JPH04279627A

JPH04279627A - 樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JPH04279627A
Application number: JP6764591A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Morita; 博美森田; Kazuyuki Murata; 和幸村田; Ichiro Kimura; 一郎木村; Susumu Nagao; 長尾　晋
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1992-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品の封止又は積
層用の材料として有用な樹脂組成物及び硬化物に関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品等の分野で、エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤を
成分とした樹脂組成物が特にＩＣの封止剤として広く用
いられている。しかし、近年の電子材料の発展にともな
う高密度、高集積化は、特に封止剤の硬化物に対して高
耐熱性を要求することになった。

【０００３】そこで樹脂組成物のなかで、耐熱性に影響
を及ぼすエポキシ樹脂について多数の提案がなされてい
る。しかし、この耐熱性に重要な影響を及ぼすもう一方
の成分である硬化剤は、依然として前記のフェノールノ
ボラック樹脂が一般的に使用され、耐熱性の面で未だ不
充分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂組成物
中のエポキシ樹脂が、従来から使用されているたとえば
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂あるいは、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂であっても、より高い耐熱性
を付与することができる硬化剤を含む樹脂組成物を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化剤に
ついて種々検討した結果、硬化剤としてナフトール環を
有する特定の構造のノボラック型樹脂を用いることによ
り極めて高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる
ことを見い出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（１）　　（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）硬化剤として式（Ａ）

【０００７】

【０００８】（式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ１、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値
をそれぞれ示す。）で表されるノボラック型樹脂及び（
ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物、

【０００９】
（２）ノボラック型樹脂が、式（Ｂ）

【００１０】

【００１１】（式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ３及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）で表され
るジメチロール化合物と式（Ｃ）

【００１２】

【００１３】（式中、Ｒ１　は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す）。で表されるナフトール類とを
反応させて得られ、上記式（Ａ）においてｎ＝０の化合
物を３０重量％以上含むノボラック型樹脂である上記（
１）記載の樹脂組成物。

【００１４】（３）エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１
当量に対して硬化剤（ｂ）を０．５〜１．５当量含み、
硬化促進剤（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部配合してなる上記（１）又
は（２）記載の樹脂組成物、

【００１５】（４）上記（１）、（２）又は（３）記載
の樹脂組成物の硬化物、に関する。本発明の樹脂組成物
より得られる硬化物は高い耐熱性を有する。

【００１６】従来、ナフトール環は高い耐熱性を有する
ことが知られている。そこで特公昭６２−２０２０６号
公報には１−ナフトールをグリシジル化した化合物がエ
ポキシ樹脂として提案されている。

【００１７】しかるに、１−ナフトールのホルマリン縮
合物は極めて軟化点が高く、たとえ硬化剤として使用し
たとしても、流れ特性等の観点から作業性を損う欠点が
ある。

【００１８】本発明に使用する前記式（Ａ）で表わされ
るノボラック型樹脂は、耐熱性を付与させるナフトール
環が０−アルキルフェノール又はその誘導体を介して導
入されているため流れ特性が良好である樹脂組成物を形
成し、しかも得られる硬化物は高い耐熱性を有する。

【００１９】又、前記式（Ａ）のノボラック型樹脂は溶
融粘度が低いので作業性に優れている。特にベンゼン核
の０−位にアルキル基（Ｒ２　）　を有しているため、
０−位にアルキル基を有さないものる比べて、溶融粘度
がより低いため、作業性がより優れているという大きな
利点がある。

【００２０】本発明に使用するエポキシ樹脂（ａ）とし
ては特に限定されず、例えばクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ある
いはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙
げられ、難燃化を付与するために臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂等を併用することもできる。

【００２１】硬化剤（ｂ）として使用する式（Ａ）のノ
ボラック型樹脂は、式（Ｂ）のジメチロール化合物と式
（Ｃ）のナフトール類とを酸触媒の存在下に反応（脱水
縮合）させることにより製造することができる。

