CN106554284A - 连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法 - Google Patents

连续制备n,n’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法 Download PDF

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Abstract

连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法，（1）对硝基苯胺或对苯二胺与5-甲基-2-己酮、酸在反应器1中反应，得到物料1。（2）物料1进入到蒸馏釜1中，蒸馏塔顶采出5-甲基-2-己酮，采出釜液得到物料2。（3）物料2进入装有钯、铂、镍等固体或其负载催化剂的反应器2中，通入氢气进行反应，得到反应液3。（4）反应液3入蒸馏釜2中，蒸馏得到N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺。本发明可避免釜式反应或固定床一步反应普遍存在的大量醇转酮现象，大幅降低原料酮的回收利用和处理成本，从而降低消耗和能耗。

Description

连续制备 N,N’- 双（ 1,4- 二甲基戊基）对苯二胺的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，是关于一种避免原料脂肪酮被转换为脂肪醇的连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法，是一种节能高效的制备工艺。
背景技术
N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺俗称防老剂4030，它是一种高效抗臭氧防老剂，主要应用于长时间在静态条件下工作的胶料，如航空轮胎、工程轮胎、农用装备车胎以及车用结构支架、固定胶管、密封条等；由于其出色抗臭氧功能，广泛应用于着色的溶聚与乳聚弹性体的稳定剂，如一些合成橡胶和弹性体的稳定剂。此外该产品是液体产品，易于分散、方便橡胶加工，在电线电缆、汽车用橡胶制品和一些特殊环境下的橡胶制品中应用具有良好的市场前景。
防老剂4030一般由对苯二胺（或对硝基苯胺）与5-甲基-2-己酮（简称MIAK）在氢气和催化剂存在下高压釜反应，还原烃化制得。以对苯二胺为原料，反应方程式如下：
以对硝基苯胺为原料，反应式如下：
该方法主要特点是合成方法简单、流程短、工艺成熟，收率可达95%，选择性也较好；缺点是釜式反应，不能连续操作，反应压力一般为5Mpa以上，对反应管道设备要求高，而所使用的催化剂一般为钯或者铂等贵金属，成本较高，不易回收利用，且存在5-甲基-2-己酮加氢转换为5-甲基-2-己酮的现象。
CN1370768公布了一种N,N’-二仲烷基对苯二胺的方法。以对硝基苯胺或对苯二胺和脂肪酮、氢气为原料，以分散于硅胶上的氧化铜、氧化钡、氧化铬为加氢催化剂进行反应，反应温度过程控制为130~180℃，反应压力为3.5~8.0Mpa，该方法为一步的高压釜式反应，脂肪酮与对硝基苯胺或对苯二胺摩尔比达到8:1，使用的铜系催化剂，严重过量的脂肪酮被大量的转换为脂肪醇。
US4900868 公布了一种N,N’双取代对苯二胺的制造方法，主要是4-硝基二苯胺和甲基异戊基酮以及甲基异丁基酮反应生成防老剂4050和防老剂4020混合物的方法。该方法虽然提高了酮的利用率，但其生产过程中包括了缩合加氢、分离、再缩合加氢等诸多反应单元，步骤繁琐。
CN101735072A公布了一种苯二胺类橡胶防老剂的合成方法。该法采用对硝基苯胺和脂肪酮、氢气为原料，采用铂-碳催化剂50~200℃，1.5~6.0MPa下一步缩合还原制备双烷基苯二胺。该方法以钯或者铂等贵金属为催化剂，成本高且回收利用困难。
CN1170711A公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法。该法在加氢还原催化剂存在下，以4-氨基二苯胺和脂肪酮在高压釜中还原烃化反应制备对苯二胺类橡胶防老剂。该方法属于高压釜式反应，间歇性操作，同样存在着酮转醇的现象。
现有技术不管是高压釜式反应或固定床连续反应，都存在或多或少的脂肪酮在催化剂存在下转换为脂肪醇的现象。以钯或者铂等贵金属为催化剂，成本高且回收利用困难，5-10%的脂肪酮在催化剂存在下（加氢反应）转换为脂肪醇，产品对脂肪酮的消耗高，若加以回收，需增加新的催化剂及设备。以铜或镍系为催化剂，催化剂成本低，可长期使用，但80-95%的脂肪酮在催化剂存在下转换为脂肪醇，脂肪酮的回收利用困难。
发明内容
本发明的目的是提出一种连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法。
本发明是避免原料脂肪酮被转换为脂肪醇的连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）对硝基苯胺或对苯二胺与5-甲基-2-己酮、酸（对硝基苯胺或对苯二胺、5-甲基-2-己酮、酸的摩尔比为1：1～5：0.001~0.05），连续输送至反应器1中进行反应，对硝基苯胺或对苯二胺与5-甲基-2-己酮、酸等在反应器1中的停留时间为0.2~5小时，反应器1的维持温度为90~150℃，得到物料1。
（2）物料1连续进入到蒸馏釜1中，蒸馏釜1的，釜温维持在140~200℃，常压下连续蒸馏塔顶采出5-甲基-2-己酮，连续采出釜液得到物料2。
（3）物料2连续进入装有钯、铂、镍等固体或其负载催化剂的反应器2中，维持反应器2温度90~300℃，同时往反应器2中连续通入氢气，维持氢气压力0.5~2.5Mpa，进行反应，物料反应在反应器2中停留一段时间（约0.2-5h）后，通过冷却器后被收集到气液分离器中，得到反应液3。
（4）反应液3连续进入蒸馏釜2中，釜温维持在140~200℃，真空下连续蒸馏脱除水和其他轻组分，得到N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺。
