CN105037107B - 一种高4，4’‑异构体含量双酚f的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高4，4’‑异构体含量双酚F的合成方法，以苯酚和甲醛为原料，以Amberlyst‑36和Amberlyst‑15阳离子交换树脂为催化剂两步法合成双酚F，合成产物中4，4’‑异构体双酚F质量百分含量达60％以上，同时双酚F质量收率达90％以上，催化剂为商品阳离子交换树脂，易购买与分离回收，可重复使用，反应温度低，反应时间短，对设备无腐蚀性，适合管式反应器连续化生产，工业应用前景好。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，涉及一种高4，4’-异构体含量双酚F的合成方法。
背景技术
双酚F，根据羟基在苯环上的不同取代位置，有4，4’-、2，4’-和2，2’-三种异构体。双酚F在用于制备低粘度环氧树脂、聚酯树脂、聚碳树脂等时，所得产品在耐热性、耐湿性、绝缘性、浇铸性能等优于以双酚A为原料制成的同类产品。双酚F三种异构体的分子结构及空间位阻存在差异，其物理化学性质有所不同，其中4，4’-异构体双酚F性能优于2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F，高含量的4，4’-双酚F合成双酚F环氧树脂时，其粘度低，便于固化加工成型。
目前，已报道合成双酚F各种方法中，合成双酚F产物中4，4’-异构体含量(质量百分含量，下同)并不高。专利CN 101440022A报道磷酸催化法合成产物中4，4’-异构体双酚F含量为49.5％，专利CN 103896742A报道以阳离子交换树脂固载离子液体催化合成双酚F，合成产物中4，4’-异构体含量为51％，双酚F质量收率为69％。专利US 43384706报道磷酸催化法合成产物中4，4’-异构体含量为55％，但磷酸法合成双酚F副反应严重，水洗废酸多，且难以重复利用，对设备有一定腐蚀。专利CN 104211580 A报道一种磷钨酸改性金属有机框催化合成双酚F，合成产物中4，4’-异构体含量达74.24％，但双酚F质量收率仅为23.72％。专利CN102491879A、CN103319314A、CN 104447217 A分别将合成双酚产物这4，4’-异构体双酚F含量提高到93.5％、96％和99％，但这三种合成方法均是采用甲苯或二甲苯对合成双酚F产物进行重结晶制得，并且重结晶过程中双酚F损耗较大，其中CN 104447217 A双酚F收率仅为40％。在现有获得较高4，4’-异构体含量的双酚F制备方法中，均包含了反应以后再重结晶分离的提纯工艺，但这并非是合成双酚F的直接反应效果。因此，本发明旨在克服现有苯酚、甲醛催化合成双酚F技术中4，4’-异构体双酚F含量不高的缺陷，提供一种获得高4，4’-异构体双酚F含量并同时获得高双酚F收率的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种获得高4，4’-异构体双酚F含量并同时获得高双酚F收率的合成方法。
1.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
在氮气保护下，将熔融状态下的苯酚置于带搅拌的三口烧瓶中，搅拌，保温，按照与苯酚质量比0.05～0.25∶1的比例加入Amberlyst-36阳离子交换树脂，使树脂在苯酚中充分溶胀30～60分钟，再按照纯甲醛与苯酚的质量比0.01～0.03∶1的比例缓慢加入质量百分数30％～40％的甲醛水溶液，在40℃～48℃范围进行第一阶段搅拌反应40～60分钟，停止反应，过滤反应液，分离出Amberlyst-36阳离子交换树脂，滤液重新加入原三口烧瓶中，升温至60℃～85℃，再按照与苯酚质量比0.05～0.25∶1的比例加入Amberlyst-15阳离子交换树脂，搅拌混合，在60℃～85℃进行第二阶段搅拌反应90～120分钟，结束反应，过滤分离出Amberlyst-15阳离子交换树脂，滤液经减压蒸馏除去水分并回收苯酚后，其浓缩物冷却后即得到高4，4’-异构体含量的双酚F产品，过滤分离出的Amberlyst-36、Amberlyst-15阳离子交换树脂经处理后重复使用；
所述的滤液经减压蒸馏回收苯酚的真空度为0.05～0.2Mpa、蒸馏温度为120℃～180℃、蒸馏冷凝回收苯酚的温度为30℃～60℃；
所述过滤分离出的Amberlyst-36、Amberlyst-15阳离子交换树脂重复使用前的处理方法是：先后用乙醇浸泡1～2小时、超声处理30～60分钟、超纯水洗涤至无色、用质量百分数为5～10％的稀盐酸浸泡2～4小时、用超纯水洗涤至pH值为5～6、过滤、置于40℃～50℃真空干燥箱烘干后，备下次重复使用。
本发明的优势特色与有益效果是：合成双酚F产物中4，4’-异构体含量双酚F质量百分含量达60％以上，同时双酚F质量收率达90％以上，催化剂为商品阳离子交换树脂，易购买与分离回收，并可重复使用，反应温度低，反应时间短，对设备无腐蚀性，适合管式反应器连续化生产，工业应用前景好。
实施效果
本发明的实施效果通过以下实施例与对比实施例予以进一步说明，但本发明的实施效果又不限于以下实施例的结果。
实施例1 在1000ml三口烧瓶中通氮气保护情况下，加入626克熔融状态的苯酚，保温，搅拌，加入54克Amberlyst-36阳离子交换树脂催化剂，使树脂在苯酚中充分溶胀30分钟，再缓慢加入质量百分数37％的甲醛水溶液18克，40℃恒温反应50分钟后，停止反应，过滤反应液，分离出Amberlyst-36阳离子交换树脂，滤液重新加入原三口烧瓶中，升温至70℃，再加入54克Amberlyst-15阳离子交换树脂催化剂，搅拌混合恒温反应90分钟，反应结束，过滤分离出Amberlyst-15阳离子交换树脂催化剂，滤液经减压蒸馏除去水分并回收苯酚，其浓缩物冷却后即得双酚F产品，双酚F质量收率为91.04％，其中4，4’-、2，4’-和2，2’-异构体双酚F质量百分含量分别为65.17％、24.96％和9.87％，蒸馏真空度在0.07Mpa～0.09Mpa范围内变化，蒸馏温度在125℃～165℃范围内变化，蒸馏冷凝温度为45℃，过滤回收的Amberlyst-36、Amberlyst-15阳离子交换树脂分别先后用乙醇浸泡2小时、超声处理30分钟、超纯水洗涤至无色、用质量百分数为7％的稀盐酸溶液浸泡4小时、用超纯水洗涤至pH值为6、过滤、置于45℃真空干燥箱烘干后，备下次重复使用。
