JP2001040053A - ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造法 - Google Patents
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】４，４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェ
ノールの重縮合反応を工業的に行うのに有利な反応条件
を得ること及び耐酸化性、耐熱性、硬化性等の特性の優
れた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノー
ル樹脂を得ること。 【解決手段】４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
（原料Ａ）とその３〜５倍モルのフェノール（原料Ｂ）
の混合物を５５〜１５０℃で反応させることを特徴とす
る４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂の製造方法。
ノールの重縮合反応を工業的に行うのに有利な反応条件
を得ること及び耐酸化性、耐熱性、硬化性等の特性の優
れた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノー
ル樹脂を得ること。 【解決手段】４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
（原料Ａ）とその３〜５倍モルのフェノール（原料Ｂ）
の混合物を５５〜１５０℃で反応させることを特徴とす
る４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂の硬化
剤や、エポキシ樹脂の原料として有用な４，４’−ビフ
ェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造
法に関する。
剤や、エポキシ樹脂の原料として有用な４，４’−ビフ
ェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平８−１４３６４８には、ビフェニ
ルジイルジメチレン−フェノール樹脂は、異性体含量の
高いビスメトキシメチルビフェニルとフェノールの反応
により製造されるものが知られている。また、特公昭４
７−１５１１１、特公昭４７−１３７８２、特開平６−
１００６６７等には、ビスクロロメチルベンゼンとフェ
ノールの重縮合による樹脂の製造方法が記載されてい
る。しかしながら、４、４’−ビスクロロメチルビフェ
ニルとフェノールの重縮合条件や得られる樹脂の特性に
関して具体的な記載がなく、ただその可能性が一般式と
して示されているに過ぎない。４，４’−ビフェニルジ
イルジメチレン−フェノール樹脂は、極めて酸化安定性
が高く、ハロゲン系や、リン系の難燃剤を使用すること
なく、難燃性の硬化物を与えることできることが知られ
ている。また、これから得られるエポキシ樹脂も難燃性
組成物を得るために有効でありを、将来、環境問題の解
決に寄与するものとして期待が高く、４，４’−ビフェ
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の工業的製法が
望まれていた。
ルジイルジメチレン−フェノール樹脂は、異性体含量の
高いビスメトキシメチルビフェニルとフェノールの反応
により製造されるものが知られている。また、特公昭４
７−１５１１１、特公昭４７−１３７８２、特開平６−
１００６６７等には、ビスクロロメチルベンゼンとフェ
ノールの重縮合による樹脂の製造方法が記載されてい
る。しかしながら、４、４’−ビスクロロメチルビフェ
ニルとフェノールの重縮合条件や得られる樹脂の特性に
関して具体的な記載がなく、ただその可能性が一般式と
して示されているに過ぎない。４，４’−ビフェニルジ
イルジメチレン−フェノール樹脂は、極めて酸化安定性
が高く、ハロゲン系や、リン系の難燃剤を使用すること
なく、難燃性の硬化物を与えることできることが知られ
ている。また、これから得られるエポキシ樹脂も難燃性
組成物を得るために有効でありを、将来、環境問題の解
決に寄与するものとして期待が高く、４，４’−ビフェ
ニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の工業的製法が
望まれていた。
【０００３】４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−
フェノール樹脂を製造するにあたり、従来原料として知
られているビスメトキシメチルビフェニルは、ビスクロ
ロメチルビフェニルとナトリウムメトキシド等との反応
で製造されるものであり、ビスクロロメチルビフェニル
とフェノールを直接反応させビフェニルジイルジメチレ
ン−フェノール樹脂を製造するよりも１工程多く、メト
キシ化の工程は工業的には省略されることが望ましい。
しかし、ビスクロロメチルビフェニルを用いる反応で
は、反応の触媒である塩酸が大量に発生する激しい反応
をコントロールする必要があり好ましくないと判断され
ていた。また、特開平８−１４３６４８には、異性体を
含有するビスメトキシメチルビフェニル原料として得ら
れるビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂は、
これをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、その硬
化物において可とう性等の良好な機械特性が期待できる
旨の記載がある。しかし、こうして得られるフェノール
樹脂は水酸基当量数が大きいために架橋密度が比較的低
く期待される高ガラス転移点、高耐酸化性の硬化物が得
られるには至っていない。
フェノール樹脂を製造するにあたり、従来原料として知
られているビスメトキシメチルビフェニルは、ビスクロ
ロメチルビフェニルとナトリウムメトキシド等との反応
で製造されるものであり、ビスクロロメチルビフェニル
とフェノールを直接反応させビフェニルジイルジメチレ
ン−フェノール樹脂を製造するよりも１工程多く、メト
キシ化の工程は工業的には省略されることが望ましい。
しかし、ビスクロロメチルビフェニルを用いる反応で
は、反応の触媒である塩酸が大量に発生する激しい反応
