JPH07242728A

JPH07242728A - エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07242728A
Application number: JP6026794A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Naka; 昭廣中; Shuichi Ito; 修一伊藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1994-03-03
Filing date: 1994-03-03
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【構成】アリルナフトール類とジヒドロキシナフタレ
ンとアルデヒド類とを共縮合させて得られた重量平均分
子量が３００〜２０００のアリルナフトール共縮合物と
エピハロヒドリンとの反応によって得られた多官能性エ
ポキシ樹脂。【効果】本発明のアリルナフトール共縮合物をベース
としたエポキシ樹脂は、融点および溶融粘度が低く、作
業性能に優れている。また、本発明のエポキシ樹脂組成
物は、その硬化樹脂が、高いガラス転移温度、耐熱性お
よび耐湿性を有し、半田処理においてもパッケージにク
ラックが発生しにくいため半導体封止用に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアリルナフトー
ル共縮合物をベースとした作業性能に優れたエポキシ樹
脂、およびこのエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されている。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂，硬化
剤，硬化促進剤，充填剤，及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能なエポキシ樹脂としてα−ナフトー
ルとホルマリン水とを酸触媒を用いて反応させたノボラ
ック樹脂をベースとしたエポキシ樹脂が紹介されている
が、耐熱性，耐湿性等の性能は満足できるものの、融点
と溶融粘度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化さ
れていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、融点
と溶融粘度が低いため作業性に優れ、かつ硬化剤との硬
化後に高いガラス転移温度，耐熱性及び耐湿性を有し、
パッケージにクラックが発生するのを防止できる硬化物
を与える特定のアリルナフトール共縮合物をベースとし
た多官能性エポキシ樹脂を提供することにある。

【０００４】本発明の他の目的は、ガラス転移温度が高
く耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが発
生するのを防止できる半導体封止用材料として有用なエ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、エポキシ樹脂のベース
となるポリヒドロキシ化合物に、アリルナフトール類と
ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類が共縮合した分
子構造を有する重量平均分子量が３００〜２０００のア
リルナフトール共縮合物を用いることにより、この特定
の共縮合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られた
エポキシ樹脂は、融点と溶融粘度が低く、それによって
作業性が優れ、硬化後は高いガラス転移温度を示し、か
つ耐熱性及び耐湿性に優れていることを見いだし本発明
を完成した。

【０００６】すなわち、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示される重量平均分子量が３００〜２０００のアリル
ナフトール共縮合物とエピハロヒドリンとの反応から得
られた多官能性エポキシ樹脂を提供するものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】更に本発明は、前記アリルナフトール共縮
合物をベースとしたエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポ
キシ樹脂組成物を提供する。

【００１０】アリルナフトール共縮合物をベースとした
エポキシ樹脂を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬
化促進剤を含むのが好ましく、その場合には半導体封止
用組成物として特に有効である。

【００１１】なお、本明細書において、「エポキシ樹
脂」とは、特に断りがない限り、樹脂状のエポキシ化合
物のみならず低分子量のエポキシ化合物も含む意味に用
いる。

【００１２】（手段を構成する要件）本発明の高性能エ
ポキシ樹脂を得るための必須要件は、前記一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で示されるアリルナフトール類とジヒドロ
キシナフタレンとアルデヒド類が共縮合した分子構造を
有する重量平均分子量が３００〜２０００の化合物をエ
ポキシ樹脂のベースに用いることである。

【００１３】アリルナフトール類のアリル基は、ナフタ
レン核に１〜２個存在するが、縮合反応を促進させるた
めには１個であるのが好ましい。

【００１４】前記アリルナフトール共縮合物の重量平均
分子量は３００〜２０００である。３００未満である
と、分子内のＯＨ基数が少なすぎエポキシ基が少なくな
り、その結果硬化時の硬化が不充分となり、２０００を
超えると本発明のエポキシ樹脂の融点と粘度が高くなり
作業性に劣る。

【００１５】またこのジヒドロキシナフタレンの８０モ
ル％以下、好ましくは７０モル％以下をα−ナフトール
及びβ−ナフトールのうちの少なくとも１種で置き換え
た共縮合物も粘度が低く有用である。

