CN103130971B - 新型苯甲醛酚醛清漆树脂、其制备方法和用其制备的环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型苯甲醛酚醛清漆树脂及其制备方法。制备所述苯甲醛酚醛清漆树脂的该方法包括在反应器中搅拌下使苯酚、甲醛和酸催化剂反应；从反应产物中去除生成的水、未反应的苯酚和残留的催化剂以制备苯甲醛酚醛清漆树脂；和蒸发该苯甲醛酚醛清漆树脂，其中苯酚与醛的摩尔比(P/BA摩尔比)为4~6。

Description

新型苯甲醛酚醛清漆树脂、其制备方法和用其制备的环氧树脂
技术领域
本发明涉及新型苯甲醛酚醛清漆树脂、其制备方法和使用该新型苯甲醛酚醛清漆树脂制备的环氧树脂。
背景技术
一般而言，广泛使用的苯甲醛酚醛清漆树脂是根据第62-58618号日本专利公开的方法，在酸催化剂的存在下由苯酚和苯甲醛的缩合获得的。通常，苯甲醛酚醛清漆树脂具有的苯酚与苯甲醛的摩尔比为1~10，平均每个分子含有3~5个苯酚单元，并且具有30~70重量%的二元酚或一元酚单元含量。
已知，一分子苯甲醛酚醛清漆中苯酚的分布取决于苯酚和苯甲醛间的摩尔比(以下称为“P/BA摩尔比”)。例如，以6的P/BA摩尔比反应获得的原料具有的含量分布包括70%的二元酚或一元酚单元含量、22%的三元酚单元含量和9%的四元酚或多元酚单元含量。
随着P/BA摩尔比增加，苯甲醛酚醛清漆树脂中的二元酚单元含量升高，总分子量降低，从而树脂的粘度降低。当由此种苯甲醛酚醛清漆树脂制备环氧树脂时，由于低分子量使制备更为容易，但是由于官能团的密度低，所以难以获得所需的物理特性。
同时，当P/BA摩尔比为1时，二元酚单元的含量降低，三元或多元酚单元的含量增加，总分子量得到了有利的提高，从而树脂的粘度得到了提高。当由此种苯甲醛酚醛树脂制备环氧树脂时，由于高分子量，环氧化反应不能顺利的进行，从而产生大量的副产物，进行使得环氧树脂的制备变得困难。
根据常规方法来降低二元酚或一元酚单元的含量的方法应当在低P/BA摩尔比下进行。这种方法必然伴有产生具有高分子量的多元酚单元，从而在此后的环氧化期间带来许多问题。
制备具有低二元酚或一元酚单元含量的苯酚酚醛清漆树脂的方法的实例包括：在反应后使用热水萃取二元酚或一元酚单元(如第62-501780号日本专利公开的方法)；包括向水添加微溶溶剂并向其中添加水溶性醇和水以去除二元酚或一元酚单元的方法(如第90-60915日本专利特开公开的方法)；和包括制备低纯度的双酚F，通过薄膜蒸发获得高纯度的双酚F并将余下的低分子量多元酚单元与苯酚和醛反应以获得苯酚酚醛清漆树脂的方法(如第6-128183号日本专利公开的方法)。
但是，还没有暗示使用薄膜蒸发器同时制备具有低分子量的苯甲醛酚醛清漆和具有窄分子量分布和高分子量的苯甲醛酚醛清漆的方法。
发明内容
作为上述问题彻底检查的结果，本发明是基于以下发现而做出的，即当使用特定范围的P/BA摩尔比制备苯甲醛酚醛清漆树脂、然后分离出预定量的二元酚或一元酚单元时，无需特别处理即能够获得高纯度的二元酚或一元酚并能够获得可商业利用的苯甲醛酚醛清漆树脂。
另外，尽管由该方法获得的苯甲醛酚醛清漆树脂具有12%或更低的低二元酚单元含量，但相对于作为制备环氧树脂的原料的苯甲醛酚醛清漆树脂而言，该苯甲醛酚醛清漆树脂具有相似的分子量、软化点、反应性和环氧化期间的加工效力。
另外，当由通过该方法获得的苯甲醛酚醛清漆树脂制备环氧树脂时，能够获得与常规环氧树脂相比，展现出通常特性并且具有更好的耐热性、固化期间优良的可塑性和显著高官能性环氧基含量的新型环氧树脂。
还有，当将由该方法获得的二元酚单元的苯甲醛酚醛清漆用作固化剂时，与常规苯甲醛酚醛清漆相比，由于低粘度而能够获得展现出优良流动性的成型剂(moldingagent)。
再者，与常规通用的苯酚酚醛清漆型环氧树脂相比，通过该二元酚单元的苯甲醛酚醛清漆的环氧化能够制备具有显著低吸湿性的环氧树脂。
