CN114797929A - 一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。催化剂载体以ZIF‑7为前体，通过热解生成氮修饰碳材料，随后浸渍金属Co及助剂金属，催化剂以Co为活性中心，以Fe，Cd，Cr，Ni等为助剂掺杂。催化剂中钴的质量含量为10.0‑30.0wt％，助剂金属质量含量为0.1‑5.0wt％；通过热解制备的催化剂载体多孔氮修饰碳材料有良好的孔隙结构，较大的比表面积以及较大的孔容和孔径，金属Co具有良好的分散度，在助剂作用下具有良好还原度，具有优异的一氧化碳加氢催化性能，催化剂稳定性好及良好的C5+烃的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基费托合成反应催化剂制备，具体地，涉及一种以ZIF-7材料为前体制备氮修饰碳载体材料(NC)，以及等体积浸渍Co金属与助剂M金属的方法。
背景技术
在1922年，Hans Fischer和Franz Tropcsh发现高温、高压下CO和H2可以通过催化作用发生反应生成混合烷烃和混合氧化物。随着石油资源的不断开采与日益枯竭，费托合成技术被广泛关注。现阶段满足工业化催化剂要求的金属主要有，Ru、Fe、Co、Ni四种，由于Ru价格昂贵，Ni甲烷化严重，所以只有Co和Fe可以用作实际工业生产的FTS催化剂制备。考虑到对于金属的利用率以及对环境的影响，负载型Co基催化剂被广泛应用，但是其费托合成催化活性仍然需要进一步提高。
ZIFs(沸石咪唑酯骨架结构材料)，由于金属与咪唑的有序配位生成多种类型的特定的骨架结构，有助于限域金属结构，并且相对于MOFs材料，ZIFs材料的热稳定性和化学稳定性比较好，对比传统的分子筛沸石体系产率更高，近年来在光电催化及热催化中被广泛应用。ZIF-7是通过锌与苯并咪唑配位，与沸石分子筛的铝氧四面体结构单元相似，用咪唑及其衍生物取代沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑中的氮原子连接从而生成有序中空骨架材料。在高温热解下ZIF-7中的Zn升华，仍保留一定的骨架结构，此氮修饰碳材料具有很大的比表面积及孔隙结构促进金属的再次吸附。
发明内容
一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
M-Co-CN催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备ZIF-7前体；
(2)在惰性气氛下对ZIF-7进行热解自然降温，通过酸对热解后的骨架材料进行洗涤，真空干燥后获得多孔氮杂碳材料CN；
(3)通过等体积浸渍的方法，添加Co及助剂金属M，随后干燥，在惰性气氛下焙烧，随后自然降温，得到助剂改性的催化剂前驱体；
(4)将前驱体装入固定床反应器中原位还原及得到M-Co-CN催化剂。
本发明步骤(1)ZIF-7制备方法具体如下：
将可溶性锌盐与苯并咪唑分别溶于乙醇溶液中，迅速搅拌混合均匀，超声静置，离心分离，洗涤，真空干燥，得到ZIF-7晶体；
其中，可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或两种以上；可溶性锌盐、苯并咪唑与乙醇比为0.01-5mol:0.01-10mol：100-1000ml；超声0.5-5h(优选1-4h)，静置时间5-60h(优选10-30h)，离心速率7000-13000r/min(优选8000-11000r/min)，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥温度50-120℃(优选60-100℃)。
以惰性气氛气体中的氩气、氮气或氦气中的一种或两种以上为保护气，气体空速为100-5000h-1(优选500-3000h-1)，于900-1500℃(优选1000-1200℃)下对助剂ZIF-7进行1-5h(优选1-3h)热解；热解获得的多孔材料自然降温至室温-酸洗温度后得到CN；从室温至热解温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)；
酸洗所用酸为盐酸，硫酸，硝酸中的一种或两种以上，浓度为5wt％-20wt％(优选8wt％-15wt％)，酸洗时间为4-20h(优选5-15h)，酸洗温度为40-80℃(优选50-70℃)，随后通过纯水再次洗涤3-5次，干燥温度为50-120℃(优选60-100℃)，干燥时间为4-20h(优选10-30h)。
本发明步骤(3)催化剂前驱体制备方法具体如下：浸渍助剂金属包括Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上；Co金属盐及可溶性助剂盐包括甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中一种或多种；其中，等体积浸渍制备的催化剂钴质量含量为10.0-35.0wt％，助剂金属质量含量为0.1-10.0wt％。干燥温度为50-100℃(优选60-100℃)，焙烧气氛为氩气，氮气和氦气中的一种或两种以上，气体空速为100-5000h-1(优选500-3000h-1)，焙烧温度为200-500℃(优选200-400℃)，焙烧时间为1-10h(优选6-10h)，从室温到焙烧温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)，焙烧后自然降温至室温。
本发明步骤(4)具体如下：将前驱体装入固定床反应器中原为还原，氢气空速为100-5000h-1(优选1000-4000h-1)，还原时间为6-48h(优选10-40h)，还原压力为0.5-5MPa(优选1-4MPa)，还原温度为300-500℃(优选400-500℃)，从室温至还原温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)。
本发明所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂M-Co-CN，应用于费托合成反应。
本发明所述的催化剂应用于费托合成反应，原料为合成气，产物以C5+烃(5个原子以上的烯烃和/或烷烃)为主。合成气中H2与CO进料体积比为1-3，反应温度为200-300℃，反应压力为1-5MPa，反应总空速为1000-6000h-1。
本发明的有益效果为：通过前体ZIF-7高温热解生成多孔氮修饰的碳载体材料，高温金属Zn的升华载体有良好的孔隙结构，有较高的比表面积，较大的孔容和孔径，促进金属Co在载体表面的吸附，使金属Co分散均匀，大小均一；通过助剂加入进一步增强Co物种的还原。所制备的催化剂有良好的C5+选择性及费托合成催化活性。
催化剂载体以ZIF-7为前体，通过热解生成氮修饰碳材料，随后浸渍金属Co及助剂金属，催化剂以Co为活性中心，以Fe，Cd，Cr，Ni等为助剂掺杂。通过热解制备的催化剂载体多孔氮修饰碳材料有良好的结构，大的比表面积以及较大的孔容和孔径，金属Co具有良好的分散度，在助剂作用下具有良好还原度，具有优异的一氧化碳加氢催化性能，催化剂稳定性好及良好的C5+烃的选择性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于所列举的实例。
实施例1