【００１６】さらに、アリルナフトール共縮合物におい
ては、１分子中のアリルナフトール類分子単位とジヒド
ロキシナフタレン分子単位とのモル比が１０：９０〜７
５：２５（α−ナフトール及び／又はβ−ナフトールを
含む場合は１０：９０〜６６：３４）であるのが好まし
い。すなわち、アリルナフトール類とジヒドロキシナフ
タレンとアルデヒド類の共縮合した分子構造を有する共
縮合物において、１分子中に、アリルナフトール類分子
単位１０〜７５モル％とジヒドロキシナフタレン分子単
位２５〜９０モル％（アルデヒド類分子単位除外換算）
を含有するのが好ましい。この範囲から外れると、共縮
合物が得られにくく、アリルナフトールの単独縮合物が
多量に得られ好しくない。

【００１７】又このアリルナフトール共縮合物はアリル
基が導入されているため、分子に立体障害効果が生じる
ことにより粘度低下が生じ、更にジヒドロキシナフタレ
ンの使用により、高分子量が生じにくいために粘度が低
くなる。これら両効果により究めて粘度の低い共縮合物
が得られる。

【００１８】このようなアリルナフトール共縮合物は、
アリルナフトール類とジヒドロキシナフタレン（必要に
よりα−ナフトール及び／又はβ−ナフトールを含む）
とアルデヒド類とが共縮合した分子構造を有する化合物
であれば良く、例えば下記の２方法で製造することがで
きる。

【００１９】（Ａ法）予めナフトール類をアリル化して
アリルナフトール類を合成し、それにジヒドロキシナフ
タレン（必要によりα−ナフトール及び／又はβ−ナフ
トールを含む）とアルデヒド類を加え、必要により酸や
塩基を加えて通常のノボラックの合成と同様に脱水反応
する方法。

【００２０】（Ｂ法）予めナフトール類とジヒドロキシ
ナフタレン（必要によりα−ナフトール及び／又はβ−
ナフトールを含む）とアルデヒド類により縮合物を合成
した後、ハロゲン化アリルと塩基と必要により水や有機
溶剤を加えて反応し、縮合物にアリル基を導入する方
法。

【００２１】Ａ法の場合、アリル化するナフトール類と
しては、アリル基を分子内に１個以上導入でき、かつア
ルデヒド類が付加できる位置が１個以上あるものが利用
でき、例えばα−ナフトールやジヒドロキシナフタレン
や一部アルキル基で置換されたα−ナフトールやジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられ、特にα−ナフトール
が好ましい。

【００２２】ナフトール類をアリル化するには、（１）
水中にナフトール類と塩基を加えてフェノラート化した
後、ハロゲン化アリルを加えて反応し、不純物を水洗し
た後、加熱してクライゼン転位する方法、（２）前記
（１）の方法において、ハロゲン化アリルを長時間かけ
て滴下して加える方法、（３）ナフトール類とハロゲン
化アリルと必要により有機溶剤を加え、それに塩基水溶
液を滴下して反応させ、不純物を水洗した後、クライゼ
ン転位する方法など、いずれの方法によってもよい。

【００２３】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサー
ルなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが利用でき、
中でもパラホルムアルデヒドや芳香族のベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒドが好ましい。これらのアル
デヒドは１種類を用いて反応させてもよく、２種類以上
を併用して反応させることも可能である。

【００２４】また、アルデヒドの使用量は、高核体の組
成があまり多くならないように、原料のアリルナフトー
ル類とジヒドロキシナフタレンと必要により加えるα−
ナフトール及び／又はβ−ナフトールの合計量の１モル
に対して０．３０〜０．８５モルとなるのが好ましい。
このアルデヒドの使用量が０．３０モル未満の場合は、
共縮合物の分子量が小さくなるため、エポキシ樹脂の硬
化物の耐熱性が低下する。また、０．８５モルを超える
と、高核体の含有量が増え、エポキシ樹脂が高融点、高
溶融粘度となり、作業性能が悪くなり、成形性に問題を
生じる。この点より特に、０．５０〜０．７５モルが好
ましい。

