CN107626329B - 一种铂/氧化铝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的组分以质量百分数计包括：0.05‑1.0％的铂、0.1‑2.0％的铁、0.5‑5.0％的二氧化锗和99.35‑92.0％的氧化铝。本发明还公开了该铂/氧化铝催化剂的制备方法，以及该铂/氧化铝催化剂在固定床反应器中与N‑苯基对苯二胺和甲基异丁基酮合成防老剂4020的应用。相对于现有技术，本发明的铂/氧化铝催化剂应用条件温和，活性高，选择性高，寿命长，价格相对便宜，并且生产工艺简单、易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化领域，具体涉及一种铂/氧化铝催化剂及其制备方法，以及在固定床合成防老剂4020反应中的应用。
技术背景
防老剂是橡胶助剂的一个重要组成部分，对橡胶的抗臭氧、抗氧化、抗热、抗曲扰有着不可替代的作用。在对苯二胺系列众多产品中，被全世界广泛应用的是防老剂4010NA和防老剂4020。防老剂4020，又称防老剂 DMBPPD或6PPD，学名N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，属于对苯二胺类防老剂，综合防护效果、尤其是耐久性良好，是目前防老剂的主导产品，它广泛应用于飞机、汽车及自行车的轮胎、胶带工业、电缆工业、防水工程等橡胶制品中，是高效多功能低毒产品。
防老剂4020可由原料N-苯基对苯二胺(RT培司)和甲基异丁基酮 (MIBK)在催化剂作用下，进行加氢脱水反应制备得到。此加氢还原烷基化反应也可由两步反应完成。第一步：RT培司和MIBK脱水缩合生成亚胺，第二步：生成的亚胺经催化还原反应，生成产物防老剂4020。
在加氢还原烷基化制备防老剂4020反应中，存在的主要副反应为原料加氢生成相应的醇、原料或者产物的氢解、苯环加氢引起过高反应温度导致生成的焦油等，因此对催化剂的选择性要求非常高，催化剂的活性、选择性和寿命性能是关系合成得到4020防老剂的品质和成本的关键。
目前工业上一般采用一步法生产防老剂4020，主要采用铜基催化剂、贵金属催化剂于固定床反应器或间歇釜式反应器中进行。专利CN101204658B 公开了一种用于还原烷基化制备防老剂4020的Cu-Zn/Al2O3催化剂的制备方法，其主要采用铜基催化剂于固定床反应器中进行，该专利的提出达到了抑制了发生脂肪酮加氢的副反应、避免了传统沉淀法催化剂制备工艺中存在的环保问题，并且减少洗涤用水量的功效。但铜基催化剂需要高温、高压反应条件，这会造成苯环的加氢和C-N键的断裂等副反应，增加了副产物的生成速率，造成催化剂的选择性不理想，大量的MIBK被加氢还原成对应的醇 MIBA，反应后MIBA占MIBK与MIBA总量的9.3～97.4％，这造成了原料的浪费和成本的提高。虽然铜系催化剂采用固定床反应，操作工艺简单，但是由于铜基催化剂中极少量铜由于催化剂粉化而会流失进入到防老剂4020中，产品质量不高。专利CN106554286A公布一种贵金属催化剂连续制备对苯二胺类防老剂的方法，采用固定床反应器，贵金属为铂或钯，贵金属进行硫化处理，载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝，但是该专利技术贵金属催化剂需要硫化，对环境产生污染。中国专利CN1202073C及CN1207265C公开的制备4-氨基二苯胺的方法，均采用间歇釜式反应器，采用镍系或贵金属催化剂。贵金属催化剂采用间歇釜式反应，催化剂贵金属负载量偏高，大部分需要硫化处理，间歇反应操作比较繁琐，批次间易出现波动。也有专利公布了利用贵金属催化剂的固定床反应工艺，由于防老剂4020合成反应对催化剂的要求苛刻，常规的贵金属催化剂并不能满足高活性和高选择性的要求，随着我国汽车工业的发展，市场急需能够满足工艺生产要求的成本较低的性能优良的固定床合成防老剂4020的加氢催化剂。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提出了可满足工业需求的用于制备防老剂4020的铂/氧化铝催化剂，另一方面，本发明还提供了所述铂/氧化铝催化剂的制备方法，以及铂/氧化铝催化剂在制备防老剂4020中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的成分按质量百分数计，包括：0.05-1.0％的铂、0.1-2.0％的铁、0.5-5.0％的二氧化锗、99.35-92.0％的氧化铝；所述铂/氧化铝催化剂为固体颗粒，所述固体颗粒的粒度为1.0-8.0mm；所述固体颗粒的形状选自球形、矩形、圆柱形、中空圆柱形或多齿形；所述氧化铝晶型为α型，比表面积为5-80m2/g，平均孔径为 30-100nm。
优选地，所述固体颗粒的形状为球形。
优选地，所述铂/氧化铝催化剂的粒度为1.5-3.0mm。
第二方面，本发明还公开了一种如上所述的铂/氧化铝催化剂的制备方法，包括：
步骤一：对氧化铝载体进行改性处理，获得改性氧化铝载体；
步骤二：配置待负载溶液，使用所述待负载溶液对所述改性氧化铝载体进行浸渍或喷涂，获得负载改性氧化铝；
步骤三：使用无机碱溶液对所述负载改性氧化铝进行沉淀转型，获得转型产物；
步骤四：对所述转型产物进行气相还原，获得所述铂/氧化铝催化剂。
进一步地，所述步骤一具体包括：(1)将盐酸、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂和脂肪醇经过搅拌混合，获得第一类乳液；(2)将含四氯化锗的四氢呋喃溶液和有机溶剂混合，获得第二类乳液；(3)在搅拌条件下将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理、搅拌，获得混合液；(4)将所述氧化铝载体加入到所述混合液中，经过搅拌，洗涤，干燥后获得改性的氧化铝载体。
进一步地，所述脂肪醇包括：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇中一种或多种。
优选地，所述脂肪醇为丁醇。
进一步地，所述有机溶剂选自苯、甲苯、庚烷、辛烷中的一种或多种。
进一步地，所述第一类乳液中盐酸水溶液：聚乙烯吡咯烷酮：有机溶剂：脂肪醇的质量比例为1:0.01-0.05:0.5-2:0.5-2；所述第二类乳液中四氯化锗四氢呋喃溶液：有机溶剂的质量比例为1:0.1-0.5。
进一步地，所述第一类乳液与第二类乳液的质量比例为1:1-3；所述氧化铝与第二类乳液与的质量比例为1:1-50。
进一步地，所述盐酸是指浓度为0.1mol/L的盐酸，所述四氯化锗四氢呋喃溶液的四氯化锗质量浓度为0.1-5wt％。
进一步地，所述洗涤具体包括：用去离子水进行淋洗，洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子。
进一步地，所述干燥具体包括：在温度80-150℃下，干燥4-15小时。
进一步地，所述步骤二具体包括：(1)用去离子水溶解铂前驱体化合物和铁前驱体化合物，得到前驱体化合物溶液；(2)在所述前驱体化合物溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节溶液pH值并加入稳定剂，得到待负载溶液； (3)使用所述待负载溶液对步骤一获得的改性氧化铝载体进行浸渍或喷涂，获得负载氧化铝。