【００２２】ジメチロール化合物の具体例としては、４
，６−ジメチロール−２−メチルフェノール、４，６−
ジメチロール−２，３，５−トリメチルフェノール、４
，６−ジメチロール−２−ｔ−ブチルフェノール、４，
６−ジメチロール−２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノ
ール、４，６−ジメチロール−２，３−ジメチルフェノ
ール、４，６−ジメチロール−２，５−ジメチルフェノ
ール、　　等が挙げられる。

【００２３】ナフトール類の具体例としては、１−ナフ
トール、２−ナフトール、１−メチル−２−ナフトール
、２−メチル−１−ナフトールなどが挙げられる。酸触
媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、しゅう酸等が挙げられる。

【００２４】ジメチロール化合物１モルに対してナフト
ール類を２〜８モル用いるのが好ましく、特に３．５〜
６モル用いるのが好ましい。酸触媒はジメチロール化合
物の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。

【００２５】反応は水の存在下に行なってもよく、又、
溶媒としてアルコール類やアセトン等のケトン類を用い
てもよい。反応温度は４０〜８５℃で充分であり、又、
反応時間は１〜１０時間でよい。

【００２６】反応終了後、使用した酸触媒を中和あるい
は水洗して反応液を中性に戻し、未反応ナフトール類を
減圧下、加熱蒸留により除去する。

【００２７】このようにして、ノボラック型樹脂が得ら
れるが、作業性の面での粘度及び硬化物の耐熱性を考え
ると、前記（２）に記載の如く、ジメチロール化合物と
ナフトール類の反応生成物において、式（Ａ）のｎ＝０
の化合物の含有量が３０重量％以上であることが好まし
く、特に３５重量％以上であることが好ましい。

【００２８】このような、式（Ａ）においてｎ＝０の化
合物の含有量が３０重量％以上である前記（２）記載の
ノボラック型樹脂は、上記の如く反応温度を４０〜８５
℃とし、又、未反応ナフトール類の除去を減圧下加熱蒸
留により行なうことにより得ることができる。

【００２９】なお、本発明の樹脂組成物を硬化して得ら
れる硬化物の耐熱性の点から、前記（２）記載のノボラ
ック型樹脂に含まれる式（Ｅ）

【００３０】

【００３１】（式中、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　は前記と
同じ意味を示す）で表される２核体化合物や置換フェノ
ール、ナフトール類等の式（Ａ）のｎ＝０の化合物より
低分子量のフェノール性水酸基を有する化合物の合計含
有量は１０重量％以下であることが好ましく、特に７重
量％以下であることが好ましい。

【００３２】式（Ａ）のｎ＝０の化合物より低分子量の
フェノール性水酸基を有する化合物の合計含有量が多す
ぎると、得られる硬化物の耐熱性に悪い影響を及ぼす恐
れがある。

【００３３】本発明の樹脂組成物において、硬化剤とし
て、前記（１）又は（２）記載のノボラック型樹脂は単
独で用いてもよく、又、他の硬化剤と併用して使用する
ことができる。併用する場合、前記（１）又は（２）記
載のノボラック型樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０
重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい
。

【００３４】前記（１）又は（２）記載のノボラック型
樹脂と併用されうる他の硬化剤としては、例えば脂肪属
ポリアミン、芳香属ポリアミン、ポリアミドポリアミン
等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤
、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフ
ェノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸又はそ
れらの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】硬化剤（ｂ）の量は、樹脂組成物中のエポ
キシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して０．５〜１
．５当量が好ましく、特に０．６〜１．２当量が好まし
い。

【００３６】硬化促進剤（ｃ）の具体例としては、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィン化合物等が挙げられ、特にこれらに限
定されるものではない。

【００３７】硬化促進剤（ｃ）の量は組成物中のエポキ
シ樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部配合されるのが好ましい。