为了解决上述问题，本发明人彻底地研究了源自苯甲醛酚醛清漆树脂的环氧树脂的分子结构，结果发现当将二元酚或一元酚单元的量调节为预定的水平时，环氧树脂展现出优良的耐热性、吸湿性和反应性以及树脂流动性。
即，根据本发明的一个实施方式，提供一种如下通式1表示的高纯度苯甲醛酚醛清漆树脂(benzaldehydenovolacresin)，其中该苯甲醛酚醛清漆树脂具有的二元酚单元含量为90重量%或更多：
[通式1]
其中X和Y表示-CH3、-烷基、-芳基或-H，且n是0~6的自然数。
根据本发明另一个实施方式，提供一种由通过2表示的苯甲醛酚醛清漆树脂，其中该苯甲醛酚醛清漆树脂具有的二元酚单元含量为15重量％或更少，并且二元酚单元与三元酚单元的比率为1或更低。
[通式2]
其中X和Y表示-CH3、-烷基、-芳基或-H，且n为0～6的自然数。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种制备苯甲醛酚醛清漆树脂的方法，包括：在搅拌下，于反应器中使苯酚、苯甲醛和酸催化剂反应；从反应产物中去除生成的水、未反应的苯酚和残留的催化剂，以制备苯甲醛酚醛清漆树脂；和蒸发该苯甲醛酚醛清漆树脂，其中苯酚与醛的摩尔比(P/BA摩尔比)为3～10，更优选4～6。
另外，所述苯甲醛酚醛清漆树脂的蒸发是通过连续地将苯甲醛酚醛清漆树脂供给到薄膜蒸发器上来进行的，其中所述蒸发是在以下条件下进行的，包括：压力为10托或更低，优选5托或更低，最优选3～5托或更低；温度为250℃～300℃，优选260℃～290℃；向具有1.5m2传热面积的蒸发器上供给苯甲醛酚醛清漆树脂的速率为50kg/hr或更多，更优选80kg/hr或更多，甚至更优选100kg/hr～300kg/hr。
另外，根据本发明的另一个实施方式，提供一种由所述苯甲醛酚醛清漆树脂的环氧化制备的通式3或4的环氧树脂。
[通式3]
[通式4]
在下文中，将更详细的描述本发明。
此处，通过将苯酚、苯甲醛和酸催化剂加入到包括化学反应装置(例如，搅拌器、恒温器、配备有冷凝器的回流装置、电气设备和真空系统)的反应体系中、并在预定的温度、搅拌下使这些组分反应。从反应产物中去除生成的水、未反应的苯酚和残留的催化剂，以获得苯甲醛酚醛清漆树脂。
本发明中使用的苯酚可以包括，除了酚类之外，还包括任何苯酚衍生物(例如被甲基取代的酚类，如邻甲酚、间甲酚或对甲酚)，只要所述苯酚衍生物能够通过与醛反应制备酚醛清漆树脂，就没有限制。
另外，苯酚与苯甲醛的反应摩尔比(即P/BA摩尔比)一般为3或更高，优选3~10，更优选5~7。当P/BA摩尔比为3或更低时，高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体(n=0)的流出物减少而且目标新型苯甲醛酚醛清漆树脂的分子量增加；而当P/BA摩尔比为10或更高时，高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体(n=0)的流出物增加而且目标新型苯甲醛酚醛清漆树脂的分子量降低。因此，这些情况都不是商业优选的。当P/BA摩尔比为6时，能够以1:1的重量比获得高纯度二羟基苯甲醛酚醛清漆(dihydricbenzaldehydenovolac)和商业优选的新型苯甲醛酚醛清漆树脂。因此，最优选的摩尔比为6。当P/BA摩尔比调节为3~10时，能够控制高纯度二羟基苯甲醛酚醛清漆和所述新型苯甲醛酚醛清漆树脂的产量。
本发明中使用的酸催化剂可以是漂珠负载型固体酸催化剂(solidacidcatalyst-supportedbead)例如阳离子交换树脂、或盐酸、硫酸、水杨酸、对甲苯磺酸酯、和草酸的有机酸和草酸的无机酸。
根据制备苯甲醛酚醛清漆树脂的通常方法来确定反应温度和反应时间。通常，在苯甲醛酚醛清漆的制备中，反应温度为50~130°C，反应时间为0.5~10小时。