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)，并用甲醇洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温至室温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将九水合硝酸铬(0.54g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Cr-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Cr-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为3000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例2
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于He气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将九水合硝酸铬(0.54g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Cr-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为1000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Cr-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为2000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例3
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用10wt％硫酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将六水合硝酸镍(0.44g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为3000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Ni-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Ni-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为4000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例4
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％硝酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将六水合硝酸镍(0.44g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为1000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Ni-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为3000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Ni-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为3000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例5
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为3000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将硝酸铁(0.42g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2g CN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Fe-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Fe-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为2000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例6
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为4000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将硝酸铁(0.42g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2g CN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Fe-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Fe-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为4000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例7
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(35.40g，0.3mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将四水合硝酸镉(0.46g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Cd-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Cd-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为2000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
实施例8
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(17.05g，0.09mol)和苯并咪唑(35.40g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将四水合硝酸镉(0.46g)和六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2gCN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Cd-Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Cd-Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。催化剂有较大的比表面积，良好的孔隙结构，较大的分散度。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为4000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
对比例1
1.制备ZIF-7：将Zn(NO3)2·6H2O(18.94g，0.1mol)和苯并咪唑(25.96g，0.22mol)分别溶解在500mL乙醇中迅速混合均匀，超声2h，静置24h，将白色悬浊物高速离心(9000r/min)并用MeOH洗涤3次，在60℃下真空干燥，即得到ZIF-7，通过扫描电镜可观察到ZIF-7的配位结构。
2.将5g ZIF-7置于石英管中通过管式炉，于Ar气氛中以5℃/min的升温速率升温至1000℃原位热解2h，气体空速为2000h-1，自然降温，用5wt％盐酸在60℃酸洗时间为10h，随后通过纯水再次洗涤5次，在80下干燥10h得到CN。
3.将六水合硝酸钴(1.51g)溶于4g纯水中，等体积浸渍2g CN，100℃干燥，随后装入石英管中通过管式炉，于空速为2000h-1的N2气氛中以5℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h即得到催化剂前驱体。
4.制备Co@CN：将2g催化剂前驱体装入固定床反应器中，通入纯氢气，气体空速为2000h-1，压力为1MPa，温度为410℃，从室温升温，速率为3℃/min，原位还原12h，即得到Co-CN催化剂。
催化剂通过物理吸附表征计算得到的比表面积，孔容积、孔径及通过CO脉冲化学吸附计算的金属分散度见表1。
此催化剂在压力为3MPa、温度为270℃、空速为2000h-1的合成气(H2与CO体积比为2)中进行CO加氢反应，结果见下表2。
表1催化剂物性结构表征。
表2催化剂CO加氢反应性能评价与产物分析。
从表1和表2中催化剂的物化性质和催化性能可以看出：采用本发明方法能够制备多孔氮掺杂碳负载金属钴和助剂的纳米颗粒催化剂，具有优异的催化性能，与不含助剂的Co-CN催化剂相比，M-Co-CN催化剂的CO转化率更高，合成C5+烃类的选择性更高。添加助剂金属分散度增加，活性高。ZIFs骨架结构以及ZIF-7中金属Zn热解过程中升华导致Co纳米颗粒不易聚集与升华，催化剂上钴金属纳米均匀分布，分散度良好。
Claims (9)
1.一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下对ZIF-7进行热解自然降温，依次通过酸和水对热解后的骨架材料进行洗涤，真空干燥后获得多孔氮杂碳材料，标记为CN；
(2)通过等体积浸渍的方法，添加Co及助剂金属M，助剂M为Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上，随后干燥，在惰性气氛下焙烧，随后自然降温，得到助剂改性的催化剂前驱体；
(3)将前驱体装入固定床反应器中原位还原，得到M-Co-CN催化剂。
2.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，ZIF-7制备方法具体如下：将可溶性锌盐与苯并咪唑溶于乙醇溶液中，超声静置，离心分离，固体产物洗涤，真空干燥，得到ZIF-7晶体；
其中，可溶性锌盐包括硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中一种或两种以上；可溶性锌盐、苯并咪唑与乙醇比为0.01-5mol:0.01-10mol：100-1000ml；超声0.5-5h(优选1-4h)，静置时间5-60h(优选10-30h)，离心速率7000-13000r/min(优选8000-11000r/min)，用甲醇洗涤3-5次，真空干燥温度50-120℃(优选60-100℃)。
3.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CN制备方法具体如下：以惰性气氛气体中的氩气、氮气或氦气中的一种或两种以上为保护气，气体空速为100-5000h-1(优选500-3000h-1)，于900-1500℃(优选1000-1200℃)下对助剂ZIF-7进行1-5h(优选1-3h)热解；热解获得的多孔材料自然降温至室温-酸洗温度后得到CN；从室温至热解温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)；
酸洗所用酸为盐酸，硫酸，硝酸中的一种或两种以上，浓度为5wt％-20wt％(优选8wt％-15wt％)，酸洗时间为4-20h(优选5-15h)，酸洗温度为40-80℃(优选50-70℃)，随后通过纯水再次洗涤3-5次，干燥温度为50-120℃(优选60-100℃)，干燥时间为4-20h(优选10-30h)。
4.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)催化剂前驱体制备方法具体如下：浸渍助剂金属包括Fe，Cd，Cr，Ni中的一种或两种以上；Co金属盐及可溶性助剂盐包括甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、柠檬酸盐中一种或多种；
其中，等体积浸渍制备的催化剂钴质量含量为10.0-35.0wt％，助剂金属质量含量为0.1-10.0wt％；
干燥温度为50-100℃(优选60-100℃)，焙烧气氛为氩气，氮气和氦气中的一种或两种以上，气体空速为100-5000h-1(优选500-3000h-1)，焙烧温度为200-500℃(优选200-400℃)，焙烧时间为1-10h(优选6-10h)，从室温到焙烧温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)，焙烧后自然降温至室温。
5.根据权利要求1所述的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体过程如下：将前驱体装入固定床反应器中原为还原，氢气空速为100-5000h-1(优选1000-4000h-1)，还原时间为6-48h(优选10-40h)，还原压力为0.5-5MPa(优选1-4MPa)，还原温度为300-500℃(优选400-500℃)，从室温至还原温度前升温速率不超过5℃/min(优选范围为1-5℃/min)。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备获得的多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂M-Co-CN。
7.一种权利要求6所述多孔氮掺杂碳材料负载钴基催化剂M-Co-CN在费托合成中的应用。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂应用于费托合成反应，原料为合成气，合成气中H2与CO进料体积比为1-3，反应温度为200-300℃，反应压力为1-5MPa，反应总空速为1000-6000h-1。
9.根据权利要求7-8任一所述的应用，其特征在于，产物以C5+烃为主。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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