JPH06100667A - フェノール重合体の製造方法 - Google Patents
フェノール重合体の製造方法Info
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- JPH06100667A JPH06100667A JP40479490A JP40479490A JPH06100667A JP H06100667 A JPH06100667 A JP H06100667A JP 40479490 A JP40479490 A JP 40479490A JP 40479490 A JP40479490 A JP 40479490A JP H06100667 A JPH06100667 A JP H06100667A
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- compound
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フェノール化合物１．３〜１５モルと下記式
で表わされる芳香族ビスハロゲノメチル化合物１モルを
反応温度５０〜２００℃の範囲で無触媒で反応させて高
純度のフェノール重合体を製造する。 Ｒ−（ＣＨ2 Ｘ）2 （Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフ
ェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基またはナフ
チレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す） 【効果】 フリーデルクラフツ触媒を使用しないので重
金属成分やイオン性不純物を全く含まない高純度のフェ
ノール重合体が得られる。この重合体は電子材料分野に
おける用途に極めて適したものである。
で表わされる芳香族ビスハロゲノメチル化合物１モルを
反応温度５０〜２００℃の範囲で無触媒で反応させて高
純度のフェノール重合体を製造する。 Ｒ−（ＣＨ2 Ｘ）2 （Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ビフ
ェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基またはナフ
チレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す） 【効果】 フリーデルクラフツ触媒を使用しないので重
金属成分やイオン性不純物を全く含まない高純度のフェ
ノール重合体が得られる。この重合体は電子材料分野に
おける用途に極めて適したものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール化合物から
誘導される重合体物質の製造方法に関する。このような
フェノール重合体は、ヘキサメチレンテトラミンのよう
な架橋剤を使用して熱硬化性樹脂として利用されるほ
か、エポキシ樹脂の原料や硬化剤にも利用できる。
誘導される重合体物質の製造方法に関する。このような
フェノール重合体は、ヘキサメチレンテトラミンのよう
な架橋剤を使用して熱硬化性樹脂として利用されるほ
か、エポキシ樹脂の原料や硬化剤にも利用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール重合体としては、フェ
ノール化合物をホルムアルデヒドと反応させることによ
って製造されるノボラック樹脂が典型的である。このノ
ボラック樹脂の欠点である固くて脆いことや、耐酸化安
定性不良等の性能を改良するために、アラルキル化合物
を用いたフェノール重合体（特公昭４７−１５１１１号
公報、特公昭４７−１３７８２号公報、特公昭５２−１
４２８０号公報）が開発されている。
ノール化合物をホルムアルデヒドと反応させることによ
って製造されるノボラック樹脂が典型的である。このノ
ボラック樹脂の欠点である固くて脆いことや、耐酸化安
定性不良等の性能を改良するために、アラルキル化合物
を用いたフェノール重合体（特公昭４７−１５１１１号
公報、特公昭４７−１３７８２号公報、特公昭５２−１
４２８０号公報）が開発されている。
【０００３】これらのフェノール重合体は下記式（Ｉ
Ｉ） Ｒ−（ＣＨ2 ＯＲ’）a （ＩＩ） （式中、Ｒはフェニレン基等の芳香族基を、Ｒ’は低級
アルキル基を、ａは２または３を示す）および下記式
（ＩＩＩ） Ｒ−（ＣＨ2 Ｘ）a （ＩＩＩ） （式中、Ｒおよびａは前記式（ＩＩ）と同じ意味を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるアラルキル
化合物、例えば式（ＩＩ）の化合物としては、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレンが、式（ＩＩＩ）の化合物
としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンが挙げら
れるが、これらのうちの一種とフェノール化合物または
フェノール化合物と芳香族化合物との混合物とから製造
される。
Ｉ） Ｒ−（ＣＨ2 ＯＲ’）a （ＩＩ） （式中、Ｒはフェニレン基等の芳香族基を、Ｒ’は低級
アルキル基を、ａは２または３を示す）および下記式
（ＩＩＩ） Ｒ−（ＣＨ2 Ｘ）a （ＩＩＩ） （式中、Ｒおよびａは前記式（ＩＩ）と同じ意味を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるアラルキル
化合物、例えば式（ＩＩ）の化合物としては、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレンが、式（ＩＩＩ）の化合物
としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンが挙げら
れるが、これらのうちの一種とフェノール化合物または
フェノール化合物と芳香族化合物との混合物とから製造
される。
【０００４】しかしながら、このようなフェノール重合
体の製造においては、いずれの場合も触媒が必要とされ
ている。これらの触媒は酸性化合物であり、例えば、前
記公知技術においては以下のような化合物が例示されて
いる。すなわち、粘度鉱物、硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、ジエチル硫酸およびフリーデルクラフツ型触媒で
ある塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等が挙げられ、