【００２５】縮合反応におけるアリルナフトール類とジ
ヒドロキシナフタレンとの使用モル比は、１０：９０〜
７５：２５の範囲が好ましい（α−ナフトール及び／又
はβ−ナフトールを加える場合は１０：９０〜６６：３
４）。アリルナフトール類の使用モル比がこれより小さ
いと、低粘度化や可撓性の効果が付与されず、大きい
と、共縮合反応が円滑に進行しなくなる。

【００２６】本発明で用いるアリルナフトール共縮合物
を得るための共縮合反応は、ナフタレン核体数のコント
ロールを容易にするため、高温に加熱するだけで行なわ
れる。この場合の反応温度としては６０〜１８０℃が適
しており、特に８０〜１６０℃が好ましい。反応は通常
１〜１０時間程度で終了する。なお、必要により、酸や
塩基などの触媒を用いてもよい。

【００２７】また、反応は無溶剤でも行なえるが、沸点
が８０℃以上で、かつ水への溶解性の小さい溶剤、例え
ばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどを
使用するのが好ましい。

【００２８】反応終了後、必要により不純物を水洗など
により除去したり、溶媒および未反応物を減圧下にて除
去してもよい。

【００２９】なお、Ｂ法の場合、ナフトール類とジヒド
ロキシナフタレンと前記のアルデヒド類を用いて、前記
の縮合方法などにより予め縮合物を合成した後、前記の
アリル化法（１）、（２）、（３）などを用いてアリル
化すると、目的の分子構造を有する共縮合物が得られ
る。

【００３０】なおこの共縮合物の分析・同定は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）により行なった。以下にＧＰＣとＮＭＲの測
定条件を示す。

【００３１】（ＧＰＣ分析）溶媒：テトラヒドロフラン流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎカラム：東ソー（株）製のＧ４０００Ｈ、Ｇ３０００
Ｈ、Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子量が
それぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０００
である。担体：スチレン・ジビニルベンゼン共重合体

【００３２】（ＮＭＲ）共縮合物のＮＭＲスペクトルは
以下に帰属されていることで確認を行なった。

【００３３】

【化５】

【００３４】本発明のアリルナフトール共縮合物をベー
スにした多官能性エポキシ樹脂は、前記のアリルナフト
ール共縮合物とエピハロヒドリンを反応させることによ
り得られるが、通常、反応は次の代表的な二つの方法が
利用できる。

【００３５】１）アリルナフトール共縮合物と過剰のエ
ピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で付
加反応とエポキシ環を形成する閉環反応を同時に行なわ
せる一段法。

【００３６】２）アリルナフトール共縮合物と過剰のエ
ピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付加反応さ
せ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応さ
せる二段法。

【００３７】この反応におけるエピハロヒドリンとは、
エピクロルヒドリン，エピブロモヒドリン，β−メチル
エピクロルヒドリン，β−メチルエピブロモヒドリン，
β−メチルエピヨードヒドリンなどがあげられるが、エ
ピクロルヒドリンが好ましい。

【００３８】また、この反応におけるアルカリ金属水酸
化物としては、カセイソーダ，カセイカリが使用され、
これらは固体のままか、水溶液好ましくは４０〜５０％
水溶液で反応系に添加される。

【００３９】また、前記の反応における塩基性触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラメチ
ルアンモニウムブロミド，テトラエチルアンモニウムク
ロリド，テトラエチルアンモニウムブロミド，テトラブ
チルアンモニウムクロリド，テトラブチルアンモニウム
ブロミド，トリエチルメチルアンモニウムクロリド，ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド，トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
が使用される。

【００４０】前記の一段法においては、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応する。アル
カリ水酸化物はアリルナフトール共縮合物の水酸基１当
量あたり０．８〜１．５モル当量好ましくは０．９〜
１．１モル当量使用する。

【００４１】また、前記の二段法においては、前段の反
応は６０〜１５０℃好ましくは１００〜１４０℃の温度
で行なう。エピハロヒドリンの使用量はアリルナフトー
ル共縮合物の水酸基１当量に対して、１．３〜２０モル
当量好ましくは２〜１０モル当量であり、過剰のエピハ
ロヒドリンは反応後に回収して再使用できる。

【００４２】また、塩基性触媒は、アリルナフトール共
縮合物の水酸基に対して、０．００２〜３．０モル％の
割合で使用される。後段の反応は、５０〜１５０℃好ま
しくは、６０〜１２０℃で行なう。アルカリ金属水酸化
物は生成したハロヒドリンに対して通常、１〜１．１モ
ル量用いられる。