进一步地，所述铂前驱体化合物选自水合氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸铂、氯亚铂酸氨或氯亚铂酸钾。
优选地，所述铂前驱体化合物为水合氯铂酸。
进一步地，所述铁前驱体化合物选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或醋酸铁。
优选地，所述铁前驱体化合物为硝酸铁。
进一步地，所述浸渍或喷涂具体包括在温度为30-90℃下，浸渍或喷涂2-24 小时。
进一步地，所述前驱体化合物溶液浓度为0.5-20.0wt％。
进一步地，所述前驱体化合物溶液的pH值为0.5-3.0。
进一步地，所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、壳聚糖、柠檬酸中的一种或多种；所述稳定剂与所述前驱体化合物的总的质量比为 1-20:50。
进一步地，所述步骤三具体包括：使用无机碱溶液对步骤二获得的负载改性氧化铝进行沉淀转型，获得转型产物。
进一步地，所述无机碱溶液为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种无机碱配成的水溶液。
优选地，所述无机碱溶液为氢氧化钠水溶液。
进一步地，所述无机碱的浓度为0.1-10wt％。
优选地，所述无机碱的浓度为0.5-5wt％。
进一步地，所述无机碱与所述改性氧化铝载体的质量比为4-10:1。
进一步地，所述沉淀转型的温度为30-90℃。
进一步地，所述沉淀转型时间为1-6小时。
进一步地，所述步骤四具体包括：(1)对步骤三获得的转型产物进行过滤、洗涤和干燥；(2)用纯氢气或氢气与惰性气体的混合气体对干燥后的转型产物进行还原操作，获得还原产物；(3)还原结束后还原产物于惰性气体下冷却至室温，获得铂/氧化铝催化剂；所述铂/氧化铝催化剂中铂的负载量为0.1-1.0wt％；所述铂/氧化铝催化剂中铁的负载量为0.1-2.0wt％。
优选地，所述铂/氧化铝催化剂中铂的负载量为0.2-0.6wt％。
进一步地，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的一种；所述氢气体积为所述混合气体的5％-20％。
进一步地，所述洗涤步骤具体包括：用去离子水对步骤三获得的转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，洗涤温度为25-80℃。
进一步地，所述干燥步骤中的干燥温度为60-120℃，干燥时间为4-12小时。
进一步地，所述还原操作的还原温度为100-500℃，还原时间为1-24小时。
优选地，所述还原温度为150-350℃。
第三方面，本发明还提供了一种如上所述的铂/氧化铝催化剂在制备防老剂 4020中的应用，包括：将所述铂/氧化铝催化剂加入到固定床反应器中，将N- 苯基对苯二胺、甲基异丁基酮和氢气从所述固定床反应器的上部连续加入所述固定床反应器中进行反应，得到反应产物，所述反应产物经过冷凝和气液分离后得到防老剂4020；所述反应在100-165℃，1.0-3.0MPa压力，酮胺比为2-5:1，氢油比为1000-4000:1，N-苯基对苯二胺和甲基异丁基酮总的液体空速为0.1-1.0 的反应条件下进行。
相比现有技术，本发明具有如下优势：
(1)本发明提供了一种铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的成分按质量百分数计，包括：0.05-1.0％的铂、0.1-2.0％的铁、0.5-5.0％的二氧化锗、 99.35-92.0％的氧化铝；本发明提供的铂/氧化铝催化剂的铂负载量低，价格便宜，降低了生产成本；此外，本发明提供的铂/氧化铝催化剂的加氢活性高，选择性高；
(2)进一步地，本发明给出了所述铂/氧化铝催化剂的制备工艺，所述经过该工艺制备的铂/氧化铝催化剂能够满足工业上固定床RT培司和MIBK加氢烷基化生产防老剂4020的需求，加氢活性高，选择性高，RT培司的转化率大于98％，4020选择性大于99％，MIBK的选择性大于98％；
(3)进一步地，本发明所述铂/氧化铝催化剂为固定床加氢烷基化催化剂，操作简单，产品连续化生产，质量稳定，且可以直接替换现在工业上铜基催化剂，反应压力和温度都明显低于铜基催化剂，节能降耗，降低设备运行的高压高温风险；
(4)进一步地，本发明所述铂/氧化铝的制备工艺简单，设备要求低，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。
实施例1
(1)载体预处理
a、配制150ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取3g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 150g庚烷，150g丁醇，加入到5000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度1wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液410ml，称取90g庚烷，加入到2000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌10分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积为20m2/g，平均孔径为55nm，直径为1.5-2.5mm的球形氧化铝载体200g，在温度为50℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入120℃烘箱内烘干6小时，得到二氧化锗质量含量为1.0％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 0.81g，铁含量为13.8％的 Fe(NO3)3·9H2O 7.25g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为2wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，并用1.0wt％聚乙烯吡咯烷酮-K30水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、在所述待负载溶液中加入98.7g处理好的改性氧化铝载体，于温度 30℃下浸渍12小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 500mL浓度为1wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时，获得转型产物；
e、用50℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子。置于烘箱内100℃干燥8小时；
