JPS62212410A - ノボラック樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なノボラック樹脂およびそのグリシジルエ
ーテルの製造法に関し、さらに詳しくは２核体含騒が少
なく、分子量分布の狭いノボラック樹脂およびそのグリ
シジルエーテルの製造法に関する。

［従来の技術］ ノボラック樹脂は多官能ポリフェノールとしてエポキシ
樹脂と組合せ、耐熱性の優れた熱硬化性樹脂組成物とし
て、またそのグリシジルエーテルは、多官能エポキシ樹
脂としてノボラック樹脂またはその他硬化剤と組合せ、
多用されている。

従来、このノボラック樹脂は、フェノール類とホルムア
ルデヒドとを酸性触媒下において縮合反応させることに
より製造され、また稀には、アルカリなどのレゾール化
触媒の存在下にて、予備反応を行なったのち、さらに酸
性触媒下において。

縮合反応を行なわせることにより製造されている（ＳＲ
Ｉ　Ｌ／ボートＮｏ、９３第８１頁（１９７６年３月）
）。

そしてこのノボラック樹脂は、用いたフェノール類をメ
チレン基で結合した構造をもち、２核体および３核体以
上からなる分子量分布をもつことは良く知られているこ
とである。このノボラック樹脂の２核体成分の量は、ノ
ボラック樹脂の平均分子量が大きくなるに従って、少な
くなる傾向にあることが知られており１本発明者等の実
験によれば１例えば、オルソクレゾールノボラック樹脂
の場合、軟化点８０℃（ａｐｅによる平均分子量５３０
）のそれの２核体含量は、約１０重量％であり、同じく
軟化点１１０℃（ＧＰＣによる平均分子量７１０）のそ
れの２核体含量は、約５ｉ量％であった。

本発明者等は、ノボラック樹脂、およびそのグリシジル
エーテルを用いた熱硬化性樹脂組成物について１種々検
討した結果、ノボラック樹脂中の２核体含量を低減する
ことにより、より優れた耐熱性、耐湿性をもつ熱硬化性
樹脂組成物が得られるとの知見を得るに至った。しかし
ながら、従来の方法によるノボラックの製造法によれば
、２核体含量を低Ｆさせるためには、ノボラック樹脂の
分子量を大きくする必要があり、これは、ノボラック樹
脂の溶液粘度、あるいは溶融粘度を上昇させることとな
って、熱硬化性組成物としての流動性、成形性を損なう
結果となる。したがって、耐熱性、耐湿性の優れたノボ
ラック樹脂を得ようとすると、その流動性、成形性を損
なってしまうと云う、二律背反の結果となる。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来の製造法によるノボラック樹脂から、その含有する
２核体成分を取り除く方法として、（１）ゲル浸透（分
子ふるい）による方法、および（２）貧溶媒による分別
沈澱法、などが容易に考えられるが、いずれも工業的に
有利な方法とは云えないことは明らかである。

［問題点を解決するための手段及び作用］発明者等は平
均分子量を上げることなく、２核体含量の少ないノボラ
ック樹脂の製造法について鋭意検討を重ねた結果本発明
に到達した。

本発明は、フェノール類と過剰量（モル）のホルムアル
デヒドとを、レゾール化触媒を用いて反応させたのち、
前記フェノール類との分子量（モル）が、前記反応にお
いて反応したホルムアルデヒドの量（モル）に対して過
剰となるようさらに追加し、酸性触媒下において、実質
的にホルムアルデヒドの存在しない条件下で、縮合反応
を行なうことにより、流動性、Ｊ＆形性に優れ、かつ２
核体含量ノ極端に少ないノボラック樹脂を製造する方法
である。

本発明の方法によって得られるノボラック樹脂は２核体
が実質的にほとんど存在しないため同一の軟化点を有す
る従来の製造法によるノボラック樹脂に比べ、その溶液
粘度、溶融粘度が低く、またＧＰＣから求められるＭｗ
／Ｍｎは小さく、分子量分布はシャープである。また１
本発明のノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるノボラック樹脂のグリシジルエーテルにつ
いても同様の性質を示す。