实施例2(对比例) 同实施例1，但第一、二阶段反应均采用Amberlyst-36阳离子交换树脂催化剂，且反应温度均为40℃，得双酚F质量收率为39.42％，其中4，4’-、2，4’-和2，2’-异构体双酚F质量百分含量分别为72.95％、19.01％和8.04％。
实施例3(对比例) 同实施例1，但第一、二阶段反应均采用Amberlyst-15阳离子交换树脂催化剂，且反应温度均为90℃，得双酚F质量收率95.10％，其中4，4’-、2，4’-和2，2’-异构体双酚F质量百分含量分别为44.08％、38.76％和17.16％。
实施例4 同实施例1，但第二阶段反应温度为60℃，得双酚F质量收率为85.01％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为60.94％、28.33％和10.73％。
实施例5 同实施例1，但第二阶段反应温度为80℃，得双酚F质量收率为89.91％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为59.41％、29.12％和11.47％。
实施例6(对比例) 同实施例1，但第一阶段反应温度为50℃，得双酚F质量收率为88.78％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为53.93％、32.80％和13.27％。
实施例7(对比例) 同实施例1，但第一、二阶段反应均采用Amberlyst-36阳离子交换树脂催化剂，得双酚F质量收率为41.06％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为69.26％、29.19％和11.92％。
实施例8(对比例) 同实施例1，但第一、二阶段反应均采用Amberlyst-15阳离子交换树脂催化剂，得双酚F质量收率为91.93％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为50.70％、35.70％和13.60％。
实施例9(对比例) 同实施例1，但第一、二阶段反应均采用Amberlyst-35阳离子交换树脂，得双酚F质量收率75.47％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为50.37％、33.75％和15.88％。
实施例10(对比例) 同实施例1，但第一、二阶段反应均采用Amberlyst-70阳离子交换树脂催化剂，得双酚F质量收率为81.24％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为48.90％、37.22％和13.88％。
实施例11(对比例) 同实施例1，但第一、二阶段反应均采用Amberlyst-31阳离子交换树脂催化剂，得双酚F质量收率为82.67％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为47.55％、38.23％和14.22％。
实施例12(对比例) 同实施例1，但将第一阶段反应的甲醛水溶液用量改为54克，得双酚F质量收率为73.85％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为49.03％、36.51％、14.46％。
实施例13(对比例) 同实施例1，但将第一、二反应阶段的Amberlyst-36、Amberlyst-15阳离子交换树脂用量均改为18g，得双酚F质量收率76.31％，其中4，4’-异构体、2，4’-异构体和2，2’-异构体双酚F的质量百分含量分别为52.93％、33.85％、13.22％。
Claims (1)
1.一种高4，4’-异构体含量双酚F的合成方法，其步骤为：在氮气保护下，将熔融状态下的苯酚置于带搅拌的三口烧瓶中，搅拌，保温，加入1#阳离子交换树脂，使其在苯酚中充分溶胀30～60分钟，再缓慢加入质量百分数30％～40％的甲醛水溶液，在搅拌状态下进行第一阶段反应，第一阶段反应完成后，过滤反应液，分离出1#阳离子交换树脂，滤液重新加入原三口烧瓶中，升温，再加入2#阳离子交换树脂，在搅拌状态下进行第二阶段反应，第二阶段反应完成后，过滤分离出2#阳离子交换树脂，滤液经减压蒸馏除去水分并回收苯酚后，其浓缩物冷却后即得到高4，4’-异构体含量的双酚F产品，过滤分离出的1#、2#阳离子交换树脂经处理后重复使用；
所述加入质量百分数30％～40％的甲醛水溶液，纯甲醛与苯酚的质量比是0.01～0.03∶1；
所述第一阶段反应，加入的1#阳离子交换树脂为Amberlyst-36阳离子交换树脂，其加入量与苯酚的质量比为0.05～0.25∶1，反应温度为40～48℃，反应时间为40～60分钟；
所述第二阶段反应，加入的2#阳离子交换树脂为Amberlyst-15阳离子交换树脂，其加入量与苯酚的质量比为0.05～0.25∶1，反应温度为60℃～85℃，反应时间为90～120分钟；
所述滤液经减压蒸馏回收苯酚的真空度为0.05～0.2Mpa、蒸馏温度为120℃～180℃、蒸馏冷凝回收苯酚的温度为30℃～60℃；
所述过滤分离出1#、2#阳离子交换树脂重复使用前的处理方法是：先后用乙醇浸泡1～2小时、超声处理30～60分钟、超纯水洗涤至无色、用质量百分数为5～10％的稀盐酸浸泡2～4小时、用超纯水洗涤至pH值为5～6、过滤、置于40℃～50℃真空干燥箱烘干后，备下次重复使用。
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