CN105478139B - 用于制备n-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂、其制备方法及n-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法 - Google Patents
用于制备n-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂、其制备方法及n-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于制备N‑(1,4‑二甲基戊基)‑对苯二胺的催化剂、其制备方法及N‑(1,4‑二甲基戊基)‑对苯二胺的制备方法。该催化剂包括催化剂载体和活性组分，活性组分包括铜‑镍‑铬‑钯‑锌。上述催化剂中，以铜‑镍‑铬‑钯‑锌作为活性组分。在以对苯二胺或对硝基苯胺与5‑甲基‑2‑己酮为原料，经缩合还原反应制备N‑(1,4‑二甲基戊基)‑对苯二胺的过程中，利用本发明所提供的上述催化剂催化该缩合还原反应，得到的N‑(1,4‑二甲基戊基)‑对苯二胺具有较高的纯度和转化率，且反应简单，容易操作。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂、其制备方法及N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法。
背景技术
对苯二胺类防老化剂是一类性能优异的橡胶防老化剂，其在轮胎、胶带以及其它工业橡胶制品中，都具有非常广泛的应用。近年来，人们在不断研究开发新型橡胶防老化剂，其中2,4,6-三-(N-1,4-二甲基戊基对苯二胺)-1,3,5-三嗪(TMPPD，又称防老剂TAPDT)是这些新型橡胶防老剂中性能较优异的一种。同时，TMPPD也是一种优质的非污染性静态和动态抗臭氧剂，其可以与现有的橡胶防老剂6PPD、IPPD等混合使用，从而提高天然胶和合成胶的耐屈挠龟裂性。
N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(简称7PD)是合成新型橡胶防老剂TMPPD的重要中间体。在专利US4794134、US4794135、US4972010等中，均报道了利用N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺为中间体来制备新型橡胶防老剂TMPPD的方法。然而，N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(简称7PD)的合成较为困难，尤其是对于催化剂的要求较高。
综上所述，有必要开发一种用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂，以期获得一种原料价廉易得、产品质量高、易于实现工业化的制备7PD的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂、其制备方法及N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法，以解决现有技术中N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺合成方法复杂的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂，其包括催化剂载体和活性组分，活性组分包括铜-镍-铬-钯-锌。
进一步地，催化剂按重量百分比包括：25～35％的CuO、10～15％的Ni2O3、10～15％的ZnO和Cr2O3、1～3％的PdCl2、以及32～54％的催化剂载体。
进一步地，催化剂按重量百分比包括：28～32％的CuO、12～14％的Ni2O3、12～14％的ZnO和Cr2O3、1～3％的PdCl2、以及38～42％的催化剂载体。
进一步地，催化剂中，ZnO和Cr2O3的质量比为1:1～5。
进一步地，催化剂载体包括活性炭和氧化铝，活性炭和氧化铝的质量比为1:1～5。
进一步地，催化剂载体的粒径为100～500μm。
根据本发明的另一方面，还提供了一种用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂的制备方法，制备方法包括：将活性组分通过可溶性盐溶液浸渍、焙烧的方式负载在催化剂载体上，形成催化剂。
进一步地，制备方法包括以下步骤：S1、将催化剂载体在含有铜、镍、铬、钯及锌的可溶性盐的混合溶液中进行浸渍，然后过滤得到第一滤出物；S2、对第一滤出物进行焙烧处理，得到催化剂。
进一步地，制备方法包括以下步骤：A1、将氧化铝在含有铜、镍、铬及锌的可溶性盐的第一溶液中进行浸渍，然后过滤得到第二滤出物；A2、对第二滤出物进行焙烧处理，得到焙烧产物；A3、将活性炭在含有钯的可溶性盐的第二溶液中进行浸渍，然后干燥去除溶剂，得到干燥产物；A4、将焙烧产物和干燥产物混合、研磨，得到催化剂。
进一步地，进行焙烧处理的过程中，焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为5～8h。
进一步地，可溶性盐为硝酸盐或氯化盐；优选地，铜的可溶性盐为Cu(NO3)2，镍的可溶性盐为NiNO3，铬的可溶性盐为Cr(NO3)3，锌的可溶性盐为Zn(NO3)2，钯的可溶性盐为PdCl2。
根据本发明的又一方面，还提供了一种N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法，其是在上述的催化剂的催化作用下，将对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮进行缩合还原反应，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
进一步地，对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮的摩尔比为1:1～4，优选为1:1～2；催化剂的加入量为对苯二胺或对硝基苯胺的1～20wt％，优选为5～10wt％。
进一步地，制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的步骤包括：M1、将对苯二胺或对硝基苯胺、5-甲基-2-己酮及催化剂加至反应溶剂中，得到待反应体系；M2、向待反应体系中通入氢气后，经过缩合还原反应，过滤去除催化剂后，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
进一步地，步骤M2中，进行缩合还原反应时，控制反应温度为120～200℃，控制反应压力为2～10Mpa；优选地，步骤M2中，进行缩合还原反应时，将反应体系在140～160℃温度、2～4Mpa压力下反应1～2h；然后在160～180℃温度、4～6Mpa压力下反应1～2h；进一步在180～200℃温度、6～10Mpa压力下反应至无耗氢，并过滤去除催化剂后，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
进一步地，制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的步骤包括：N1、将对苯二胺与5-甲基-2-己酮加至反应溶剂中，经过缩合反应，并将反应生成的水移除后，得到含有希夫碱中间体的待还原溶液；N2、向待还原溶液中加入催化剂，并通入氢气，经过还原反应，过滤去除催化剂后，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
