CN112331869A - 一种钴氮双掺杂的杂化碳材料及其制备方法 - Google Patents

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郏建波
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张杨
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Abstract

本发明提供了一种钴氮双掺杂的杂化碳材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。本发明将沸石咪唑酯骨架ZIF‑8、三聚氰胺、钴配位的大环化合物以及有机溶剂混合反应后烘干，然后在保护气氛围中煅烧分解，降温，制得钴氮双掺杂的杂化碳材料，将其用作ORR催化剂，具有优异的催化性能和耐久性，且原料廉价易得、工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种钴氮双掺杂的杂化碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种钴氮双掺杂的杂化碳材料及其制备方法。
背景技术
为了应对日益严重的能源危机和环境污染，研究者专注于质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等清洁能源设备的开发和利用。但是，缓慢的动力学严重影响了这些设备的整体性能，迫切需要开发高效稳定的催化剂来降低ORR的过电势。迄今为止，商业化Pt/C仍然是ORR最有效的催化剂，并且广泛应用于商业燃料电池中。然而，储量少、价格高、易于聚集等不可避免的缺点严重限制了基于Pt/C的燃料电池的大规模商业化应用。目前最重要的任务就是设计具有优良活性和稳定性的廉价非贵金属ORR催化剂。
目前，许多钴基碳材料已经成为可以替代或减少铂基催化剂使用的非贵金属材料，例如Co-Nx、Co纳米粒子(Co NPs)、氧化物(CoO、Co3O4)和硫化物(CoSe2)等。通常合成钴基氮掺杂碳材料是通过将钴配位的大环化合物(如卟啉、钛菁及其衍生物等)或钴盐与碳源和氮源在高温下进行热解。
金属有机框架(MOFs)具有比表面积大、高孔性以及可调的孔径等特点，被广泛用于气体储存和分离、药物运输、电极材料制备、催化、能量存储与转化设备中。沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是MOFs中的一类，因为其具有超高的表面积、孔隙率和热/化学稳定性，被认为是一种制备氮掺杂碳材料的理想前驱体。大量实验研究表明，Co NPs可以在高温下催化碳材料，形成碳纳米管。因此，探究不同的方法进行合成N掺杂碳纳米管负载的Co NPs对于ORR活性的研究具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种钴氮双掺杂的杂化碳材料及其制备方法，不仅所得钴氮双掺杂的杂化碳材料具有优异的ORR催化活性和耐久性，而且成本低，制备方法简单，易于工业化生产。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法，包括以下步骤：将沸石咪唑酯骨架ZIF-8、三聚氰胺、钴配位的大环化合物以及有机溶剂混合反应后烘干，再在保护气氛围中煅烧分解，降温，即得钴氮双掺杂的杂化碳材料(命名为Co@NC-ZM)，其中钴配位的大环化合物以卟啉、卟啉衍生物、酞菁、酞菁衍生物中的至少一种为配位体。
上述制备方法将杂原子Co和N引入多孔碳材料中，不仅增加了催化剂的活性位点密度，而且增强了催化剂的电导率和稳定性，从而显著提高了催化剂的催化性能和耐久性。Co纳米粒子对催化碳纳米管的形成至关重要，碳纳米管包裹的Co纳米粒子可以降低碳表面的局部功函，有利于金属NPs和碳纳米管之间的电子转移，加速ORR动力学过程，同时碳纳米管也可以做Co NPs的保护层，形成稳定的活性位点。另外上述制备方法工艺简单，原料廉价易得，生产成本低，易于工业化生产。
优选地，所述混合反应的时间为9～15h。进一步优选地，所述混合反应的时间为12h。
优选地，所述煅烧分解的程序为先以2～5℃/min的速率升温至800～1000℃，再保温2～4h。进一步优选地，所述煅烧分解的程序为先以3℃/min的速率升温至900℃，再保温3h。
优选地，所述沸石咪唑酯骨架ZIF-8、三聚氰胺以及钴配位的大环化合物的质量比为沸石咪唑酯骨架ZIF-8：三聚氰胺：钴配位的大环化合物＝400:600～1000:25～100。
进一步优选地，所述沸石咪唑酯骨架ZIF-8、三聚氰胺以及钴配位的大环化合物的质量比为沸石咪唑酯骨架ZIF-8：三聚氰胺：钴配位的大环化合物＝400:800:50。
优选地，所述钴配位的大环化合物为酞菁钴。
优选地，所述烘干处理的温度为60℃。
优选地，所述有机溶剂为甲醇。
优选地，所述有机溶剂与沸石咪唑酯骨架ZIF-8用量的比例为50～70mL：400mg。
优选地，所述沸石咪唑酯骨架ZIF-8的合成方法包括以下步骤：将硝酸锌溶于溶剂中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到溶液B；将溶液A加入溶液B中混合反应，然后固液分离，收集固体并洗涤、干燥，得到白色粉末，即得所述沸石咪唑酯骨架ZIF-8。
第二方面，本发明还提供了上述制备方法制得的钴氮双掺杂的杂化碳材料。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明将杂原子Co和N引入多孔碳材料中制得钴氮双掺杂的杂化碳材料，将其用作ORR催化剂，相比沸石咪唑酯骨架ZIF-8煅烧分解制得的催化剂，增加了催化活性位点密度，具有更好的电导率和稳定性，显著提高了催化性能和耐久性；本发明制备钴氮双掺杂的杂化碳材料的方法工艺简单，原料廉价易得，生产成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得Co@NC-ZM的SEM图(左图)和TEM图(右图)；
图2为实施例1～4所得Co@NC-ZM与Pt/C的ORR性能对比图；
图3为实施例1和对比例1～3所得催化剂与Pt/C的ORR性能对比图；
图4为实施例1所得Co@NC-ZM与Pt/C的耐久性对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法。本实施例钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)合成沸石咪唑酯骨架ZIF-8
将7.140g硝酸锌(ZnNO3·6H2O)溶于60mL甲醇中，混合均匀形成溶液A；将10.508g2-甲基咪唑(2-MeIM)溶于120mL甲醇中，混合均匀形成溶液B，将A溶液快速倒入B溶液中，混合搅拌24h，经过离心、洗涤和干燥(60℃真空干燥过夜)，得到白色粉末，即得ZIF-8；