をコントロールする必要があり好ましくないと判断され
ていた。また、特開平８−１４３６４８には、異性体を
含有するビスメトキシメチルビフェニル原料として得ら
れるビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂は、
これをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、その硬
化物において可とう性等の良好な機械特性が期待できる
旨の記載がある。しかし、こうして得られるフェノール
樹脂は水酸基当量数が大きいために架橋密度が比較的低
く期待される高ガラス転移点、高耐酸化性の硬化物が得
られるには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】本発明は、４，
４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールの重縮
合反応を工業的に行うのに有利な反応条件を得ること及
び耐酸化性、耐熱性、硬化性等の特性の優れた４，４’
−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を得る
ことを目的とする。
４’−ビスクロロメチルビフェニルとフェノールの重縮
合反応を工業的に行うのに有利な反応条件を得ること及
び耐酸化性、耐熱性、硬化性等の特性の優れた４，４’
−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を得る
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（１）
４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（原料Ａ）とそ
の３〜５倍モルのフェノール（原料Ｂ）の混合物を５５
〜１５０℃で反応させることを特徴とする４，４’−ビ
フェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方
法、（２）反応溶媒としてフェノールの１０〜５０重量
％の低級アルコールを使用し、５５〜９５℃で反応させ
る上記（１）記載の方法、（３）原料Ａ中の４，４’−
ビスクロロメチルビフェニル含量が９５重量％以上、モ
ノクロロメチルビフェニル含量が３重量％以下、４，
４’−ビスクロロメチルビフェニル以外のビスクロロメ
チルビフェニル異性体含量が２重量％以下である原料を
使用する上記（１）又は（２）記載の方法、（４）上記
（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法により
得られる４，４’−ビフェニルイイルジメチレン−フェ
ノール樹脂、（５）軟化点が１００℃以上である上記
（４）記載の樹脂、（６）エポキシ樹脂及び上記（４）
又は（５）記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレ
ン−フェノール樹脂を含有する硬化性組成物、（７）上
記（４）又は（５）記載の４，４’−ビフェニルジイル
ジメチレン−フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとを
反応させて得られたエポキシ樹脂、（８）上記（７）記
載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性組成物、
（９）上記（７）記載のエポキシ樹脂及び上記（４）又
は（５）記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン
−フェノール樹脂を含有する硬化性組成物を提供する。
４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（原料Ａ）とそ
の３〜５倍モルのフェノール（原料Ｂ）の混合物を５５
〜１５０℃で反応させることを特徴とする４，４’−ビ
フェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂の製造方
法、（２）反応溶媒としてフェノールの１０〜５０重量
％の低級アルコールを使用し、５５〜９５℃で反応させ
る上記（１）記載の方法、（３）原料Ａ中の４，４’−
ビスクロロメチルビフェニル含量が９５重量％以上、モ
ノクロロメチルビフェニル含量が３重量％以下、４，
４’−ビスクロロメチルビフェニル以外のビスクロロメ
チルビフェニル異性体含量が２重量％以下である原料を
使用する上記（１）又は（２）記載の方法、（４）上記
（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法により
得られる４，４’−ビフェニルイイルジメチレン−フェ
ノール樹脂、（５）軟化点が１００℃以上である上記
（４）記載の樹脂、（６）エポキシ樹脂及び上記（４）
又は（５）記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレ
ン−フェノール樹脂を含有する硬化性組成物、（７）上
記（４）又は（５）記載の４，４’−ビフェニルジイル
ジメチレン−フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとを
反応させて得られたエポキシ樹脂、（８）上記（７）記
載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性組成物、
（９）上記（７）記載のエポキシ樹脂及び上記（４）又
は（５）記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン
−フェノール樹脂を含有する硬化性組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）の特定量比の混合物
を特定温度で反応させ得られ、下記式に示すように、正
式には、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ
（４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−ヒドロキシ
フェニレン）と呼ぶべきものであるが、本明細書では慣
用的上記名を使用する。