以上のように本発明は、従来の製造法によっては側底な
し得ない、実質的に２核体が存在せず。

流動性、成形性の優れたノボラック樹脂の製造法を提供
するものであり、得られた樹脂はアドバンストコンポジ
ット、半導体素子の封止材等の熱硬化性樹脂組成物の構
成成分として好適である。

以下に本発明を詳細に述べる。

本発明のノボラック樹脂の製造法は大きく２つの工程に
別けることが出来る。第１１程は、フェノール類と過剰
量のホルムアルデヒドとを、レゾール化触媒を用いて反
応させる工程であり、この工程の終了後において、フェ
ノール類のホルムアルデヒドと反応性を有する核水素は
、実質的にホルムアルデヒドと全て結合し、メチレン基
、メチロール基、ジメチレンエーテル基を形成している
ものと考えられる。

本発明の第１工程で使用されるフェノール類としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシンに
代表されるフェノール類であって、少なくとも、ホルム
アルデヒドと容易に反応する核水素を１分子内に２個以
上有するものが用いられる。

本発明に用いるホルムアルデヒドは、ホルマリンのよう
な水溶液、パラホルム、トリオキサンのような固形、お
よびガス状の何れでも同様に用いることが出来る。ただ
しホルマリンのように水溶液の形のものが、工業的には
最も取扱い易い。

ホルムアルデヒドはフェノール類１　ｍａｉ！に対しｌ
　１ｌａＲを越えて用いることが本発明の一つの要件で
ある。ホルムアルデヒドの過剰量の好ましい範囲はフェ
ノール類１肛２に対し、１．０５〜３．０ｍｏｊ’であ
り、最適な範囲は１．３ｌａＲ）〜２．０■０２の範囲
にある。

ホルムアルデヒドの過剰量が大きすぎると、第１工程終
了後、未反応のホルムアルデヒドが多量に残ることにな
り、好ましくない、また、ホルムアルデヒドの過剰量が
、小さすぎると、第１工程において多くのメチレン結合
を生成するため反応生成物の分子量が大きくなりすぎ、
その結果最終的なノボラック樹脂の分子量も大きくなる
ため、流動性、成形性が悪化する。

本発明の第１工程に用いるレゾール化触媒とはアルカリ
金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびこ
れらの有ａｍ塩であって、フェノール樹脂のレゾール化
反応触媒として公知のものが用いられる。具体的には、
ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ。

Ｍｇ（ＯＨ）２．　Ｃａ（ＯＨ）２．　Ｎａ２ＣＯ３，
ピリジン、酢酸亜鉛などが挙げられる。

未発明の第１工程の反応は、３０℃〜１５０℃、好まし
くは６０〜１１０℃の温度において行なわれる。

反応時間は通常３０分〜５時間の範囲にあるが、ここで
大切なことは、フェノール類の反応に関与すべき核水素
が実質的に全て反応するに必要な反応時間を採用するこ
とである。

工業的に製造する場合、反応熱による急激な温度１昇を
さける目的で、反応剤の一部を反応器に逐次または段階
的に添加する方法が採用されるが、本発明の第１工程に
おいてもこの方法が採用出来る。フェノール類およびホ
ルムアルデヒドのどちらか、あるいは双方を反応器に連
続的に添加する方法により、反応することが出来るが、
最終的にホルムアルデヒドはフェノール類に対して過剰
量を加える必要がある。

本発明の第１工程において、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのような、不活性で、反応生成物を溶解するような溶
媒を、反応の最初、途中あるいは終了後に添加すること
は、反応生成物の粘度を低下し、取扱い性を向上する意
味で、有効な手段の一つである。

第１工程終了後、わずかの未反応のホルムアルデヒドは
、水洗分離あるいは、蒸留等の操作により、反応生成物
より取り除くことができる。

本発明の第２工程は、第１工程において反応したホルム
アルデヒドの量に対して、ｆｊＳｌ工程に用いたフェノ
ール類との合計量が過剰となるようにフェノール類をさ
らに追加し、酸性触媒を用いて、実質的にホルムアルデ
ヒドの存在しない条件下で縮合反応を行なう工程である
。

