JP4692080B2 - ｐ−キシリレン−フェノール樹脂及びその製法 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂硬化剤や、エポキシ樹脂の原料として有用なｐ−キシリレン−フェノール樹脂及びその製造方法に関する。

ｐ−キシリレン−フェノール樹脂の製法としては、フェノール化合物を５０〜２００℃に加熱溶融し、無触媒下これに芳香族ビスハロゲノメチル化合物を分割添加することが開示されている（特許文献１参照）。この方法に従うと、ｐ−キシリレン−フェノール樹脂を製造する場合、溶融状態のフェノールに無触媒下高融点結晶（ｍｐ．９８℃）であるα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンを分割添加しなければならない。この場合、添加したα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン結晶はフェノールに溶解しつつ、液−液および液−固相で、塩化水素ガスを発生しながら反応が開始、進行するので、反応熱のスムーズな除去等の反応コントロールは難しい。また発生する塩化水素ガスは反応の触媒にもなり得、系内に蓄積し加速度的に反応を促進する恐れがあるので、反応中、減圧下塩化水素を除去しつつ行っており、工業的製法としては満足するものではない。

この発生塩化水素ガスによる反応の暴走防止の為、アルカリ物質を共存させて製造を行う方法が提案されている。（特許文献２参照）。しかし、この方法では、アルカリ物質は発生塩化水素と等モル量必要でありコスト的には問題が残る。

また、同様の方法で、フェノールと４,４’−（クロロメチル）ビフェニルから４,４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂を製造する場合、反応溶媒として低級アルコールをフェノールの１０〜５０重量％共存させることで、反応の流動性を増し、急激な発熱が起きても還流による反応熱の除去を行う方法も提案されている（特許文献３参照）。しかし、この反応溶媒を用いる方法を、ｐ−キシリレン−フェノール樹脂製造に適用するとしても、溶媒の回収、再使用という煩雑な工程が必要になる。

特開平０６−１００６６７号公報 特開平１０−１３０３５２号公報 特開２００１−０４００５３号公報

本発明は、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）とフェノールとの縮合反応を工業的に行うに際し、急激な発熱等を抑制し、反応を制御した状態で進行させる方法を得ること、及び難燃性、耐酸化性，耐熱性等に優れ、再現性の良い品質のそろったｐ−キシリレン−フェノール樹脂を得ること、を目的としたものである。

本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）中に含まれる微量の亜鉛、アルミニウム、鉛、錫から選ばれる少なくとも１元素がフェノール化合物との縮合反応の開始に深く関与すること、およびその量を制御することで、再現性よく安全に縮合反応が進行する事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）を触媒存在下反応させることによりｐ−キシリレン−フェノール樹脂を製造する方法において、原料Ａに含有される亜鉛、アルミニウム、鉛、錫から選ばれる少なくとも１元素の含有量を１０ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍに制御することを特徴とするｐ−フェニレン−フェノール樹脂の製造方法により解決される。

本発明により、半導体封止剤用硬化剤、接着剤、成形材料、塗料等として有用な化合物であるｐ−キシリレン−フェノール樹脂を、急激な発熱、激しい塩化水素ガスの発生なく、再現性よく品質を揃え、かつ安全に製造する方法を提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。本発明のｐ−キシリレン−フェノール樹脂は、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）とを縮合反応させて得られる下記式に示す化合物である。

（式中ｎは繰り返し数を表し、１〜１５の整数）

本発明において使用される原料Ａは一般に、ｐ−キシレンと塩素の光反応（特許文献４参照）、またはベンゼンあるいは塩化ベンジルのクロロメチル化反応（特許文献５、非特許文献１参照）によって合成される。ｐ−キシレンの塩素化の場合、高圧ランプで光照射が必要であり、装置的制約に加え、ｐ−クロロメチルトルエン、ｐ−ジクロロメチルトルエン等の副生物の生成が避けられず、必ずしも高選択率で目的物が得られないのが現状である。一方、クロロメチル化反応の場合、簡便な装置で高選択率で目的物が得られる利点を有している。クロロメチル化反応では、反応触媒として遷移金属元素化合物または典型金属元素化合物が使用されることが多い。従って原料Ａ中には微量ではあるが、これら遷移金属元素または典型金属元素が含まれていることが一般的である。