発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂は、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）の特定量比の混合物
を特定温度で反応させ得られ、下記式に示すように、正
式には、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ
（４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−ヒドロキシ
フェニレン）と呼ぶべきものであるが、本明細書では慣
用的上記名を使用する。
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中ｎは繰り返し数を表す。） 本発明において４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
とフェノールの重縮合を行うに当たっては、フェノール
の使用量は３〜５倍モル、好ましくは３〜４倍モルであ
る。フェノールの使用量が３モル未満では、高粘度の樹
脂しか得られず、高いモル数では、２官能性成分が多く
なり硬化剤やエポキシ樹脂として用いたとき、硬化性、
耐熱性が低下する。
とフェノールの重縮合を行うに当たっては、フェノール
の使用量は３〜５倍モル、好ましくは３〜４倍モルであ
る。フェノールの使用量が３モル未満では、高粘度の樹
脂しか得られず、高いモル数では、２官能性成分が多く
なり硬化剤やエポキシ樹脂として用いたとき、硬化性、
耐熱性が低下する。
【０００９】反応は無溶媒で行うこともできるが、低級
アルコールを用いることが好ましい。低級アルコールと
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等があげられる。その使用量はフェノールに対して
１０〜５０重量％使用するのが最も好ましい。 溶媒の
主な使用目的は、反応系の流動性を保つこと、急激な発
熱の場合には還流することによって反応熱を除去しマイ
ルドな反応を行うことである。また、反応が激しいため
か、トルエン、キシレン等の芳香族化合物を溶媒として
用いると、溶媒が反応して取り込まれた部分が見いださ
れる場合がある。
アルコールを用いることが好ましい。低級アルコールと
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等があげられる。その使用量はフェノールに対して
１０〜５０重量％使用するのが最も好ましい。 溶媒の
主な使用目的は、反応系の流動性を保つこと、急激な発
熱の場合には還流することによって反応熱を除去しマイ
ルドな反応を行うことである。また、反応が激しいため
か、トルエン、キシレン等の芳香族化合物を溶媒として
用いると、溶媒が反応して取り込まれた部分が見いださ
れる場合がある。
【００１０】反応の温度は、通常５５〜１５０℃で行う
が、溶媒存在下ではは５５〜９５℃が好ましい。本発明
では、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、フェノ
ール及び必要により溶媒を最初から同時に仕込んで反応
させる。通常、反応物の一方は反応をさせながら徐々に
仕込んで行くのが定法であるが、本発明では特定な範囲
の量のフェノールを用いるために、反応原料を最初から
仕込んで置く方が、分子量分布、軟化点、溶融粘度等に
おいて安定な品質の目的物を得るのに適している。また
塩酸ガスが発生するため装置的にも最初から仕込んで置
く方が操作が容易である。反応温度のコントロールは、
加熱、冷却をタイミング良く行うこと、溶媒の還流によ
り除熱する等の方法により行うことができる。
が、溶媒存在下ではは５５〜９５℃が好ましい。本発明
では、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、フェノ
ール及び必要により溶媒を最初から同時に仕込んで反応
させる。通常、反応物の一方は反応をさせながら徐々に
仕込んで行くのが定法であるが、本発明では特定な範囲
の量のフェノールを用いるために、反応原料を最初から
仕込んで置く方が、分子量分布、軟化点、溶融粘度等に
おいて安定な品質の目的物を得るのに適している。また
塩酸ガスが発生するため装置的にも最初から仕込んで置
く方が操作が容易である。反応温度のコントロールは、
加熱、冷却をタイミング良く行うこと、溶媒の還流によ
り除熱する等の方法により行うことができる。
【００１１】反応時に発生する塩酸は、反応の触媒とし
て作用するため、強制的に除去しない方が好ましく、予
め反応系に添加してあってもよい。尚、酸化等の副反応
の防止のために窒素ガス等の不活性ガスを流すことは特
に問題ない。反応終了後は残存しているフェノールを、
常圧下または減圧下で留去するのが望ましく、例えば水
蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することが可能で
ある。尚、フェノールを蒸留回収する前に、塩酸をガス
吹き込み、中和等の方法により除去しておくのが望まし
い。フェノールの蒸留回収の温度は１００℃〜１８０℃
であり、減圧度は数ｍｍ／Ｈｇ〜２００ｍｍ／Ｈｇ程度
とするのがよい。
て作用するため、強制的に除去しない方が好ましく、予
め反応系に添加してあってもよい。尚、酸化等の副反応
の防止のために窒素ガス等の不活性ガスを流すことは特
に問題ない。反応終了後は残存しているフェノールを、
常圧下または減圧下で留去するのが望ましく、例えば水
蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することが可能で
ある。尚、フェノールを蒸留回収する前に、塩酸をガス
吹き込み、中和等の方法により除去しておくのが望まし
い。フェノールの蒸留回収の温度は１００℃〜１８０℃
であり、減圧度は数ｍｍ／Ｈｇ〜２００ｍｍ／Ｈｇ程度
とするのがよい。
【００１２】本発明では使用する４，４’−ビスクロロ
メチルビフェニル（原料Ａ）の純度は重要である。ビス
クロロメチルビフェニルは、ビフェニルに塩酸とフォル
ムアルデヒドを作用させて製造するが、主成分である
４，４’−体以外に、２，４’−体、２，２’−体等が
副生する。また、モノクロロメチルビフェニル、トリク
ロロメチルビフェニルも生成する。これらの副生物の含
量はできるだけ低いことが好ましい。原料Ａ中の４，
