CN113713841B - 一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成领域。所述的催化剂由载体、活性组分、助剂三部分组成，催化剂所用的载体是活性炭，催化剂所用的活性组分是Cu的金属盐，所用助剂是由一种或多种不同种类离子液体组成。该催化剂具有制备工艺简单、反应活性高、使用寿命长、易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种以离子液体为助剂的乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯乙烯是合成聚氯乙烯的原料，合成氯乙烯的方法主要有3种，乙炔法、乙烯法和乙烷法，目前工业化的主要是以煤为原料的乙炔法和以石油为原料的乙烯法。乙炔法生产聚氯乙烯目前常用的是汞催化剂，汞作为重金属易挥发，汞催化剂使用过程中汞的流失和挥发会对环境和人造成严重的污染伤害，因此研发无汞催化剂替代含汞催化剂势在必行。
离子液体具有良好的溶解性能、离子导电性、可操作温度范围广、极低的蒸汽压等优点，一定程度上能够解决乙炔氢氯化中金属催化剂活性组分的流失和反应活性低的问题。Li et al. 利用离子液体[Prmim]AuCl4制备了0.1％Au-IL/AC催化剂，稳定了Au3+，在温度为180℃， C2H2 GHSV＝370h-1,VHCl:VC2H2＝1.2的反应条件下，乙炔转化率达到了77.1％；Yi Yu et al.在 CuCl2催化剂中加入咪唑类离子液体以增加与金属活性组分的协同作用，在温度为140℃， C2H2 GHSV＝370h-1,VHCl:VC2H2＝1.2的反应条件下，Cu-IL展现出了比Cu2+更好的催化活性； Cao et al.通过研究不同类型的离子液体对于乙炔氢氯化反应活性的影响中发现[BMIm]Cl可以提高乙炔转化率至68％，此外，他们还研究了离子液体对于以其他金属氯化物(HgCl2,MnCl4, H2[PtCl6],和H[AuCl4])作为活性组分的无汞催化剂的作用，发现离子液体的加入有效的提高了他们的乙炔转化率；Zhang et al.报道了咪唑类离子液体，[BMIm]BF4，可以大大的提高负载在活性炭上的Ru基催化剂性能，尽管其本身不是一种很好的催化剂；现有的种种研究表明， IL可以加大与金属催化剂的协同作用并促进催化剂的性能，在后期催化剂开发和我工业应用上将会有很好的应用前景。
无汞催化剂的研发主要是Au、Pd、Ru等贵金属和Bi、Sn、Cu等非贵金属作为活性中心的两类金属催化剂。专利CN112156809A以Au金属复配为活性组分，使用离子液体进行改性，催化剂初始活性可到71.2％，但是无稳定性测试结果。且相比较于金基催化剂，以铜基催化剂生产成本低，利于工业化生产。
专利CN 110743613 B通过使用不同离子液体，使金属离子与离子液体以配位的形式稳定在催化剂外表层，减少了传质的影响。主要选择了金、钌、铑、铜一种或多种金属，通过外加静电场的方式进行负载，存在制备方法复杂等问题。
因此，需要开发一种使用浸渍法活性炭的方法，可大大减少制备难度，利于工业化生产。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明要解决的是研发一种具有工业化前景的乙炔氢氯化铜基催化剂，所述的催化剂能够达到工业上对乙炔氢氯化催化剂的要求和标准。
本发明的具体技术方案如下所述：
一种乙炔氢氯化铜基催化剂，通过如下方法制备得到：
(1)以木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭为载体，对载体进行氮掺杂处理，用盐酸常温下预处理2-10h，得到预处理后的前驱体；
(2)配置离子液体助剂和金属铜盐混合溶液，加入预处理后的前驱体，常温下等体积浸渍，静置1h，在60℃下旋转蒸发干燥2h，再置于120℃烘箱中干燥过夜，即得到所述的乙炔氢氯化铜基催化剂。
上述步骤(1)中所述的氮掺杂处理步骤为：将活性炭置于含N溶液中浸渍，浸渍时间 5-10h，120℃烘干得到活性炭1；再将活性炭1在N2氛围下500-600℃炭化2-6h，然后用体积比1:1的水蒸气和二氧化碳混合气体，在700-800℃活化时间1-3小时，得到氮掺杂的活性炭；
所述的含N溶液选子尿素、三聚氰胺和乙二胺中的一种或几种。
上述步骤(2)中所述的离子液体助剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1-丁基 -2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种；
上述步骤(2)中所述的金属铜盐选自铜的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种；
优选地，上述步骤(2)中所述的金属铜盐选自水合氯化铜。
上述步骤(2)中所述的离子液体和金属铜盐的体积比体积比为1:2-15；优选地，所述的离子液体和金属铜盐的体积比为1:15,1:5,1:3或7:15。
所述的铜离子的质量占催化剂重量的5-15％；所述的离子液体质量占催化剂重量的1-10％；
上述步骤(2)中所述的浸渍为活性组分的负载过程，即将离子液体和金属铜盐配成浸渍溶液，采用等体积浸渍法负载到活性炭上。
