JP3198530B2 - ナフトール樹脂の製造方法 - Google Patents
ナフトール樹脂の製造方法Info
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- JP3198530B2 JP3198530B2 JP10115391A JP10115391A JP3198530B2 JP 3198530 B2 JP3198530 B2 JP 3198530B2 JP 10115391 A JP10115391 A JP 10115391A JP 10115391 A JP10115391 A JP 10115391A JP 3198530 B2 JP3198530 B2 JP 3198530B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形材料用樹脂及びエポ
キシ硬化剤等に利用できるナフトール樹脂の製造法に関
する。
キシ硬化剤等に利用できるナフトール樹脂の製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂は、ノボラック型フェノ
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に大別され、その
何れもが有機又は無機基材結合材として優れた性能を有
している。近年、フェノール樹脂に対する要求性能も、
より高耐熱、高強度、低吸湿など厳しいものになってい
る。これらの性能を向上させるためにナフトールなどの
縮環構造を有するものを導入することが考えられるが、
レゾール樹脂、ノボラック樹脂を合成するための従来の
触媒である酸あるいは金属酸化物、金属塩化物、金属水
酸化物、アミン類などを単独で用いた場合にはナフトー
ルの反応性がフェノールに比べて大きいために、ナフト
ールがフェノール樹脂と共縮合しにくく、分子量の大き
なものが得られないなどの問題点がある。
ール樹脂とレゾール型フェノール樹脂に大別され、その
何れもが有機又は無機基材結合材として優れた性能を有
している。近年、フェノール樹脂に対する要求性能も、
より高耐熱、高強度、低吸湿など厳しいものになってい
る。これらの性能を向上させるためにナフトールなどの
縮環構造を有するものを導入することが考えられるが、
レゾール樹脂、ノボラック樹脂を合成するための従来の
触媒である酸あるいは金属酸化物、金属塩化物、金属水
酸化物、アミン類などを単独で用いた場合にはナフトー
ルの反応性がフェノールに比べて大きいために、ナフト
ールがフェノール樹脂と共縮合しにくく、分子量の大き
なものが得られないなどの問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は分子量を大き
くしても共縮合が円滑に進み、かつゲル化しないナフト
ール樹脂及び少量のフェノールを共縮合させたナフトー
ル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
くしても共縮合が円滑に進み、かつゲル化しないナフト
ール樹脂及び少量のフェノールを共縮合させたナフトー
ル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはナフタレン
骨格を有する化合物すなわちナフトール類とアルデヒド
類の反応を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明はナフトール類（Ｎ）とフェノール類
（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、ＰとＮの割合を
Ｎが１００〜８０モル％Ｐが２０〜０モル％となるよう
にし、かつ反応モル比｛Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）｝が０．５〜
２．０の範囲内になるようにして、ケトン系溶剤を溶媒
に用い、遷移金属、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素、Ｉ
ＶＡ族元素、ＶＡ族元素及びＶＩＡ族元素の中から選ば
れた金属元素と弱酸ないし強酸の存在下で反応させるこ
とを特徴とするナフトール樹脂の製造方法を提供するも
のである。
骨格を有する化合物すなわちナフトール類とアルデヒド
類の反応を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明はナフトール類（Ｎ）とフェノール類
（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、ＰとＮの割合を
Ｎが１００〜８０モル％Ｐが２０〜０モル％となるよう
にし、かつ反応モル比｛Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）｝が０．５〜
２．０の範囲内になるようにして、ケトン系溶剤を溶媒
に用い、遷移金属、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素、Ｉ
ＶＡ族元素、ＶＡ族元素及びＶＩＡ族元素の中から選ば
れた金属元素と弱酸ないし強酸の存在下で反応させるこ
とを特徴とするナフトール樹脂の製造方法を提供するも
のである。
【０００５】本発明はナフトール類とアルデヒド類を従
来にない新しい触媒として特定な金属元素を用い、溶媒
としてケトン系溶剤を用い溶液重合を行うことによっ
て、ナフトール類骨格を主成分とするナフトール樹脂
（ナフトール・アルデヒド樹脂）を合成することができ
た。本発明によれば、ナフトール類、フェノール類とホ
ルムアルデヒドをケトン系溶剤を溶媒として用い、特定
の元素と酸を触媒に用いて付加縮合反応させることによ
りナフトール樹脂分子の化学構造、分子量、分子量分布
を制御できる。
来にない新しい触媒として特定な金属元素を用い、溶媒
としてケトン系溶剤を用い溶液重合を行うことによっ