进一步地，步骤N1中，进行缩合反应时，控制反应温度为140～200℃，优选为160～180℃；控制反应压力为0～0.4Mpa，优选为0～0.2Mpa；步骤N2中，进行还原反应时，控制反应温度为150～200℃，优选为160～180℃；控制反应压力为4～10Mpa，优选为6～8Mpa。
应用本发明的用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂、其制备方法及N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法。本发明所提供的上述催化剂中，以铜-镍-铬-钯-锌作为活性组分。在以对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮为原料，经缩合还原反应制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的过程中，利用本发明所提供的上述催化剂催化该缩合还原反应，得到的N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺具有较高的纯度和转化率，且反应简单，容易操作。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合具体实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所介绍的，N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺存在难以合成的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂，该催化剂包括催化剂载体和活性组分，活性组分包括铜-镍-铬-钯-锌。
本发明所提供的上述催化剂中，以铜-镍-铬-钯-锌作为活性组分。在以对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮为原料，经缩合还原反应制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的过程中，利用本发明所提供的上述催化剂催化该缩合还原反应，得到的N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺具有较高的纯度和转化率，且反应简单，容易操作。
本发明所提供的上述催化剂中，只要同时含有铜-镍-铬-钯-锌活性组分，就能够催化对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮之间的缩合还原反应。在一种优选的实施方式中，上述催化剂按重量百分比包括：25～35％的CuO、10～15％的Ni2O3、10～15％的ZnO和Cr2O3、1～3％的PdCl2、以及32～54％的催化剂载体。具有CuO-Ni2O3-ZnO-Cr2O3-PdCl2形式，且各成分的比例控制在上述范围内，有利于提高催化剂的催化活性。从而有利于进一步提高N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺目标产物的纯度和转化率。更优选地，上述催化剂按重量百分比包括：28～32％的CuO、12～14％的Ni2O3、12～14％的ZnO和Cr2O3、1～3％的PdCl2、以及38～42％的催化剂载体。
本发明所提供的上述催化剂中，ZnO和Cr2O3可以按任意比例设置。在一种优选的实施方式中，上述催化剂中ZnO和Cr2O3的质量比为1:1～5。将ZnO和Cr2O3的用量比例设置在上述范围，有利于进一步提高催化剂的催化活性，从而进一步提高目标产物的产率和纯度。
上述催化剂中，可以采用本领域技术人员所惯用的催化剂载体。在一种优选的实施方式中，上述催化剂载体包括活性炭和氧化铝，活性炭和氧化铝的质量比为1:1～5。采用活性炭和氧化铝的复合物作为催化剂载体，因其较大的比表面积，能提高活性组分在载体上的负载量和分散度，从而有利于进一步提高催化剂的催化活性，提高目标产物的转化率和纯度。本领域技术人员有能力选择催化剂载体的尺寸。优选地，催化剂载体的粒径为100～500μm。
另外，本发明还提供了一种用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂的制备方法，其包括：将活性组分通过可溶性盐溶液浸渍、焙烧的方式负载在催化剂载体上，形成催化剂。以该方法所制备得到的催化剂，活性组分在催化剂载体中的分散性较高，有利于提高对苯二胺的转化率。
在一种优选的实施方式中，上述制备方法包括以下步骤：S1、将催化剂载体在含有铜、镍、铬、钯及锌的可溶性盐的混合溶液中进行浸渍，然后过滤得到第一滤出物；S2、对第一滤出物进行焙烧处理，得到催化剂。
将催化剂载体置于铜、镍、铬、钯及锌的可溶性盐形成的混合溶液中，能够依靠催化剂载体的吸附作用，通过浸渍将这些可溶性盐吸附在催化剂载体上。将浸渍后的催化剂载体进行焙烧处理，能够将负载在催化剂载体上的可溶性盐转化为稳定态形式，依此方法制备得到的催化剂具有较高的催化活性。需要说明的是，采用该方法制备催化剂的过程中，优选在惰性气氛下(如氮气等)焙烧，防止催化剂载体中的活性炭在高温焙烧时发生化学反应。
上述方法中，将铜、镍、铬、钯及锌的可溶性盐一起投入溶剂中形成混合溶液，再将催化剂载体浸渍，就能将可溶性盐吸附在催化剂载体上。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括：S11、将铜、镍、铬及锌的可溶性盐溶解形成混合溶液；S12、将钯的可溶性盐和催化剂载体置于混合溶液中，对催化剂载体进行浸渍，然后过滤得到第一滤出物。按照先后顺序，将铜、镍、铬及锌的可溶性盐先溶解，再将钯的可溶性盐和催化剂载体加入混合溶液中，此步骤能够提高钯在催化剂载体中的吸附量和分散性，进而有利于提高催化剂的催化活性。更优选地，将催化剂载体在混合溶液中浸渍，保持搅拌2～3小时，然后静置至少10小时，能够进一步提高催化剂中活性组分的负载量。
在另一种优选的实施方式中，上述制备方法包括以下步骤：A1、将氧化铝在含有铜、镍、铬及锌的可溶性盐的第一溶液中进行浸渍，然后过滤得到第二滤出物；A2、对第二滤出物进行焙烧处理，得到焙烧产物；A3、将活性炭在含有钯的可溶性盐的第二溶液中进行浸渍，然后干燥去除溶剂，得到干燥产物；A4、将焙烧产物和干燥产物混合、研磨，得到催化剂。
将催化剂载体中的氧化铝和活性炭分别在含有铜、镍、铬及锌的可溶性盐的第一溶液和含有钯的可溶性盐的第二溶液中浸渍，能够使以氧化铝为载体的第二滤出物在空气气氛下进行焙烧，从而能够降低催化剂的制备成本。同样地，优选各浸渍过程中，保持搅拌2～3小时，然后静置至少10小时，能够进一步提高催化剂中活性组分的负载量。
本发明所提供的上述催化剂制备方法中，任意的铜、镍、铬、钯及锌的可溶性盐均适用。在一种优选的实施方式中，上述步骤S1中，可溶性盐为硝酸盐或氯化盐；优选地，铜的可溶性盐为Cu(NO3)2，镍的可溶性盐为NiNO3，铬的可溶性盐为Cr(NO3)3，锌的可溶性盐为Zn(NO3)2，钯的可溶性盐为PdCl2。上述混合溶液中的溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇或丙酮与水的混合溶剂。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择对浸渍后的催化剂载体进行焙烧处理的具体工艺。在一种优选的实施方式中，进行焙烧处理的过程中，焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为5～8h。在该条件下制备的催化剂，其结构更加稳定，具有更高的催化活性。
