JPH06179740A - ナフタレン系アラルキル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 装置の腐食が少なく、縮合反応終了後、特に
中和、水洗工程を必要としない工業的製法上優れた特徴
を有するアラルキル樹脂の製造方法を提供することを目
的とする。 【構成】 ナフタレン骨格にフェノール性水酸基を少な
くとも１個有するナフタレン化合物と、下記一般式
（１） 【化１】 で表される芳香族縮合剤とをシュウ酸触媒の存在下に反
応させるナフタレン系アラルキル樹脂の製造方法であっ
て、好ましくはナフタレン化合物に対して３重量％以上
のシュウ酸触媒を用い、１５０℃以上の温度で反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂用原料、
エポキシ樹脂硬化剤又はフェノール樹脂成形材料として
有用なナフトール系アラルキル樹脂の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、特に先端材料分野の進歩にともな
い、より高性能なベースレジンの開発が求められてい
る。例えば航空宇宙産業に利用される複合材マトリック
ス樹脂としてのエポキシ樹脂については、より一層の高
耐熱性、耐湿性、耐衝撃性が強く要求されている。

【０００３】しかし、従来のホルムアルデヒドで縮合し
て得られるフェノール樹脂、ナフトール樹脂では、これ
らの要求を満足させることは困難である。そこで、耐熱
性、耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラ
ルキル構造の樹脂（ＵＳＰ３，９３６，５１０）、ナフ
トールアラルキル構造の樹脂（特開平３−９００７５号
公報）等が提案されている。

【０００４】これらの樹脂の合成の際に使用される下記
一般式（１）

【化２】 で表される芳香族縮合材は工業的に入手が容易であると
ともに、常温で液状であるため取り扱い作業性に優れる
という利点があるが、ホルムアルデヒド、ｐ−キシリレ
ングリコールに比べて反応性に劣るためｐ−トルエンス
ルホン酸、鉱酸等の強酸を必要とした。これらの酸は、
一般に腐食性が強く設備上の問題があるとともに、場合
によっては縮合反応終了後、中和、水洗工程を必要とす
る。一方、弱酸であるシュウ酸は取り扱い作業性に優
れ、かつ、熱分解が可能であるため中和、水洗工程を必
要としない等のメリットがある反面、反応性に劣るた
め、従来の反応条件ではアラルキル構造の樹脂を合成す
ることは困難であった。例えば特開昭６３−２３８１２
２号公報、特開昭６３−２３８１２９号公報、特開平１
−９３５５１号公報にフェノール類のアラルキル樹脂の
製造方法が記載されているが、いずれの実施例において
も触媒としてｐ−トルエンスルホン酸が使用されてい
る。また、特開平３−９００７５号公報におけるナフト
ールアラルキル樹脂の製造方法において、シュウ酸を触
媒とした実施例が記載されているが、この場合芳香族縮
合剤として反応性に優れたｐ−キシリレングリコールを
使用しており、上記一般式（１）で表されるジアルコキ
シ−ｐ−キシレンを用いた例は知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、装置
の腐食が少なく、縮合反応終了後、特に中和、水洗工程
を必要としない工業的製法上優れた特徴を有するアラル
キル樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ナフ
タレン骨格にフェノール性水酸基を少なくとも１個有す
るナフタレン化合物と、下記一般式（１）

【化３】 で表される芳香族縮合剤とをシュウ酸触媒の存在下に反
応させることを特徴とするナフタレン系アラルキル樹脂
の製造方法である。

【０００７】反応に用いるナフタレン化合物としては、
ナフタレン骨格中にフェノール性水酸基を少なくとも１
個有する化合物であり、ナフトール類、ナフタレンジオ
ール類、あるいはビスナフトール類、ナフトールノボラ
ック類が挙げられる。