所述步骤（1）中，所述的酸为有机羧酸类或有机磺酸，如甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等。
所述步骤（1）中，优选的对硝基苯胺或对苯二胺、5-甲基-2-己酮、酸的摩尔比为1：2~3：0.005~0.01。
所述步骤（1）中，反应器1优选的维持温度在120~130℃，对硝基苯胺或对苯二胺与5-甲基-2-己酮、酸等在反应器1中的优选的停留时间为0.5~2小时。
所述步骤（3）中，钯、铂、镍等固体或其负载催化剂为：1）金属及其载体，例如铜、骨架镍、铂-碳、钯-碳；2）金属氧化物，如将氧化铜，氧化铬，氧化钡分散在硅胶上的催化剂；3）硫化钴、硫化镍等硫化物。
所述步骤（3）中，反应器2优选的维持温度为130~180℃，最优的温度维持在150~160℃，优选的氢气压力维持在0.5~2.5Mpa，最优的氢气维持压力为0.8~1.5Mpa。
所述步骤（3）中，物料在反应器2优选的停留时间为0.5~5小时，最优停留时间为1~1.5小时。
与现有技术相比，本发明不仅实现了连续化及自动化操作，而且由于本发明的步骤（2）将绝大部分未反应的酮蒸馏分离开来，完全避免后续步骤3中N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺制备过程中存在的5-甲基-2-己酮转换为5-甲基-2-己醇的现象，具有以下优点：
1）本发明可避免釜式反应或固定床一步反应普遍存在的大量醇转酮现象，大幅降低原料酮的回收利用和处理成本，从而降低消耗和能耗。
2）本发明是连续性的低压反应，反应物料可以连续进入反应体系，与间歇反应相比，可以减少操作，降低劳动强度，节约人工成本，反应压力对反应管道和设备要求更低。
3）本发明对硝基苯胺转化率99.5%以上，选择性98.5%以上。
附图说明
图１是本发明实施例方法的方框流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明方法加以详细描述。
实施例 1
本实施例包括如下连续进行的4个步骤：
（1）向反应器1中按照对硝基苯胺、5-甲基-2-己酮和酸摩尔比为1:4.5:0.008连续加入，维持反应器1温度120-125℃，混合物料在反应器1停留1h后溢出，得到物料1。
（2）物料1连续进入蒸馏釜1中，未反应的5-甲基-2-己酮和水从蒸馏釜1上部采出，蒸馏釜下部连续采出得到物料2。24h后取蒸馏釜1上部采出样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为92.33%，5-甲基-2-己醇未检出，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺未检出。
（3）物料2连续输送进入装有固体钯碳催化剂的反应器2中，同时往反应器2中连续通入氢气，维持反应器2温度为155~160℃，反应器2压力为1.0 MPa，物料在反应器2中停留时间为1h，反应后通过冷却器后被收集到气液分离器中，得到反应液3。24后取样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为0.54%，5-甲基-2-己醇0.03%，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量95.23%。
（4）反应液3连续进入蒸馏釜2中，连续蒸馏脱除水和其他轻组分，得到N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺成品，24h后成品取样，气谱检测分析，对硝基苯胺未检出，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量98.68%。
实施例 2
操作条件同实施例1，但步骤（1）所用的酸为对甲苯磺酸，步骤（3）所用催化剂为已还原好的铜系催化剂（CuO33W%，Cr2O312W%，Al2O3,55W%）。
结果：步骤（2）所得的蒸馏釜1上部采出样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为92.43%，5-甲基-2-己酮未检出，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺未检出。
步骤（3）得到反应液3。气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为0.64%，5-甲基-2-己醇0.13%，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量95.01%。
步骤（4）所得的成品，经检测，对硝基苯胺未检出，含N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量为99.14%。
实施例 3
操作条件同实施例1，但步骤（3）氢气压力为2.0MPa，物料在反应器2中停留时间为1.5h。
结果：步骤（2）所得的蒸馏釜1上部采出样，气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为92.43%，5-甲基-2-己酮未检出，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺未检出。
步骤（3）得到反应液3。气谱检测分析，5-甲基-2-己酮含量为0.44%，5-甲基-2-己醇0.05%，N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量96.01%。
步骤（4）所得的成品，经检测，对硝基苯胺未检出，含N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺含量为99.70%。