４’−ビスクロロメチルビフェニル含量は９５重量％以
上、モノクロロメチルビフェニル含量は３重量％以下、
４，４’−ビスクロロメチルビフェニル以外のビスクロ
ロメチルビフェニル異性体の合計含量は２重量％以下で
ある原料を使用するのが好ましい。モノクロロメチル体
がこれ以上多いと、目的の４，４’−ビフェニルジイル
ジメチレン−フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤と
して用いたときの硬化性が悪くなり、２，４’−、２，
２’−体等の異性体が多くなると、硬化物のガラス転移
温度が低下する。これは、得られた目的物をエピクロロ
ヒドリンによりエポキシ樹脂にして、硬化剤を用いて硬
化した場合にも同様の傾向が認められる。
メチルビフェニル（原料Ａ）の純度は重要である。ビス
クロロメチルビフェニルは、ビフェニルに塩酸とフォル
ムアルデヒドを作用させて製造するが、主成分である
４，４’−体以外に、２，４’−体、２，２’−体等が
副生する。また、モノクロロメチルビフェニル、トリク
ロロメチルビフェニルも生成する。これらの副生物の含
量はできるだけ低いことが好ましい。原料Ａ中の４，
４’−ビスクロロメチルビフェニル含量は９５重量％以
上、モノクロロメチルビフェニル含量は３重量％以下、
４，４’−ビスクロロメチルビフェニル以外のビスクロ
ロメチルビフェニル異性体の合計含量は２重量％以下で
ある原料を使用するのが好ましい。モノクロロメチル体
がこれ以上多いと、目的の４，４’−ビフェニルジイル
ジメチレン−フェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤と
して用いたときの硬化性が悪くなり、２，４’−、２，
２’−体等の異性体が多くなると、硬化物のガラス転移
温度が低下する。これは、得られた目的物をエピクロロ
ヒドリンによりエポキシ樹脂にして、硬化剤を用いて硬
化した場合にも同様の傾向が認められる。
【００１３】フェノールの使用量は４，４’−ビスクロ
ロメチルビフェニルの通常３〜５倍モル、好ましくは３
〜４倍モルとすることを上記したが、結果として生成す
る４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂は、ＧＰＣ分析による上記構造式（化１）のｎの分
布がｎ＝１の成分：３３〜４５面積％、ｎ＝２の成分：
２２〜２８面積％、ｎ＝３以上の成分：３２〜４５面積
％といった狭い範囲に収まる。通常このものの軟化点は
７０〜８５℃であるが、ビスクロロメチルビフェニルの
異性体の含量が２重量％以下の原料Ａを使用したｎ＝１
の成分の含量が３６面積％を越える本発明の４，４’−
ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂は、軟化
点が１００℃以上となり酸化安定性、吸湿等保存安定性
が高くなるため好ましい。これは、分子の配向が異性体
の存在により妨害されないことを示すものである。尚、
モノクロロメチル体の軟化点への影響は大きくない。
ロメチルビフェニルの通常３〜５倍モル、好ましくは３
〜４倍モルとすることを上記したが、結果として生成す
る４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂は、ＧＰＣ分析による上記構造式（化１）のｎの分
布がｎ＝１の成分：３３〜４５面積％、ｎ＝２の成分：
２２〜２８面積％、ｎ＝３以上の成分：３２〜４５面積
％といった狭い範囲に収まる。通常このものの軟化点は
７０〜８５℃であるが、ビスクロロメチルビフェニルの
異性体の含量が２重量％以下の原料Ａを使用したｎ＝１
の成分の含量が３６面積％を越える本発明の４，４’−
ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂は、軟化
点が１００℃以上となり酸化安定性、吸湿等保存安定性
が高くなるため好ましい。これは、分子の配向が異性体
の存在により妨害されないことを示すものである。尚、
モノクロロメチル体の軟化点への影響は大きくない。
【００１４】このようにして得られた本発明の４，４’
−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂はエポ
キシ樹脂の硬化剤として使用できる。この場合のエポキ
シ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾール
ノボラック型、トリスフェノール型、ビフェニル型、ナ
フタレンノボラック型、ザイロック型、ビフェニルジイ
ル−ジメチレン−フェノール樹脂型等のエポキシ樹脂が
あげられる。
−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂はエポ
キシ樹脂の硬化剤として使用できる。この場合のエポキ
シ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾール
ノボラック型、トリスフェノール型、ビフェニル型、ナ
フタレンノボラック型、ザイロック型、ビフェニルジイ
ル−ジメチレン−フェノール樹脂型等のエポキシ樹脂が
あげられる。
【００１５】一方、本発明の４，４’−ビフェニルジイ
ルジメチレン−フェノール樹脂はアルカリ金属水酸化物
の存在下、公知の方法に準じてエピクロロヒドリンと反
応させることによりエポキシ樹脂とすることができる。
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂を用いて、好ま
しくはフェノール樹脂硬化剤とともに硬化性組成物とし
たときに４，４’−ビフェニルジイルジメチレン以外の
異性体含有量の多いものより高いガラス転移点を有する
硬化物が得られる。この時のフェノール樹脂硬化剤とし
ては、フェノールノボラック、トリスフェノールメタ
ン、ザイロック、ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂等があげられる。
ルジメチレン−フェノール樹脂はアルカリ金属水酸化物
の存在下、公知の方法に準じてエピクロロヒドリンと反
応させることによりエポキシ樹脂とすることができる。
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂を用いて、好ま