【０００８】ナフタレン化合物の具体的例として、ナフ
トール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール又
はアルキルナフトール類があり、ナフタレンジオール類
としては、１，２−ナフタレンジオール、１，３−ナフ
タレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５
−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、
１，７−ナフタレンジオール、１，８−ナフタレンジオ
ール、２，３−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレ
ンジオール、２，７−ナフタレンジオール等が挙げられ
る。

【０００９】上記一般式（１）で表される芳香族縮合剤
としては、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体のいずれでもよい
が、好ましくはｍ−体、ｐ−体である。具体的には、
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエ
トキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエ
トキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−
ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン等
が挙げられる。

【００１０】上記ナフタレン化合物と芳香族縮合剤を縮
合反応させる際の両者のモル比は、目的とするナフタレ
ン系アラルキル樹脂の用途に応じて適宜選択され、通常
ナフタレン化合物１モルに対して芳香族縮合剤が０．１
〜３．０モルの範囲である。例えばナフタレン系アラル
キル樹脂を熱硬化性樹脂として成形材料等に使用する場
合は、ナフタレン化合物１モルに対して芳香族縮合剤が
１．０モル以上の範囲が好ましい。また、ナフタレン系
アラルキル樹脂をエポキシ樹脂原料として使用する場合
は、ナフタレン化合物１モルに対して芳香族縮合剤が
１．０モル以下の範囲であり、好ましくは０．１〜０．
９モルの範囲である。０．１モルより少ないと未反応の
ナフタレン化合物量が多くなり、樹脂硬化物としたとき
の耐熱性、体湿性を低下させる。また、０．９モルを超
えると樹脂の軟化点が高くなり、樹脂の作業性に支障を
きたす。

【００１１】本発明方法においては、シュウ酸触媒を用
いる。シュウ酸触媒の使用量としては、３重量％以上の
範囲であり、好ましくは３〜３０重量％の範囲である。
特にナフタレン化合物としてナフトール類を用いる場合
はナフトール類に対して５重量％以上用いることが好ま
しい。

【００１２】本発明方法における縮合反応は、通常１５
０℃以上の範囲で行われることが好ましく、さらに好ま
しくは１５０〜２８０℃の範囲である。シュウ酸の分解
温度は１８０〜１９０℃であり、本発明においてもシュ
ウ酸の分解温度以上で反応した場合シュウ触媒の一部が
分解している可能性もあるが、縮合反応に対しては極め
て良好な触媒効果を示す。反応機構の詳細は未だ不明で
あるが、ナフタレン化合物と前記一般式（１）で表され
る芳香族縮合剤の系にのみその効果を発揮するものと思
われる。また、このときの反応時間は１〜２０時間の範
囲である。

【００１３】また、必要に応じて反応の際にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
アルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物、あるいはメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類
等を溶媒として使用することができる。

【００１４】

【作用】従来、困難とされ、前例のなかったシュウ酸触
媒存在下でのナフタレン化合物と前記一般式（１）で表
される芳香族縮合剤との反応を、シュウ酸触媒の量及び
反応温度を変更することにより可能とした。

【００１５】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ ３００ｍｌの４口フラスコに、２−ナフトール１４４ｇ
（１．０モル）、ｐ−キシリレングリコールジメチルエ
ーテル６６．４ｇ（０．４モル）及びシュウ酸２１．６
ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃で６時
間反応させた。この間生成するメタノールは系外に除い
た。約３時間後、ほぼ理論量のメタノールが留出した。
また、得られた樹脂のＦＤ−ＭＳ分析により、ｐ−キシ
リレングリコールジメチルエーテルの官能基のすべてが
反応に消費されたことを確認した。ＧＰＣ分析により、
未反応２−ナフトール量は２３．１％、ナフタレン骨格
を２個有するナフトール二核体が３５．９％、同じく三
核体が１９．３％、四核体が１０．１％、五核体が５．
４％であった。