f、用体积比为5：95的氢气/氮气混合气在250℃下对干燥后的转型产物还原6小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/ 氧化铝催化剂的质量比组成为Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.3:1.0：1.0：98.7。
实施例2
(1)载体预处理
a、配制150ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取3g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 150g庚烷，150g丁醇，加入到5000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度1wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液410ml，称取90g庚烷，加入到2000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌10分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积为20m2/g，平均孔径为55nm，直径为1.5-2.5mm的球形氧化铝载体200g，在温度为50℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入120℃烘箱内烘干6小时，得到二氧化锗质量含量为1.0％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 1.08g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 10.87g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为1.5wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.5，并用1.0wt％聚乙烯吡咯烷酮-K30水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、在所述待负载溶液中加入98.71g处理好的改性氧化铝载体载体，于温度40℃下浸渍12小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 500mL浓度为1.2wt％的氢氧化钠水溶液，在温度为50℃下转型沉淀5小时，获得转型产物；
e、用60℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内100℃干燥8小时；
f、用体积比为20/80氢气氦气混合气在250℃下对干燥后的转型产物还原6小时，并于氦气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.4:1.5：1.0：97.1。
实施例3
(1)载体预处理
a、配制200ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取5g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 200g庚烷，200g丁醇，加入到5000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度2wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液1025ml，称取125g庚烷，加入到2000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌10分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积为15m2/g，平均孔径为65nm，直径为1.5-3.0mm的球形氧化铝载体200g，在温度为60℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入120℃烘箱内烘干5小时，得到二氧化锗质量含量为5.0％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 1.35g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 14.19g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为2wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到1.8，并用1.0wt％聚乙烯吡咯烷酮-K30水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、在所述待负载溶液中加入97.5g处理好的改性氧化铝载体载体，于温度60℃下浸渍8小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 600mL浓度为1wt％的氢氧化钾水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时，获得转型产物；
e、用50℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内110℃干燥6小时；
f、用体积比为10/90氢气氮气混合气在200℃下对干燥后的转型产物还原8小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.5:2.0：4.9：92.6。
实施例4
(1)载体预处理
a、配制100ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取3g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 100g庚烷，100g丁醇，加入到5000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度5wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液246ml，称取120g庚烷，加入到2000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌10分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积为15m2/g，平均孔径为65nm，直径为1.5-2.5mm的球形氧化铝载体200g，在温度为60℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入120℃烘箱内烘干12小时，得到二氧化锗质量含量为3.0％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 1.35g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 14.49g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为2wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，并用1.0wt％吐温水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、在所述待负载溶液中加入97.5g处理好的改性氧化铝载体载体，于温度55℃下浸渍18小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 400mL浓度为1.5wt％的氢氧化钾水溶液，在温度为60℃下转型沉淀5小时，获得转型产物；