ここで第２工程における過剰のフェノール類の追加とは
、第１工程で用いたフェノール類と第２工程で追加する
フェノール類の合計量が第１工程において反応したホル
ムアルデヒドの量に対して過剰であることを意味してい
る。第１工程におけるホルムアルデヒドの反応量は反応
前のホルムアルデヒドの仕込量から、反応終了後、反応
生成物中に残存するホルムアルデヒドを分析し、差し引
けば容易に判る。このフェノール類の合計量の過剰量は
、前記ホルムアルデヒモ ｌ　ｔａｏｌ！を越える量、好ましくは１．２〜１５脂
ＯＰ、さらに好適には、１．４〜５　ｓｏＲの範囲がよ
い。

第２工程におけるフェノール類の過剰量が大きすぎると
、第２工程終了後、未反応のフェノール類がノボラック
樹脂中に多く残り、蒸留等の分離操作に多大の労力を要
する。また、フェノール類の過剰量が少なすぎると、第
２工程において、品分Ｆ量となって、本発明の意図する
流動性、成形性が損なわれてしまう。

第２工程において用いるフェノール類は、前記第１工程
で用いたフェノール類と同じかまたは、種類の異なった
フェノール類である。また第２工程においてのみ使用出
来るフェノール類として、ホルムアルデヒドあるいはメ
チロール基と反応できる核水素を１個しか有しない、２
置換フエノール類例えば２．６キシレノールなどがアル
。

本発明の目的とする２核体の少ないノボラック樹脂の製
造法の重要なポイントは、第２工程において酸性触媒を
用い、実質的にホルムアルデヒドの存在しない条件下で
縮合反応を行なうところにある。

第１工程において得られた反応生成物中にはレゾール化
触媒を用いているため、その分子中にホルムアルデヒド
の発生源となるジメチレンエーテル基およびホルマール
基などを含んでいる。

第２工程は過剰のフェノール類の存在下において、第１
工程の反応生成物中のメチロール基とフェノール類との
縮合反応を行なわしめる工程であるが、この酸性反応条
件下において、ジメチレンエーテル基およびホルマール
基などが分解し、ホルムアルデヒドを発生する。このホ
ルムアルデヒドが第２工程の反応系に存在すると過剰の
フェノール類と反応して、２核体を生成する原因となる
。

本発明の第２工程においては、実質的にホルムアルデヒ
ドの存在しない条件下で、縮合反応を行なわしめるので
あるが、そのための具体的な例として分解発生するホル
ムアルデヒドを、逐次常圧または減圧蒸留によって反応
系外へ取り出す方法がある。

本発明の第２工程に用いる酸性触媒は、従来のノボラッ
ク製造に用いる公知のものを用いることができる０例え
ばギ酸、シュウ酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、塩酸、硫
酸、リン酸、およびポリリン酸などが好適である。

反応は、無溶媒でも実施できるが１反応系の粘度を下げ
るため、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン 第２工程において溶媒を用いることのもう一つの利点は
、溶媒の蒸発とともに、ホルムアルデヒドを反応系から
抜き出すことができることである。

反応系中に実質的にホルムアルデヒドを存在させないた
めに，酸性触媒の量，反応温度は慎重に決定する必要が
ある．第２工程に用いる酸性触媒の量は第１工程の反応
生成物１００重量部に対し、０、０２〜ｌＯ重量部、好
ましくは０．１〜３．０重量部であるが，ホルムアルデ
ヒドを反応系から除去するため、分割して添加すること
も有効である。

反応温度は、４０℃〜２００℃の範囲，好ましくは５０
℃〜１８０℃の範囲で行なわれる．反応温度は、第２工
程において等温である必要はなく、実質的にホルムアル
デヒドが存在しなくなったら，温度を高くする方が縮合
反応を進めるので有利である。

