CN102070409A - 高邻位异构体含量的双酚f的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，该方法的步骤包括采用两步法合成双酚F、有机相和磷酸相的分离、中和有机相并去盐、减压回收苯酚，得到双酚F产品；所述的两步法合成方法中第一步是苯酚与甲醛在弱酸性的条件下反应；第二步向第一步反应液中加入大量的催化剂磷酸及甲醛，并使甲醛完全进行反应。本发明解决了现有双酚F制备方法得到的双酚F中邻位异构体含量低，所合成双酚F环氧树脂固化速度慢以及树脂易结晶等缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚F的制备方法，特别涉及高邻位异构体含量的双酚F的制备方法。
背景技术
双酚F（BPF）双酚F的化学名称是4，4′-二羟基二苯基甲烷，是一种重要的化工中间体。由苯酚和甲醛缩合而成，结构式如下：
由于反应原料的特性，双酚F很难得到较高纯度的产品，经常是与2，4-二羟基二苯基甲烷和2，2′-二羟基二苯基甲烷同时存在。因其化学结构特性，在合成环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯以及作为酚醛树脂的改性剂和稳定剂时，所得产品的耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注射浇注性能均远优于以双酚A为原料制成的同类产品。以合成环氧树脂为例，双酚F环氧树脂的粘度只有双酚A环氧树脂粘度的1/4～1/7，所以其在使用过程中可以少加溶剂或稀释剂，从而简化了工艺并减少了对环境造成的污染。双酚F的生产在国外已经形成规模。以日本环氧树脂行业为例，双酚F等非双酚A环氧树脂产量已经达到总产量的25%，而且比例仍在增加。所以双酚F具有较好的开发和应用前景。而双酚F的生产在国内尚属空白，即使有文献专利的发表，但其2，2′-位异构体的比例仍然偏低。
双酚F三种异构体的组成比例对合成双酚F环氧树脂的物理机械化学性能有较大的影响。在双酚F三种异构体中2，2′-的活性最高，适当提高2，2′-异构体量的比例，可使固化速度加快，从而提高劳动效率。但是当2，2′-异构体的比例过高，固化速度过快，容易使得固化不完全，从而影响产品的物理机械性能，普遍认为2，2′-异构体的含量在6%～25%较好。据US5654382及WO9702306介绍，提高2，2′-及2，4-异构体的比例，可使双酚F环氧树脂具有更低的熔融粘度和溶液粘度，更好的韧性和成膜性，但遗憾的是US5654382及WO9702306并没有提出具体的提高2，2′-及2，4-异构体的比例的方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高邻位异构体含量双酚F的制备方法，以解决现有双酚F制备方法得到的双酚F中邻位异构体含量低，所合成双酚F环氧树脂固化速度慢以及树脂易结晶等缺点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、苯酚与甲醛在催化剂的作用下采用两步法工艺合成双酚F，第一步是苯酚在熔融状态下通过磷酸调节使其pH值为2～3，加热到70℃±2℃温度下然后加入的甲醛，其甲醛滴加时间控制为1.0～1.5h，然后保持温度反应1.5～2.0h；第二步将第一步的反应液控制温度为60℃±2℃，然后向反应液中加入催化剂磷酸及甲醛，其甲醛滴加时间控制为30min，然后保持温度反应2.0～2.5h；上述两步法工艺都是在N2保护下进行反应；
所述苯酚与全部甲醛的摩尔比为12：1～25：1；第一步所加入的甲醛的量占全部甲醛量的70%～80%；第二步反应中加入的磷酸与苯酚的质量比为9～18：50；
b、将有机相和磷酸相通过静置分层分离；
c、中和有机相并去盐，其pH值不能超过7；
d、减压回收苯酚，其温度不能超过195℃，得到双酚F产品。
本发明的产品可以采用高效液相色谱（HPLC）测定其纯度和组成。
本发明的有益效果：本发明原材料易得、工艺操作相对简单易行，可以稳定得到2，2′-异构体的比例为9%—20%及2，4-异构体的比例为42%—46%，纯度为90%以上的双酚F产品。
具体实施方式
