JP2505639B2 - フェノ―ル系樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノ―ル系樹脂の製造方法Info
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- JP2505639B2 JP2505639B2 JP2277906A JP27790690A JP2505639B2 JP 2505639 B2 JP2505639 B2 JP 2505639B2 JP 2277906 A JP2277906 A JP 2277906A JP 27790690 A JP27790690 A JP 27790690A JP 2505639 B2 JP2505639 B2 JP 2505639B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール系樹脂の製造方法に関するもので
ある。
ある。
本発明のフェノール系樹脂は、電気的特性、耐熱生等
に優れ、成形材、摩擦材、封止材、塗料等の基材として
有用される。
に優れ、成形材、摩擦材、封止材、塗料等の基材として
有用される。
フェノール化合物とアラルキル化合物の反応生成物で
あるフェノール系樹脂の製造方法は従来より多数の方法
が開示されている。
あるフェノール系樹脂の製造方法は従来より多数の方法
が開示されている。
例えば、特公昭47−15111号公報及び、特公昭52−142
80号公報では、 フェノール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエー
テル（以下PXDMと略称する）および触媒をコンデンサー
付き反応フラスコに一括して仕込み、混合物をかきまぜ
ながら130℃〜200℃で一定時間反応させ、後処理を行い
フェノール系樹脂が得られている。
80号公報では、 フェノール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエー
テル（以下PXDMと略称する）および触媒をコンデンサー
付き反応フラスコに一括して仕込み、混合物をかきまぜ
ながら130℃〜200℃で一定時間反応させ、後処理を行い
フェノール系樹脂が得られている。
熱可塑或いは熱硬化性樹脂の製造に於いては、とりわ
け、重縮合系の高分子の製造に際しては、反応化合物の
モル比が生成物の物性、即ち分子量、粘度等を規制する
大きな要因であることは公知である。
け、重縮合系の高分子の製造に際しては、反応化合物の
モル比が生成物の物性、即ち分子量、粘度等を規制する
大きな要因であることは公知である。
しかし、上記特公昭47−15111号公報、特公昭52−142
80号公報等の原料一括仕込みの製造方法では、留出する
メタノールと共に原料フェノール及びPXDMの一部が系外
に抜き出されてしまうためにモル比管理を充分行えない
欠点がある。
80号公報等の原料一括仕込みの製造方法では、留出する
メタノールと共に原料フェノール及びPXDMの一部が系外
に抜き出されてしまうためにモル比管理を充分行えない
欠点がある。
また留出メタノールの純度も一定に保つことも出来な
い。さらに安全且つ効率的な反応を行うことができな
い。
い。さらに安全且つ効率的な反応を行うことができな
い。
即ち、反応は発熱を伴うため、一旦反応が始まるとPX
DMが完全に無くなるまで激しく発熱が続く。反応により
発生するメタノールは反応系では反応温度が高いためガ
ス状になる。このガスには反応温度、反応液の組成の影
響によって濃度の規制を受ける多量のフェノールガスと
少量のPXDMを含んでいる。反応条件にもよるが、通常メ
タノール中のフェノール量は重量で数％から数10％に及
ぶ。PXDM量はフェノールのおよそ10％である。特公昭52
−14280号公報の実施例ではコンデンサーの記載はある
ものの、その効果には全く触れられていない。また系外
に抜き出されたメタノール中のフェノール量も不明であ
る。そのため、有効に反応しポリマー成分となった反応
原料のモル比、すなわち、（仕込みフェノールのモル数
−メタノールと一緒に抜け出たフェノールのモル数）／
（PXDMの仕込みモル数−メタノールと一緒に抜け出たPX
DMのモル数）が全く不明である。
DMが完全に無くなるまで激しく発熱が続く。反応により
発生するメタノールは反応系では反応温度が高いためガ
ス状になる。このガスには反応温度、反応液の組成の影
響によって濃度の規制を受ける多量のフェノールガスと
少量のPXDMを含んでいる。反応条件にもよるが、通常メ
タノール中のフェノール量は重量で数％から数10％に及
ぶ。PXDM量はフェノールのおよそ10％である。特公昭52
−14280号公報の実施例ではコンデンサーの記載はある
ものの、その効果には全く触れられていない。また系外
に抜き出されたメタノール中のフェノール量も不明であ
る。そのため、有効に反応しポリマー成分となった反応
原料のモル比、すなわち、（仕込みフェノールのモル数
−メタノールと一緒に抜け出たフェノールのモル数）／
（PXDMの仕込みモル数−メタノールと一緒に抜け出たPX
DMのモル数）が全く不明である。
本反応においては、仕込みモル比はあまり重要ではな
く、反応系のモル比が最も重要であり、製品の物性を決
定してしまう要素である。反応途中に系外に抜き出され
る原料はその後の反応には関与しない。
く、反応系のモル比が最も重要であり、製品の物性を決
定してしまう要素である。反応途中に系外に抜き出され
る原料はその後の反応には関与しない。
また、特公昭61−15882号公報でも同様な製造方法が
開示されている。前記のフェノール系樹脂の硬化特性を
改良するための製造方法であり、フェノール化合物、ア
ラルキル化合物、触媒等の原料は殆ど同じである。硬化
特性改良のためアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩を前記原料と共存させ混合、反応させることが特
徴づけられている。
開示されている。前記のフェノール系樹脂の硬化特性を
改良するための製造方法であり、フェノール化合物、ア