第２工程終了後、得られたノボラック樹脂中に残存する
未反応フェノール類は、蒸溜、スチーム蒸溜などの常法
によって除去し，ノボラック樹脂を得る。

次に本発明の製造法によって得られたノボラック樹脂の
グリシジルエーテルの製造法について述べる。

ノボラック樹脂をグリシジルエーテル化するには、通常
の一価または多価のフェノールからそのグリシジルエー
テルを製造するのに用いられる方法が適用できる０例え
ば−価または多価フェノール類をエピハロヒドリンに溶
解し、この溶液にアルカリ金属水酸化物をＪ！ｌ続的に
添加し、エピハロヒドリンと反応させたのち、グリシジ
ルエーテルを分離する製造法において、多価フェノール
に変えて、本発明の製造法によるノボラック樹脂を用い
て製造することができる。

グリシジル化反応に用いるエピクロルドリンとして、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、二ビョウドヒ
ドリンなどが挙げられるが、工業的にはエピクロルヒド
リンが多用される。また積にはエピハロヒドリンに変え
てβ位にアルキル基の付加したクロルヒドリン、例えば
βメチルエピクロルヒドリンなども用いることかでさる
。

アルカリ金属水酸化物の例としては、ＬｉＯＨ。

ＮａＯＨ，ＫＯＨなどがあり、固形または水溶液の形で
用いられる。そしてその添加量は一価または多価フェノ
ールの水酸基に対してほぼ当量である。

グリシジル化反応は、大気圧下または減圧下において、
室温から１３０℃の温度範囲で行なわれるが、一般的に
は４０℃〜８０℃の温度で実施されることが多い。

またこのグリシジル化反応に対し、触媒としてアルキル
オニウム塩が併用されることもある。オニウム塩の例と
しては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩
などであるが、具体的にはテトラメチルアンモニウムク
ロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドな
どの化合物である。これらの触媒の添加量は、一般に一
価または多価フェノールの水酸基に対し、１７２０当量
〜１／１０００当量である。

このグリシジル化反応を、多種溶媒の共存下において実
施することができる。各種溶媒の例として、アルコール
類、ケトン類、エーテル類および非プロトン性極性溶媒
が挙げられる。

特開昭５８−１８９２２３号公報には、環状または直鎖
状エーテル化合物の存在下で、また特開昭１８８８７０
号公報には環状または直鎖状エーテル化合物と第四級ア
ンモニウム塩の共存下でグリシジル化反応を行なう方法
が提案されている。

さらに特開昭１１０−３１５１８号公報には環状または
直鎖状エーテルと非プロトン性極性溶媒の共存下で、ま
た特開昭６０−３１５１７号公報には非プロトン性極性
溶媒の存在下において、グリシジル化反応を行なう方法
も提案されている。

また我々は、アルコール類とケトン類およびまたは、エ
ーテル類との存在下でグリシジル化反応を行なうことに
より、不純物の少ないグリシジル化合物の得られること
を見出し、すでに提案した。

以上述べたように、本発明のグリシジル化反応において
、各種溶媒の１種または２種以上の共存下で、実施する
ことができ、また、オニウム塩等を触媒として併用する
こともできる。

Ｇａｂｒｉｅｌ　　等（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅ
ｗ、　　ＬヱＵ、　　１６８１〜１Ｂ７１（１９７８）
）は、フェノール類にアルカリ金属水酸化物をあらかじ
め反応させ、フェノール外水ｍ基が、Ｈａと結合したフ
ェノラートとし、これとエピクロルヒドリンとを反応さ
せる方法を提案しているが、本発明の７ポラツク樹脂の
グリシジル化反応にも適用できる。