e、用70℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内90℃干燥9小时；
f、用体积比为15/85氢气氩气混合气在200℃下对干燥后的转型产物还原12小时，并于氩气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.5:2.0：2.9：94.6。
实施例5
(1)载体预处理
a、配制400ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取8g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 400g辛烷，400g辛醇，加入到10000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度0.5wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液2460ml，称取500g庚烷，加入到5000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌10分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积为20m2/g，平均孔径为45nm，直径为1.5-2.5mm的球形氧化铝载体200g，在温度为60℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入110℃烘箱内烘干8小时，得到二氧化锗质量含量为3.0％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 1.35g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 7.25g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为0.8wt％的氢氧化钾水溶液调节溶液pH值到2.0，并用1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮-K30水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、在所述待负载溶液中加入98.5g处理好的改性氧化铝载体载体，于温度30℃下浸渍12小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 800mL浓度为0.5wt％的氢氧化钾水溶液，在温度为50℃下转型沉淀5小时，获得转型产物；
e、用65℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内95℃干燥9小时；
f、用体积比为8/92氢气氮气混合气在210℃下对干燥后的转型产物还原 18小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.5:1.0：2.9：95.6。
实施例6
(1)载体预处理
a、配制200ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取6g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 400g辛烷，400g辛醇，加入到3000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度2wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液410ml，称取200g庚烷，加入到1000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌10分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积为50m2/g，平均孔径为45nm，直径为1.5-2.5mm的球形氧化铝载体200g，在温度为70℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入120℃烘箱内烘干8小时，得到二氧化锗质量含量为2.0％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 0.54g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 7.25g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为0.8wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，并用1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮-K30水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、在所述待负载溶液中加入98.8g处理好的改性氧化铝载体载体，于温度50℃下浸渍20小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 500mL浓度为1.2wt％的氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀2小时，获得转型产物；
e、用80℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内95℃干燥8小时；
f、用体积比为9/91氢气氮气混合气在220℃下对干燥后的转型产物还原 10小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.2:1.0：2.0：96.8。
实施例7
(1)载体预处理