【００３８】更に、本発明の樹脂組成物には必要に応じ
て公知の添加剤を配合することができ、その例としては
例えばシリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無機
充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面処
理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混
合することにより得られる。本発明の樹脂組成物は、通
常１３０〜１７０の温度で３０〜３００秒の範囲で予備
硬化し、さらに１５０〜２００℃の温度で２〜８時間後
硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の
硬化物が得られる。こうして得られた硬化物は耐熱性を
保持しながら、低吸水性を有している。

【００４０】従って、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、
低吸水性の要求される広範な分野で用いることができ、
具体的には絶縁材料、積層板、封止材料など電気・電子
部品材料などの分野に有用である。

【００４１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明する。合成例１温度計、攪拌機、冷却管を付けたガラス容器にオルソク
レゾール１０８ｇ（１モル）を仕込み、温度を３０〜３
５℃に保ちながら溶解する。

【００４２】溶解後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１
３４ｇ（水酸化ナトリウム１モル）を発熱に注意しなが
ら滴下した。この間、反応温度は３０℃に保った。この
後、更に反応温度をそのままに保ちながら１時間反応を
続けた。

【００４３】ついで、パラホルムアルデヒド６０ｇ（２
モル）を添加し、反応温度３０℃で１時間、さらに反応
温度４５℃で２時間反応した。

【００４４】ついで、該反応液を２０℃〜２５℃に冷却
し、濃塩酸９１．３ｇ（塩酸純分として０．９５モル）
を発熱に注意しながら滴下した。かくして得られたオル
ソクレゾールのジメチロール化物（４，６−ジメチロー
ル−２−メチルフェノール）を含む反応液にメタノール
２５０ｍｌ、１−ナフトール５７６ｇ（４モル）を添加
した。

【００４５】ついで、反応温度を５０℃にし、ただちに
濃塩酸１０ｇ（塩酸純分として０．１モル）を滴下した
。滴下後、反応温度を６０℃に保ち２時間反応し、さら
に８０℃に加温して１時間反応した。

【００４６】反応終了後、酸触媒を除く為、メチルイソ
ブチルケトン１０００ｍｌに溶解し、水洗をくり返した
。水洗のくり返しにより中性に戻したメチルイソブチルケ
トン相を減圧下、加熱蒸留し、メチルイソブチルケトン
、未反応１−ナフトールを留去して、ノボラック型樹脂
（Ａ−１）〔式（Ａ）においてＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１
　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎの平均値は３．８
〕４００ｇを得た。

【００４７】得られた樹脂（Ａ−１）の軟化温度（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ２４２５環球法）は１０４℃で、水酸基当量（
ｇ／モル）は１４１であった。又、ＧＰＣ分析を行い、
標準ボリスチレンの保持時間より求めた式（Ａ）でｎ＝
０の成分と思われるピークを分取し、マススペクトル（
ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析した。

【００４８】その結果、Ｍ＋　４２０が得られたことよ
り、この成分が式（Ａ）でＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　＝
Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０の成分であること
を確認した。又、ＧＰＣのピークより、この成分の樹脂
（Ａ−１）中の含有量は５３重量％であり、この成分よ
り低分子量の成分の合計量は５重量％であり、ガスクロ
マトグラフィーにより１−ナフトールの量は１重量％以
下であることがわかった。

【００４９】合成例２合成例１において、１−ナフトール８６４ｇ（６モル）
を使用した以外は同様の操作によりノボラック型樹脂（
Ａ−２）〔式（Ａ）においてＲ２　＝ＣＨ３　、Ｒ１　
＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎの平均値は３．６〕
４０５ｇを得た。

【００５０】得られた樹脂（Ａ−２）の軟化温度は９８
℃、水酸基当量は１４２であった。又、合成例１と同様
にＧＰＣ分析、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）を実施
し、Ｍ＋　４２０の成分〔式（Ａ）でＲ２　＝ＣＨ３　
、Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ３　＝Ｈ、Ｒ４　＝Ｈ、ｎ＝０〕の樹
脂（Ａ−２）中の含有量６１重量％を得た。