また、銅および銀化合物も有効であることが示されてい
る。これらのうち、最も適当な触媒として塩化第二錫が
選択されている。
体の製造においては、いずれの場合も触媒が必要とされ
ている。これらの触媒は酸性化合物であり、例えば、前
記公知技術においては以下のような化合物が例示されて
いる。すなわち、粘度鉱物、硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、ジエチル硫酸およびフリーデルクラフツ型触媒で
ある塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等が挙げられ、
また、銅および銀化合物も有効であることが示されてい
る。これらのうち、最も適当な触媒として塩化第二錫が
選択されている。
【０００５】一方、近年、フェノール重合体の用途とし
て電子材料分野への展開が期待されている。例えば、半
導体封止剤としてのエポキシ樹脂やその硬化剤であり、
これらの用途においては樹脂の構造的性能以外に、電気
的な性能を左右する重合金属成分や酸性物質等のイオン
性不純物の混入が極めて問題視されている。したがっ
て、前記のフェノール重合体やノボラック樹脂における
触媒成分の存在は重大な欠陥として指摘され改良が求め
られている。
て電子材料分野への展開が期待されている。例えば、半
導体封止剤としてのエポキシ樹脂やその硬化剤であり、
これらの用途においては樹脂の構造的性能以外に、電気
的な性能を左右する重合金属成分や酸性物質等のイオン
性不純物の混入が極めて問題視されている。したがっ
て、前記のフェノール重合体やノボラック樹脂における
触媒成分の存在は重大な欠陥として指摘され改良が求め
られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
のようなイオン性不純物を含まない有用なフェノール重
合体を工業的に安価に製造するための方法を提供するこ
とにある。
のようなイオン性不純物を含まない有用なフェノール重
合体を工業的に安価に製造するための方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した。その結果、本発明を達
成したものである。即ち、本発明は一般式（Ｉ） Ｒ−（ＣＨ2 Ｘ）2 （Ｉ） （式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基ま
たはナフチレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされる芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノー
ル化合物を無触媒で反応させることを特徴とする高純度
フェノール重合体の製造方法に関する。
を解決するために鋭意検討した。その結果、本発明を達
成したものである。即ち、本発明は一般式（Ｉ） Ｒ−（ＣＨ2 Ｘ）2 （Ｉ） （式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基ま
たはナフチレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表わされる芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノー
ル化合物を無触媒で反応させることを特徴とする高純度
フェノール重合体の製造方法に関する。
【０００８】本発明の製造方法で用いられる原料である
芳香族ビスハロゲノメチル化合物は一般式（Ｉ）で表わ
される。一般式（Ｉ）におけるＲとしては、フェニレン
基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、二価
のジフェニルエーテル残基またはナフチレン基であり、
具体的には、次に示す基（化１）
芳香族ビスハロゲノメチル化合物は一般式（Ｉ）で表わ
される。一般式（Ｉ）におけるＲとしては、フェニレン
基、アルキル置換フェニレン基、ビフェニレン基、二価
のジフェニルエーテル残基またはナフチレン基であり、
具体的には、次に示す基（化１）
【０００９】
【化１】 などで表わされ、又Ｘはハロゲン原子を示す。
【００１０】このような原料化合物は例えば１，２−ジ
（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチ
ル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、
１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ
（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチ
ル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼ
ン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベ
ンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチ
ルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジ
メチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、
４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、
２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン等である。これ
らのうち、工業的には塩素系化合物が好ましい。
（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチ
ル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、
１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ
（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチ
ル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼ
ン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベ
ンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチ
ルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジ
メチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、
４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、
２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン等である。これ
らのうち、工業的には塩素系化合物が好ましい。
【００１１】フェノール化合物としては、フェノール、
ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−イソ
プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、ドデシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノ
ール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、ｐ−α−メチルベンジルフ
ェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、レゾルシン、カ
テコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリ
シノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４’−チオジフェノール等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−イソ
プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、ドデシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノ
ール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、ｐ−α−メチルベンジルフ
ェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、レゾルシン、カ
テコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリ
シノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４’−チオジフェノール等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００１２】本発明の方法では、これらフェノール化合
物を前記ビスハロゲノメチル化合物に対して１．３〜１
５倍モルの範囲で用いて反応を行う。１．３倍モル以下
では生成物の軟化点が高くなり使いづらく、１５倍モル
以上にしても顕著な効果は認められない。好ましくは、
１．３〜１０倍モルである。
物を前記ビスハロゲノメチル化合物に対して１．３〜１
５倍モルの範囲で用いて反応を行う。１．３倍モル以下
では生成物の軟化点が高くなり使いづらく、１５倍モル
以上にしても顕著な効果は認められない。好ましくは、
１．３〜１０倍モルである。
【００１３】反応温度は５０〜２００℃の範囲であり、
反応時間をできるだけ短縮するためには１００℃以上で
行うことが好ましい。反応時間は温度により異なるが、
２〜１０時間の範囲で十分である。
反応時間をできるだけ短縮するためには１００℃以上で
行うことが好ましい。反応時間は温度により異なるが、
２〜１０時間の範囲で十分である。
【００１４】反応は全原料を一括装入して昇温しながら
行ってもよく、フェノール化合物を予め一定の温度に保
った状態で芳香族ビスハロゲノメチル化合物を添加して
行ってもよい。又、必要によっては反応に有機溶媒を使
用してもよい。この有機溶媒としては、トルエンやモノ
クロルベンゼンのような反応に不活性の溶媒で、沸点が
１１０℃以上のものが使用される。この溶媒の使用量は
任意の量が使われるが、通常は全原料に対し、０．１〜
１０重量倍の範囲で使用すればよい。
行ってもよく、フェノール化合物を予め一定の温度に保
った状態で芳香族ビスハロゲノメチル化合物を添加して
行ってもよい。又、必要によっては反応に有機溶媒を使
用してもよい。この有機溶媒としては、トルエンやモノ
クロルベンゼンのような反応に不活性の溶媒で、沸点が
１１０℃以上のものが使用される。この溶媒の使用量は
任意の量が使われるが、通常は全原料に対し、０．１〜
１０重量倍の範囲で使用すればよい。
【００１５】本発明の反応では、反応の進行に伴ってハ
ロゲン水素ガスが生成するが、このガスは窒素ガス等の
不活性ガスを通気させて系外へ除去するか、減圧状態に
して除去する方法が多用される。反応後、未反応のフェ
ノール化合物や溶媒等を減圧下に留去する等の方法で除
去することにより、本発明の高純度のフェノール重合体
を得る。
ロゲン水素ガスが生成するが、このガスは窒素ガス等の
不活性ガスを通気させて系外へ除去するか、減圧状態に
して除去する方法が多用される。反応後、未反応のフェ
ノール化合物や溶媒等を減圧下に留去する等の方法で除
去することにより、本発明の高純度のフェノール重合体
を得る。
【００１６】本発明の方法で得られたフェノール重合体
は無触媒で反応を実施するために、触媒成分に起因する
重金属等のイオン性不純物を全く含まない。また、反応
で副生するハロゲン化水素は、本発明の反応が比較的高
温下で行われることにより、さらにまた、未反応原料を
回収する際に真空下で行なうことにより完全に除去でき
る。したがって、得られた重合体中の酸成分もほとんど
無視できる。このことは後述の実施例において記述した
ように元素分析によるハロゲン原子が検出されないこと
からも証明される。
は無触媒で反応を実施するために、触媒成分に起因する
重金属等のイオン性不純物を全く含まない。また、反応
で副生するハロゲン化水素は、本発明の反応が比較的高
温下で行われることにより、さらにまた、未反応原料を
回収する際に真空下で行なうことにより完全に除去でき
る。したがって、得られた重合体中の酸成分もほとんど
無視できる。このことは後述の実施例において記述した
ように元素分析によるハロゲン原子が検出されないこと
からも証明される。
【００１７】このような金属成分や酸成分を含まないフ
ェノール重合体は、一般式（ＩＩ）で表されるアラルキ
ルアルコール誘導体を原料とする方法では達成できな
い。即ち、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレンやｐ−