催化剂的去除是基于催化剂的类型来确定的，并用通常使用的草酸有机酸(草酸)是在去除流出物和苯酚时去除的。
其次，在减压下蒸发除去未反应的苯酚和流出物以获得苯甲醛酚醛清漆树脂。一般而言，在减压蒸发期间分离苯酚和水，在最终减压工序中将存在于反应器中的液滴进行蒸汽汽提汽提，从而最小化未反应的苯酚的含量。
然后，将由此制备的苯甲醛酚醛清漆树脂连续地供给到配备有冷凝器的薄膜蒸发器上，在250°C~300°C、优选260°C~290°C的蒸发温度下，在10托或更低、优选5托或更低、更优选1~4托或更低的压力下，并且基于1.5m2的蒸发器传热面积，以30kg/hr或更多，优选50kg/hr或更多，更优选80kg/hr~300kg/hr的速率向所述蒸发器上供给苯甲醛酚醛清漆树脂进行蒸发。蒸发器的数量可以是一个或更多。
根据所述方法，能够获得通过薄膜蒸发的高纯度二羟基苯甲醛酚醛清漆二聚体和保留在蒸发器中的未蒸发的新型苯甲醛酚醛清漆树脂。
当在以上定义的P/BA摩尔比(即3~10)下实施该方法时，
1)相比于常方法，能够以高生产效率和低成本获得高纯度二羟基苯甲醛酚醛清漆二聚体，
2)由于通过蒸发获得的高纯度苯甲醛二聚体和新型苯甲醛酚醛清漆树脂的量相似，因此能够容易的控制产量，
3)所述新型苯甲醛酚醛清漆能够直接用于制备环氧树脂而无需额外处理，因此商业上是可行的，原因在于由蒸发获得的该新型苯甲醛酚醛清漆的一般特性与用于制备环氧树脂的通用苯甲醛酚醛清漆的特性相似。
在另一实施方式中，本发明涉及的是使用该新型苯甲醛酚醛清漆树脂作为原料制备的环氧树脂。
就外观和反应性而言，由所述方法获得的新型苯甲醛酚醛清漆树脂与通常用来和环氧氯丙烷(ECH)反应的苯甲醛酚醛清漆基本相似，所述环氧氯丙烷在环氧反应中作为主要原料。因此，尽管没有添加或改变工艺就将所述新型苯甲醛酚醛清漆制备为环氧树脂，就性质而言，如加工效率，这些树脂间没有很大不同，并且制备的环氧树脂有益地展现出相似的一般特性和显著提高的耐热性。
与具有相似分子量范围的通用苯甲醛酚醛清漆树脂相比，本发明能够获得的新型苯甲醛酚醛清漆树脂具有低二元酚单元含量、和高三元或多元酚单元含量，因而具有高端基含量。尽管所述新型苯甲醛酚醛清漆树脂通过环氧化制备成了环氧树脂，但该性质得到了保持。苯甲醛酚醛清漆树脂的苯酚单元含量与由环氧化获得的环氧树脂的环氧基含量成正比。因此，通过根据本发明制备的新型苯甲醛酚醛清漆树脂的环氧化获得的环氧树脂也具有低二羟基的(双官能的)环氧单元含量和高三羟基的(三官能的)或多羟基的(多官能的)环氧单元含量。因此，环氧树脂的固有特性(如当量、粘度或分子量)与一般的苯甲醛酚醛清漆环氧树脂的性质相似，并且由于基于高环氧单元含量的交联密度的增加而展现出极大提高的耐热性。
根据本发明的另一实施方式，与能够通过由所述方法获得的高纯度二羟基苯甲醛酚醛清漆二聚体与环氧氯丙烷的环氧化获得的苯酚酚醛清漆环氧树脂相比，与通用苯酚酚醛清漆环氧树脂相似的半固体的环氧树脂展现出了相似的耐热性和显著低的吸湿性。
附图说明
结合附图，通过以下详细的描述能够更加清楚地理解本发明的上述或其它目的、特性和其它优点，其中：
图1所示为实施例1中获得的高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体树脂的GPC图；
图2所示为实施例2中获得的新型苯甲醛酚醛清漆树脂的GPC图；
图3所示为实施例3中获得的高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体环氧树脂的GPC图；
图4所示为实施例4中获得的苯甲醛酚醛清漆环氧树脂的GPC图；
图5所示为比较实施例1中获得的用于一般环氧树脂的苯甲醛酚醛清漆树脂的GPC图；
图6所示为比较实施例2中获得的苯甲醛酚醛清漆环氧树脂的GPC图。
具体实施方式
本发明涉及一种控制苯甲醛酚醛树脂中的二元酚或一元酚单元的含量的方法、和一种由具有受控二元酚或一元酚单元含量的苯甲醛酚醛清漆树脂制备环氧树脂的方法。