欧州特許３９１６９６号明細書 特開平０３−１８８０２９号公報 工業化学雑誌（１９６８），７１（６），８６９

本発明において使用される原料Ａ中に含有される亜鉛、アルミニウム、鉛、錫から選ばれる少なくとも１元素は、１０ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍであり、さらに好ましくは２ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍである。亜鉛、アルミニウム、鉛、錫から選ばれる少なくとも１元素の含有量が１０ｐｐｍを超えると縮合開始温度の低下、縮合速度の向上が起こり、縮合反応を制御しつつ開始し、反応を続行することが困難になり、縮合度合い或いは縮合位置選択性等にバラツキが生じる。また、これら含有量が０．０１ｐｐｍ以下の場合は反応自体に悪影響はないが、原料Ａをそこまで精製するには煩雑な精製操作が必要となり経済的とは言えない。

原料Ａに亜鉛、アルミニウム、鉛、錫から選ばれる少なくとも１元素が１０ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍ含有されるが、上記元素が混在している場合においても、各遷移金属元素及び典型金属元素の総含有量は一般に２０ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以上が望ましい。好ましくは、１０ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、０．０１ｐｐｍ以上である。
上記原料Ａに亜鉛、アルミニウム、鉛、錫から選ばれる少なくとも１元素としての形態は、原料Ａの製造方法からして、塩化物が考えられる。具体的には塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化錫（ＩＶ）などが含有されていると推定される。

上記の亜鉛、アルミニウム、鉛、錫から選ばれる少なくとも１元素の含有量を１０ｐｐｍ以下に制御する方法としては、溶媒抽出や晶析等有機化合物の通常の精製方法が挙げられる。
このような方法で上記元素を除去した原料Ａ中の元素含有量は、通常誘導プラズマ発光分析法或いは誘導結合プラズマ質量分析法により測定される。

α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）の縮合反応に当たっては、原料Ｂの使用量は原料Ａ１モルに対して通常１．３〜５モル、好ましくは１．４から４．７モルである。

本発明では、反応溶媒は通常使用しないが、反応を円滑にする目的で溶媒を使用する場合もある。この時の溶媒としては、低級アルコール（炭素数１〜６の脂肪族アルコール）が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールやシクロヘキサノールも挙げられる。溶媒の使用量については特に制限はないが、溶媒の回収コストや回収率からしてフェノールに対し５０重量％以下共存させることが好ましく、１０重量％未満がさらに好ましい。

反応温度は通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応時間がこれらより短いと縮合が十分完結しない。また反応時間がこれ以上長くなっても生成するｐ−キシリレン−フェノール樹脂に悪影響は与えないが、縮合は完結しておりなんらメリットはない。反応は全原料を一括投入したのち、決められた反応温度まで徐々に昇温すればよく、途中激しい発熱、塩化水素の激しい発生もなく、簡便に行うことが出来る。

本発明で得られるｐ−キシリレン−フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の原料として、エポキシ樹脂硬化剤、半導体封止剤用硬化剤、接着剤、成形材料、塗料、ポリアミド添加剤、ブタジエンポリマーの改質材等として用いることができる。

以下に実施例を示し、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール９９．５０ｇ（１０５７．４ｍｍｏｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）７５．００ｇ（４２７．９ｍｍｏｌ）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。油浴を３０分かけて６０℃に加熱昇温し、３０分間その温度を保った。この間フェノールが溶解した時点で２００ｒｐｍで攪拌を開始した。ついで１時間かけて１００℃に昇温し、この温度で１時間保持した後、１時間かけてさらに１６０℃に昇温した。この温度で３時間保持した後９５℃まで冷却、１５０ｍｌの水で２回洗浄した。その後再び１８０℃まで昇温し、常圧水蒸気を６０ｇ／ｈで３．５時間導入し、水蒸気蒸留で反応液中に残存するフェノールを除去した。ついで減圧下乾燥し、９７．６７ｇのｐ−キシリレン−フェノール樹脂を得た。
反応中に発生する塩化水素は、同伴する窒素ガスで反応系外に追い出し、アルカリ水溶液にトラップし、一定温度範囲内ごとに測定した。
反応中塩化水素の発生量を表１に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行した。
なお、使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９９．９％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ＜０．３ｐｐｍ、Ｃａ＜０．２ｐｐｍ、Ｆｅ０．１ｐｐｍ、Ｚｎ＜１ｐｐｍ
得られたｐ−キシリレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より、Ｍｎ＝５８５、Ｍｗ＝９５２、ｎ＝１の存在比２３．０％であった。