a、配制200ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取6g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 200g庚烷，200g戊醇，加入到5000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度2wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液510ml，称取甲苯200g，加入到2000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌10分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积10m2/g，平均孔径80nm，直径为1.5-3.0mm的球形氧化铝载体200g，在温度为70℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入 120℃烘箱内烘干10小时，得到二氧化锗质量含量为2.5％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 1.08g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 7.25g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为1.5wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，并用1wt％聚乙烯吡咯烷酮-K30水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、在所述待负载溶液中加入98.6g处理好的改性氧化铝载体载体，于温度70℃下浸渍18小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 600mL浓度为1.2wt％的氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时，获得转型产物；
e、用60℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内110℃干燥8小时；
f、用体积比为15/85氢气氮气混合气在180℃下对干燥后的转型产物还原12小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.4:1.0：2.5：96.1。
实施例8
(1)载体预处理
a、配制200ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取6g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 120g庚烷，350g戊醇，加入到5000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度1wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液820ml，称取甲苯400g，加入到2000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌10分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积10m2/g，平均孔径80nm，直径为1.5-3.0mm的球形氧化铝载体200g，在温度为70℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入 120℃烘箱内烘干10小时，得到二氧化锗质量含量为2.0％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 1.08g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 7.25g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为1.5wt％的氢氧化钾水溶液调节溶液pH值到2.0，并用1wt％聚乙二醇水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、在所述待负载溶液中加入98.6g处理好的改性氧化铝载体载体，于温度70℃下浸渍10小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 500mL浓度为1.8wt％的氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀3小时，获得转型产物；
e、用50℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内95℃干燥8小时；
f、用体积比为20/80氢气氮气混合气在300℃下对干燥后的转型产物还原4小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.4:1.0：2.0：96.6。
实施例9
(1)载体预处理
a、配制200ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取6g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 200g庚烷，200g丁醇，加入到5000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度1wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液820ml，称取庚烷350g，加入到2000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌15分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积50m2/g，平均孔径45nm，直径为1.5-3.0mm的球形氧化铝载体200g，在温度为60℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入 120℃烘箱内烘干12小时，得到二氧化锗质量含量为2.0％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 0.81g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 7.25g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为1.5wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.5，并用1wt％柠檬酸水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、将待负载溶液通过喷雾形式喷涂到滚动的98.7g处理好的载体上，于温度45℃下静置10小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 500mL浓度为1.5wt％的氢氧化钾水溶液，在温度为35℃下转型沉淀4小时，获得转型产物；