更具体地，本发明涉及一种具有高二羟基单元含量或一羟基单元含量的高纯度苯甲醛酚醛清漆树脂的制备方法、一种源自该苯甲醛酚醛清漆树脂的环氧树脂、一种具有低一元酚或二元酚单元含量的且具有高三元或多元酚单元含量的新型苯甲醛酚醛清漆树脂、以及源自该新型苯甲醛酚醛清漆树脂的环氧树脂。
在下文中，将详细的描述实施本发明的方法。
[实施例1]
将532g苯酚、50g蒸馏水和3.6g草酸添加到包括搅拌器、氮气入口和配有冷凝器的回流管的四颈烧瓶中，然后在80°C下溶解。在30分钟内，向反应体系中加入100g苯甲醛，反应温度提升到90°C，并将组分反应2小时。另外，向反应体系中加入2.2g对甲苯磺酸，并将组分反应2小时。此时，P/BA摩尔比为6。逐步将体系温度提升至112°C，进行脱水，在减压下(5托)升温到180°C并防止液滴的沸腾以收集未反应的苯酚。当体系不再产生流出物时，在减压下向体系中注入蒸汽并进行汽提以去除留下的少量苯酚，从而获得270g苯酚酚醛清漆树脂。
使用输送泵，以每1.5m2的蒸发器传热面积100kg/hr的速率、将预定量的由此制备的苯甲醛酚醛清漆树脂供给到薄膜蒸发器上。将所述薄膜蒸发器的热介质温度和真空水平分别设定在285°C和3托。将通过所述薄膜蒸发器后蒸发的部分凝固得到135g高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体，所述二聚体具有的二羟基苯甲醛酚醛清漆苯酚单元含量为95%。至于该高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体树脂的分子量，Mn=368g/mol，Mw=376g/mol且Mw/Mn=1.0231。图1所示为高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体树脂的GPC图。在保留时间36.786分钟处标绘的区域表示二元酚单元，且其含量为94.35%。
[实施例2]
实施例1中获取完高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体后留下的未蒸发的部分为135g新型苯甲醛酚醛清漆树脂，其具有的二元酚单元含量为10.53%。该新型苯甲醛酚醛清漆树脂的分子量值为Mn=617g/mol，Mw=683g/mol且Mw/Mn=1.1061。图2所示为该新型苯甲醛酚醛清漆树脂的GPC图。在保留时间36.716分钟处描绘的区域表示二元酚单元且其含量为10.53%。
[实施例3]
将实施例1中获得的高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体树脂260g和1030g环氧氯丙烷(ECH)添加到包括冷凝器(装配有倾析器)、拌器和氮气入口的3L四颈烧瓶中，然后加热至60℃的同时溶解。当所述溶液全部溶解于体系中后，在1小时内向体系中注入50％的碳酸氢钠水溶液16g，进行初步反应3小时。然后，在减压(150托)、65℃下在4小时内向体系中加入50％的碳酸氢钠水溶液194g，并进行主反应。通过倾析器将在主反应期间生成的水不断地从体系中除去。在完成了主反应后，在减压下(5托)，于150℃的高温下去除未反应的ECH。在去除了ECH后，将残留物冷却到110℃，并溶解于400g甲基异丁酮中，然后纯化。将获得的物质中和，并用水洗涤两次，减压下去除甲基异丁酮，获得高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体环氧树脂。
此时，环氧当量为206.1g/eq，水解氯含量为50ppm，相对于理论树脂量的收率为98％。该环氧树脂的分子量分布(GPC)如图3所示。在保留时间37.231处描绘的区域表示二元酚单元且其含量为87.82％。
[实施例4]