本发明提供了上述催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的应用。
应用条件为T＝130～200℃；常压；GHSV(C2H2)＝30～90h-1；n(HCl):n(C2H2)＝1.05～1.45。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用Cu金属作为催化活性组分，并加入离子液体作为助剂，可以有效提高催化剂的催化活性，降低催化剂的工业化制备成本。
具体实施方式
以下是对催化剂进行更为具体的案例说明。
基础实施例
氮掺杂处理步骤为：
将活性炭置于含N溶液中浸渍，浸渍时间5-10h，120℃烘干得到活性炭1；再将活性炭1 在N2氛围下500-600℃炭化2-6h，然后用体积比1:1的水蒸气和二氧化碳混合气体，在700-800℃活化时间1-3小时，得到氮掺杂的活性炭；
所述的含N溶液选子尿素、三聚氰胺和乙二胺中的一种或几种。
实施例1
(1)称取100g氮掺杂的木质活性炭，用5％wt盐酸溶液500mL对活性炭进行浸没处理 4h，过滤后，用去离子水洗至水溶液pH接近5，90℃烘干8h，得到预处理后的前驱体；
(2)取预处理的活性炭40g，称取24g水合氯化铜和1.8g的N-甲基甲酰胺溶于54mL去离子水中，逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，浸渍半小时后移至烧瓶，60℃旋转干燥2小时，转移至烘箱中120℃干燥12h，即可得到催化剂。
催化剂评价是温度150℃，空速90h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率95.5％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行1000h，催化剂乙炔转化率85.5％。
实施例2
(1)称取100g氮掺杂的木质活性炭，用5％wt盐酸溶液500mL对活性炭进行浸没处理 4h，过滤后，用去离子水洗至水溶液pH接近5，90℃烘干8h，得到预处理后的前驱体；
(2)取预处理的活性炭40g，称取24g水合氯化铜和1.8g的N-乙基-2-吡咯烷酮溶于54mL 去离子水中，逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，浸渍半小时后移至烧瓶,60℃旋转干燥2小时，转移至烘箱中120℃干燥12h，即可得到催化剂。
催化剂评价是温度150℃，空速90h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率87.3％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行1000h，催化剂乙炔转化率73.5％。
实施例3
(1)称取100g氮掺杂的木质活性炭，用5％wt盐酸溶液500mL对活性炭进行浸没处理 4h，过滤后，用去离子水洗至水溶液pH接近5，90℃烘干8h，得到预处理后的前驱体；
(2)取预处理的活性炭40g，称取24g水合氯化铜和1.8g的1-丁基-2-吡咯烷酮溶于54mL 去离子水中，逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，浸渍半小时后移至烧瓶,60℃旋转干燥2小时，转移至烘箱中120℃干燥12h，即可得到催化剂。
催化剂评价是温度150℃，空速90h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率87，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行1000h，催化剂乙炔转化率69.8％。
实施例4
(1)称取100g氮掺杂的煤质活性炭，用5％wt盐酸溶液500mL对活性炭进行浸没处理 4h，过滤后，用去离子水洗至水溶液pH接近5，90℃烘干8h，得到预处理后的前驱体；
(2)取预处理的活性炭40g，称取24g水合氯化铜和1.8g的N-羟乙基-2-吡咯烷酮溶于 54mL去离子水中，逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，浸渍半小时后移至烧瓶,60℃旋转干燥2小时，转移至烘箱中120℃干燥12h，即可得到催化剂。
催化剂评价是温度150℃，空速90h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率91％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行1000h，催化剂乙炔转化率80.4％。
实施例5
(1)称取100g氮掺杂的木质活性炭，用5％wt盐酸溶液500mL对活性炭进行浸没处理 4h，过滤后，用去离子水洗至水溶液PH接近5，90℃烘干8h，得到预处理后的前驱体；
(2)取预处理的活性炭40g，称取24g水合氯化铜和1.8g的2-吡咯烷酮溶于54mL去离子水中，逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，浸渍半小时后移至烧瓶,60℃旋转干燥2小时，转移至烘箱中120℃干燥12h，即可得到催化剂。