更优选地，上述步骤S2中或上述步骤A2中进行焙烧处理之前，先将第一滤出物或第二滤出物在0.095～0.098Mpa真空、100～120℃温度下干燥至恒重。
上述方法中，采用的催化剂载体可以根据本发明所惯用的方法制备。在一种优选的实施方式中，制备催化剂载体的步骤包括：采用清洗剂分别洗涤氧化铝和活性炭，并对洗涤后的氧化铝和活性炭进行烘干、研磨。清洗剂包括但不限于甲醇、乙醇或丙酮。
另外，本发明还提供了一种N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法，其是在上述催化剂的催化作用下，将对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮进行缩合还原反应，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。上述催化剂中的活性组分为铜-镍-铬-钯-锌。在该催化剂的催化作用下，对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮通过缩合还原反应，能够得到转化率较高、纯度较高的N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。此外，对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮作为反应原料时，原料易得，成本较低；且应用上述催化剂时，反应简单，条件温和，容易操作。
在以上述催化剂催化对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮进行缩合还原反应之前，优选将催化剂进行预处理。具体地，预处理步骤包括：对催化剂进行升温脱水和加氢还原，得到活化的催化剂；对活化的催化剂进行钝化处理，得到预处理的催化剂。经过上述预处理的催化剂，其催化活性和选择性更适合于N-烷基化反应，从而可减少苯环加氢及C-N键氢解等副反应，使上述目标产物具有更高的纯度和转化率。对催化剂进行升温脱水、加氢还原以进行活化的步骤可以采用本领域技术人员所惯用的活化方法。具体地：将该催化剂在110℃温度下进行干燥脱水4～6小时，后在100～150℃下，通氢气进行还原，约10～15小时完成。对活化后的催化剂进行钝化处理的方式，可以是本领域技术人员所惯用的钝化方式。优选地，钝化方式包括：方式一、高温钝化，即在200～260℃温度范围内，保温活化后的催化剂，保温时间为1～80小时，压力为1～6MPa；方式二、向活化的催化剂中加入由甲酰苯胺法制备的4-氨基二苯胺进行钝化；方式三、向活化的催化剂中加入含硫或含卤素化合物，该“含硫或含卤素化合物”包括但不限于二硫化碳、硫化氢、氯代苯胺或氯代苯，优选为氯代苯胺。更优选地，每千克的催化剂加入0.05～1.0摩尔上述含硫或含卤素化合物。
本发明上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法中，优选地，对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮的摩尔比为1:1～4，优选为1:1～2；催化剂的加入量为对苯二胺或对硝基苯胺的1～20wt％，优选为5～10wt％。原料配比对酮胺的缩合反应有着重要影响，当对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮的摩尔比小于0.25时，缩合还原产物中会以双烷基化产物N,N＇-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺为主。将原料摩尔比控制在上述范围，有利于提高缩合还原产物中单烷基化产物N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的比例。更为特别地是，将原料配比控制为上述范围，同时使用本发明上述催化剂催化酮胺的缩合还原反应，能够进一步提高单烷基化的选择性，使产物中单烷基化的目标产物占有更高的比例。此外，为平衡生产成本和催化活性及反应转化率，将催化剂的用量控制在上述范围内较为适宜。
在一种优选的实施方式中，制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的步骤包括：M1、将对苯二胺或对硝基苯胺、5-甲基-2-己酮及催化剂加至反应溶剂中，得到待反应体系；M2、向待反应体系中通入氢气后，经过缩合还原反应，过滤去除催化剂后，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。上述方法为“一步法”缩合还原反应，即在同一反应体系中使对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮之间发生脱水缩合反应，同时，在上述催化剂和氢气存在的条件下，对缩合反应产物进行加氢还原反应，以获得目标产物N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。本领域技术人员可以选择具体的工艺参数。优选地，上述步骤M2中，进行缩合还原反应的步骤中，控制反应温度为120～200℃；控制反应压力为2～10Mpa。此外，上述反应溶剂包括但不限于5-甲基-2-己醇、异丙醇、1，4-二氧六环、甲苯或二甲苯等。若反应温度过低，则会导致反应速度较慢，反应时间较长，从而不利于生产。若反应温度太高，副反应会随之增多，进而不利于产品纯度。一种更优选的实施方式中，上述步骤M2中，采用分段升温的方式进行缩合还原反应。具体地，向待反应体系中通入氢气后，在140～160℃温度、2～4Mpa压力下反应1～2h；继续升温至160～180℃温度、加压至4～6Mpa压力下反应1～2h；进一步升温至180～200℃温度、加压至6～10Mpa压力下反应至无耗氢，过滤去除催化剂后，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
除“一步法”进行缩合还原反应之外，还可以利用“两步法”完成该反应。具体地，制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的步骤包括：N1、将对苯二胺与5-甲基-2-己酮加至反应溶剂中，经过缩合反应，并将反应生成的水移除后，得到含有希夫碱中间体的待还原溶液；N2、向待还原溶液中加入催化剂，并通入氢气，经过还原反应，过滤去除催化剂后，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。首先将对苯二胺与5-甲基-2-己酮进行脱水缩合反应，能够得到希夫碱中间体。该席夫碱中间体在上述催化剂和氢气条件下，能够进一步被还原，形成目标产物N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。优选地，步骤N1中，进行缩合反应的步骤中，控制反应温度为140～200℃，优选为160～180℃；控制反应压力为0～0.4Mpa，优选为0～0.2Mpa；步骤N2中，进行还原反应的步骤中，控制反应温度为150～200℃，优选为160～180℃；控制反应压力为4～10Mpa，优选为6～8Mpa。