(2)合成目标催化剂
将400mg ZIF-8、800mg三聚氰胺、50mg酞菁钴(CoPc)和60mL甲醇混合后搅拌12h，然后在60℃烘箱中烘干，获得前驱体样品1，将前驱体样品1放入管式炉内，在氮气氛围下于900℃高温热解3h，升温速率是3℃/min，自然降温后得到目标催化剂(即得钴氮双掺杂的杂化碳材料，下同)，命名为50-Co@NC-ZM-900。由图1可知，本实施例所得催化剂为碳纳米管缠绕的杂化碳材料，且碳纳米管中包裹着Co纳米粒子。
实施例2
本实施例提供了一种钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法。本实施例钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法除酞菁钴(CoPc)用量为25mg，其他步骤与工艺条件都与实施例1相同，所得目标催化剂命名为25-Co@NC-ZM-900。
实施例3
本实施例提供了一种钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法。本实施例钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法除酞菁钴(CoPc)用量为75mg，其他步骤与工艺条件都与实施例1相同，所得目标催化剂命名为75-Co@NC-ZM-900。
实施例4
本实施例提供了一种钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法。本实施例钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法除酞菁钴(CoPc)用量为100mg，其他步骤与工艺条件都与实施例1相同，所得目标催化剂命名为100-Co@NC-ZM-900。
实施例5
本实施例提供了一种钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法。本实施例钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法除三聚氰胺用量为600mg，其他步骤与工艺条件都与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法。本实施例钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法除三聚氰胺用量为1000mg，其他步骤与工艺条件都与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种催化剂的制备方法。本对比例催化剂的制备方法除不采用三聚氰胺外，其他步骤与工艺条件都与实施例1相同。所得目标催化剂命名为Co@NC-Z。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂的制备方法。本对比例催化剂的制备方法除不采用酞菁钴外，其他步骤与工艺条件都与实施例1相同。所得目标催化剂命名为NC-ZM。
对比例3
本对比例提供了一种催化剂的制备方法。本对比例催化剂的制备方法除不采用酞菁钴和三聚氰胺外，其他步骤与工艺条件都与实施例1相同。所得目标催化剂命名为NC。
效果例：电化学测试
在电化学工作站上分别对实施例1-4，对比例1-3和商业Pt/C进行电化学测试。如图2所示，在氧气饱和的0.10M KOH溶液中，实施例1的ORR活性比实施例2-4的好，实施例1的起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)分别测量为0.96和0.83V，比商业化Pt/C(0.96和0.81V)的电位更正。这充分表明实施例1具有可与商业Pt/C相媲美的有利动力学过程。
如图3所示，实施例1的活性(Eonset＝0.96V,E1/2＝0.83V)远远大于对比例1(Eonset＝0.91V,E1/2＝0.81V)、对比例2(Eonset＝0.91V,E1/2＝0.75V)和对比例3(Eonset＝0.83V,E1/2＝0.70V)，且与商业化Pt/C(Eonset＝0.96V,E1/2＝0.81V)相比，具有更正的半波电位(20mV)和较小的极限电流，说明实施例1具有更优异的ORR活性。
如图4中的计时电流曲线所示，在进行了20000s的测试后，实施例1的电流密度可以保持在94.8％，而Pt/C的电流密度仅保持在78.8％，所以实施例1表现出良好的稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种钴氮双掺杂的杂化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将沸石咪唑酯骨架ZIF-8、三聚氰胺、钴配位的大环化合物以及有机溶剂混合反应后烘干，再在保护气氛围中煅烧分解，降温，即得钴氮双掺杂的杂化碳材料，其中钴配位的大环化合物以卟啉、卟啉衍生物、酞菁、酞菁衍生物中的至少一种为配位体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的时间为9～15h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的时间为12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧分解的程序为先以2～5℃/min的速率升温至800～1000℃，再保温2～4h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧分解的程序为先以3℃/min的速率升温至900℃，再保温3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架ZIF-8、三聚氰胺以及钴配位的大环化合物的质量比为沸石咪唑酯骨架ZIF-8：三聚氰胺：钴配位的大环化合物＝400:600～1000:25～100。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架ZIF-8、三聚氰胺以及钴配位的大环化合物的质量比为沸石咪唑酯骨架ZIF-8：三聚氰胺：钴配位的大环化合物＝400:800:50。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴配位的大环化合物为酞菁钴，所述有机溶剂为甲醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与沸石咪唑酯骨架ZIF-8用量的比例为50～70mL：400mg。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的钴氮双掺杂的杂化碳材料。
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