CN114797929A - 一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用 - Google Patents
一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114797929A CN114797929A CN202110111392.9A CN202110111392A CN114797929A CN 114797929 A CN114797929 A CN 114797929A CN 202110111392 A CN202110111392 A CN 202110111392A CN 114797929 A CN114797929 A CN 114797929A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- preparation
- carbon material
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- -1 nitrogen modified carbon Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 239000013172 zeolitic imidazolate framework-7 Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 22
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 27
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 13
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- QOYRNHQSZSCVOW-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QOYRNHQSZSCVOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。催化剂载体以ZIF‑7为前体，通过热解生成氮修饰碳材料，随后浸渍金属Co及助剂金属，催化剂以Co为活性中心，以Fe，Cd，Cr，Ni等为助剂掺杂。催化剂中钴的质量含量为10.0‑30.0wt％，助剂金属质量含量为0.1‑5.0wt％；通过热解制备的催化剂载体多孔氮修饰碳材料有良好的孔隙结构，较大的比表面积以及较大的孔容和孔径，金属Co具有良好的分散度，在助剂作用下具有良好还原度，具有优异的一氧化碳加氢催化性能，催化剂稳定性好及良好的C5+烃的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基费托合成反应催化剂制备，具体地，涉及一种以ZIF-7材料为前体制备氮修饰碳载体材料(NC)，以及等体积浸渍Co金属与助剂M金属的方法。
背景技术
在1922年，Hans Fischer和Franz Tropcsh发现高温、高压下CO和H2可以通过催化作用发生反应生成混合烷烃和混合氧化物。随着石油资源的不断开采与日益枯竭，费托合成技术被广泛关注。现阶段满足工业化催化剂要求的金属主要有，Ru、Fe、Co、Ni四种，由于Ru价格昂贵，Ni甲烷化严重，所以只有Co和Fe可以用作实际工业生产的FTS催化剂制备。考虑到对于金属的利用率以及对环境的影响，负载型Co基催化剂被广泛应用，但是其费托合成催化活性仍然需要进一步提高。
ZIFs(沸石咪唑酯骨架结构材料)，由于金属与咪唑的有序配位生成多种类型的特定的骨架结构，有助于限域金属结构，并且相对于MOFs材料，ZIFs材料的热稳定性和化学稳定性比较好，对比传统的分子筛沸石体系产率更高，近年来在光电催化及热催化中被广泛应用。ZIF-7是通过锌与苯并咪唑配位，与沸石分子筛的铝氧四面体结构单元相似，用咪唑及其衍生物取代沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑中的氮原子连接从而生成有序中空骨架材料。在高温热解下ZIF-7中的Zn升华，仍保留一定的骨架结构，此氮修饰碳材料具有很大的比表面积及孔隙结构促进金属的再次吸附。
发明内容
一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
M-Co-CN催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备ZIF-7前体；
(2)在惰性气氛下对ZIF-7进行热解自然降温，通过酸对热解后的骨架材料进行洗涤，真空干燥后获得多孔氮杂碳材料CN；
(3)通过等体积浸渍的方法，添加Co及助剂金属M，随后干燥，在惰性气氛下焙烧，随后自然降温，得到助剂改性的催化剂前驱体；
(4)将前驱体装入固定床反应器中原位还原及得到M-Co-CN催化剂。
本发明步骤(1)ZIF-7制备方法具体如下：
将可溶性锌盐与苯并咪唑分别溶于乙醇溶液中，迅速搅拌混合均匀，超声静置，离心分离，洗涤，真空干燥，得到ZIF-7晶体；
其中，可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或两种以上；可溶性锌盐、苯并咪唑与乙醇比为0.01-5mol:0.01-10mol：100-1000ml；超声0.5-5h(优选1-4h)，静置时间5-60h(优选10-30h)，离心速率7000-13000r/min(优选8000-11000r/min)，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥温度50-120℃(优选60-100℃)。
以惰性气氛气体中的氩气、氮气或氦气中的一种或两种以上为保护气，气体空速为100-5000h-1(优选500-3000h-1)，于900-1500℃(优选1000-1200℃)下对助剂ZIF-7进行1-5h(优选1-3h)热解；热解获得的多孔材料自然降温至室温-酸洗温度后得到CN；从室温至热解温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)；
酸洗所用酸为盐酸，硫酸，硝酸中的一种或两种以上，浓度为5wt％-20wt％(优选8wt％-15wt％)，酸洗时间为4-20h(优选5-15h)，酸洗温度为40-80℃(优选50-70℃)，随后通过纯水再次洗涤3-5次，干燥温度为50-120℃(优选60-100℃)，干燥时间为4-20h(优选10-30h)。
本发明步骤(3)催化剂前驱体制备方法具体如下：浸渍助剂金属包括Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上；Co金属盐及可溶性助剂盐包括甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中一种或多种；其中，等体积浸渍制备的催化剂钴质量含量为10.0-35.0wt％，助剂金属质量含量为0.1-10.0wt％。干燥温度为50-100℃(优选60-100℃)，焙烧气氛为氩气，氮气和氦气中的一种或两种以上，气体空速为100-5000h-1(优选500-3000h-1)，焙烧温度为200-500℃(优选200-400℃)，焙烧时间为1-10h(优选6-10h)，从室温到焙烧温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)，焙烧后自然降温至室温。
本发明步骤(4)具体如下：将前驱体装入固定床反应器中原为还原，氢气空速为100-5000h-1(优选1000-4000h-1)，还原时间为6-48h(优选10-40h)，还原压力为0.5-5MPa(优选1-4MPa)，还原温度为300-500℃(优选400-500℃)，从室温至还原温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)。