キシリレングリコールを一例として述べるとこれらのモ
ノマーとフェノール化合物を反応させてフェノール重合
体を得るには前述のような触媒の存在が不可欠なためで
ある。
ェノール重合体は、一般式（ＩＩ）で表されるアラルキ
ルアルコール誘導体を原料とする方法では達成できな
い。即ち、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレンやｐ−
キシリレングリコールを一例として述べるとこれらのモ
ノマーとフェノール化合物を反応させてフェノール重合
体を得るには前述のような触媒の存在が不可欠なためで
ある。
【００１８】一方、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるポリ−α−ハロゲノメチル化合物につい
ても、これまで触媒が必要とされていた。しかし、本発
明者らの検討の結果、驚くべきことに、一般式（Ｉ）で
表される芳香族ビスハロゲノメチル化合物は無触媒でフ
ェノール化合物と反応し、重合体が得られることが判っ
た。当初、これは不純物の存在によると考えられたが、
蒸留精製した純粋な化合物を使用しても目的が達成され
ることから触媒成分の非存在下で反応が進行しうるとい
う事実を見出した。この事は前述した公知の技術からは
全く予想し得ない発見である。
Ｉ）で表されるポリ−α−ハロゲノメチル化合物につい
ても、これまで触媒が必要とされていた。しかし、本発
明者らの検討の結果、驚くべきことに、一般式（Ｉ）で
表される芳香族ビスハロゲノメチル化合物は無触媒でフ
ェノール化合物と反応し、重合体が得られることが判っ
た。当初、これは不純物の存在によると考えられたが、
蒸留精製した純粋な化合物を使用しても目的が達成され
ることから触媒成分の非存在下で反応が進行しうるとい
う事実を見出した。この事は前述した公知の技術からは
全く予想し得ない発見である。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ 温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応器にフェノール
１５６ｇ（１．７モル）を装入し、攪拌しながら昇温し
て内温を１００〜１１０℃の範囲に保った。次に同温度
範囲を保ちながら、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
１７５ｇ（１モル）を２時間かけて分割添加した。途
中、発生する塩化水素ガスはアスピレーターによる吸引
を行って洗気瓶に補集した。添加終了後、内温を３時間
かけて１５０℃まで昇温した。この後、温度範囲１５０
〜１６０℃で６時間熟成を行って反応を終了した。次
に、この反応溶液から真空下で未反応フェノールを回収
した。この処理中、内温は１７０℃までで真空圧力は２
ｍｍＨｇまでとした。未反応フェノールを回収した粘稠
な反応液をただちに磁製皿に排出し、放冷すると、淡黄
色透明な固くて脆い重合体が得られた（収量１９８
ｇ）。これは下記式（ＩＶ）（化２）
する。 実施例１ 温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応器にフェノール
１５６ｇ（１．７モル）を装入し、攪拌しながら昇温し
て内温を１００〜１１０℃の範囲に保った。次に同温度
範囲を保ちながら、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
１７５ｇ（１モル）を２時間かけて分割添加した。途
中、発生する塩化水素ガスはアスピレーターによる吸引
を行って洗気瓶に補集した。添加終了後、内温を３時間
かけて１５０℃まで昇温した。この後、温度範囲１５０
〜１６０℃で６時間熟成を行って反応を終了した。次
に、この反応溶液から真空下で未反応フェノールを回収
した。この処理中、内温は１７０℃までで真空圧力は２
ｍｍＨｇまでとした。未反応フェノールを回収した粘稠
な反応液をただちに磁製皿に排出し、放冷すると、淡黄
色透明な固くて脆い重合体が得られた（収量１９８
ｇ）。これは下記式（ＩＶ）（化２）
【００２０】
【化２】 で表わされるフェノール重合体であり、平均分子量（Ｍ
ｗ）は２７００、軟化点は８５．５℃（ＪＩＳ−Ｋ−２
２０７による）、水酸基当量は１７６ｇ／ｅｑであっ
た。この重合体３０ｇを純水３００ｍｌで温度９５±５
℃の条件で２０時間抽出し、冷却後上澄液を得た。この
上澄液についてイオンクロマトグラフによって溶出塩素
イオンを求めたところ０．７４ｐｐｍであった。なお、
重合体についても元素分析を行ったが塩素成分は検出さ
れなかった。
ｗ）は２７００、軟化点は８５．５℃（ＪＩＳ−Ｋ−２
２０７による）、水酸基当量は１７６ｇ／ｅｑであっ
た。この重合体３０ｇを純水３００ｍｌで温度９５±５
℃の条件で２０時間抽出し、冷却後上澄液を得た。この
上澄液についてイオンクロマトグラフによって溶出塩素
イオンを求めたところ０．７４ｐｐｍであった。なお、
重合体についても元素分析を行ったが塩素成分は検出さ
れなかった。
【００２１】実施例２ 実施例１において、フェノール９４ｇ（１モル）に対し
α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン１７．５ｇ（０．１
モル）を用いた以外は実施例１と同様に行って淡黄色透
明の下記式（Ｖ）（化３）
α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン１７．５ｇ（０．１
モル）を用いた以外は実施例１と同様に行って淡黄色透
明の下記式（Ｖ）（化３）
【００２２】
【化３】 で表わされるフェノール重合体２５．５ｇを得た。この
重合体について高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により分析した結果、その組成（Ａｒｅａ％）は以下の
とおりであった。 ｎ＝０ ７６．８％ ， ｎ＝１ １７．９％ ｎ＝２ ４．３％ ， ｎ≧３ １．０％ 軟化点は３４℃で、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑであっ
た。
重合体について高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により分析した結果、その組成（Ａｒｅａ％）は以下の
とおりであった。 ｎ＝０ ７６．８％ ， ｎ＝１ １７．９％ ｎ＝２ ４．３％ ， ｎ≧３ １．０％ 軟化点は３４℃で、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑであっ
た。
【００２３】実施例３ フェノールおよびα，α’−ジクロロ−Ｐ−キシレンを