将260g实施例2中获得的新型苯甲醛酚醛清漆环氧树脂和1030g环氧氯丙烷(ECH)到包括装配有倾析器冷凝器、搅拌器和氮气入口的3L四颈烧瓶中，然后加热至60℃的同时溶解。当体系中的溶液全部溶解后，在1小时内向体系中注入50％碳酸氢钠水溶液16g，进行初步反应3小时。然后，在减压(150托)、65℃下于4小时内向体系中加入50％碳酸氢钠水溶液194g，并进行主反应。通过倾析器不断地将主反应期间生成的水从体系中除去。完成主反应后，在减压(5托)、150℃的高温下去除未反应的ECH。在去除了ECH后，将残留物冷却到110℃，并溶解于400g甲基异丁酮中，然后纯化。将获得的物质中和，并用水洗涤两次，减压下去除甲基异丁酮，获得高纯度新型苯甲醛酚醛清漆环氧树脂。
此时，环氧当量为225.2g/eq，水解氯含量为180ppm，在150℃下的ICI粘度是400cps，软化点为72.8℃(B&R方法，水)，相对于理论树脂量的收率为98％。环氧树脂的分子量分布(GPC)如图4所示。在保留时间37.232分钟处绘制的区域表示二元酚单元且其含量为10.72％。
[比较实施例1]
向包括有搅拌器、氮气入口和装配有冷凝器的回流管的3L四颈烧瓶中加入400g苯酚、100g苯甲醛和2.7g二水合草酸。此时，P/BA摩尔比为4.5。在搅拌下将这些组分加热到70℃，在大气压下、回流冷凝下反应4小时。
然后，在大气压下将获得的产物加热至160℃，去除水和少量的苯酚，在20托的模头压力下将残留物加热到170℃的温度，从中分离出未反应的苯酚。另外，在6托的压力下将产物加热到210℃的温度以去除未反应的苯酚，从而获得苯甲醛酚醛清漆。获得了270g苯甲醛酚醛清漆，其二元酚单元含量为44％。图5所示为该苯甲醛酚醛清漆树脂的GPC图。
[比较实施例2]
将比较实施例1中获得的260g苯甲醛酚醛清漆和1030g环氧氯丙烷(ECH)加入到包括有装备有倾析器的冷凝器、搅拌器和氮气入口的3L四颈烧瓶中，然后溶解，同时加热到60℃。与实施例3相同的方式进行随后的工序，以获得苯甲醛酚醛清漆环氧树脂。
此时，环氧当量为212.4g/eq，水解氯含量为165ppm，ICI粘度为200cps(150℃)，软化点为48.7℃(B&R，水)，相对于理树脂含量，产率为97.5％。与实施例4相比，作为制备该环氧树脂的结果，除了二元酚含量以外，在物理特性方面该环氧树脂展现出了相似的水平。
该苯甲醛酚醛清漆环氧树脂的GPC图如图6所示，其二元酚单元含量为46.76%。
表1所示为由该方法制备的环氧树脂的一般特性。
<表1>实施例3和4以及比较实施例2中获得的环氧树脂的特性
[实施例5]高纯度苯甲醛型酚醛清漆环氧树脂组合物的制备
混合作为环氧树脂的实施例3中制备的高纯度苯甲醛型酚醛清漆环氧树脂(100g)、作为固化剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐(其为酸酐固化剂，下文称为“MeTHPA”)(80g)和作为加速剂的苄基三乙基氯化铵(下文称为“BTEAC”)(2g)以制备环氧树脂组合物。
[比较实施例4]苯酚酚醛清漆环氧树脂组合物的制备
除了使用YDPN-638(KukdoChemicalCo.,Ltd.制造)作为环氧树脂以外，与实施例5相同的方式制备环氧树脂组合物。
环氧树脂组合物的组分以及各组分的含量总结如下表2。
<表2>
[实验例1]耐热性的测量
将环氧树脂组合物固化并同时在90°C下静置2小时，然后在150°C下静置4小时，然后通过DSC分析测量其Tg(玻璃转变温度)。
[实验例2]吸湿性的测量
在85°C和85%RH测试100小时测量吸湿性以评价潮解性。
实验例1和2的结果如下表3所示。
<表3>
实施例5 比较实施例4
Tg(°C,DSC) 148.3 151.8
吸湿性(wt%)*1 0.203 0.301
*1:85°C，85%RH，100hr测试