本发明所述的实例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明相当的含义和范围内的任何改变和调整，都应认为是在本发明的范围内。
实施例1
在1000ml的三口瓶中加入540g熔融苯酚，并通氮气保护。开启搅拌，并用质量浓度为65%的磷酸调节pH值为2，并加热升温至70℃，并将20g质量浓度为37.2%甲醛溶液在1h内滴加完毕，并在70℃下反应1.5h；然后向反应液中加入100g质量浓度为65%的磷酸溶液，并把温度维持在60℃，将6g质量浓度为37.2%甲醛溶液在30min内滴加完毕，并维持在60℃左右反应2h，结束反应。然后将反应液置于分液漏斗中，静置分层，分离出下层的磷酸相；然后用5%的氢氧化钠溶液中和有机相，使得有机相的pH值为5；减压蒸馏除去苯酚，至温度为190℃，即得到双酚F产品。（上述各种溶液的浓度均为质量百分比含量。）
表1 实施例1的目标产品的组成分析
实施例2
在1000ml的三口瓶中加入552g熔融苯酚，并通氮气保护。开启搅拌，并用65%的磷酸调节pH值为2左右，并加热升温至70℃，并将20g质量百分比为37.2%甲醛溶液在1h内滴加完毕，并在70℃下反应1.5h；然后向反应液中加入100g浓度为65%的磷酸溶液，并把温度维持在60℃，将6g浓度为37.2%甲醛溶液在30min内滴加完毕，并维持在62℃反应2h，结束反应。然后将反应液置于分液漏斗中，静置分层，分离出下层的磷酸相；然后用5%的氢氧化钠溶液中和有机相，使得有机相的pH值为6；减压蒸馏除去苯酚，至温度为190℃，即得到双酚F产品。（上述各种溶液的浓度均为质量百分比含量。）
表2 实施例2的目标产品的组成分析
实施例3
在1000ml的三口瓶中加入564g熔融苯酚，并通氮气保护。开启搅拌，并用质量浓度为65%的磷酸调节pH值为2，并加热升温至70℃，并将30g质量浓度为37.2%甲醛溶液在1h内滴加完毕，并在70℃下反应1.5h；然后向反应液中加入100g质量浓度为65%的磷酸溶液，并把温度维持在61℃，将22g质量浓度为37.2%甲醛溶液在30min内滴加完毕，并维持在61℃反应2h，结束反应。然后将反应液置于分液漏斗中，静置分层，分离出下层的磷酸相；然后用5%的氢氧化钠溶液中和有机相，使得有机相的pH值为5；减压蒸馏除去苯酚，至温度为190℃，即得到双酚F产品。
表3 实施例3的目标产品的组成分析
实施例4
在1000ml的三口瓶中加入1080g熔融苯酚，并通氮气保护。开启搅拌，并用质量浓度为65%的磷酸调节pH值为2，并加热升温至70℃，并将40g质量浓度为37.2%的甲醛溶液在1h内滴加完毕，并在70℃下反应1.5h；然后向反应液中加入100g质量浓度为65%的磷酸溶液，并把温度维持在62℃，将12g质量浓度为37.2%的甲醛溶液在30min内滴加完毕，并维持在60℃反应2h，结束反应。然后将反应液置于分液漏斗中，静置分层，分离出下层的磷酸相；然后用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中和有机相，使得有机相的pH值为6；减压蒸馏除去苯酚，至温度为190℃，即得到双酚F产品。
表4 实施例4的目标产品的组成分析
Claims (1)
1.一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
a、苯酚与甲醛在催化剂的作用下采用两步法工艺合成双酚F，第一步是苯酚在熔融状态下通过磷酸调节使其pH值为2～3，加热到70℃±2℃温度下然后加入的甲醛，其甲醛滴加时间控制为1.0～1.5h，然后保持温度反应1.5～2.0h；第二步将第一步的反应液控制温度为60℃±2℃，然后向反应液中加入催化剂磷酸及甲醛，其甲醛滴加时间控制为30min，然后保持温度反应2.0～2.5h；上述两步法工艺都是在N2保护下进行反应；
所述苯酚与全部甲醛的摩尔比为12：1～25：1；第一步所加入的甲醛的量占全部甲醛量的70%～80%；第二步反应中加入的磷酸与苯酚的质量比为9～18：50；
b、将有机相和磷酸相通过静置分层分离；
c、中和有机相并去盐，其pH值不能超过7；
d、减压回收苯酚，其温度不能超过195℃，得到双酚F产品。
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