蒸留精製して、いずれも純度９９．９％以上の高純度品
を得た。この様にして得られたフェノール２３．５ｇ
（０．２５モル）とα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
１７．５ｇ（０．１モル）をガラス製反応器に仕込み、
窒素ガスを通気させながら３時間かけて内温１５０℃ま
で昇温した。内温が７０℃ぐらいになった時点で、塩化
水素ガスの発生が始まったので、このガスを洗気瓶で補
集しながら反応を行った。内温１５０〜１６０℃で８時
間熟成を行って反応を終了した。反応後の後処理を実施
例１と同様に行って淡黄色透明な重合体２４ｇを得た。
これは式（ＩＶ）で表わされるフェノール重合体であ
り、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、
その組成（Ａｒｅａ％）は以下のとおりであった。 ｎ＝０ ５５．２％ ， ｎ＝１ ２７．４％ ｎ＝２ １３．６％ ， ｎ≧３ ３．８％ 軟化点は５２℃で、水酸基当量は１６３ｇ／ｅｑであっ
た。また、この重合体について元素分析した結果、塩素
成分は検出されなかった。
蒸留精製して、いずれも純度９９．９％以上の高純度品
を得た。この様にして得られたフェノール２３．５ｇ
（０．２５モル）とα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
１７．５ｇ（０．１モル）をガラス製反応器に仕込み、
窒素ガスを通気させながら３時間かけて内温１５０℃ま
で昇温した。内温が７０℃ぐらいになった時点で、塩化
水素ガスの発生が始まったので、このガスを洗気瓶で補
集しながら反応を行った。内温１５０〜１６０℃で８時
間熟成を行って反応を終了した。反応後の後処理を実施
例１と同様に行って淡黄色透明な重合体２４ｇを得た。
これは式（ＩＶ）で表わされるフェノール重合体であ
り、高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、
その組成（Ａｒｅａ％）は以下のとおりであった。 ｎ＝０ ５５．２％ ， ｎ＝１ ２７．４％ ｎ＝２ １３．６％ ， ｎ≧３ ３．８％ 軟化点は５２℃で、水酸基当量は１６３ｇ／ｅｑであっ
た。また、この重合体について元素分析した結果、塩素
成分は検出されなかった。
【００２４】実施例４ 実施例１において、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
１７５ｇ（１モル）に対し、α−ナフトール４３２．６
ｇ（３モル）を用いた以外、実施例１と同様に行って下
記式 （ＶＩ）（化４）
１７５ｇ（１モル）に対し、α−ナフトール４３２．６
ｇ（３モル）を用いた以外、実施例１と同様に行って下
記式 （ＶＩ）（化４）
【００２５】
【化４】 で表わされる重合体３７５ｇを得た。高速液体クロマト
グラフィーにより分析した結果、重合体の組成（Ａｒｅ
ａ％）は以下のとおりであった。 ｎ＝０ ４２．５％ ， ｎ＝１ ２６．０％ ｎ＝２ １５．２％ ， ｎ≧３ １６．２％ この重合体の軟化点は９８℃であった。
グラフィーにより分析した結果、重合体の組成（Ａｒｅ
ａ％）は以下のとおりであった。 ｎ＝０ ４２．５％ ， ｎ＝１ ２６．０％ ｎ＝２ １５．２％ ， ｎ≧３ １６．２％ この重合体の軟化点は９８℃であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法は、触媒を全く使用しない
で縮合を行う新規な方法であり、この方法で得られるフ
ェノール重合体は酸成分や金属成分を含まない高純度で
良好な重合体である。このような樹脂は電子材料分野等
の要望に沿うものであり、産業上の発展に貢献すること
大である。
で縮合を行う新規な方法であり、この方法で得られるフ
ェノール重合体は酸成分や金属成分を含まない高純度で
良好な重合体である。このような樹脂は電子材料分野等
の要望に沿うものであり、産業上の発展に貢献すること
大である。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｒ−（ＣＨ2 Ｘ）2 （Ｉ） （式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ビフェニレン基、二価のジフェニルエーテル残基、
またはナフチレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされる芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェノ
ール化合物を無触媒で反応させることを特徴とする高純
度のフェノール重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40479490A JP2866747B2 (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | フェノール重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40479490A JP2866747B2 (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | フェノール重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100667A true JPH06100667A (ja) | 1994-04-12 |
| JP2866747B2 JP2866747B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=18514453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40479490A Expired - Lifetime JP2866747B2 (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | フェノール重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2866747B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1121417A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Mitsui Chem Inc | フェノール系樹脂組成物 |