Claims (9)

1.一种连续制备N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）对硝基苯胺或对苯二胺与5-甲基-2-己酮、酸，连续输送至反应器1中进行反应，在反应器1中的停留时间为0.2~5小时，维持温度为90~150℃，得到物料1，其中对硝基苯胺或对苯二胺、5-甲基-2-己酮、酸的摩尔比为1：1～5：0.001~0.05；
（2）物料1连续进入到蒸馏釜1中，釜温维持在140~200℃，常压下连续蒸馏塔顶采出5-甲基-2-己酮，连续采出釜液得到物料2；
（3）物料2连续进入装有钯、铂、镍固体或其负载催化剂的反应器2中，维持反应器2温度90~300℃，同时往反应器2中连续通入氢气，维持氢气压力0.5~2.5Mpa，进行反应，物料反应在反应器2中停留0.2-5h时间后，通过冷却器后被收集到气液分离器中，得到反应液3；
（4）反应液3连续进入蒸馏釜2中，釜温维持在140~200℃，真空下连续蒸馏脱除水和其他轻组分，得到N,N’-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（1）中，所述的酸为有机羧酸类或有机磺酸，包括甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（1）中，对硝基苯胺或对苯二胺、5-甲基-2-己酮、酸的摩尔比为1：2~3：0.005~0.01。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（1）中，反应器1的维持温度在120~130℃，对硝基苯胺或对苯二胺与5-甲基-2-己酮、酸在反应器1中的停留时间为0.5~2小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（3）中，钯、铂、镍固体或其负载催化剂为：1）金属及其载体，包括铜、骨架镍、铂-碳、钯-碳；或2）金属氧化物，包括将氧化铜，氧化铬，氧化钡分散在硅胶上的催化剂；或3）硫化钴、硫化镍的硫化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（3）中，反应器2的维持温度为130~180℃，氢气压力维持在0.5~2.5Mpa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述步骤（3）中，反应器2的维持温度为150~160℃，氢气压力维持在0.8~1.5Mpa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤（3）中，物料在反应器2的停留时间为0.5~5小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是所述步骤（3）中，物料在反应器2的停留时间为1~1.5小时。
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