しくはフェノール樹脂硬化剤とともに硬化性組成物とし
たときに４，４’−ビフェニルジイルジメチレン以外の
異性体含有量の多いものより高いガラス転移点を有する
硬化物が得られる。この時のフェノール樹脂硬化剤とし
ては、フェノールノボラック、トリスフェノールメタ
ン、ザイロック、ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂等があげられる。
【００１６】また、本発明のエポキシ樹脂と本発明の
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂の両者を組み合わせると更に耐熱性の高い硬化物を与
えることができる。尚、本発明の硬化性組成物において
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当
量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．
２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好
な硬化物性が得られない恐れがある。このように本発明
の硬化性組成物は、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を定
法に従い、均一に混合して得ることができるが、この際
フォスフィン類、イミダゾール類、アミン類等の触媒や
無機充填材シランカップリング剤、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することがで
きる。こうして得られた本発明の硬化性組成物は、保存
安定性、硬化性が良好で、ガラス転移点が高い利点があ
る。
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂の両者を組み合わせると更に耐熱性の高い硬化物を与
えることができる。尚、本発明の硬化性組成物において
硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に
対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当
量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．
２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好
な硬化物性が得られない恐れがある。このように本発明
の硬化性組成物は、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を定
法に従い、均一に混合して得ることができるが、この際
フォスフィン類、イミダゾール類、アミン類等の触媒や
無機充填材シランカップリング剤、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することがで
きる。こうして得られた本発明の硬化性組成物は、保存
安定性、硬化性が良好で、ガラス転移点が高い利点があ
る。
【００１７】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、実施例中の水酸基当量及びエポキシ当量の単位
はｇ／ｅｑである。
る。尚、実施例中の水酸基当量及びエポキシ当量の単位
はｇ／ｅｑである。
【００１８】実施例１ １Ｌ容量のガラス製フラスコにメタノール１３４ｇ、フ
ェノール３３４ｇ（ビスクロロメチルビフェニルの３．
５倍モル）を取り、５０℃で攪拌しながら４，４’−ビ
スクロロメチルビフェニル２６４ｇを仕込んだ。ここに
３５％塩酸を２ｇ仕込み、スラリー状態で徐々に昇温し
た。次いで７０〜７５℃で１時間、８０〜８５℃で１時
間反応させ、更に還流条件下８５〜９５℃で２時間反応
させた。ここで窒素ガスを吹き込み塩酸ガスを除去した
後、５〜１０ｍｍ／Ｈｇの減圧下１４０〜１５０℃で、
残存するフェノールを回収した。４，４’−ビスクロロ
メチルビフェニル（原料Ａ）の純度と、得られた本発明
の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂の物性を以下に示す。 原料Ａの純度 本体純度は液体クロマトグラフ絶対検量線法によるも
の、異性体、モノクロロメチル体は液体クロマトグラフ
面積百分率法によるものを示す。尚、この場合面積％は
ほぼ重量％を反映している。また、異性体とは、４，
４’−ビスクロロビフェニル（本体）以外のビスクロロ
ビフェニル異性体を示す（以下同様）。 本体 異性体 モノクロロメチル体 その他 ９５．０％ １．２％ ２．５％ １．３％ 得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂の成分組成ＧＰＣ分析による面積％、ｎ数は
上記（化１）に基づくものである。 モノヒドロキシ体 ｎ＝１ ｎ＝２ ｎ＝３以上 １．３％ ３７．３％ ２４．８％ ３６．２％ 得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂の物性 軟化点（ＪＩＳ法） １５０℃におけるＩＣＩ粘度 １２２℃ １．３ポイズ
ェノール３３４ｇ（ビスクロロメチルビフェニルの３．
５倍モル）を取り、５０℃で攪拌しながら４，４’−ビ
スクロロメチルビフェニル２６４ｇを仕込んだ。ここに
３５％塩酸を２ｇ仕込み、スラリー状態で徐々に昇温し
た。次いで７０〜７５℃で１時間、８０〜８５℃で１時
間反応させ、更に還流条件下８５〜９５℃で２時間反応
させた。ここで窒素ガスを吹き込み塩酸ガスを除去した
後、５〜１０ｍｍ／Ｈｇの減圧下１４０〜１５０℃で、
残存するフェノールを回収した。４，４’−ビスクロロ
メチルビフェニル（原料Ａ）の純度と、得られた本発明
の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂の物性を以下に示す。 原料Ａの純度 本体純度は液体クロマトグラフ絶対検量線法によるも
の、異性体、モノクロロメチル体は液体クロマトグラフ
面積百分率法によるものを示す。尚、この場合面積％は
ほぼ重量％を反映している。また、異性体とは、４，
４’−ビスクロロビフェニル（本体）以外のビスクロロ