【００４３】これらの前段および後段の反応は、無溶媒
下でもよく、メチルイソブチルケトン，シクロヘキサ
ン，トルエンなどの不活性溶媒の存在下で行なってもよ
い。これらは、反応終了後に、水洗や溶媒洗浄で精製し
たり、蒸発脱気を行なって本発明の多官能性エポキシ樹
脂を得る。

【００４４】本発明の多官能性エポキシ樹脂の作業性
は、その融点や溶融粘度と関係があり、より低いものが
求められる。これらは、ベースのアリルナフトール共縮
合物の融点や溶融粘度に依存し、これを極力低くしてお
けば、作業性のよいエポキシ樹脂が得られる。ベースの
アリルナフトール共縮合物は、エポキシ樹脂にすると融
点は５〜３０℃低下し、粘度は１／５〜４／５程度に低
下するので、融点４０〜１００℃、１５０℃における粘
度５〜２００ｃｐの作業性に優れたエポキシ樹脂が得ら
れる。

【００４５】第２の発明は、硬化剤と前記アリルナフト
ール共縮合物をベースとしたエポキシ樹脂を含有するエ
ポキシ樹脂組成物を提供する。この組成物は、さらに硬
化促進剤を含むのが好ましく、この場合には、特に半導
体封止用樹脂組成物として有用である。

【００４６】本発明の多官能性エポキシ樹脂は、単独で
用いてもよいし、７０重量％以下好ましくは５０重量％
以下の一般のエポキシ樹脂、たとえばオルトクレゾール
レジンエポキシ樹脂，ビスフェノール系エポキシ樹脂，
フェノールレジンエポキシ樹脂と併用して用いることも
できる。

【００４７】次に、本発明に用いる硬化剤は、分子中に
２個以上好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有
するものである。具体的には、フェノールや置換フェノ
ール、例えば、ｏ−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｔ−
ブチルフェノール，クミルフェノール，フェニルフェノ
ールとホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したもの
が挙げられる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのア
ルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド，クロトンアルデ
ヒド，サリチルアルデヒド，ヒドロキシベンズアルデヒ
ド，グリオキザール，テレフタルアルデヒドを用いた物
も利用できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリ
ビニルフェノールも本発明の硬化剤として用いることが
できる。

【００４８】また、ポリヒドロキシナフタレン系化合
物、例えば、α−ナフトールホルマリン縮合物，α−ナ
フトールアルデヒド縮合物，β−ナフトールアルデヒド
縮合物，α−ナフトール・β−ナフトールアルデヒド共
縮合物，ナフトール・フェノールアルデヒド共縮合物，
ナフトール・クレゾールアルデヒド共縮合物，ナフトー
ルキシレノールアルデヒド共縮合物，ナフトール・アル
キル（Ｃ₃ 以上）フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレンアルデヒド縮合物，ジヒドロキシ
ナフタレン・ナフトールアルデヒド共縮合物，ジヒドロ
キシナフタレン・フェノール・アルデヒド共縮合物，ジ
ヒドロキシナフタレン・クレゾール・アルデヒド共縮合
物，ジヒドロキシナフタレン・キシレノール・アルデヒ
ド共縮合物，ジヒドロキシナフタレンアルキル（Ｃ₃ 以
上）フェノール・アルデヒド共縮合物等も硬化剤として
有用である。

【００４９】これらの硬化剤の配合割合は、エポキシ樹
脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の
当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常、１
／０．８〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／
１．１の範囲が耐熱性，耐湿性の点から選ばれる。

【００５０】前記硬化促進剤は通常の触媒であり、特に
限定されない。硬化促進剤の具体例としては、たとえば
トリフェニルフォスフィン、トリス−２，６ジメトキシ
フェニルフォスフィン、トリ−ｐトリルフォスフィン、
亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物、２−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール
類、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジ
メチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミンなどの
第三アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７の有機酸塩類などがあげられる。

【００５１】硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中
０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と耐湿性の点か
ら好ましい。