［実施例］ 以下実施例をあげて、さらに具体的な説明をする。

実施例１ （１）ノボラック樹脂の製造 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けた２β
のセパラブルフラスコに、オルソクレゾール３．０ｍｏ
ｉ’、　ＮａＯＨＯ，０８ｍｏｊ）を加え、ホルムアル
デヒド て、１．５時間で滴下した．滴下開始の温度は８０℃で
あったがその後８５℃に保温した．ホルマリンの滴下終
了後、保温したまま、１．０時間反応を続けたのち、メ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　３３０　ｇを反応
フラスコに加えた．攪拌を停止すると、反応生成物の溶
解したＭＩＢＫ層と、水層に相分離した．この水層部に
は未反応のホルムアルデヒド０、３３８■ｏ１が存在し
ており、この第一工程におけるホルムアルデヒドの反応
率は８３％であった。水層部を分液し、さらに水にて１
回洗浄したのち。

第２工程の反応に供した。

上記反応生成物のＭＩＢＫ溶液に、オルソクレゾール３
．５鵠ｏＲを加えたのち酸性触媒としてシュウ酸０．０
１５ｍｏｉ）を加え、減圧下、　ＭＩＢＫの還流条件（
約７５℃）で、冷却器により凝縮したホルムアルデヒド
水溶液を、除去しながら、１．５時間反応した。

その後さらに、シュウ酸０．０６■０２を加え、同じよ
うに２．５時間反応を続けたのち、にｒＢＫおよび、未
反応オルソクレゾールを蒸留により除去し、常温で固体
の淡黄色の樹脂を得た。

この樹脂の軟化点（環球法、　ＪＩＳ−Ｋ　２５８１）
は１０８℃であった。またこの樹脂をブチルカルピトー
ルに４０％固形分で溶解した溶液粘度（キャノンフェン
スケ粘度計２５℃）は３８８ｃｓｔであった。この樹脂
をテトラヒドロフランに溶解しａｐｅ　　（ゲルパーメ
ーションクロマトグラム：カラムシＷ−デックス８０４
；　８０３．８０２．８０２　４本連結）にて測定した
結果を第１図に示す、　ＧＰＣから計算した数平均分子
量（Ｍｎ）は７３６１重量平均分子、ｌ（Ｍｕ）との比
率（Ｍｗ／Ｋｎ）は１．３８であり、２核体部分の面積
％は１．５％であった。

（２）ノボラック樹脂のグリシジルエーテルの製造温度
計、冷却管１滴下ロート、攪拌機を取り付けた２ｇのセ
パラブルフラスコに、前記（１）で得られたオルソクレ
ゾールノボラック樹脂１２０ｇ。

エピクロルヒドリンｓｓｏ　ｇ、イソプロピルアルコー
ル１５０　ｇを仕込み、攪拌、溶解した。６０℃に加熱
したのち、滴下ロートから苛性ソーダの４８％水溶液９
３ｇを３時間かけて滴下した０反応中は減圧で還流条件
下に保ち、８０℃に温度制御を行なった０滴下終了後、
３０分間攪拌を続けたのち、未反応のエピクロルヒドリ
ンおよびイソプロピルアルコール、アセトン、水を減圧
留去した。得られた樹脂は食塩を含むのでトルエンに溶
解したのち水洗し、トルエンを回収して、ノボラック樹
脂のグリシジルエーテルを得た。

この樹脂のエポキシ当量は２０２であり、軟化点は８３
℃であった。

前記と同様の条件でＧＰＣ測定した結果を第２図に示す
、　ａｐｃから計算したＮｎは１１４０．　Ｎｗ／Ｎｕ
は１．４８．２核体部分の面積％は１．４であった。

比較例１ （１）ノボラック樹脂の製造 温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌機を取り付けた２２
のセパラブルフラスコにオルソクレゾール２ｍｏｉ！、
シュウ酸０．０４ｍｏｉ）を加え溶解したのち、８５℃
に昇温し、ホルムアルデヒド１．８鵠ｏＲを、ホルマリ
ン水溶液（３７％）として１．５時間で滴下した。その
後、８５℃に保温したまま８時間反応を続けた０反応生
成物にトルエン５００　ｇを加え、樹脂のトルエン溶液
を分離し、水洗を行なって、未反応ホルムアルデヒドお
よびシュウ酸を除去したのち、トルエンを留去し、淡黄
色のノボラック樹脂を得た。この樹脂の軟化点は１０４
℃、ブチルカルピトール溶液の粘度は３．９０ｃｓｔで
あった。また前記同様の方法でＧＰＣを測定した結果を
第１図に示す、　ａｐｅから計算したＩｎは８３０　、
　Ｎｗ／Ｉｎは１．５Ｂ、２核体部分の面積％は６．６
％であった。