e、用55℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内95℃干燥8小时；
f、用体积比为5/95氢气氮气混合气在185℃下对干燥后的转型产物还原 18小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.3:1.0：2.0：96.7。
实施例10
(1)载体预处理
a、配制200ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取6g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 350g庚烷，100g丁醇，加入到5000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度1wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液615ml，称取庚烷300g，加入到2000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌5分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积10m2/g，平均孔径80nm，直径为1.5-3.0mm的球形氧化铝载体200g，在温度为60℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入 110℃烘箱内烘干10小时，得到二氧化锗质量含量为1.5％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 0.81g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 7.25g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为1.5wt％的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2，并用1wt％聚乙烯吡咯烷酮-K30水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、将待负载溶液通过喷雾形式喷涂到滚动的98.7g处理好的载体上，于温度45℃下静置12小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入550mL浓度为1wt％的氢氧化钾水溶液，在温度为70℃下转型沉淀2小时，获得转型产物；
e、用55℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内105℃干燥9小时；
f、用体积比为20/80氢气氮气混合气在250℃下对干燥后的转型产物还原12小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.3:1.0：1.5：97.2。
实施例11
(1)载体预处理
a、配制150ml浓度为0.1mol/L的盐酸，称取3g聚乙烯吡咯烷酮-K30， 150g甲苯，150g丁醇，加入到3000毫升三口烧瓶中，经过机械强烈搅拌混合形成第一类乳液；
b、配制浓度3wt％的四氯化锗四氢呋喃溶液273ml，称取庚烷120g，加入到1000毫升三口烧瓶中，经过搅拌形成第二类乳液；
c、在搅拌条件下，将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理，继续搅拌10分钟，获得混合液；
d、在混合液中加入准确称取的比表面积为20m2/g，平均孔径为55nm，直径为1.5-3.0mm的球形氧化铝载体200g，在温度为60℃条件下，缓慢搅拌，保持6小时，用去离子水洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，滤干后放入120℃烘箱内烘干10小时，得到二氧化锗质量含量为2.0％的改性氧化铝载体。
(2)催化剂制备
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 1.08g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 4.35g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解，得到前驱体化合物溶液；
b、在所述前驱体化合物溶液中加入浓度为1.5wt％的氢氧化钾水溶液调节溶液pH值到2，并用1wt％聚乙烯吡咯烷酮-K30水溶液稀释至120毫升，得到待负载溶液；
c、在所述待负载溶液中加入99g处理好的改性氧化铝载体载体，于温度 60℃下浸渍16小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝；
d、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的改性氧化铝中加入 500mL浓度为1.2wt％的氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时，获得转型产物；
e、用60℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内90℃干燥12小时；
f、用体积比为15/85氢气氮气混合气在230℃下对干燥后的转型产物还原12小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:GeO2:Al2O3＝0.4:0.6：2.0：97.0。
对比例1：
a、准确称取铂含量为37.0％的H2PtCl6·nH2O 1.08g，铁含量为13.8％的Fe(NO3)3·9H2O 4.35g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水溶解稀释至120 毫升，得到所述待负载溶液；
b、在所述待负载溶液中加入99g未处理的氧化铝载体，于温度60℃下浸渍16小时，获得负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的氧化铝；
c、在所述负载铂前驱体化合物和铁前驱体化合物的氧化铝中加入500mL 浓度为1.2wt％的氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时，获得转型产物；
d、用60℃去离子水对转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，置于烘箱内90℃干燥10小时；
e、用体积比为15/85氢气氮气混合气在240℃下对干燥后的转型产物还原12小时，并于氮气气氛下冷却至室温，得到铂/氧化铝催化剂，所述铂/氧化铝催化剂的质量比组成为：Pt:Fe:Al2O3＝0.4:0.6：99.0。