実施例２
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール９９．５４ｇ（１０５７．７ｍｍｏ
ｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）７５．０１ｇ（４２８．５ｍｍｏｌ
）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。ついで実施例
１と同様に昇温、反応、後処理を行い９７．９２ｇのｐ−キシリレン−フェノール樹脂を
得た。
反応中塩化水素の発生量を表１に示すが、特別急激な発熱もなく、安定して反応が進行
した。
なお、使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９９．５％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ２．２ｐｐｍ、Ｃａ３．７ｐｐｍ、Ｆｅ１．９ｐｐｍ、Ｚｎ１．４ｐｐｍ
得られたｐ−キシリレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より、Ｍｎ＝５８６、Ｍｗ＝９５４、ｎ＝１の存在比２２．９％であった。

比較例１
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール９９．５６ｇ（１０５７．９ｍｍｏ
ｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）７５．０３ｇ（４２８．６ｍｍｏｌ
）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。ついで実施例
１と同様に昇温、反応、後処理を行い９５．５７ｇのｐ−キシリレン−フェノール樹脂を
得た。
反応中塩化水素の発生量を表１に示すが、９０℃付近で激しい発熱、塩化水素の急激な
発生がみられた。
使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９９．９％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ＜０．３ｐｐｍ、Ｃａ＜０．２ｐｐｍ、Ｆｅ０．１ｐｐｍ、Ｚｎ７６．０ｐｐｍ
得られたｐ−キシリレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より、Ｍｎ＝５８４、Ｍｗ＝９５０、ｎ＝１の存在比２３．１％であった。

比較例２
３００ｍｌセパラブル３つ口フラスコにフェノール９９．５６ｇ（１０５７．９ｍｍｏ
ｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）７５．１０ｇ（４２９．０ｍｍｏｌ
）および３５％塩酸０．５ｇを採り、窒素ガスを５０ｍｌ／分で導入した。ついで実施例
１と同様に昇温、反応、後処理を行い９９．５４ｇのｐ−キシリレン−フェノール樹脂を
得た。反応中塩化水素の発生量を表１に示すが、９０℃付近で激しい発熱、塩化水素の急
激な発生がみられた。
なお、使用した原料Ａの物性値は以下のとおりである。
原料Ａの純度：９９．９％（液体クロマトグラフィーでの面積百分率）
原料Ａが含有する遷移金属および典型金属化合物：
Ａｌ＜０．３ｐｐｍ、Ｆｅ＜０．２ｐｐｍ、Ｃａ０．１ｐｐｍ、Ｚｎ３５．０ｐｐｍ
得られたｐ−キシリレン−フェノール樹脂の物性：
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析より、Ｍｎ＝５８５、Ｍｗ＝９５５、ｎ＝１の存在比２３．０％であった。

表１．昇温過程における塩化水素発生量

得られたｐ−キシリレン−フェノール樹脂の他の物性値を表２にまとめて示した。
各物性の測定方法は、以下の通りである。
（１）含有金属元素：誘導プラズマ発光分析法或いは誘導結合プラズマ質量分析法にて測
定した。
（２）軟化点：環球法（昇温４℃／分）にて測定した。
（３）ＩＣＰ粘度：ＩＣＰ粘度計（１５０℃）にて測定した。
（４）ｐＨ測定前処理：試料８ｇ、純水８０ｍｌを採り、９５℃で２０時間加熱後水溶液
を測定した。
（５）電気伝導度：試料８ｇ、純水８０ｍｌを採り、９５℃で２０時間加熱後水溶液を測
定した。
（６）水分：カールフィシャー法にて測定した。

Claims (5)

1. α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）を触媒存在下反応させることによりｐ−キシリレン−フェノール樹脂を製造する方法において、原料Ａに亜鉛、アルミニウム、鉛、錫から選ばれる少なくとも１元素が１０ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍ含有されることを特徴とするｐ−キシリレン−フェノール樹脂の製造方法。
2. 原料Ａが亜鉛を１０ｐｐｍ〜０．０１ｐｐｍ含有する請求項１に記載のｐ−キシリレン−フェノール樹脂の製造方法。
3. 反応溶媒を用いず、４０〜１８０℃で、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）とフェノール（原料Ｂ）とを反応させる請求項１又は２に記載のｐ−キシリレン−フェノール樹脂の製造方法。
4. α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（原料Ａ）の１．３〜５倍モルのフェノール（原料Ｂ）を添加して反応させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ−キシリレン−フェノール樹脂の製造方法。
5. 触媒としてプロトン酸を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載のｐ−キシリレン−フェノール樹脂の製造方法。