【００５１】又、この成分より低分子量の成分の合計量
は５重量％であり、ガスクロマトグラフィーより１−ナ
フトールの含有量は１重量％以下であることが判った。

【００５２】なお、ＧＰＣ分析は次の方法により行なっ
た。ＧＰＣ装置；島津製作所製（カラム　　；ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋Ｔ
ＳＫ−Ｇ−２０００ＸＬ（２本））溶　　媒　　；テトラヒドロフラン　　１ｍｌ／ｍｉｎ
検　　出　　；ＵＶ

【００５３】実施例１〜３第１表に示す割合で、硬化剤として合成例１、２で得ら
れた生成物（Ａ−１）、（Ａ−２）を、エポキシ樹脂と
して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂を、硬化促進剤として２−
メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）を配合して得た樹脂組成
物を７０〜８０℃で１５分間ロール混練し、これを冷却
、粉砕し、ダブレット化し、更にトランスファー成型機
により成型後、１６０℃で２時間予備硬化し、１８０℃
で８時間ポストキュアを行なって硬化物（試験片）を得
た。

【００５４】比較例１〜２第１表に示す割合で硬化剤として市販のフェノールノボ
ラック樹脂を配合した以外は実施例１〜３と同様の操作
により硬化物（試験片）を得た。

【００５５】以上の試験片についてガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、熱変形温度、吸水率を測定した。

【００５６】なお、各測定条件は次のとおり。ガラス転移温度（℃）熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−７
０００昇温速度：２℃／ｍｉｎ

【００５７】熱変形温度（℃）ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に規定された条件　　　　吸　　
水　　率　　（％）　　　　　　　　試　　験　　片　　　　　　　　直径
　　　　　　　　　　　　５０ｍｍ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　厚サ　　　　　　
　　　　　　　　３ｍｍ　　　　　　円板　　　　　　
　　条　　　　　　件　　　　　　　　１００℃の水中
で５０時間　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　煮沸した後の重量増加量（重量％）

【００
５８】なお、使用したエポキシ樹脂のクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は次の通り。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬（株）製）エポキシ当量（
ｇ／ｍｏｌ）２００軟化温度　　　　６５℃

【００５９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポミッ
クＲ−３０１（三井石油化学エポキシ（株）製）エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）４７０軟化温度　　　　　　　　６８℃

【００６０】フェノールノボラック樹脂Ｈ−１（日本化
薬（株）製）水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１０６軟化温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５℃
硬化物の評価結果を第１表に示した。

【００６１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物より得られる硬化物
は、耐熱性の指標であるガラス転移温度が従来の硬化剤
（フェノールノボラック樹脂）により硬化した場合に較
べて高い値を示し、又、熱変形温度も高く、近年の耐熱
性の要求に応えることができ、更に、吸水性の点におい
ても優れている。

【００６３】更に、本発明の樹脂組成物においては、溶
融粘度が低い式（Ａ）のノボラック型樹脂を用いている
ため、流れ特性が良好で作業性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤として、式（Ａ）（式中、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ１　
、Ｒ３　及びＲ４　はそれぞれ独立して水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基を、ｎは０〜６の値をそれぞれ
示す。）で表されるノボラック型樹脂、及び（ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】　　ノボラック型樹脂が、式（Ｂ）（式中
、Ｒ２　は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ３　及びＲ
４　はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基をそれぞれ示す。）で表されるジメチロール化
合物と式（Ｃ）（式中、Ｒ１　は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を示す。）で表されるナフトール類とを反応させて得
られ、請求項１の式（Ａ）においてｎ＝０の化合物を３
０重量％以上含むノボラック型樹脂である請求項１記載
の樹脂組成物。
【請求項３】　　エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当
量に対して硬化剤（ｂ）を０．５〜１．５当量含み、硬
化促進剤（ｃ）をエポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１又は２
記載の樹脂組成物。
【請求項４】　　請求項１、２又は３記載の樹脂組成物
の硬化物。