【００５２】本発明では、前記の各成分のほかに、必要
に応じてさらに種々のものを配合することができる。例
えば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理
剤や難燃剤や離型剤や着色剤や可撓性付与剤である。

【００５３】充填剤としてはとくに限定はなく、例え
ば、結晶性シリカ粉，溶融性シリカ粉，石英ガラス粉，
タルク，ケイ酸カルシュウム粉，ケイ酸ジルコニュウム
粉，アルミナ粉，炭酸カルシウム粉などがあげられる
が、シリカ系のものが好ましい。

【００５４】充填剤の配合割合は、全組成物に対して６
０〜９０重量％好ましくは７０〜８５重量％である。充
填剤の配合量が９０重量％をこえると、組成物の流動性
が低くなって成形がむつかしく、６０重量％未満では熱
膨張が大きくなる傾向がある。

【００５５】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては三酸化アンチ
モン，五酸化アンチモン，リン酸塩，臭素化物があげら
れ、離型剤としては各種ワックス類を、着色剤にはカー
ボンブラックなどを、可撓性付与剤としてはシリコーン
樹脂，ブタジエン−アクリルニトリルゴムなどが用いら
れる。但し、これらに限定されるものではない。

【００５６】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
とくに限定されず、常法によって行なえる。また、本発
明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の条件にも
とくに限定はなく、通常、１７５℃、成形圧１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の成形と１８０℃、６時間の後硬化の
ごとき条件が採用される。

【００５７】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００５８】実施例１（アリルナフトール共縮合物１）撹拌装置、還流冷却
管、温度計、窒素吹込口を備えた反応容器内に、α−ナ
フトール１４４ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム１０％
水溶液４４０ｇおよびメチルイソブチルケトン１４４ｇ
を仕込み、撹拌しながら８０℃に加熱して均一化させて
フェノラート化させた。この反応液に塩化アリル８４．
２ｇ（１．１モル）を滴下ロートを用いて３時間かけて
滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して反応させた。
反応終了後、分離、水洗し、減圧下で溶剤を完全に留去
した。次いで、得られた反応生成物を反応容器に移し、
１４０℃に加熱して２時間撹拌して反応させてアリルナ
フトール（ＯＨ基当量１８４）を得た。

【００５９】撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込
口を備えた反応容器内に、上記アリルナフトール９２ｇ
（０．５モル）、1,6-ジヒドロキシナフタレン８０ｇ
（０．５モル）およびパラホルムアルデヒド１６．５ｇ
（アリルナフトールと1,6-ジヒドロキシナフタレンの合
計：パラホルムアルデヒド＝１：０．５５（モル比、ホ
ルムアルデヒド換算））を仕込み、１４０℃に加熱して
窒素気流下で３時間撹拌して反応させた。次に、２００
℃に加熱し、減圧下で未反応物と水を除去し、下記式で
示されるアリルナフトール共縮合物を得た。この化合物
の融点は８１℃、１５０℃の溶融粘度は５０センチポイ
ズ（以下ＣＰと記す）と低く、作業性能に優れていた。
（なお、以下の実施例および比較例においても、粘度の
測定はすべて１５０℃において行なった。）重量平均分
子量（ＧＰＣ法で測定、以下同様）は３９０で、ＯＨ基
当量は１２４であった。

【００６０】

【化６】

【００６１】（エポキシ樹脂１）前記共縮合物の全量と
エピクロルヒドリン４６０ｇとテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド３ｇを仕込み加熱還流下で３時間反応さ
せ、減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを除去した。内
容物と同量のトルエンを加え６０℃に冷却し、水分除去
装置をつけて水酸化ナトリウム４１ｇを加え、生成する
水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで連続的に除去しな
がら閉環反応させた。水洗して塩類や未反応アルカリを
除去した後減圧下でトルエンと水などを除去した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量は２１０で、融点は
６１℃、粘度は２０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００６２】実施例２（アリルナフトール共縮合物２）実施例１の前段で合成
したのと同じアリルナフトール６１．６ｇ（０．３４モ
ル）、1,6-ジヒドロキシナフタレン５３．３ｇ（０．３
３モル）、α−ナフトール４８ｇ（０．３３モル）、キ
シレン８６ｇおよびパラホルムアルデヒド１９．５ｇ
（アリルナフトールと1,6-ジヒドロキシナフタレンとα
−ナフトールの合計：パラホルムアルデヒド＝１：０．
６５（モル比、ホルムアルデヒド換算））を仕込む以外
は、実施例１と同様にして共縮合物を製造した。キシレ
ンは、反応後に加熱減圧下で除去した。得られたアリル
ナフトール共縮合物（下記式で示される）の融点は６８
℃、粘度は３０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。重
量平均分子量は５４０で、ＯＨ基当量は１３３であっ
た。