ビフェニル異性体を示す（以下同様）。 本体 異性体 モノクロロメチル体 その他 ９５．０％ １．２％ ２．５％ １．３％ 得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂の成分組成ＧＰＣ分析による面積％、ｎ数は
上記（化１）に基づくものである。 モノヒドロキシ体 ｎ＝１ ｎ＝２ ｎ＝３以上 １．３％ ３７．３％ ２４．８％ ３６．２％ 得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂の物性 軟化点（ＪＩＳ法） １５０℃におけるＩＣＩ粘度 １２２℃ １．３ポイズ
【００１９】実施例２ １Ｌ容量のガラス製フラスコにメタノール１３４ｇ、フ
ェノール３１５ｇ（ビスクロロメチルビフェニルの３．
３倍モル）を取り、５０℃で攪拌しながら４，４’−ビ
スクロロメチルビフェニル２５９ｇを仕込んだ。ここに
３５％塩酸を２ｇ仕込み、スラリー状態で徐々に昇温し
た。次いで７０〜７５℃で１時間、８０〜８５℃で１時
間反応させ、更に還流条件下８５〜９５℃で２時間反応
させた。ここで窒素ガスを吹き込み塩酸ガスを除去した
後、５〜１０ｍｍ／Ｈｇの減圧下１４０〜１５０℃で、
残存するフェノールを回収した。４，４’−ビスクロロ
メチルビフェニル（原料Ａ）の純度と、得られた本発明
の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂の物性を以下に示す。 原料Ａの純度 本体純度は液体クロマトグラフ絶対検量線法によるも
の、異性体、モノクロロメチル体は液体クロマトグラフ
面積百分率法によるものを示す。 本体 異性体 モノクロロメチル体 その他 ９６．７％ ０．５％ ２．５％ ０．７％ 得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂の成分組成ＧＰＣ分析による面積％、ｎ数は
上記（化１）に基づくものである。 モノヒドロキシ体 ｎ＝１ ｎ＝２ ｎ＝３以上 １．５％ ３４．３％ ２５．２％ ３８．８％ 得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂の物性 軟化点（ＪＩＳ法） １５０℃におけるＩＣＩ粘度 ７３℃ １．３ポイズ
ェノール３１５ｇ（ビスクロロメチルビフェニルの３．
３倍モル）を取り、５０℃で攪拌しながら４，４’−ビ
スクロロメチルビフェニル２５９ｇを仕込んだ。ここに
３５％塩酸を２ｇ仕込み、スラリー状態で徐々に昇温し
た。次いで７０〜７５℃で１時間、８０〜８５℃で１時
間反応させ、更に還流条件下８５〜９５℃で２時間反応
させた。ここで窒素ガスを吹き込み塩酸ガスを除去した
後、５〜１０ｍｍ／Ｈｇの減圧下１４０〜１５０℃で、
残存するフェノールを回収した。４，４’−ビスクロロ
メチルビフェニル（原料Ａ）の純度と、得られた本発明
の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂の物性を以下に示す。 原料Ａの純度 本体純度は液体クロマトグラフ絶対検量線法によるも
の、異性体、モノクロロメチル体は液体クロマトグラフ
面積百分率法によるものを示す。 本体 異性体 モノクロロメチル体 その他 ９６．７％ ０．５％ ２．５％ ０．７％ 得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂の成分組成ＧＰＣ分析による面積％、ｎ数は
上記（化１）に基づくものである。 モノヒドロキシ体 ｎ＝１ ｎ＝２ ｎ＝３以上 １．５％ ３４．３％ ２５．２％ ３８．８％ 得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂の物性 軟化点（ＪＩＳ法） １５０℃におけるＩＣＩ粘度 ７３℃ １．３ポイズ
【００２０】比較例１ １Ｌ容量のガラス製フラスコにメタノール１３４ｇ、フ
ェノール３３４ｇ（ビスメトキシメチルビフェニルの
３．５倍モル）、３５％塩酸２ｇを取り、１００℃で攪
拌しながらビスメトキシメチルビフェニル２５２ｇを徐
々に仕込んだ。その後反応温度を１６０℃にあげ１時間
反応させた。ここで窒素ガスを吹き込み塩酸ガスを除去
した後、５〜１０ｍｍ／Ｈｇの減圧下１４０〜１５０℃
で、残存するフェノールを回収した。ビスメトキシメチ
ルビフェニル（原料Ａ）の純度と、得られたビフェニル
ジイルジメチレン−フェノール樹脂の物性を以下に示
す。 原料Ａの純度 本体純度は液体クロマトグラフ絶対検量線法によるも
の、異性体、は液体クロマトグラフ面積百分率法による
ものを示す。 本体 異性体 その他 ９１．３％ ５．６％ ２．９％ 得られたビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂
の成分組成ＧＰＣ分析による面積％、ｎ数は上記（化
１）に基づくものである。 モノヒドロキシ体 ｎ＝１ ｎ＝２ ｎ＝３以上 ０．７％ ３７．５％ ２５．４％ ３６．３％ 得られたビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂
の物性 軟化点（ＪＩＳ法） １５０℃におけるＩＣＩ粘度 ７２℃ １．５ポイズ
ェノール３３４ｇ（ビスメトキシメチルビフェニルの
３．５倍モル）、３５％塩酸２ｇを取り、１００℃で攪
拌しながらビスメトキシメチルビフェニル２５２ｇを徐
々に仕込んだ。その後反応温度を１６０℃にあげ１時間
反応させた。ここで窒素ガスを吹き込み塩酸ガスを除去
した後、５〜１０ｍｍ／Ｈｇの減圧下１４０〜１５０℃
で、残存するフェノールを回収した。ビスメトキシメチ
ルビフェニル（原料Ａ）の純度と、得られたビフェニル
ジイルジメチレン−フェノール樹脂の物性を以下に示
す。 原料Ａの純度 本体純度は液体クロマトグラフ絶対検量線法によるも
の、異性体、は液体クロマトグラフ面積百分率法による
ものを示す。 本体 異性体 その他 ９１．３％ ５．６％ ２．９％ 得られたビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂
の成分組成ＧＰＣ分析による面積％、ｎ数は上記（化
１）に基づくものである。 モノヒドロキシ体 ｎ＝１ ｎ＝２ ｎ＝３以上 ０．７％ ３７．５％ ２５．４％ ３６．３％ 得られたビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂
の物性 軟化点（ＪＩＳ法） １５０℃におけるＩＣＩ粘度 ７２℃ １．５ポイズ
【００２１】実施例３ 実施例１で得た４，４’−ビフェニルジイルジメチレン
−フェノール樹脂（水酸基当量：２０８）１００ｇ、エ
ピクロロヒドリン２２３ｇ、ジメチルスルホキシド５０
ｇを仕込み、４５℃で攪拌しつつ、２０ｇの固形カセイ
ソーダを１．５時間かけて少量ずつ添加して反応させ
た。４５℃で２時間、７０℃で０．５時間追加反応させ
た後、２５０ｇのメチルイソブチルケトン、７０℃の水
２００ｇを加えて攪拌し静置した。次いで分離した下層
を除き、上層に３０％カセイソーダ水溶液６ｇを加え
て、７０℃で１時間攪拌し、水２００ｇを加えて静置し
た。下層を除き、上層に水２００ｇを加えて更に７０℃
で０．５時間攪拌し静置した。上層よりメチルイソブチ
ルケトンを減圧下で留去し、４，４’−ビフェニルジイ
ルジメチレン−フェノール樹脂を原料とする本発明のエ
ポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は２７７であり、軟化
点は５６℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は０．８ポイズで
あった。
−フェノール樹脂（水酸基当量：２０８）１００ｇ、エ
ピクロロヒドリン２２３ｇ、ジメチルスルホキシド５０
ｇを仕込み、４５℃で攪拌しつつ、２０ｇの固形カセイ
ソーダを１．５時間かけて少量ずつ添加して反応させ
た。４５℃で２時間、７０℃で０．５時間追加反応させ
た後、２５０ｇのメチルイソブチルケトン、７０℃の水
２００ｇを加えて攪拌し静置した。次いで分離した下層
を除き、上層に３０％カセイソーダ水溶液６ｇを加え
て、７０℃で１時間攪拌し、水２００ｇを加えて静置し
た。下層を除き、上層に水２００ｇを加えて更に７０℃
で０．５時間攪拌し静置した。上層よりメチルイソブチ
ルケトンを減圧下で留去し、４，４’−ビフェニルジイ
ルジメチレン−フェノール樹脂を原料とする本発明のエ
ポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は２７７であり、軟化
点は５６℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は０．８ポイズで
あった。
【００２２】比較例２ 比較例１で得られたビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂（水酸基当量２０６）を実施例３と全く同様
にエポキシ化し、エポキシ当量２７４、軟化点５７℃、
１５０℃でのＩＣＩ粘度が１．２ポイズのエポキシ樹脂
を得た。
ノール樹脂（水酸基当量２０６）を実施例３と全く同様
にエポキシ化し、エポキシ当量２７４、軟化点５７℃、
１５０℃でのＩＣＩ粘度が１．２ポイズのエポキシ樹脂
を得た。
【００２３】実施例４ 実施例１で得られた４，４’−ビフェニルジイルジメチ
レン−フェノール樹脂４４．０ｇ、 実施例３で得られ
たエポキシ樹脂５５．４ｇ、トリフェニルフォスフィン
０．６ｇを１００℃にてロールミキシングを行い本発明
の硬化性組成物を得た。これをタブレットに成型し、１
７５℃でトランスファーモールドした。得られた成型物
は、線膨張率測定（ＴＭＡ法）によるガラス転移点が１
３３℃であった。成型物を粉砕し、１００〜２００メッ
シュの粉末を集めて、熱重量分析の試料とした。熱重量
分析は、試料を空気中、室温より１０℃／ｍｉｎで昇温
して行い５％、１０％の重量減少をする温度を求めた。
熱重量分析の結果は、それぞれ３８１℃、４１５℃であ
った。尚、上記エポキシ樹脂組成物２５重量部に無機充
填材としてシリカを７５重量重量部含有させて得た成型
物は、難燃性に関するＵＬ規格のＶＯを達成できた。
（同様に、比較のためにクレゾールノボラック型のエポ
キシ樹脂と、フェノールノボラックを硬化剤として用い
て得た硬化性組成物の熱重量分析の結果、５％、１０％
の減量温度は、それぞれ３３１℃、３５２℃であった。
また、比較用の硬化性組成物２５重量部と７５重量部の
シリカを含有する固形成型物は、ＵＬ規格のＶＯを達成
できなかった。）
レン−フェノール樹脂４４．０ｇ、 実施例３で得られ
たエポキシ樹脂５５．４ｇ、トリフェニルフォスフィン
０．６ｇを１００℃にてロールミキシングを行い本発明
の硬化性組成物を得た。これをタブレットに成型し、１
７５℃でトランスファーモールドした。得られた成型物
は、線膨張率測定（ＴＭＡ法）によるガラス転移点が１
３３℃であった。成型物を粉砕し、１００〜２００メッ
シュの粉末を集めて、熱重量分析の試料とした。熱重量
分析は、試料を空気中、室温より１０℃／ｍｉｎで昇温
して行い５％、１０％の重量減少をする温度を求めた。
熱重量分析の結果は、それぞれ３８１℃、４１５℃であ
った。尚、上記エポキシ樹脂組成物２５重量部に無機充
填材としてシリカを７５重量重量部含有させて得た成型
物は、難燃性に関するＵＬ規格のＶＯを達成できた。
（同様に、比較のためにクレゾールノボラック型のエポ
キシ樹脂と、フェノールノボラックを硬化剤として用い
て得た硬化性組成物の熱重量分析の結果、５％、１０％
の減量温度は、それぞれ３３１℃、３５２℃であった。
また、比較用の硬化性組成物２５重量部と７５重量部の
シリカを含有する固形成型物は、ＵＬ規格のＶＯを達成
できなかった。）
【００２４】比較例３ 比較例１で得られたビフェニルジイルジメチレン−フェ
ノール樹脂、比較例２で得られたエポキシ樹脂を用い、
実施例４と全く同様にして成型物を得た。得られた成型
物のＴＭＡ法のガラス転移点は１２７℃であり、熱重量
分析による、５％、１０％の減量温度はそれぞれ３７４
℃、４０８℃であったが、７５重量％シリカ含有硬化物
のＵＬ規格のＶＯ達成は可能であった。
ノール樹脂、比較例２で得られたエポキシ樹脂を用い、
実施例４と全く同様にして成型物を得た。得られた成型
物のＴＭＡ法のガラス転移点は１２７℃であり、熱重量
分析による、５％、１０％の減量温度はそれぞれ３７４
℃、４０８℃であったが、７５重量％シリカ含有硬化物
のＵＬ規格のＶＯ達成は可能であった。
【００２５】
【発明の効果】本願発明によると、異性体の少ない、
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを用いた４，