对比例2：
取上海盛邦化工有限公司提供的，产品型号为FPMC11005，批号为 150811的0.5％Pt/Al2O3催化剂100g，作为参比样。
催化剂性能评价：
N-苯基对苯二胺和甲基异丁基酮加氢合成防老剂4020的反应在固定床反应器中进行，将铂/氧化铝催化剂加入到固定床反应器中，将N-苯基对苯二胺、甲基异丁基酮和氢气从固定床反应器的上部连续加入，产物经过冷凝和气液分离后得到防老剂4020，反应温度为100-165℃，压力1.0-3.0MPa，酮胺比为 2-5:1，氢油比为1000-4000:1。RT培司和MIBK总的液体空速为0.1-1.0。具体评价条件及评价结果列于表1。
各实施例的反应条件以及反应结果见表1。
表1.
通过表1可以看出，使用本发明实施例的方法制备的铂/氧化铝催化剂用于防老剂4020的制备，加氢活性高，选择性高，RT培司的转化率大于98％， 4020选择性大于99％，MIBK的选择性大于98％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，比如将本发明提供的催化剂用于其它对苯二胺类防老剂的生产，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代，均应包含在本发明的范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种铂/氧化铝催化剂的制备方法，所述铂/氧化铝催化剂的成分按质量百分数计，包括：0.05-1.0％的铂、0.1-2.0％的铁、0.5-5.0％的二氧化锗、99.35-92.0％的氧化铝；所述铂/氧化铝催化剂为固体颗粒，所述固体颗粒的粒度为1.0-8.0mm；所述固体颗粒的形状选自球形、矩形、圆柱形、中空圆柱形或多齿形；所述氧化铝晶型为α型，比表面积为5-80m2/g，平均孔径为30-100nm；
所述铂/氧化铝催化剂的制备方法包括：
步骤一：对氧化铝载体进行改性处理，获得改性氧化铝载体；
所述步骤一具体包括：
将盐酸、聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂和脂肪醇经过搅拌混合，获得第一类乳液，将含四氯化锗的四氢呋喃溶液和有机溶剂混合，获得第二类乳液，在搅拌条件下将第二类乳液加入到第一类乳液中，经过超声处理、搅拌，获得混合液，将所述氧化铝载体加入到所述混合液中，经过搅拌，洗涤，干燥后获得所述改性氧化铝载体；
步骤二：配制 待负载溶液，使用所述待负载溶液对所述改性氧化铝载体进行浸渍或喷涂，获得负载改性氧化铝；
所述步骤二具体包括：
用去离子水溶解铂前驱体化合物和铁前驱体化合物，得到前驱体化合物溶液，在所述前驱体化合物溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节溶液pH值并加入稳定剂，得到所述待负载溶液，使用所述待负载溶液对步骤一获得的改性氧化铝载体进行所述浸渍或所述喷涂，获得所述负载改性氧化铝；
步骤三：使用无机碱溶液对所述步骤二获得的所述负载改性氧化铝进行沉淀转型，获得转型产物；
步骤四：对所述转型产物进行气相还原，获得所述铂/氧化铝催化剂；
所述步骤四具体包括：
对所述步骤三获得的所述转型产物进行过滤、洗涤和干燥，用纯氢气或氢气与惰性气体的混合气体对干燥后的转型产物进行还原操作，获得还原产物，还原结束后的还原产物于惰性气体下冷却至室温，获得所述铂/氧化铝催化剂。
2.如权利要求1所述的铂/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇选自：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇中的一种或多种，所述有机溶剂选自苯、甲苯、庚烷、辛烷一种或多种，所述第一类乳液中，盐酸：聚乙烯吡咯烷酮：有机溶剂：脂肪醇的质量比为1:0.01-0.05:0.5-2:0.5-2，所述第二类乳液中，四氯化锗四氢呋喃溶液：有机溶剂的质量比为1:0.1-0.5，所述第一类乳液与第二类乳液的质量比为1:1-3，所述氧化铝载体与第二类乳液的质量比为1:1-50，所述盐酸是指浓度为0.1mol/L的盐酸，所述四氯化锗四氢呋喃溶液中四氯化锗的质量分数为0.1-5wt％，所述洗涤具体包括：用去离子水进行淋洗，洗涤至溶液用硝酸银溶液检测不到氯离子，所述步骤一中的干燥具体包括：在温度80-150℃下干燥4-15小时。
3.如权利要求1所述的铂/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体化合物选自水合氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸铂、氯亚铂酸氨或氯亚铂酸钾；所述铁前驱体化合物选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或醋酸铁；所述浸渍或喷涂是在30-90℃温度下，浸渍或喷涂2-24小时；所述前驱体化合物溶液的pH值为0.5-3.0；所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、壳聚糖、柠檬酸中的一种或多种；所述稳定剂与所述前驱体化合物的质量比为1-20:50。
4.如权利要求1所述的铂/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的水溶液，所述无机碱溶液浓度为0.1-10wt％，所述无机碱与所述改性氧化铝载体的质量比为4-10:1，所述沉淀转型的温度为30-90℃，所述沉淀转型时间为1-6小时。
5.如权利要求1所述的铂/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂/氧化铝催化剂中铂的负载量为0.1-1.0wt％。
6.如权利要求1所述的铂/氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤具体包括：用去离子水对步骤三获得的转型产物进行淋洗，洗涤至洗液中用硝酸银溶液检测不到氯离子，洗涤温度为25-80℃，所述步骤四中的干燥的干燥温度为60-120℃，干燥时间为4-12小时，所述惰性气体选自氦气或氩气中的一种，所述氢气体积为所述混合气体的5％-20％；所述还原操作的还原温度为100-500℃，还原时间为1-24小时。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的铂/氧化铝催化剂的制备方法制备的铂/氧化铝催化剂在制备防老剂4020中的应用，包括以下步骤，将所述铂/氧化铝催化剂加入到固定床反应器中，将N-苯基对苯二胺、甲基异丁基酮和氢气从所述固定床反应器的上部连续加入所述固定床反应器中进行反应，得到反应产物，所述反应产物经过冷凝和气液分离后得到防老剂4020；所述反应在100-165℃，1.0-3.0MPa压力，酮胺比为2-5:1，氢油比为1000-4000:1，N-苯基对苯二胺和甲基异丁基酮总的液体空速为0.1-1.0的反应条件下进行。
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