本发明所提供的上述制备方法中，只要将反应原料进行缩合还原反应，就能够得到目标产物。在一种优选的实施方式中，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺后，还包括对N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺进行后处理的步骤；后处理的步骤包括：将N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺进行减压蒸馏，得到提纯后的N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。本领域技术人员有能力选择具体的减压蒸馏的工艺。在一种优选的实施方式中，通过分段蒸馏的方式进行上述减压蒸馏，在真空度至少为0.099Mpa的条件下，将得到的N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺升温至75～135℃，单独收集蒸出的第一馏分；继续升温至150～180℃，单独收集蒸出的第二馏分；然后升温至213～220℃，单独收集蒸出的第三馏分。该第三馏分即为提纯后的目标产物N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。在75～135℃阶段，收集到的第一馏分主要为反应溶剂和未反应完全的原料5-甲基-2己酮。在150～180℃阶段，收集到的第二馏分主要为未反应的原料对苯二胺或对硝基苯胺。经过上述减压蒸馏的到的N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺，具有更高的纯度。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用甲醇清洗3次后，在真空0.05Mpa，80℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径600目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、NiNO3和PdCl2溶解于水中，得到混合溶液；然后将上述氧化铝和活性炭的混合料作为催化剂载体置于混合溶液中，混合搅拌1h后，静置8h。浸渍结束后，过滤，用水将第一滤出物洗涤3次后，在真空0.05Mpa、80℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至800℃，在氮气气氛下焙烧4h后，得到催化剂。该催化剂的成分如下表(按重量百分比计，单位为％)：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 20 | 18 | 2 | 2 | 5 | 20 | 33 |
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)
向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(137g，1.2mol)、3.24g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为3％)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，形成待反应体系；
分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，后向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为140℃、压力为4MPa，并维持该温度及压力1h。后升温至160℃，反应压力为5MPa，并保持该反应条件2h。后继续升温至180℃，控制反应压力为6MPa，待反应无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例2
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用甲醇清洗3次后，在真空0.05Mpa，80℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径600目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3、NiNO3和PdCl2溶解于水中，得到混合溶液；然后将上述氧化铝和活性炭的混合料作为催化剂载体置于混合溶液中，混合搅拌1h后，静置8h。浸渍结束后，过滤，用水将第一滤出物洗涤3次后，在真空0.05Mpa、80℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至800℃，在氮气气氛下焙烧4h后，得到催化剂。该催化剂的成分如下表(按重量百分比计，单位为％)：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 20 | 18 | 2 | 2 | 5 | 20 | 33 |
将催化剂进行预处理，具体步骤如下：向1L高压釜内，加入40g催化剂、200mL5-甲基-2-己醇，以及1g对氯苯胺，后分别用N2、H2将高压釜置换三次。将釜压控制在6MPa，开启搅拌并加热升温，后向反应体系中通入氢气，待釜温达200℃无耗氢即停止。降温卸压，并将反应体系中的溶剂5-甲基-2-己醇抽出，得到预处理的催化剂，待用。
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)：制备方法同实施例1。
实施例3
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用甲醇清洗3次后，在真空0.05Mpa，100℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径500目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3和NiNO3溶解于水中，得到第一溶液；将氧化铝颗粒置于该第一溶液，混合搅拌2h后，静置10h后过滤得到第二滤出物；用水将滤出物洗涤3次后，在真空0.098Mpa、100℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至850℃，焙烧5h后，得到焙烧产物；将上述活性炭颗粒置于含有PdCl2的第二溶液中进行浸渍，混合搅拌2h后，静置10h后干燥去除溶剂，得到干燥产物；将上述焙烧产物和干燥产物混合并研磨，得到催化剂。该催化剂的成分如下表：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 25 | 15 | 6 | 4 | 1 | 33 | 16 |
将催化剂进行预处理，具体步骤如下：向1L高压釜内，加入40g催化剂、200mL5-甲基-2-己醇，以及1g对氯苯胺，后分别用N2、H2将高压釜置换三次。将釜压控制在6MPa，开启搅拌并加热升温，后向反应体系中通入氢气，待釜温达200℃无耗氢即停止。降温卸压，并将反应体系中的溶剂5-甲基-2-己醇抽出，得到预处理的催化剂，待用。
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)：制备方法同实施例1。
实施例4
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用用甲醇清洗3次后，在真空0.098Mpa，100℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径100目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3和NiNO3溶解于水中，得到第一溶液；将氧化铝颗粒置于该第一溶液，混合搅拌2h后，静置10h后过滤得到第二滤出物；用水将滤出物洗涤3次后，在真空0.095Mpa、120℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至950℃，焙烧8h后，得到焙烧产物；将上述活性炭颗粒置于含有PdCl2的第二溶液中进行浸渍，混合搅拌2h后，静置10h后干燥去除溶剂，得到干燥产物；将上述焙烧产物和干燥产物混合并研磨，得到催化剂。该催化剂的成分如下表：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 35 | 10 | 10 | 5 | 3 | 20 | 17 |