【００６３】

【化７】

【００６４】（エポキシ樹脂２）前記２の縮合物全量を
用いて実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２３０で、融点５３
℃、粘度１５ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００６５】実施例３（アリルナフトール共縮合物３）α−ナフトールの代わ
りにβ−ナフトールを同量用いる以外は実施例２と同様
にして共縮合物を製造した。キシレンは、反応後に加熱
減圧下で除去した。得られたアリルナフトール共縮合物
（下記式で示される）の融点は７８℃、粘度は２０ＣＰ
と低く、作業性能に優れていた。重量平均分子量は５３
０で、ＯＨ基当量は１３２であった。

【００６６】

【化８】

【００６７】（エポキシ樹脂３）前記３の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２３０で、融点６
５℃、粘度１０ＣＰと低く、作業性が優れていた。

【００６８】実施例４（アリルナフトール共縮合物４）パラホルムアルデヒド
の代わりにベンズアルデヒド５８ｇを用いる以外は、実
施例１と同様にして共縮合物を製造した。得られたアリ
ルナフトール共縮合物（下記式で示される）の融点は７
８℃、粘度は８０ＣＰと低く、作業性能に優れていた。
重量平均分子量は４７０で、ＯＨ基当量は１５０であっ
た。

【００６９】

【化９】

【００７０】（エポキシ樹脂４）前記４の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２４０で、融点６
９℃、粘度３０ＣＰと低く、作業性が優れていた。

【００７１】実施例５（アリルナフトール共縮合物５）パラホルムアルデヒド
の代わりにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド６７ｇを用
いる以外は、実施例１と同様にして共縮合物を製造し
た。得られたアリルナフトール共縮合物（下記式で示さ
れる）の融点は９０℃、粘度は６０ＣＰと低く、作業性
能に優れていた。重量平均分子量は４９０で、ＯＨ基当
量は１１５であった。

【００７２】

【化１０】

【００７３】（エポキシ樹脂５）前記５の縮合物全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２２０で、融点８
２℃、粘度２５ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００７４】実施例６（アリルナフトール共縮合物６）パラホルムアルデヒド
の代わりにホルマリン水（３７％）４４．６ｇ用いる以
外は、実施例１と同様にして共縮合物を製造した。得ら
れたアリルナフトール共縮合物（下記式で示される）の
融点は８６℃、粘度は１００ＣＰと低く、作業性能に優
れていた。重量平均分子量は４２０で、ＯＨ基当量は１
２６であった。

【００７５】

【化１１】

【００７６】（エポキシ樹脂６）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２２０で、融点６７
℃、粘度５０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００７７】実施例７（アリルナフトール共縮合物７）パラホルムアルデヒド
の代わりにサリチルアルデヒド６７ｇを用いる以外は、
実施例１と同様にして共縮合物を製造した。得られたア
リルナフトール共縮合物（下記式で示される）の融点は
８７℃、粘度は１３０ＣＰと低く、作業性能に優れてい
た。重量平均分子量は５７０で、ＯＨ基当量は１１４で
あった。

【００７８】

【化１２】

【００７９】（エポキシ樹脂７）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２１０で、融点８１
℃、粘度６０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００８０】実施例８（アリルナフトール共縮合物８）パラホルムアルデヒド
の代わりにテレフタルアルデヒド４９ｇを用いる以外
は、実施例１と同様にして共縮合物を製造した。得られ
たアリルナフトール共縮合物（下記式で示される）の融
点は９３℃、粘度は１５０ＣＰと低く、作業性能に優れ
ていた。重量平均分子量は８１０で、ＯＨ基当量は１３
３であった。

【００８１】

【化１３】

【００８２】（エポキシ樹脂８）前記の縮合物全量を用
いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２３０で、融点８１
℃、粘度８０ＣＰと低く作業性が優れていた。

