JPS62275121A - ノボラツク型フエノ−ル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分
子量が同程度である従来からのノボラック樹脂と比較し
て、２核体成分の含有伍か少ないノボラック型フェノー
ル樹脂に関するものである。

〔従来技術〕

元来ノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類を酸
性触媒下に反応させて得られる樹脂物質であり、遊離フ
ェノール類、２核体成分および３核体以上の成分などの
混合物から成り立っている。

近年遊離フェノール類を全く含まないか、またはあまり
○まないノボラック樹脂が工業的に生産されており、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂のベースレジン、オ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のベースレジ
ン、エポキシ樹脂の硬化剤用レジン、あるいは半導体高
集積回路のノｔトレジスト用レジンなどに使用されてい
る。またその他の用途においても、特性の改良、作業環
境の改善、公害の防止なとのために広く使用されている
。そしてこれらのノボラック１カ１脂については特開昭
５８−８４８１４　、特開昭６０−５３５１６　、特公
昭６１−７２１０などで公知となっている。

しかし、２核体成分の含有量の少ないノボラック樹脂に
ついては、まだ実在していない。この理由は実験室的製
造法では限外濾過膜法や分別沈澱法などが仮に考えられ
ても工業的な生産が難しいためである。年月の経過と共
に２核体成分を含有する従来からのノボラック樹脂では
、硬化後の耐熱性、耐水性、耐湿性、耐蝕性、寸法安定
性などの緒特性に満足できなくなって来ており、これら
の特性を左右するノボラック樹脂の硬化性の改質が強く
要求されている。

（発明の目的〕 本発明者らはノボラック樹脂の硬化性の向上について鋭
意研究を行なった結果、遊離フェノール類の含有量が適
量であって、２核体成分の含有量の少ないノボラック型
フェノール樹脂が非常に有効であることの知見を得、ざ
らにこの知見に基づいて種々研究を重ねて本発明を完成
するに至ったものであり、その目的とするところはノボ
ラック樹脂の本質的な特性を損なうことなく、架橋性に
富み、かつ硬化物特性にすぐれた中分子量のノボラック
型フェノール樹脂を提供することにある。

本発明によるノボラック型フェノール樹脂の利用分野と
しては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂や
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の中分子量
のベースレジンがあり、この分野に使用すると架橋性が
すぐれたエポキシ樹脂を製造することが可能になる。ま
たエポキシ樹脂の中分子量の硬化剤用レジンとして使用
する場合も、３次元架橋性に富み硬化性にすぐれた硬化
剤となる。ざらに硬化剤のヘキーナメブレンテトラミン
と共に焼成硬化させる場合でも、硬化後には３次元架橋
性の進んだすぐれた硬化物を得ることができる。

（発明の構成） 本発明はフェノールまたは／およびクレゾールからなる
フェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下に反応させ
て得られるノボラック型フェノール樹脂において、遊離
フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子Ｍ（χ）が
５００〜７００　、　ｉ離フェノール類の含有率が１．
０重量パーセント未満、および２核体成分（ｙ）の含有
率がｙ≦−０，０１５χ＋１３．５重量パーセントであ
ることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂である
。ここで遊離フェノール類の含有率は１．０重量パーセ
ント未満であるが、好ましくは０．５重量パーセント以
下である。

２核体成分の含有率については、従来からのノボラック
樹脂では遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分
子量が、例えば下限の５００の場合は９〜１６重量パー
セント、中間の６００の場合は６〜１２重母パ重上パー
セントの７００の場合は４．５〜１０重量パーセントで
あったのに対して、本発明のノボラック型フェノール樹
脂では遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子
量（χ）が、例えば５００の場合は６゜ｏｌ重量パーセ
ント以下あり、好ましくは３．０重量パーセント以下で
ある。ざらに６００の場合は４，５重量パーセント以下
であり、好ましくは２．０重量パーセント以下である。

７００の場合は３．０重量パーセント以下であり、好ま
しくは１．５干１ｎパーゼン１〜以下である。この範囲
を数式で表わりと、遊離フェノール類を除いた樹脂成分
の数平均分子量（χ）が５（１０〜７００の場合の２核
体成分（ｙ）の含有率は、ｙ≦−０，０１５χ＋１３．
５Φ量パーセントて゛あり、好ましくはｙ≦−０，００
７５χ＋６．７５５小量パーセン１〜おる。