（２）ノボラック樹脂のグリシジルエーテルの製造用い
るノボラック樹脂が比較例１−（１）で得られたもので
ある以外は、実施例１−（２）に示した方法と全く同じ
ようにしてグリシジルエーテルを製造した。

この樹脂のエポキシ当量は１８８であり、軟化点は７２
℃であった・ 前記と同様の条件でＧＰＣ測定した結果を第２図に併せ
て示す、ＧＰＣから計算したＭｕは１０５７、Ｍｙ／Ｎ
ｎは１．６０．２核体の面積％は８．５テあった。

実施例２〜３ 表１に示すような第１工程に用いるオルソクレゾールの
量、ホルムアルデヒドの量および第２工程のフェノール
類の量を使用した以外は実施例１−（１）と同じ方法で
ノボラック樹脂を得、この樹脂を用いて実施例１−（２
）と同様にグリシジルエーテル化を行なった・ 得られたノボラック樹脂の軟化点、ブチルカルピトール
溶液の粘度、ＧＰＣ測定から得られるＭｎ、Ｎｗ／Ｍｎ
および２核体面積％を表１に示す、またとのノボラック
樹脂を原料とするグリシジルエーテルのエポキシ当贋、
軟化点およびＧＰＣから得られ−るＨｎ、　Ｍｙ／Ｍｎ
　、　　２核体面積％を表１に併せて示す。

比較例２ 実施例１−（１）とと全く同じように第１工程の反応を
進めたのち、第２工程において、減圧、還流することな
く、ホルムアルデヒドを反応系外へ抜きださずに縮合反
応を行なった。結果を表１に示す。

［発明の効果］ 実施例と比較例を比較すれば、本発明の製造法−による
ノボラック樹脂およびそのグリシジルエーテルは、２核
体含量が極端に少なく、本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および比較例１で得られたノボラッ
ク樹脂のＧＰＣクロマトグラム、第２図は同じくノボラ
ック樹脂のグリシジルエーテルのＧＰＣクロマトグラム
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール類と過剰量（モル）のホルムアルデヒド
   とをレゾール化触媒を用いて反応させたのち、前記フェ
   ノール類との合計量（モル）が、前記反応において反応
   したホルムアルデヒドの量（モル）に対して、過剰とな
   るようにフェノール類をさらに追加し、酸性触媒を用い
   て実質的にホルムアルデヒドの存在しない条件下で縮合
   反応することを特徴とするノボラック樹脂の製造法。 ２、フェノール類が、次の一般式で表わされる化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のノボラック樹脂の製造
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜８個のア
   ルキル基、アリル基およびハロゲン原子から選ばれた同
   一または異なる基である。） ３、フェノール類がｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
   ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールである特許請求の範囲第
   １項記載のノボラック樹脂の製造法。 ４、フェノール類と過剰量（モル）のホルムアルデヒド
   とをレゾール化触媒を用いて反応させたのち、前記フェ
   ノール類との合計量（モル）が、前記反応において反応
   したホルムアルデヒドの量（モル）に対して、過剰とな
   るようにフェノール類をさらに追加し、酸性触媒を用い
   て実質的にホルムアルデヒドの存在しない条件下で縮合
   反応して得たノボラック樹脂と、エピハロヒドリンをア
   ルカリ金属水酸化物の存在下でグリシジルエーテル化す
   ることを特徴とするノボラック樹脂のグリシジルエーテ
   ルの製造法。 ５、アルコール類、ケトン類、エーテル類および非プロ
   トン性極性溶媒の１種または２種以上の共存下において
   グリシジルエーテル化する特許請求の範囲第４項記載の
   ノボラック樹脂のグリシジルエーテルの製造法。