本发明所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂M-Co-CN，应用于费托合成反应。
本发明所述的催化剂应用于费托合成反应，原料为合成气，产物以C5+烃(5个原子以上的烯烃和/或烷烃)为主。合成气中H2与CO进料体积比为1-3，反应温度为200-300℃，反应压力为1-5MPa，反应总空速为1000-6000h-1。
本发明的有益效果为：通过前体ZIF-7高温热解生成多孔氮修饰的碳载体材料，高温金属Zn的升华载体有良好的孔隙结构，有较高的比表面积，较大的孔容和孔径，促进金属Co在载体表面的吸附，使金属Co分散均匀，大小均一；通过助剂加入进一步增强Co物种的还原。所制备的催化剂有良好的C5+选择性及费托合成催化活性。
催化剂载体以ZIF-7为前体，通过热解生成氮修饰碳材料，随后浸渍金属Co及助剂金属，催化剂以Co为活性中心，以Fe，Cd，Cr，Ni等为助剂掺杂。通过热解制备的催化剂载体多孔氮修饰碳材料有良好的结构，大的比表面积以及较大的孔容和孔径，金属Co具有良好的分散度，在助剂作用下具有良好还原度，具有优异的一氧化碳加氢催化性能，催化剂稳定性好及良好的C5+烃的选择性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于所列举的实例。
实施例1
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)，并用甲醇洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温至室温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将九水合硝酸铬(0.54g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Cr-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Cr-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为3000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例2
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于He气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将九水合硝酸铬(0.54g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Cr-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为1000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Cr-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为2000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例3
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用10wt％硫酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将六水合硝酸镍(0.44g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为3000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Ni-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Ni-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为4000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例4
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％硝酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将六水合硝酸镍(0.44g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为1000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Ni-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为3000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Ni-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为3000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例5
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为3000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将硝酸铁(0.42g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2g CN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Fe-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Fe-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为2000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例6
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为4000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将硝酸铁(0.42g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2g CN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Fe-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Fe-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为4000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例7
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(35.40g，0.3mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将四水合硝酸镉(0.46g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Cd-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Cd-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为2000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例8