遊離フェノール類の含有率が１．０重量パーセント以上
で、また２核体成分の含有率が−０，０１５χ＋１３．
５小量パーセン１〜を上回る場合は、従来がらのノボラ
ック樹脂に比べて硬化時のへキリ゛ミンとの架橋性が目
立って大きくならないため、硬化物’ｒ：ｉ性に顕著な
特長が現われにくい。

ここで遊離フェノール類を除いた樹脂成分の数平均分子
量おＪ、び２核体成分の含有率は、東洋曹達工業■製の
高速液体クロマトグラフ型式ＨＬＣ−８０２Ａに分析カ
ラムＴＳＫ−ＧＦＬＧ需１−１８×１本、ＴＳＫ−ＧＥ
　ＬＧ２０００１−＋８　Ｘ　２本、ＴＳＫ　　Ｇ　Ｅ
　Ｌ　Ｇ３０００Ｈ８ｘ　１本の組合ぜ、またフェノー
ル類の含有率はカスクロマ１〜グラフによる測定（直で
必る。

本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造例を示すと
、前段の初期縮合反応と後段の脱水縮合反応からなる。

前段では攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置で
フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェノー
ル類とアルデヒド類を触媒の存在下に、５０〜１５０℃
の温度で１５分〜５時間程度反応させてノボラック型フ
ェノール樹脂の初期縮合反応物を得る。つづいて後段で
は第１図に示すような構造の羽根（＋５）を管内に有す
る配管（４）を第２図に示すように接続し、供給ポンプ
（２）を用いて配管（４）内に初期縮合反応液を定量圧
送供給する。配管内湿度を１２０〜２５０℃に保持しな
がら同時に供給口（３）から配管（４）内に不活性気体
または／および水蒸気を供給混合して、混合物を反応装
置（１）へ戻すことからなる循環処理を行なって初期縮
合反応液から遊離フェノール類や２核体成分を除去する
。この循環処理を所望する特性が得られるまで継続し、
その後ざらに減圧下で脱水縮合反応を行なってノボラッ
ク型フェノール樹脂を得る。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るために使用
するフェノール類としてはフェノールまたは／およびク
レゾールであるが、クレゾールはオルソクレゾール、メ
タクレゾール、パラクレゾールから選ばれた１種または
２種以上である。フェノールまたはクレゾール以外のフ
ェノール類を変性剤として使用しても差しつかえないが
、その変性率はフェノール類全体の３０重量パーセント
以下であることが好ましい。

つぎにアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、１〜リオキサン
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどから選ばれ
た１種または２種以上であるが、好ましくはホルムアル
デヒドとパラホルムアルデヒドである。また、フェノー
ルまたは／およびクレゾールからなるフェノール類に対
するアルデヒド類の配合モル比は特に限定しないが０．
４〜１．０で行なうのが一般的である。

本発明においてフェノール類とアルデヒド類を反応さけ
るために使用する触媒は、塩酸、５Ａ酸、スルファミン
酸などの無機酸、しゆう酸、マレイン酸、ぎ酸、安息香
酸、サリチル酸パラトルエンンスルホン酸などの有機酸
、鉛、カルシウム、錫、亜鉛などの２価金属からなるカ
ルボン酸塩やナフテン酸などの有機酸金属塩等から選ば
れた１種または２種以上である。

本発明のノボラック型フェノール樹脂を得るために使用
する不活性気体は窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン
などから選ばれた・１種または２種以上であり、また水
蒸気は公知のものである。

（発明の効果） 本発明によるノボラック型フェノール樹脂は遊離フェノ
ール類の含有量が少なく、従来からのノボラック樹脂に
比べて２核体成分の含有率が少ないため架橋性に富み、
かつ硬化性にすぐれている。

の緒特性が向上するため、本発明のノボラック型フェノ
ール樹脂は中分子量のエポキシ樹脂ベースレジン、エポ
キシ樹脂硬化剤のほか、成形材料、接合剤、接着剤など
の多くの分野で需要が増すものと期待される３゜ （実施例〕 以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例によって限定されるものではない。