【００８３】比較例１（縮合物９）実施例１において、まったくアリルナフト
ールを用いず、α−ナフトールを１４４ｇ（１．０モ
ル）とする以外は同様にして縮合物を得た。水酸基当量
は１６８、融点は１３５℃、１５０℃の溶融粘度は３２
００ＣＰと高く、きわめて流動性が劣るため作業性が悪
かった。

【００８４】（エポキシ樹脂９）前記縮合物９の全量を
用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂９は、エポキシ当量２５０で、融点
１２１℃、粘度２４００ＣＰと高く、きわめて流動性が
劣るため作業性能が悪かった。

【００８５】比較例２（縮合物１０）触媒としてパラトルエンスルホン酸を
０．５ｇ、パラホルムアルデヒドの代わりにホルマリン
水（３５％）を６０ｇ用いる以外は比較例１と同様にし
て、縮合物１０を製造した。水酸基当量は１７２、融点
は１３５℃、粘度は３２００ＣＰと高く、きわめて流動
性が劣ることで、作業性能が悪かった。

【００８６】（エポキシ樹脂１０）前記縮合物１０の全
量を用いて、実施例１と同様にエポキシ樹脂を製造し
た。得られたエポキシ樹脂１０は、エポキシ当量２５０
で、融点１１９℃、粘度２６００ＣＰと高く、きわめて
流動性が劣るため作業性能が悪かった。

【００８７】実施例９〜１６および比較例３下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワック
スおよびカーボンブラックを、表１と表２に示す割合
（重量部）で配合して、二本ロールで７０〜１１０℃の
温度にて混練した後に冷却し、粉砕して半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。

【００８８】エポキシ樹脂：実施例１〜８で得られたエポキシ樹脂ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５、融点８５℃）臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、融点８３℃）硬化剤：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６、融点８０℃）硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００）

【００８９】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ² 、３分間の硬化条件で成形し、次いで、１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせて成形試験片を
作製した。この試験片は、８０ピン四方向フラットパッ
ケージ（８０ピンＱＦＰ、サイズ２０×１４×２ｍｍ）
であり、ダイパッドサイズ８×８ｍｍである。

【００９０】尚、比較例１，２のエポキシ樹脂を用いた
場合はエポキシ樹脂組成物の粘度が高く流動性と作業性
が悪く、良好な試験片を得ることができなかったため以
下の評価は実施不可能であった。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】このようにして得られた半導体装置につい
て、−５０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを
行ないクラック発生数を調べた。また、前記試験片を、
８５℃／８５％ＲＨの相対湿度の恒温槽中に放置して吸
湿させた後に、２６０℃の半田溶融液に１０秒間浸漬し
て耐クラック性試験を行なった。結果を表３と表４に示
す。

【００９４】また、得られた試験片の２００℃における
曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、
８５℃／８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率
を調べた。結果を表５と表６に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】

【表６】

【００９９】

【発明の効果】本発明のアリルナフトール共縮合物をベ
ースとしたエポキシ樹脂は、融点および溶融粘度が低
く、作業性能に優れている。また、硬化剤と併用して使
用すると、得られるエポキシ樹脂硬化物が、高いガラス
転移温度、耐熱性および耐湿性を有する。すなわち、こ
のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度が高
く耐熱性に優れ、また機械的強度も大きく、しかも吸水
率が小さく耐湿性に優れ、半田処理においてもクラック
の発生が極めて少ない。そのため、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、半導体封止用組成物として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される重量平均分
子量が３００〜２０００のアリルナフトール共縮合物と
エピハロヒドリンとの反応によって得られる多官能性エ
ポキシ樹脂。【化１】
【請求項２】下記一般式（ＩＩ）で示される重量平均
分子量が３００〜２０００のアリルナフトール共縮合物
とエピハロヒドリンとの反応によって得られる多官能性
エポキシ樹脂。【化２】
【請求項３】アリルナフトール類とジヒドロキシナフ
タレンとアルデヒド類とを共縮合させて得られた重量平
均分子量が３００〜２０００のアリルナフトール共縮合
物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる多官能
性エポキシ樹脂。
【請求項４】請求項１〜３のいづれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂と硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成
物。