て、ナフトール類骨格を主成分とするナフトール樹脂
（ナフトール・アルデヒド樹脂）を合成することができ
た。本発明によれば、ナフトール類、フェノール類とホ
ルムアルデヒドをケトン系溶剤を溶媒として用い、特定
の元素と酸を触媒に用いて付加縮合反応させることによ
りナフトール樹脂分子の化学構造、分子量、分子量分布
を制御できる。
【０００６】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において、ホルムアルデヒドに対する１００〜８０モ
ル％のナフトール類と２０〜０モル％のフェノール類の
反応モル比｛Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）｝は０．５〜２．０とする
必要があり、好ましくは０．８〜１．３である。ナフト
ール類の割合が上記範囲より小さいとナフトール変性の
意味がなく、また、反応モル比が０．５未満であると樹
脂の収率が悪く、２．０を超えるとゲル化の問題があ
る。
明において、ホルムアルデヒドに対する１００〜８０モ
ル％のナフトール類と２０〜０モル％のフェノール類の
反応モル比｛Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）｝は０．５〜２．０とする
必要があり、好ましくは０．８〜１．３である。ナフト
ール類の割合が上記範囲より小さいとナフトール変性の
意味がなく、また、反応モル比が０．５未満であると樹
脂の収率が悪く、２．０を超えるとゲル化の問題があ
る。
【０００７】Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）比を０．５〜２．０の範囲
にするのに使用されるホルムアルデヒド源のホルムアル
デヒド濃度は特に限定されない。ホルムアルデヒド源と
しては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキ
サンなどが使用される。本発明で用いられるナフトール
類としては、１−ナフトール又は２−ナフトールが用い
られる。フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、ノニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又
はキシレノールが使用できる。ケトン系溶剤は特に限定
されるものではなく、アセトン、メチルエチルケトン、
２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−メチル−４−ペ
ンタノン、シクロヘキサノンなどが用いられる。ケトン
系溶剤の使用量はナフトール類とフェノール類１００重
量部に対して１００〜５００重量部が好ましい。
にするのに使用されるホルムアルデヒド源のホルムアル
デヒド濃度は特に限定されない。ホルムアルデヒド源と
しては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキ
サンなどが使用される。本発明で用いられるナフトール
類としては、１−ナフトール又は２−ナフトールが用い
られる。フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、ノニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又
はキシレノールが使用できる。ケトン系溶剤は特に限定
されるものではなく、アセトン、メチルエチルケトン、
２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−メチル−４−ペ
ンタノン、シクロヘキサノンなどが用いられる。ケトン
系溶剤の使用量はナフトール類とフェノール類１００重
量部に対して１００〜５００重量部が好ましい。
【０００８】次に、本発明のナフトール樹脂の製造方法
において、触媒として使用される金属元素としては、ク
ロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、銅などの遷移金
属、マグネシウムなどのＩＩＡ族元素、アルミニウム、
ガリウム、インジウムなどのＩＩＩＡ族元素、珪素、ゲ
ルマニウム、錫、鉛などのＩＶＡ族元素、ヒ素、アンチ
モンなどのＶＡ族元素、セレン、テルルなどのＶＩＡ族
元素などが挙げられる。これらの金属は、これに限定さ
れるものではなく、また反応系において単独又は任意の
２種類以上の混合物として使用できる。上記触媒の使用
量については特に限定しない。一般にはフェノール類と
ナフトール類の合計１モルに対して、０．０００１〜
０．０５モル、好ましくは０．０００５〜０．００２モ
ルの量で使用される。併用する酸触媒は特に限定するも
のではないが、蓚酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、塩
酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などを用いる。上記
酸触媒の使用量については特に限定しないが、用いる金
属元素の０．０００１〜１００倍モル使用することが好
ましい。
において、触媒として使用される金属元素としては、ク
ロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、銅などの遷移金
属、マグネシウムなどのＩＩＡ族元素、アルミニウム、
ガリウム、インジウムなどのＩＩＩＡ族元素、珪素、ゲ
ルマニウム、錫、鉛などのＩＶＡ族元素、ヒ素、アンチ
モンなどのＶＡ族元素、セレン、テルルなどのＶＩＡ族
元素などが挙げられる。これらの金属は、これに限定さ
れるものではなく、また反応系において単独又は任意の
２種類以上の混合物として使用できる。上記触媒の使用
量については特に限定しない。一般にはフェノール類と
ナフトール類の合計１モルに対して、０．０００１〜