なお、この実施例および比較例に記載されている１部」
および「％」は１重量部」および「型梁パーロント」を
示す。

実施例１ 攪拌機、熱交換器、温度訓の付いた反応装置にった。引
続いて常圧で液温か１３０　’Ｃとなるまで脱水して初
期縮合反応を終了した。その後固定式羽根を有する配管
内に初期縮合反応液０．ＩＫｒＪ／分を供給し、配管内
温度を１７０　’Ｃに保持しながら同ｕ、＋１に供給口
から配管内に水蒸気０．０５　ＮＩｒＬ／分を供給混合
して、７０Ｔｏｒｒの減圧下で６時開循環処理を行なっ
た。その後温度１６５°Ｃ１６０ＴＯｒｒの減圧下で１
時間脱水縮合反応を行なったで、ノボラック型フエノー
ル樹脂７４０部を得た。

実施例２ 実施例１と同型の反応装置にメタクレゾール６００部、
パラクレゾール４００部、３７％ホルマリン保持するこ
と以外は実施例１の場合と同様に処理したして、ノボラ
ック型フェノール樹脂５２０部を１ｑだ。

実施例３ 実施例１と同型の反応装置にオルソクレゾールなった。

以下配管内温度を１８０　’Ｃに保持すること以外は実
施例１の場合と同様に処理してノボラック型フェノール
樹脂８９０部を得た。

比較例１ 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にった。引
続いて常圧で液温か１３０　’Ｃになるまで脱水して初
期縮合反応を終了した。その後６０ＴＯｒｒの減圧下で
徐々に昇温しながら最高温度２２０℃で３時間脱水縮合
反応を行なってノボラック樹脂９３０部を得た。

比較例２ 比較例１と同型の反応装置にメタクレゾール６００部、
バラクレゾール４００部、３７％ホルマリンに処理して
ノボラック樹脂８２０部を得た。

比較例３ 比較例１と同型の反応装置にオルソクレゾールなった。

以下比較例１の場合と同様に処理してノボラック樹脂１
０２０部を得た。

実施例１、〜３で得たノボラック型フェノール樹脂、お
よび比較例１〜３で得たノボラック樹脂の高速液体クロ
マトグラフによる分子量分布のチャートを第３図、第４
図、第５図に示す。またこれらの（伺脂の遊離フェノー
ル類を除いた数平均分子量と遊離フェノール類の含有率
および２核体成分の含有率を第１表に示す。

（測定条件） １）装置：ワックスレー抽出器 の硬化条件で硬化させる。硬化樹脂を６０メツシユ碍の
通過弁を試料とする。

３）抽出時間二６時間 同原料の樹脂について比較すると、比較例１に比べて実
施例１、比較例２に比べて実施例２、また比較例３に比
べて実施例３の樹脂の方がアセトン抽出率が小ざい。こ
のことは実施例１〜３に示すノボラック型フェノール樹
脂が架橋性に富み、かつ硬化成形にすぐれていることを
表わしている。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパイラル式固定羽根を有する配管の部分断面
正面図である。 第２図は固定羽根を有する配管を用いた場合の設備概要
図である。 第３図〜第５図はそれぞれ、実施例１と比較例１、実施
例２と比較例２、実施例３と比較例３で１′７られたノ
ボラック型フェノール径１脂の高速液体クロマトグラフ
による分子量分（ｂのヂャートである。 持直出願人　　　住友デュレズ株式会社第１図 ５　羽　根 第２図 水蒸気供給口 ←　高分子量 ←　高分子量 ←　高分子璽 手続補正書　く自発） 昭和６２年　２月　６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェ
   ノール類とアルデヒド類を触媒の存在下に反応させて得
   られるノボラック型フェノール樹脂において、遊離フェ
   ノール類を除いた樹脂成分の数平均分子量（ｘ）が５０
   ０〜７００、遊離フェノール類の含有率が１．０重量パ
   ーセント未満、および２核体成分（ｙ）の含有率がｙ≦
   −０．０１５ｘ＋１３．５重量パーセントであることを
   特徴とするノボラック型フェノール樹脂。 ２）アルデヒド類がホルムアルデヒドまたは／およびパ
   ラホルムアルデヒドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のノボラック型フェノール樹脂。