| JPH11158255A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 新規多価ヒドロキシ化合物、新規エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| US6127511A (en) * | 1997-12-11 | 2000-10-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation process of phenol aralkyl resins |
| EP1323761A4 (en) * | 2000-10-05 | 2005-02-09 | Nippon Kayaku Kk | POLYPHENOL RESIN, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, EPOXY RESIN COMPOSITION AND ITS USE |
| US6939431B2 (en) | 2001-11-30 | 2005-09-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Paste for circuit connection, anisotropic conductive paste and uses thereof |
| JP2006056969A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2006335841A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Ube Ind Ltd | ｐ−キシリレン−フェノール樹脂及びその製法 |
| JP2007291219A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Ube Ind Ltd | 芳香族ジメチレン−フェノール樹脂及びその製造方法 |
| JP2010155796A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2010229422A (ja) * | 2010-07-21 | 2010-10-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2013080936A1 (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | 明和化成株式会社 | フェノールノボラック樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-12-21 JP JP40479490A patent/JP2866747B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1121417A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Mitsui Chem Inc | フェノール系樹脂組成物 |
| JPH11158255A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 新規多価ヒドロキシ化合物、新規エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| US6127511A (en) * | 1997-12-11 | 2000-10-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation process of phenol aralkyl resins |
| EP1323761A4 (en) * | 2000-10-05 | 2005-02-09 | Nippon Kayaku Kk | POLYPHENOL RESIN, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, EPOXY RESIN COMPOSITION AND ITS USE |
| US6939431B2 (en) | 2001-11-30 | 2005-09-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Paste for circuit connection, anisotropic conductive paste and uses thereof |
| JP2006056969A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2006335841A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Ube Ind Ltd | ｐ−キシリレン−フェノール樹脂及びその製法 |
| JP4692080B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2011-06-01 | 宇部興産株式会社 | ｐ−キシリレン−フェノール樹脂及びその製法 |
| JP2007291219A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Ube Ind Ltd | 芳香族ジメチレン−フェノール樹脂及びその製造方法 |
| JP2010155796A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2010229422A (ja) * | 2010-07-21 | 2010-10-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2013080936A1 (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | 明和化成株式会社 | フェノールノボラック樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
| JP2013112738A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Meiwa Kasei Kk | フェノールノボラック樹脂及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2866747B2 (ja) | 1999-03-08 |
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