催化剂评价是温度150℃，空速90h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率71％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行1000h，催化剂乙炔转化率67.9％。
实施例6
(1)称取100g氮掺杂的木质活性炭，用5％wt盐酸溶液500mL对活性炭进行浸没处理 4h，过滤后，用去离子水洗至水溶液pH接近5，90℃烘干8h，得到预处理后的前驱体；
(2)取预处理的活性炭40g，称取24g水合氯化铜和1.8g的1-丁基,3-甲基咪唑二氰胺盐溶于54mL去离子水中，逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，浸渍半小时后移至烧瓶,60℃旋转干燥2小时，转移至烘箱中120℃干燥12h，即可得到催化剂。
催化剂评价是温度150℃，空速90h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率74％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行1000h，催化剂乙炔转化率64.1％。
实施例7
(1)称取100g氮掺杂的椰壳活性炭，用5％wt盐酸溶液500mL对活性炭进行浸没处理 4h，过滤后，用去离子水洗至水溶液pH接近5，90℃烘干8h，得到预处理后的前驱体；
(2)取预处理的活性炭40g，称取24g水合氯化铜和1.8g的1-丁基,3-甲基咪唑氯盐溶于 54mL去离子水中，逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，浸渍半小时后移至烧瓶,60℃旋转干燥2小时，转移至烘箱中120℃干燥12h，即可得到催化剂。
催化剂评价是温度150℃，空速90h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率75％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行1000h，催化剂乙炔转化率63.2％。
对比例1
称取100g氮掺杂的木质活性炭，用5％wt盐酸溶液500mL对活性炭进行浸没处理4h，过滤后，用去离子水洗至水溶液pH接近5，90℃烘干8h；后取盐酸预处理的活性炭38g，称取24g水合氯化铜、溶于52mL去离子水中，逐滴滴加到氮掺杂活性炭中，浸渍半小时后移至烧瓶,60℃旋转干燥2小时，转移至烘箱中120℃干燥12h，即可得到催化剂。
催化剂评价是温度150℃，空速90h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08，其初始乙炔转化率68％，氯乙烯选择性大于99.5％，反应运行1000h，催化剂乙炔转化率53.5％。
效果实验：催化剂性能检测
具体见表1。
表1实施例1-7和对比例1催化剂性能对比
通过对比实施例1-7和对比例1可得出以下结论：实施例1和对比例1-7对比得出：缺少离子液体助剂，只有金属铜离子单独作为活性组分的催化剂，其乙炔氢氯化反应活性明显下降。
本发明方案不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种乙炔氢氯化铜基催化剂，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
（1）以木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭为载体，对载体进行氮掺杂处理，用盐酸常温下预处理2-10h，得到预处理后的前驱体；
（2）配置离子液体助剂和金属铜盐混合溶液，加入预处理后的前驱体，常温下等体积浸渍，静置1h，在60℃下旋转蒸发干燥2h，再置于120℃烘箱中干燥过夜，即得到所述的乙炔氢氯化铜基催化剂；
步骤（2）中所述的离子液体助剂选自N-甲基甲酰胺或N-羟乙基-2-吡咯烷酮；
步骤（2）中所述的金属铜盐为水合氯化铜；
步骤（2）中所述的离子液体和金属铜盐的体积比为1:2-15；
铜离子的质量占催化剂重量的5-15%；所述的离子液体质量占催化剂重量的1-10%。
2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化铜基催化剂，其特征在于：步骤（1）中所述的氮掺杂处理步骤为：将活性炭置于含N溶液中浸渍，浸渍时间5-10h，120℃烘干得到活性炭1；再将活性炭1在N2氛围下500-600℃炭化2-6h，然后用体积比1:1的水蒸气和二氧化碳混合气体，在700-800℃活化时间1-3小时，得到氮掺杂的活性炭；
所述的含N溶液选自尿素、三聚氰胺和乙二胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化铜基催化剂，其特征在于：步骤（2）中所述的离子液体和金属铜盐的体积比为1:15, 1:5, 1:3或7:15。
4.根据权利要求1-3任一项所述的乙炔氢氯化铜基催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的应用。
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