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(17.05g，0.09mol)和苯并咪唑(35.40g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将四水合硝酸镉(0.46g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Cd-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Cd-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为4000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
对比例1
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2g CN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为2000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
表1催化剂物性结构表征。
表2催化剂CO加氢反应性能评价与产物分析。
从表1和表2中催化剂的物化性质和催化性能可以看出：采用本发明方法能够制备多孔氮掺杂碳负载金属钴和助剂的纳米颗粒催化剂，具有优异的催化性能，与不含助剂的Co-CN催化剂相比，M-Co-CN催化剂的CO转化率更高，合成C5+烃类的选择性更高。添加助剂金属分散度增加，活性高。ZIFs骨架结构以及ZIF-7中金属Zn热解过程中升华导致Co纳米颗粒不易聚集与升华，催化剂上钴金属纳米均匀分布，分散度良好。
Claims (9)
1.一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下对ZIF-7进行热解自然降温，依次通过酸和水对热解后的骨架材料进行洗涤，真空干燥后获得多孔氮杂碳材料，标记为CN；
(2)通过等体积浸渍的方法，添加Co及助剂金属M，助剂M为Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上，随后干燥，在惰性气氛下焙烧，随后自然降温，得到助剂改性的催化剂前驱体；
(3)将前驱体装入固定床反应器中原位还原，得到M-Co-CN催化剂。
2.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，ZIF-7制备方法具体如下：将可溶性锌盐与苯并咪唑溶于乙醇溶液中，超声静置，离心分离，固体产物洗涤，真空干燥，得到ZIF-7晶体；
其中，可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或两种以上；可溶性锌盐、苯并咪唑与乙醇比为0.01-5mol:0.01-10mol：100-1000ml；超声0.5-5h(优选1-4h)，静置时间5-60h(优选10-30h)，离心速率7000-13000r/min(优选8000-11000r/min)，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥温度50-120℃(优选60-100℃)。
3.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CN制备方法具体如下：以惰性气氛气体中的氩气、氮气或氦气中的一种或两种以上为保护气，气体空速为100-5000h-1(优选500-3000h-1)，于900-1500℃(优选1000-1200℃)下对助剂ZIF-7进行1-5h(优选1-3h)热解；热解获得的多孔材料自然降温至室温-酸洗温度后得到CN；从室温至热解温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)；
酸洗所用酸为盐酸，硫酸，硝酸中的一种或两种以上，浓度为5wt％-20wt％(优选8wt％-15wt％)，酸洗时间为4-20h(优选5-15h)，酸洗温度为40-80℃(优选50-70℃)，随后通过纯水再次洗涤3-5次，干燥温度为50-120℃(优选60-100℃)，干燥时间为4-20h(优选10-30h)。
4.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)催化剂前驱体制备方法具体如下：浸渍助剂金属包括Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上；Co金属盐及可溶性助剂盐包括甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中一种或多种；
其中，等体积浸渍制备的催化剂钴质量含量为10.0-35.0wt％，助剂金属质量含量为0.1-10.0wt％；
干燥温度为50-100℃(优选60-100℃)，焙烧气氛为氩气，氮气和氦气中的一种或两种以上，气体空速为100-5000h-1(优选500-3000h-1)，焙烧温度为200-500℃(优选200-400℃)，焙烧时间为1-10h(优选6-10h)，从室温到焙烧温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)，焙烧后自然降温至室温。
5.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体过程如下：将前驱体装入固定床反应器中原为还原，氢气空速为100-5000h-1(优选1000-4000h-1)，还原时间为6-48h(优选10-40h)，还原压力为0.5-5MPa(优选1-4MPa)，还原温度为300-500℃(优选400-500℃)，从室温至还原温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备获得的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂M-Co-CN。
7.一种权利要求6所述多孔氮掺杂碳材料负载钴基催化剂M-Co-CN在费托合成中的应用。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂应用于费托合成反应，原料为合成气，合成气中H2与CO进料体积比为1-3，反应温度为200-300℃，反应压力为1-5MPa，反应总空速为1000-6000h-1。
9.根据权利要求7-8任一所述的应用，其特征在于，产物以C5+烃为主。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110111392.9A CN114797929A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110111392.9A CN114797929A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114797929A true CN114797929A (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=82524954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110111392.9A Pending CN114797929A (zh) | 2021-01-27 | 2021-01-27 | 一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114797929A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115301277A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-08 | 清华大学 | 双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116550356A (zh) * | 2023-01-10 | 2023-08-08 | 安徽大学 | 一种高转化率、高纯度的Fe2N催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170173565A1 (en) * | 2014-05-16 | 2017-06-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for synthesizing iron carbide fischer-tropsch catalysts |