将催化剂进行预处理，具体步骤如下：向1L高压釜内，加入40g催化剂、200mL5-甲基-2-己醇，以及1g对氯苯胺，后分别用N2、H2将高压釜置换三次。将釜压控制在6MPa，开启搅拌并加热升温，后向反应体系中通入氢气，待釜温达200℃无耗氢即停止。降温卸压，并将反应体系中的溶剂5-甲基-2-己醇抽出，得到预处理的催化剂，待用。
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)：制备方法同实施例1。
实施例5
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用用甲醇清洗3次后，在真空0.098Mpa，100℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径500目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3和NiNO3溶解于水中，得到第一溶液；将氧化铝颗粒置于该第一溶液，混合搅拌2h后，静置10h后过滤得到第二滤出物；用水将滤出物洗涤3次后，在真空0.098Mpa、100℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至850℃，焙烧5h后，得到焙烧产物；将上述活性炭颗粒置于含有PdCl2的第二溶液中进行浸渍，混合搅拌2h后，静置10h后干燥去除溶剂，得到干燥产物；将上述焙烧产物和干燥产物混合并研磨，得到催化剂。该催化剂的成分如下表：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 35 | 15 | 7.5 | 7.5 | 3 | 16 | 16 |
将催化剂进行预处理，具体步骤如下：向1L高压釜内，加入40g催化剂、200mL5-甲基-2-己醇，以及1g对氯苯胺，后分别用N2、H2将高压釜置换三次。将釜压控制在6MPa，开启搅拌并加热升温，后向反应体系中通入氢气，待釜温达200℃无耗氢即停止。降温卸压，并将反应体系中的溶剂5-甲基-2-己醇抽出，得到预处理的催化剂，待用。
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)：制备方法同实施例1。
实施例6
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用用甲醇清洗3次后，在真空0.098Mpa，100℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径500目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3和NiNO3溶解于水中，得到第一溶液；将氧化铝颗粒置于该第一溶液，混合搅拌3h后，静置10h后过滤得到第二滤出物；用水将滤出物洗涤3次后，在真空0.098Mpa、100℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至950℃，焙烧5h后，得到焙烧产物；将上述活性炭颗粒置于含有PdCl2的第二溶液中进行浸渍，混合搅拌3h后，静置10h后干燥去除溶剂，得到干燥产物；将上述焙烧产物和干燥产物混合并研磨，得到催化剂。该催化剂的成分如下表：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 25 | 10 | 1.7 | 8.3 | 1 | 9 | 45 |
将催化剂进行预处理，具体步骤如下：向1L高压釜内，加入40g催化剂、200mL5-甲基-2-己醇，以及1g对氯苯胺，后分别用N2、H2将高压釜置换三次。将釜压控制在6MPa，开启搅拌并加热升温，后向反应体系中通入氢气，待釜温达200℃无耗氢即停止。降温卸压，并将反应体系中的溶剂5-甲基-2-己醇抽出，得到预处理的催化剂，待用。
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)：制备方法同实施例1。
实施例7
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用用甲醇清洗3次后，在真空0.098Mpa，100℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径500目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3和NiNO3溶解于水中，得到第一溶液；将氧化铝颗粒置于该第一溶液，混合搅拌3h后，静置10h后过滤得到第二滤出物；用水将滤出物洗涤3次后，在真空0.098Mpa、100℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至950℃，焙烧5h后，得到焙烧产物；将上述活性炭颗粒置于含有PdCl2的第二溶液中进行浸渍，混合搅拌3h后，静置10h后干燥去除溶剂，得到干燥产物；将上述焙烧产物和干燥产物混合并研磨，得到催化剂。该催化剂的成分如下表：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 28 | 14 | 4 | 10 | 3 | 18 | 23 |
将催化剂进行预处理，具体步骤如下：向1L高压釜内，加入40g催化剂、200mL5-甲基-2-己醇，以及1g对氯苯胺，后分别用N2、H2将高压釜置换三次。将釜压控制在6MPa，开启搅拌并加热升温，后向反应体系中通入氢气，待釜温达200℃无耗氢即停止。降温卸压，并将反应体系中的溶剂5-甲基-2-己醇抽出，得到预处理的催化剂，待用。
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)：制备方法同实施例1。
实施例8
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用用甲醇清洗3次后，在真空0.098Mpa，100℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径500目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3和NiNO3溶解于水中，得到第一溶液；将氧化铝颗粒置于该第一溶液，混合搅拌3h后，静置10h后过滤得到第二滤出物；用水将滤出物洗涤3次后，在真空0.098Mpa、100℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至950℃，焙烧5h后，得到焙烧产物；将上述活性炭颗粒置于含有PdCl2的第二溶液中进行浸渍，混合搅拌3h后，静置10h后干燥去除溶剂，得到干燥产物；将上述焙烧产物和干燥产物混合并研磨，得到催化剂。该催化剂的成分如下表：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 32 | 12 | 2 | 10 | 3 | 6.8 | 34.2 |
将催化剂进行预处理，具体步骤如下：向1L高压釜内，加入40g催化剂、200mL5-甲基-2-己醇，以及1g对氯苯胺，后分别用N2、H2将高压釜置换三次。将釜压控制在6MPa，开启搅拌并加热升温，后向反应体系中通入氢气，待釜温达200℃无耗氢即停止。降温卸压，并将反应体系中的溶剂5-甲基-2-己醇抽出，得到预处理的催化剂，待用。
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)：制备方法同实施例1。
实施例9
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用用甲醇清洗3次后，在真空0.098Mpa，100℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径500目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3和NiNO3溶解于水中，得到第一溶液；将氧化铝颗粒置于该第一溶液，混合搅拌3h后，静置10h后过滤得到第二滤出物；用水将滤出物洗涤3次后，在真空0.098Mpa、100℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至950℃，焙烧5h后，得到焙烧产物；将上述活性炭颗粒置于含有PdCl2的第二溶液中进行浸渍，混合搅拌3h后，静置10h后干燥去除溶剂，得到干燥产物；将上述焙烧产物和干燥产物混合并研磨，得到催化剂。该催化剂的成分如下表：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 29 | 14 | 4 | 10 | 1 | 7 | 35 |
将催化剂进行预处理，具体步骤如下：向1L高压釜内，加入40g催化剂、200mL5-甲基-2-己醇，以及1g对氯苯胺，后分别用N2、H2将高压釜置换三次。将釜压控制在6MPa，开启搅拌并加热升温，后向反应体系中通入氢气，待釜温达200℃无耗氢即停止。降温卸压，并将反应体系中的溶剂5-甲基-2-己醇抽出，得到预处理的催化剂，待用。
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)：制备方法同实施例1。
实施例10
制备催化剂：
将氧化铝和活性炭分别用用甲醇清洗3次后，在真空0.098Mpa，100℃温度下干燥5h，并分别研磨为粒径500目的颗粒。将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cr(NO3)3和NiNO3溶解于水中，得到第一溶液；将氧化铝颗粒置于该第一溶液，混合搅拌3h后，静置10h后过滤得到第二滤出物；用水将滤出物洗涤3次后，在真空0.098Mpa、100℃温度下干燥10h至恒重。继续升温至950℃，焙烧5h后，得到焙烧产物；将上述活性炭颗粒置于含有PdCl2的第二溶液中进行浸渍，混合搅拌3h后，静置10h后干燥去除溶剂，得到干燥产物；将上述焙烧产物和干燥产物混合并研磨，得到催化剂。该催化剂的成分如下表：
| CuO | Ni<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PdCl<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 活性炭 |
| 31 | 14 | 7 | 7 | 3 | 19 | 19 |
将催化剂进行预处理，具体步骤如下：向1L高压釜内，加入40g催化剂、200mL5-甲基-2-己醇，以及1g对氯苯胺，后分别用N2、H2将高压釜置换三次。将釜压控制在6MPa，开启搅拌并加热升温，后向反应体系中通入氢气，待釜温达200℃无耗氢即停止。降温卸压，并将反应体系中的溶剂5-甲基-2-己醇抽出，得到预处理的催化剂，待用。
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)：制备方法同实施例1。
实施例11
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(479g，4.2mol)、0.864g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为0.8％)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，形成待反应体系；
分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，后向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为110℃、压力为11MPa，待反应无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例12
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(457g，4mol)、1.08g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为1％)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，形成待反应体系；
分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，后向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为120℃、压力为10MPa，并维持该温度及压力，待反应无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至220℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例13
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(114g，1mol)、21.6g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为20％)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，形成待反应体系；
分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，后向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为200℃、压力为2MPa，并维持该温度及压力，待反应无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例14
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(114g，1mol)、21.6g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为20％)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，形成待反应体系；
分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，后向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为140℃、压力为2MPa，并维持该温度及压力1h；继续升温至160℃温度、加压至4Mpa压力下反应2h；进一步升温至180℃温度、加压至6Mpa压力下反应至无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例15
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(342g，3mol)、5.4g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为5％)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，形成待反应体系；
分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，后向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为140℃、压力为2MPa，并维持该温度及压力1h；继续升温至160℃温度、加压至4Mpa压力下反应2h；进一步升温至180℃温度、加压至6Mpa压力下反应至无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例16
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(228g，2mol)、10.8g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为10％)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，形成待反应体系；
分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，后向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为160℃、压力为4MPa，并维持该温度及压力2h；继续升温至180℃温度、加压至6Mpa压力下反应1h；进一步升温至200℃温度、加压至10Mpa压力下反应至无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例17
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(114g，1mol)、5.4g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为5％)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，形成待反应体系；
分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，后向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为160℃、压力为4MPa，并维持该温度及压力2h；继续升温至180℃温度、加压至6Mpa压力下反应1h；进一步升温至200℃温度、加压至10Mpa压力下反应至无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例18
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
脱水缩合反应：向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(114g，1.2mol)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，在140℃温度、0.4Mpa压力下反应4h，形成含有希夫碱中间体的待还原溶液；
加氢还原反应：向待还原溶液中加入5.4g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为5％)，分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，并向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为150℃、压力为10MPa，并维持该温度及压力，待反应无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例19
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
脱水缩合反应：向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(114g，1.2mol)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，在200℃温度、0Mpa压力下反应4h，形成含有希夫碱中间体的待还原溶液；
加氢还原反应：向待还原溶液中加入5.4g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为5％)，分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，并向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为200℃、压力为4MPa，并维持该温度及压力，待反应无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例20
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
脱水缩合反应：向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(114g，1.2mol)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，在160℃温度、0.2Mpa压力下反应4h，形成含有希夫碱中间体的待还原溶液；
加氢还原反应：向待还原溶液中加入5.4g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为5％)，分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，并向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为160℃、压力为8MPa，并维持该温度及压力，待反应无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
实施例21
制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PD)(采用的催化剂同实施例10)：
脱水缩合反应：向高压釜内依次加入对苯二胺(108g，1mol)、5-甲基-2-己酮(114g，1.2mol)及5-甲基-2-己醇溶剂(116g，1mol)，在180℃温度、0Mpa压力下反应….h，形成含有希夫碱中间体的待还原溶液；
加氢还原反应：向待还原溶液中加入5.4g上述催化剂(催化剂加入量为对苯二胺质量百分数为5％)，分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，并向高压釜充入氢气。开启加热搅拌开关，控制反应温度为180℃、压力为6MPa，并维持该温度及压力，待反应无耗氢，且对苯二胺的剩余量低于0.5％时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化剂，得到N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品。
将上述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗产品加入到1000ml的四口烧瓶中进行减压蒸馏，控制体系真空度为0.099MPa，后升温至135℃，精馏回收未反应的5-甲基-2-己酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180℃，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温至213℃，精馏提纯得到产物N-1,4-二甲基戊基对苯二胺(7PD)。
对实施例1至21中所制备的N-1,4-二甲基戊基对苯二胺进行表征测试：
测试方法：
(1)对苯二胺转化率：通过气相色谱分析测量实施例1至21反应体系中对苯二胺转化率；
(2)7PD与77PD摩尔比：77PD为双烷基化产物N,N＇-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺；通过气相色谱分析测量实施例1至21所制备的7PD产品中7PD与77PD摩尔比。
(3)产品纯度：产品纯度是指产品7PD有效含量；通过气相色谱法测量实施例1至21所制备的7PD产品的产品纯度。测量结果如表1所示：
表1
从以上的数据中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本发明所提供的催化剂催化N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的合成反应时，单取代产物N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的转化率和选择性均较高。更为特别地是，将催化剂中活性组分之间的比例控制在特定的范围后，能够进一步提高单取代产物N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的转化率和选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分包括铜-镍-铬-钯-锌；所述催化剂按重量百分比包括：25～35％的CuO、10～15％的Ni2O3、10～15％的ZnO和Cr2O3、1～3％的PdCl2、以及32～54％的所述催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂按重量百分比包括：28～32％的CuO、12～14％的Ni2O3、12～14％的ZnO和Cr2O3、1～3％的PdCl2、以及38～42％的所述催化剂载体。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，ZnO和Cr2O3的质量比为1:1～5。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体包括活性炭和氧化铝，所述活性炭和所述氧化铝的质量比为1:1～5。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的粒径为100～500μm。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将活性组分通过可溶性盐溶液浸渍、焙烧的方式负载在催化剂载体上，形成所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A1、将氧化铝在含有铜、镍、铬及锌的可溶性盐的第一溶液中进行浸渍，然后过滤得到第二滤出物；
A2、对所述第二滤出物进行焙烧处理，得到焙烧产物；
A3、将活性炭在含有钯的可溶性盐的第二溶液中进行浸渍，然后干燥去除溶剂，得到干燥产物；
A4、将所述焙烧产物和所述干燥产物混合、研磨，得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，进行所述焙烧处理的过程中，焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为5～8h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐为硝酸盐或氯化盐。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，铜的可溶性盐为Cu(NO3)2，镍的可溶性盐为NiNO3，铬的可溶性盐为Cr(NO3)3，锌的可溶性盐为Zn(NO3)2，钯的可溶性盐为PdCl2。
11.一种N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法，其特征在于，在权利要求1至5中任一项所述的催化剂的催化作用下，将对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮进行缩合还原反应，得到所述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺或所述对硝基苯胺与所述5-甲基-2-己酮的摩尔比为1:1～4；所述催化剂的加入量为所述对苯二胺或所述对硝基苯胺的1～20wt％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺或所述对硝基苯胺与所述5-甲基-2-己酮的摩尔比为1:1～2；所述催化剂的加入量为所述对苯二胺或所述对硝基苯胺的5～10wt％。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，制备所述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的步骤包括：
M1、将所述对苯二胺或所述对硝基苯胺、所述5-甲基-2-己酮及所述催化剂加至反应溶剂中，得到待反应体系；
M2、向所述待反应体系中通入氢气后，经过缩合还原反应，过滤去除所述催化剂后，得到所述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤M2中，进行缩合还原反应时，控制反应温度为120～200℃，控制反应压力为2～10Mpa。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤M2中，进行缩合还原反应时，将所述反应体系在140～160℃温度、2～4Mpa压力下反应1～2h；然后在160～180℃温度、4～6Mpa压力下反应1～2h；进一步在180～200℃温度、6～10Mpa压力下反应至无耗氢，并过滤去除所述催化剂后，得到所述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，制备所述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的步骤包括：
N1、将所述对苯二胺与所述5-甲基-2-己酮加至反应溶剂中，经过缩合反应，并将反应生成的水移除后，得到含有希夫碱中间体的待还原溶液；
N2、向所述待还原溶液中加入所述催化剂，并通入氢气，经过还原反应，过滤去除所述催化剂后，得到所述N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤N1中，进行所述缩合反应时，控制反应温度为140～200℃；控制反应压力为0～0.4Mpa；
所述步骤N2中，进行所述还原反应时，控制反应温度为150～200℃；控制反应压力为4～10Mpa。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤N1中，进行所述缩合反应时，控制反应温度为160～180℃；控制反应压力为0～0.2Mpa；
所述步骤N2中，进行所述还原反应时，控制反应温度为160～180℃；控制反应压力为6～8Mpa。
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