４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及
びそのエポキシ樹脂は、ガラス転移点の高い硬化物、耐
酸化安定性の高い樹脂を得ることができる。従って、本
発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂及び／又は本発明のエポキシ樹脂を含有する硬
化性組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、
接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用で
ある。
４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを用いた４，
４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及
びそのエポキシ樹脂は、ガラス転移点の高い硬化物、耐
酸化安定性の高い樹脂を得ることができる。従って、本
発明の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノ
ール樹脂及び／又は本発明のエポキシ樹脂を含有する硬
化性組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、
接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用で
ある。
Claims (9)
- 【請求項１】４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
（原料Ａ）とその３〜５倍モルのフェノール（原料Ｂ）
の混合物を５５〜１５０℃で反応させることを特徴とす
る４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール
樹脂の製造方法。 - 【請求項２】反応溶媒としてフェノールの１０〜５０重
量％の低級アルコールを使用し、５５〜９５℃で反応さ
せる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】原料Ａ中の４，４’−ビスクロロメチルビ
フェニル含量が９５重量％以上、モノクロロメチルビフ
ェニル含量が３重量％以下、４，４’−ビスクロロメチ
ルビフェニル以外のビスクロロメチルビフェニル異性体
含量が２重量％以下である原料を使用する請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造
方法により得られる４，４’−ビフェニルジイルジメチ
レン−フェノール樹脂。 - 【請求項５】軟化点が１００℃以上である請求項４記載
の樹脂。 - 【請求項６】エポキシ樹脂及び請求項４又は５記載の
４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹
脂を含有する硬化性組成物。 - 【請求項７】請求項４又は５記載の４，４’−ビフェニ
ルジイルジメチレン−フェノール樹脂とエピクロロヒド
リンとを反応させて得られたエポキシ樹脂。 - 【請求項８】請求項７記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を
含有する硬化性組成物。 - 【請求項９】請求項７記載のエポキシ樹脂及び請求項４
又は５記載の４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−
フェノール樹脂を含有する硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21120299A JP3934829B2 (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21120299A JP3934829B2 (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001040053A true JP2001040053A (ja) | 2001-02-13 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21120299A Expired - Fee Related JP3934829B2 (ja) | 1999-07-26 | 1999-07-26 | ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造法 |
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-
1999
- 1999-07-26 JP JP21120299A patent/JP3934829B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR101564957B1 (ko) | 2008-11-06 | 2015-11-13 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 페놀 수지 혼합물, 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물 |
| JP2009256688A (ja) * | 2009-08-08 | 2009-11-05 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
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| CN101899149A (zh) * | 2010-08-23 | 2010-12-01 | 湖南嘉盛德材料科技有限公司 | 一种自阻燃环氧树脂固化剂的生产方法 |
| WO2023157590A1 (ja) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 味の素株式会社 | 多価フェノール樹脂、および樹脂組成物、その硬化物、その用途 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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