| CN109216712A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-15 | 中南大学 | 基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用 |
| CN110364371A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-22 | 东华大学 | 一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维及其制备方法 |
| CN112264074A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-26 | 天津大学 | 一种氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-01-27 CN CN202110111392.9A patent/CN114797929A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170173565A1 (en) * | 2014-05-16 | 2017-06-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for synthesizing iron carbide fischer-tropsch catalysts |
| CN109216712A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-15 | 中南大学 | 基于金属有机框架的非贵金属/碳复合材料的制备方法、非贵金属/碳复合材料及其应用 |
| CN110364371A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-22 | 东华大学 | 一种活性多孔碳框架/石墨烯复合纤维及其制备方法 |
| CN112264074A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-26 | 天津大学 | 一种氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 应卫勇等: "《碳一化工主要产品生产技术》", 化学工业出版社, pages: 7 - 9 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115301277A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-08 | 清华大学 | 双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116550356A (zh) * | 2023-01-10 | 2023-08-08 | 安徽大学 | 一种高转化率、高纯度的Fe2N催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116550356B (zh) * | 2023-01-10 | 2024-01-23 | 安徽大学 | 一种高转化率、高纯度的Fe2N催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109174085B (zh) | 原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111215053A (zh) | 负载型单原子分散贵金属催化剂及制备方法 | |
| CN114522688B (zh) | 一种多孔碳负载双金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN114797929A (zh) | 一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用 | |
| CN112337509A (zh) | 一种碳-碳三键选择性加氢用mof基过渡金属单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN112774709A (zh) | 负载型催化剂及其制法和应用 | |
| CN111229319A (zh) | 钴负载氮掺杂的多孔碳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112808291A (zh) | 一种Co-Zn/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 | |
| CN113713841B (zh) | 一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114797928B (zh) | 一种核壳ZIFs热解衍生的多孔碳材料钴催化剂及其制备方法 | |
| CN110756197B (zh) | Ni@Au核壳型纳米催化剂及其合成与应用 | |
| CN110665546A (zh) | 一种贵金属/氨基MOFs选择性加氢催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN114163404A (zh) | 一种乙酰丙酸催化加氢合成γ-戊内酯的方法 | |
| CN108246313B (zh) | 一种基于碳化处理方法的高分散重质烃费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN112774690B (zh) | 一种负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115007214B (zh) | 机械化学法制备的含铜基金属有机框架催化剂及制备方法 | |
| CN109701520A (zh) | 高分散脱氢催化剂、制备方法及用途方法 | |
| CN114797881B (zh) | 一种碳材料负载钴基催化剂及其制备和应用 | |
| CN108126701B (zh) | 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法 | |
| CN112774670A (zh) | 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 | |
| Yue et al. | Mild-temperature hydrogenation of carbonyls over Co-ZIF-9 derived Co-ZIF-x nanoparticle catalyst | |
| CN115999629A (zh) | 一种用于α-烯烃氢甲酰化制备醛的多相催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN114054023B (zh) | 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用 | |
| CN114797925A (zh) | 一种多孔氮掺杂碳材料载双晶相钴基催化剂及制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |