CN114539074A - 一种n-烷基-n’-苯基-对苯二胺的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N‑烷基‑N’‑苯基‑对苯二胺的精制方法，该方法将对苯二胺和脂肪酮在催化剂下加氢反应得到的反应液进行过滤，然后减压蒸馏脱除溶剂，再用热水洗涤物料并静置分层，去除对苯二胺，再减压蒸馏脱除反应形成的脂肪醇和水洗带入的水，再减压精馏得到N‑烷基‑N’‑苯基‑对苯二胺，最后减压精馏得到N,N’‑二烷基‑对苯二胺。本发明可以解决高熔点高沸点对苯二胺在精馏过程中容易堵塞填料的难题，提高生产效率；洗涤用水可以重复利用，减少了三废排放；高沸点釜残和N,N’‑二烷基‑对苯二胺均可作为副产品对外销售，整个方法最大化的回收利用了各种成分，提高了经济价值。

Description

一种N-烷基-N’-苯基-对苯二胺的精制方法

技术领域

本发明涉及一种N-烷基-N’-苯基-对苯二胺的精制方法，具体涉及一种产物分离简单、操作难度大、生产效率高、经济价值高的N-烷基-N’-苯基-对苯二胺的精制方法，属于橡胶助剂制备技术领域。

背景技术

2,4,6-三（N-1,4-二甲基戊基对苯二胺基）-1,3,5-三嗪是一种橡胶用防老剂，该防老剂具有相对分子质量大、迁移速度慢等特点，适用于不饱和橡胶轮胎或制品领域。而N-（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺是合成该防老剂的中间体。专利CN105478139A介绍了N-（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺的制备方法，该方法采用三段真空蒸馏对苯二胺和脂肪酮的加氢液，先在大于等于0.099MPa和75~135℃下收集加氢用的溶剂和未完全反应的脂肪酮，然后继续升温至150~180℃下收集未反应的对苯二胺或对硝基苯胺，最后继续升温至213~220℃收集N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。

在合成N-（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺时，对苯二胺常常过量加入。对苯二胺的熔点140℃、沸点267℃，在实验过程中发现这种高沸点高熔点物质在精馏过程中稍有不慎就产生结块堵塞精馏柱填料，给精馏分离带来极大的困难和隐患，增大了生产操作难度，严重影响生产效率。

发明内容

针对现有技术中从反应液中提取精制N-（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺存在的不足，本发明提供了一种N-烷基-N’-苯基-对苯二胺的的精制方法，该方法操作简单，蒸馏精馏过程中不会存在堵塞填料的问题，降低了操作难度和成本，提高了生产效率。

研究发现，在70℃时， N-烷基-N’-苯基-对苯二胺和N,N’-二烷基-对苯二胺在水中为微溶，几乎可忽略不计，而对苯二胺在水中室温下的溶解度为4.7g/100g、在70℃水中的溶解度为45g/100g，溶解度差异显著。本发明针对反应液中各成分在不同温度下溶解度的差异，改进了N-烷基-N’-苯基-对苯二胺的精制工艺，从而避免了填料堵塞的问题。

本发明具体技术方案如下：

本发明提供了一种N-烷基-N’-苯基-对苯二胺的精制方法，也可以称之为N-烷基-N’-苯基-对苯二胺反应液的资源化处理方法，包括以下步骤：

（1）将对苯二胺和脂肪酮催化加氢反应得到的反应液先过滤除去催化剂，然后将反应液减压低温蒸馏脱除溶剂；

（2）向步骤（1）的反应液中加入热水进行至少一次水洗，洗去反应液中的对苯二胺；

（3）将水洗后的反应液先减压蒸馏脱除水洗所用的水和反应形成的脂肪醇，然后继续升温，在减压下蒸馏收集N-烷基-N’-苯基-对苯二胺馏分，然后再继续升温，在减压下蒸馏收集N,N’-二烷基-对苯二胺馏分，蒸馏后残渣为高沸点副产物。

进一步的，所述脂肪酮可以为现有技术中报道的各种脂肪酮，例如5-甲基-2-己酮、4-甲基-2-戊酮等，所述催化剂可以为钯碳催化剂、骨架镍等，所述溶剂可以为甲醇等醇类溶剂。

进一步的，对苯二胺和脂肪酮的摩尔比为1.2-1.6：1，对苯二胺过量加入。

进一步的，步骤（1）中，反应液中含有对苯二胺、N-烷基-N’-苯基-对苯二胺N,N’-二烷基-对苯二胺、脂肪醇（脂肪酮加氢反应得到）等物质，在-0.8～-1.0Mpa、60-80℃下进行减压蒸馏，得到溶剂，回收得到的溶剂精馏后回用。

进一步的，步骤（2）中，水洗所用的水为68-72℃的温水，水洗时保持反应液温度为68-72℃。每次水洗时，水与反应液的质量比为1:0.8-1.2，加入水后，搅拌混合30-60min，然后静置分层，将水相分离。水洗的次数优选大于等于2次，更优选为2-3次。

进一步的，水洗既能使对苯二胺进入水相，也能将部分反应形成的脂肪醇洗去，水洗后分离得到的水相合并，然后降温析晶，所得对苯二胺干燥后回用，析晶后的母液作为水洗用水循环套用。

进一步的，步骤（3）中，在-0.8～-1.0Mpa、100-120℃下减压蒸馏脱除反应生成的少量脂肪醇和水。

进一步的，步骤（3）中，在-0.8～-1.0Mpa、180-200℃下减压蒸馏得到N-烷基-N’-苯基-对苯二胺，在-0.8～-1.0Mpa、220-240℃下减压蒸馏，得到N,N’-二烷基-对苯二胺。

进一步的，对苯二胺和脂肪酮催化加氢反应的具体过程可以根据现有技术的报道进行，在本发明某一具体实施方式中，提供了一种具体的反应步骤 ，如下：

将对苯二胺、催化剂、溶剂和脂肪酮加入到高压反应釜内，用氮气和氢气间隔法各置换三、四次，并升温至约100℃，然后往高压釜内通入氢气4~6MPa关闭氢气阀门，进行加氢反应，当釜内压力下降至0.01~0.03MPa时，再通入氢气至高压釜内通入氢气4~6MPa关闭氢气阀门，进行加氢反应，当釜内压力下降至0.01~0.03MPa时，重复上述操作5~6次，直到通入氢气压力不再下降或在半小时内下降不大于0.02MPa时，结束加氢反应，得到反应液。

本发明具有以下优点：

1、本发明优化和改进了对苯二胺和脂肪酮催化加氢所得反应液的处理工艺，先减压蒸馏脱除低沸点的溶剂，然后通过热水洗涤去除其中的对苯二胺，再通过进一步减压蒸馏得到N-烷基-N’-苯基-对苯二胺和N,N’-二烷基-对苯二胺，该方法解决了高熔点高沸点的对苯二胺在精馏过程中容易堵塞填料的难题，降低了操作难度，提高了生产效率。

2、本发明通过水洗去除对苯二胺，通过温度差可以将水中的对苯二胺回收，操作简单，所用的水可以循环利用，减少了三废排放，环保性高，降低了原料的成分。

3、高沸点釜残经过应用测试，具有良好的静态抗臭氧防护效果，高沸点釜残和N,N’-二烷基-对苯二胺均可作为副产品对外销售，整个方法最大化的回收利用了各种成分，提高了经济价值。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步解释和说明，下述说明仅是示例性的，并不对其保护范围进行限制。

实施例1

第一步，将7.5公斤对苯二胺、0.25公斤钯碳催化剂、30公斤甲醇和5.8公斤5-甲基-2-己酮加入到高压反应釜内，用氮气和氢气间隔法各置换三、四次，并升温至100℃，然后往高压反应釜内通入氢气4~4.5Mpa，然后关闭氢气阀门进行加氢反应，当釜内压力下降至0.01~0.03MPa时，再通入氢气至高压反应釜内氢气压力为4~4.5MPa，继续进行加氢反应，每当釜内压力下降至0.01~0.03MPa时，重复通入氢气至4~4.5Mpa的操作，直到通入氢气后高压反应釜内压力在半小时内下降≤0.02MPa时，结束加氢反应，得到反应液，也可以叫做加氢液。

第二步，将釜内加氢液放出，用砂芯漏斗过滤去除固体钯碳催化剂，然后转入蒸馏釜中将滤液在真空不低于0.9MPa、温度60-80℃下减压蒸发脱除甲醇溶剂。

第三步，按照水与加氢液1:1的质量比的比例向过滤后的加氢液中加入温度约为70℃的热水，加热并使物料保持70℃恒温，搅拌30分钟后静止分层，完成一次水洗，如此重复水洗三次；水洗后的水相都通入另一带有夹套的釜内，然后往夹套中通入循环冷却水将物料降至室温，然后用布氏漏斗进行过滤，得到2.0公斤对苯二胺，对苯二胺可重复利用，过滤后的滤液作为洗涤用水回用。

第四步，将水洗后的油相合并，然后转入精馏釜中，在真空不低于0.9MPa、温度100-120℃下收集第一馏分，主要为5-甲基-2-己醇及水；继续将精馏釜加热至温度为180-200℃收集第二馏分，主要为目标物N-（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺；继续加热至温度为220-240℃收集第三馏分，主要为N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺（防老剂4030），结束精馏。精馏剩余物为高沸点釜残，经过在橡胶中的应用测试，具有良好的静态抗臭氧防护效果，高沸点釜残和防老剂4030可以作为副产品对外销售，减少了三废排放。

整个精馏过程中没有出现爆沸、堵塞精馏柱里填料和管道现象，馏分由常规的四种减少为三种，精馏操作更加容易简单。

实施例2

第一步，将7.4公斤对苯二胺、0.24公斤骨架镍催化剂、28公斤甲醇和5.9公斤4-甲基-2-戊酮加入到高压反应釜内，用氮气和氢气间隔法各置换三、四次，并升温至100℃，然后往高压反应釜内通入氢气4~4.5Mpa，关闭氢气阀门进行加氢反应，当釜内压力下降至0.01~0.03MPa时，再通入氢气至高压釜内氢气压力为4~4.5MPa，继续进行加氢反应，每当釜内压力下降至0.01~0.03MPa时，重复通入氢气至4~4.5Mpa的操作，直到通入氢气压力在半小时内下降≤0.02MPa时，结束加氢反应，得到加氢液。

第二步，将釜内加氢液放出，用砂芯漏斗过滤去除固体钯碳催化剂，然后转入蒸馏釜中将滤液在真空不低于0.9MPa、温度60~80℃下减压蒸发脱除甲醇溶剂。

第三步，按照水与加氢液1:1的质量比的比例向过滤后的加氢液中加入温度约为70℃的热水，加热并使物料保持70℃恒温，在此温度下搅拌30分钟后静止分层，完成一次水洗，如此重复水洗三次；水洗后的水相都通入另一带有夹套的釜内，然后往夹套中通入循环冷却水将物料降至室温，然后用布氏漏斗进行过滤，得到1.02公斤对苯二胺，未反应的对苯二胺回收率为99%，对苯二胺可重复利用，过滤后的滤液作为洗涤用水回用。

第四步，将水洗后的油相合并，然后转入精馏釜中，在真空不低于0.9MPa、温度100-120℃下收集第一馏分，主要为5-甲基-2-戊醇及水；继续将精馏釜加热至温度为180-200℃收集第二馏分，主要为目标物N-（1,4-二甲基丁基）-对苯二胺；继续加热至温度为220-240℃收集第三馏分，主要为N,N’-双(1,4-二甲基丁基)-对苯二胺（类似防老剂4030物质），结束精馏。精馏剩余物为高沸点釜残，经过在橡胶中的应用测试，具有良好的静态抗臭氧防护效果，高沸点釜残和类似防老剂4030物质可以作为副产品对外销售，减少了三废排放。

精馏过程中没有出现爆沸、堵塞精馏柱里填料和管道现象，馏分由常规的四种减少为三种，精馏操作更加容易简单。

对比例

按照实施例1的方法制得加氢液，用砂芯漏斗过滤去除固体钯碳催化剂，然后转入蒸馏釜中将滤液在真空不低于0.9MPa、温度60-80℃下减压蒸发脱除甲醇溶剂。将脱除甲醇后的物料转入精馏釜中，在真空不低于0.9MPa、温度100-120℃下收集第一馏分，主要为5-甲基-2-己醇和水；继续将精馏釜加热至温度为140-160℃，得到第二馏分，主要为未反应的对苯二胺；继续将精馏法釜加热至温度180-200℃收集第三馏分，主要为目标物N-（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺；继续加热至温度为220-240℃收集第四馏分，主要为N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺（防老剂4030）。精馏过程中由于温度控制不稳定，出现了三次精馏柱内填料被对苯二胺凝固堵塞现象，即使升高釜内温度也无法冲开，只有把精馏柱卸下用甲醇回流洗涤才能恢复可用。

高沸点釜残应用效果例

1、配方

2、测试数据

按照上述胶料配方炼制胶料，对所得胶料样品进行热老化力学性能测试和抗臭氧破坏性能测试。

2.1 热老化力学性能测试数据（100℃×120小时）

2.2 抗臭氧破坏性能测试数据

耐臭氧防护效果试验结果评价标准依据GB/T11206-2009《橡胶老化试验 表面龟裂法》，试样表面龟裂宽度判定标准见表1，试样表面龟裂密度判定标准见表2。

实验结果如下：

Claims (10)

1.一种N-烷基-N’-苯基-对苯二胺的精制方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将对苯二胺和脂肪酮催化加氢反应得到的反应液先过滤除去催化剂，然后减压低温蒸馏脱除溶剂；

（2）向步骤（1）的反应液中加入热水进行至少一次水洗，洗去反应液中的对苯二胺；

（3）将水洗后的反应液先减压蒸馏脱除水洗所用的水和反应形成的脂肪醇，然后继续升温，在减压下蒸馏收集N-烷基-N’-苯基-对苯二胺馏分，然后再继续升温，在减压下蒸馏收集N,N’-二烷基-对苯二胺馏分，蒸馏后残渣为高沸点副产物。

2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是：步骤（1）中，在-0.8～-1.0Mpa、60-80℃下进行减压蒸馏。

3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是：步骤（2）中，水洗所用的水为68-72℃的温水，水洗时保持反应液温度为68-72℃。

4.根据权利要求1或3所述的精制方法，其特征是：步骤（2）中，每次水洗时，水与反应液的质量比为1:0.8-1.2，加入水后，搅拌混合30-60min，然后静置分层，将水相分离；优选的，水洗次数大于等于2次，更优选为2-3次。

5.根据权利要求1或3所述的精制方法，其特征是：水洗后分离得到的水相合并，然后降温析晶，所得对苯二胺回用，析晶后的母液作为水洗用水循环套用。

6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是：步骤（3）中，在-0.8～-1.0Mpa、100-120℃下减压蒸馏脱除溶剂、反应生成的脂肪醇和水。

7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是：步骤（3）中，在-0.8～-1.0Mpa、180-200℃下减压蒸馏得到N-（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺，在-0.8～-1.0Mpa、220-240℃下减压蒸馏，得到N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。

8.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是：步骤（1）和（3）中，回收得到的溶剂和反应生成的脂肪醇回用。

9.根据权利要求1、2、3、6、7或8所述的精制方法，其特征是：所述脂肪酮为5-甲基-2-己酮或4-甲基-2-戊酮，所述催化剂为钯碳催化剂或骨架镍，所述溶剂为甲醇。

10.根据权利要求1、2、3、6、7或8所述的精制方法，其特征是：对苯二胺和脂肪酮的摩尔比为1.2-1.6：1。