０．０５モル、好ましくは０．０００５〜０．００２モ
ルの量で使用される。併用する酸触媒は特に限定するも
のではないが、蓚酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、塩
酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などを用いる。上記
酸触媒の使用量については特に限定しないが、用いる金
属元素の０．０００１〜１００倍モル使用することが好
ましい。
【０００９】本発明におけるナフトール樹脂の反応条件
については特に限定しないが、一般には用いるケトン系
溶剤の沸点で還流反応を行うのが好ましい。還流下の反
応時間は使用した触媒の種類や量により異なるが通常は
１〜５０時間である。還流反応終了後、減圧下、脱溶
媒、脱フェノールをするか、又は水、メタノールなどで
再沈澱することにより、固形のナフトール樹脂を得る。
については特に限定しないが、一般には用いるケトン系
溶剤の沸点で還流反応を行うのが好ましい。還流下の反
応時間は使用した触媒の種類や量により異なるが通常は
１〜５０時間である。還流反応終了後、減圧下、脱溶
媒、脱フェノールをするか、又は水、メタノールなどで
再沈澱することにより、固形のナフトール樹脂を得る。
【００１０】以上のようにして得られたナフトール樹脂
は、成形材料、エポキシ樹脂硬化剤、鋳物用樹脂、摩擦
材料など、種々の用途に応用できる。
は、成形材料、エポキシ樹脂硬化剤、鋳物用樹脂、摩擦
材料など、種々の用途に応用できる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
にアセトン３００ｇ、１−ナフトール１４４ｇ、３７％
ホルムアルデヒド４０．５ｇ、８６％パラホルムアルデ
ヒド１７．４ｇ、アルミニウム粉末０．３ｇ、２規定塩
酸２０ｍｌを加え４時間還流反応させた後、水に再沈澱
した。１５０ｇの固形の樹脂を得た。本発明で、分子量
及び分子量分布測定に用いたＧＰＣ装置は日立製高速液
体クロマトグラフィＬ６０００及び島津製作所製データ
解析装置Ｃ−Ｒ４Ａである。ＧＰＣカラムとしては昭和
電工製ＫＦ−８０４Ｌ ２本を使用した。上記の分析装
置によりＭｎ＝７７４、Ｍｗ／Ｍｎは１．６となった。
（以下、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗと
略称する。）
するが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
にアセトン３００ｇ、１−ナフトール１４４ｇ、３７％
ホルムアルデヒド４０．５ｇ、８６％パラホルムアルデ
ヒド１７．４ｇ、アルミニウム粉末０．３ｇ、２規定塩
酸２０ｍｌを加え４時間還流反応させた後、水に再沈澱
した。１５０ｇの固形の樹脂を得た。本発明で、分子量
及び分子量分布測定に用いたＧＰＣ装置は日立製高速液
体クロマトグラフィＬ６０００及び島津製作所製データ
解析装置Ｃ−Ｒ４Ａである。ＧＰＣカラムとしては昭和
電工製ＫＦ−８０４Ｌ ２本を使用した。上記の分析装
置によりＭｎ＝７７４、Ｍｗ／Ｍｎは１．６となった。
（以下、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗと
略称する。）
【００１２】実施例２ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
にアセトン３００ｇ、１−ナフトール１４４ｇ、フェノ
ール９．４ｇ、３７％ホルムアルデヒド４０．５ｇ、８
６％パラホルムアルデヒド２４ｇ、マンガン０．１５
ｇ、蓚酸０．３ｇを投入し加熱する。１５時間還流反応
させた後、メタノールに再沈澱した。１６０ｇの固形の
樹脂を得た。Ｍｎ＝８０６、Ｍｗ／Ｍｎは２．２となっ
た。
にアセトン３００ｇ、１−ナフトール１４４ｇ、フェノ
ール９．４ｇ、３７％ホルムアルデヒド４０．５ｇ、８
６％パラホルムアルデヒド２４ｇ、マンガン０．１５
ｇ、蓚酸０．３ｇを投入し加熱する。１５時間還流反応
させた後、メタノールに再沈澱した。１６０ｇの固形の
樹脂を得た。Ｍｎ＝８０６、Ｍｗ／Ｍｎは２．２となっ
た。
【００１３】実施例３ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に２−メチル−４−ヘプタノン４００ｇ、１−ナフトー
ル１４４ｇ、フェノール１５ｇ、３７％ホルムアルデヒ
ド４０．５ｇ、８６％パラホルムアルデヒド２７ｇ、ア
ルミニウム粉末０．１ｇと蓚酸１．２５ｇを投入し加熱
する。１０時間還流反応させた後、メタノールに再沈澱
した。１７０ｇの固形の樹脂を得た。Ｍｎ＝８４２、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．９となった。
に２−メチル−４−ヘプタノン４００ｇ、１−ナフトー
ル１４４ｇ、フェノール１５ｇ、３７％ホルムアルデヒ
ド４０．５ｇ、８６％パラホルムアルデヒド２７ｇ、ア
ルミニウム粉末０．１ｇと蓚酸１．２５ｇを投入し加熱
する。１０時間還流反応させた後、メタノールに再沈澱
した。１７０ｇの固形の樹脂を得た。Ｍｎ＝８４２、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．９となった。
【００１４】比較例１ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた２リットルのフラスコ
に１−ナフトール１４４ｇ、フェノール１５ｇ、３７％
ホルムアルデヒド４０．５ｇ、８６％パラホルムアルデ
ヒド２７ｇ、２規定塩酸２０ｍｌを投入し加熱した。パ
ラホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００℃付近で完全
に溶解する。３時間還流反応させた後、２３０℃まで昇
温しながら７００ｍｍＨｇで減圧脱水したがゲル化し
た。