由表3可以看出，本发明的所述高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体环氧树脂与常规环氧树脂相比，表现出了相似的耐热性和显著低的吸湿性。
[实施例6]新型苯甲醛型酚醛清漆环氧树脂组合物的制备
混合作为环氧树脂的实施例4中制备的树脂(100g)、作为固化剂的实施例1和比较实施例1中制备的树脂(75.4g)、作为催化剂的三苯膦(1.5g)和作为填料的二氧化硅(1213.3g)以制备环氧树脂组合物。
[比较实施例3]一般苯甲醛型酚醛清漆环氧树脂组合物的制备
除了使用比较实施例2中制备的树脂作为环氧树脂以外，以与实施例6相同的方式制备环氧树脂组合物。
环氧组合物的原料组分和含量总结如下表4。
<表4>
[实验例3]流动性的测量
为了评价环氧树脂组合物的流动性，在传递模压机中使用冲模在150°C和1000psi的压力下固化120秒以测量流动性，测量流动的距离。
[实验例4]耐热性的测量
将环氧树脂组合物固化，同时在90°C静置下2小时、然后在150°C静置4小时，然后通过DSC分析测量其Tg(玻璃转变温度)。
[实验例5]吸湿性的测量
在85°C和85%RH下测试100小时测量吸湿性，以评价潮解性。
[实验例6]反应性的测量
为了评价环氧树脂组合物的反应性，测量胶凝时间。将100mg环氧树脂组合物放置于175°C的热板上，用牙签进行搅拌的同时，测量直到当撩起该树脂组合物时其不再产生拉丝现象所用的时间。
实验例3~6的结果如下表5所示。
<表5>
*1:85℃、85％RH、100hr测试
从表5可以看出，当使用本发明的环氧树脂时，其耐热性得到了显著的提高；且与当使用常规苯甲醛酚醛清漆树脂作为固化剂时相比，当使用高纯度苯甲醛酚醛清漆二聚体树脂作为固化剂时，能够制得表现出优良流动性和低吸湿性的环氧模塑料(EMC)。
从以上描述中可以明显的看出，根据本发明，由环氧模塑料(EMC)能够制备出表现优良流动性和优异固化特性的产品，所述环氧模塑料(EMC)是使用源自酚醛清漆苯酚树脂的环氧树脂而制得的，该酚醛清漆苯酚树脂在组成苯甲醛酚醛清漆树脂的分子结构中具有受控的二元酚或一元酚单元含量，同时维持了三元或多元酚单元含量。另外，使用高纯度苯甲醛酚醛清漆双核(binucleate)作为固化剂能够制备具有优良流动性的EMC。
尽管为了说明目的已经公开了本发明的优选的实施方式，但是本领域技术人员能够理解在不偏离本发明所附权利要求的范围和宗旨的前提下，能够进行各种改变、添加或替换。

Claims (5)

1.一种由下述通式1表示的高纯度苯甲醛酚醛清漆树脂，其中该苯甲醛酚醛清漆树脂具有的二元酚单元的含量为90重量％或更多：
[通式1]
其中X和Y表示-CH3、-烷基、-芳基或-H，且n是0～6的自然数。
2.一种由下述通式2表示的苯甲醛酚醛清漆树脂，其中该苯甲醛酚醛清漆树脂具有的二元酚单元的含量为15重量％或更低、且具有的二元酚单元与三元酚单元的比率为1或更低：
[通式2]
其中X和Y表示-CH3、-烷基、-芳基或-H，且n是0～6的自然数。
3.一种制备权利要求1或2所述的苯甲醛酚醛清漆树脂的方法，包括：
在反应器中，搅拌下使苯酚、苯甲醛和酸催化剂反应；
从反应产物中去除生成的水、未反应的苯酚和残留的催化剂以制备苯甲醛酚醛清漆树脂；和
蒸发该苯甲醛酚醛清漆树脂，
其中苯酚与醛的摩尔比(P/BA摩尔比)为4～6。
4.根据权利要求3的所述的方法，其中所述苯甲醛酚醛清漆树脂的蒸发是通过连续地将该苯甲醛酚醛清漆树脂供给到薄膜蒸发器上来进行的，
其中所述蒸发是在以下条件下进行的，包括：3～5托或更低的压力，260℃～290℃的温度，和向具有1.5m2传热面积的蒸发器上供给苯甲醛酚醛清漆树脂的速率为100kg/hr～300kg/hr。
5.通过环氧化权利要求1或2所述的苯甲醛酚醛清漆而制备的环氧树脂。
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