【００１６】実施例２ ２−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレ
ングリコールジメチルエーテル６１．４ｇ（０．３７モ
ル）及びシュウ酸７．２ｇを用い、窒素気流下、攪拌し
ながら２００℃で４時間反応させた。この間生成するメ
タノールは系外に除いた。約２時間後、ほぼ理論量のメ
タノールが留出した。また、得られた樹脂のＦＤ−ＭＳ
分析により、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテ
ルの官能基のすべてが反応に消費されたことを確認し
た。ＧＰＣ分析により、未反応２−ナフトール量は２
７．６％、ナフタレン骨格を２個有するナフトール二核
体が３５．７％、同じく三核体が１７．８％、四核体が
８．９％、五核体が４．１％であった。

【００１７】実施例３ １−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレ
ングリコールジメチルエーテル４９．８（０．３モル）
及びシュウ酸７．２ｇを用い、窒素気流下、攪拌しなが
ら２００℃で４時間反応させた。この間生成するメタノ
ールは系外に除いた。約２時間後、ほぼ理論量のメタノ
ールが留出した。また、得られた樹脂のＦＤ−ＭＳ分析
により、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルの
官能基のすべてが反応に消費されたことを確認した。Ｇ
ＰＣ分析により、未反応１−ナフトール量は３６．８
％、ナフタレン骨格を２個有するナフトール二核体が３
２．２％、同じく三核体が１６．３％、四核体が７．５
％、五核体が３．４％であった。

【００１８】実施例４ １，６−ナフタレンジオール１６０ｇ（１．０モル）、
ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル８３ｇ
（０．５モル）及びシュウ酸９．６ｇを用い、窒素気流
下、攪拌しながら２００℃で４時間反応させた。この間
生成するメタノールは系外に除いた。約３時間後、ほぼ
理論量のメタノールが留出した。また、得られた樹脂の
ＦＤ−ＭＳ分析により、ｐ−キシリレングリコールジメ
チルエーテルの官能基のすべてが反応に消費されたこと
を確認した。得られた樹脂の軟化点は１１６．５℃であ
り、１５０℃における溶融粘度は３８ポイズであった。
ＧＰＣ分析により、未反応１，６−ナフタレンジオール
量は２６．３％、ナフタレン骨格を２個有するナフタレ
ンジオール二核体が２１．６％、同じく三核体が１７．
３％、四核体が１０．７％、五核体が１６．１％であっ
た。

【００１９】実施例５ ２−ナフトール８０ｇ（０．５モル）、ｐ−キシリレン
グリコールジメチルエーテル１２４．５ｇ（０．７５モ
ル）及びシュウ酸１２ｇを用い、窒素気流下、攪拌しな
がら１５０℃で１時間反応させ、Ｂステージ樹脂を調製
した。得られた樹脂を粉砕後、１８０℃、３０分間の条
件で成形し、不溶不融の硬化物を得た。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、低腐食性であり、か
つ、熱分解により容易に除去が可能であるシュウ酸を触
媒として使用できることにより、工業的に有利な方法で
アルキル樹脂が製造できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレン骨格にフェノール性水酸基を
   少なくとも１個有するナフタレン化合物と、下記一般式
   （１） 【化１】 で表される芳香族縮合剤とをシュウ酸触媒の存在下に反
   応させることを特徴とするナフタレン系アラルキル樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】 ナフタレン化合物に対して３％重量以上
   のシュウ酸触媒を用いることを特徴とする請求項１記載
   のナフタレン系アラルキル樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 反応温度が１５０℃以上であることを特
   徴とする請求項１記載のナフタレン系アラルキル樹脂の
   製造方法。
4. 【請求項４】 ナフタレン化合物が１−ナフトール又は
   ２−ナフトールであることを特徴とする請求項１記載の
   ナフタレン系アラルキル樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ナフタレン化合物がナフタレンジオール
   類であることを特徴とする請求項１記載のナフタレン系
   アラルキル樹脂の製造方法。