に１−ナフトール１４４ｇ、フェノール１５ｇ、３７％
ホルムアルデヒド４０．５ｇ、８６％パラホルムアルデ
ヒド２７ｇ、２規定塩酸２０ｍｌを投入し加熱した。パ
ラホルムアルデヒドは徐々に溶解し１００℃付近で完全
に溶解する。３時間還流反応させた後、２３０℃まで昇
温しながら７００ｍｍＨｇで減圧脱水したがゲル化し
た。
【００１５】
【発明の効果】本発明により耐熱性が優れ、吸湿率が小
さい分子量の大きいナフトール樹脂をケトン系溶剤を用
いて溶液重合で合成することが可能になった。
さい分子量の大きいナフトール樹脂をケトン系溶剤を用
いて溶液重合で合成することが可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斑目 健 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化 成工業株式会社 下館研究所内 (56)参考文献 特開 平４−331223（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149222（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149223（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−111416（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38
Claims (1)
- 【請求項１】 ナフトール類（Ｎ）とフェノール類
（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、ＰとＮの割合を
Ｎが１００〜８０モル％Ｐが２０〜０モル％となるよう
にし、かつ反応モル比｛Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）｝が０．５〜
２．０の範囲内になるようにして、ケトン系溶剤を溶媒
に用い、遷移金属、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素、Ｉ
ＶＡ族元素、ＶＡ族元素及びＶＩＡ族元素の中から選ば
れた金属元素と弱酸ないし強酸の存在下で反応させるこ
とを特徴とするナフトール樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10115391A JP3198530B2 (ja) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | ナフトール樹脂の製造方法 |
| EP92107658A EP0512519B1 (en) | 1991-05-07 | 1992-05-06 | Method of producing naphthol-modified phenolic resin |
| DE69218033T DE69218033T2 (de) | 1991-05-07 | 1992-05-06 | Verfahren zur Herstellung von naphtholmodifizierten Phenolharzen |
| US07/879,363 US5206333A (en) | 1991-05-07 | 1992-05-07 | Method of producing a naphthol-modified phenolic resin of highly increased molecular weight |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10115391A JP3198530B2 (ja) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | ナフトール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04332714A JPH04332714A (ja) | 1992-11-19 |
| JP3198530B2 true JP3198530B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=14293107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10115391A Expired - Lifetime JP3198530B2 (ja) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | ナフトール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3198530B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246594A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | ナフタレン骨格を有する樹脂組成物 |
| JP5454009B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2014-03-26 | Ｄｉｃ株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
-
1991
- 1991-05-07 JP JP10115391A patent/JP3198530B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04332714A (ja) | 1992-11-19 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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