ラルキル化合物、触媒等の原料は殆ど同じである。硬化
特性改良のためアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、
炭酸塩を前記原料と共存させ混合、反応させることが特
徴づけられている。
一方原料以外の特徴としては、反応成分の添加順序、
添加方法に関して、反応の進行に伴い例えば、アラルキ
ル化合物を２回以上に分割して添加する方法が提唱され
ている。この方法で製造すれば原料を一括で仕込んだ時
に比べ、反応温度が安定し、留出アルコール中のフェノ
ール化合物の量も安定するとは考えられるが、反応系の
モル比を管理するには未だ不充分である。
添加方法に関して、反応の進行に伴い例えば、アラルキ
ル化合物を２回以上に分割して添加する方法が提唱され
ている。この方法で製造すれば原料を一括で仕込んだ時
に比べ、反応温度が安定し、留出アルコール中のフェノ
ール化合物の量も安定するとは考えられるが、反応系の
モル比を管理するには未だ不充分である。
本発明の目的はフェノール系樹脂を製造するに際し、
反応系のモル比を安定させ、反応速度を安定させて、品
質の一定したフェノール系樹脂を収率良く、安全な製造
方法を提供することにある。
反応系のモル比を安定させ、反応速度を安定させて、品
質の一定したフェノール系樹脂を収率良く、安全な製造
方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題につき鋭意検討を重ねた結果、
フェノール化合物、触媒を仕込み、所望する反応温度に
昇温させた反応器中へアラルキルエーテルを連続的に装
入して反応温度を安定させること、且つ副生するアルコ
ールを主成分とし、原料のフェノール化合物、およびア
ラルキルエーテルを含有する蒸発物を凝縮器で副生アル
コールの沸点〜150℃の温度で管理し、発生してきた副
生アルコール中に含まれる原料成分を分縮させて反応系
に戻し、凝縮されなかった副生アルコール分を反応系外
に抜き出す方法を見出し本発明を完成した。
フェノール化合物、触媒を仕込み、所望する反応温度に
昇温させた反応器中へアラルキルエーテルを連続的に装
入して反応温度を安定させること、且つ副生するアルコ
ールを主成分とし、原料のフェノール化合物、およびア
ラルキルエーテルを含有する蒸発物を凝縮器で副生アル
コールの沸点〜150℃の温度で管理し、発生してきた副
生アルコール中に含まれる原料成分を分縮させて反応系
に戻し、凝縮されなかった副生アルコール分を反応系外
に抜き出す方法を見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、フェノール化合物とアラルキルエ
ーテルを反応させるに際し、予め反応器にフェノール化
合物と触媒を装入し、反応させる温度に昇温した後アラ
ルキルエーテルを連続的に装入して反応させ、反応中に
副生するアルコールを主成分とする蒸発物を、その副生
アルコールの沸点〜150℃の温度範囲で凝縮させ反応系
へ戻すことを特徴とするフェノール系樹脂の製造方法で
ある。
ーテルを反応させるに際し、予め反応器にフェノール化
合物と触媒を装入し、反応させる温度に昇温した後アラ
ルキルエーテルを連続的に装入して反応させ、反応中に
副生するアルコールを主成分とする蒸発物を、その副生
アルコールの沸点〜150℃の温度範囲で凝縮させ反応系
へ戻すことを特徴とするフェノール系樹脂の製造方法で
ある。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用するフェノール化合物は、芳香核に結合
した１個ないし３個、好ましくは１個ないし２個の水酸
基を含有するが、芳香核の炭素原子に結合した置換基が
全体で３個より多くない芳香族化合物またはそれらの混
合物である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,6−キシレノール、
レゾルシン、カテコール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−
tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−アミノフェノール、ピロガロール、α−ナフトール、
β−ナフトール等が挙げられる。特に好ましいフェノー
ル化合物はフェノール、ｏ−クレゾール等である。
した１個ないし３個、好ましくは１個ないし２個の水酸
基を含有するが、芳香核の炭素原子に結合した置換基が
全体で３個より多くない芳香族化合物またはそれらの混
合物である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、2,6−キシレノール、
レゾルシン、カテコール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−
tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−アミノフェノール、ピロガロール、α−ナフトール、
β−ナフトール等が挙げられる。特に好ましいフェノー
ル化合物はフェノール、ｏ−クレゾール等である。
本発明で使用するアラルキルエーテルは、下記一般式
（１）で表される。
（１）で表される。
（上式中、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基を示し、n,
mは１または２の整数であり、ｎが１の時ｍは２であ
り、ｎが２の時ｍは１である。） 例えば、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン（PXD
M）、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′
−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−
ｍ−キシレン、α，α，α′−トリメトキシ−ｐ−キシ
レン等である。特に好ましいアラルキルエーテルはPXDM
である。
mは１または２の整数であり、ｎが１の時ｍは２であ
り、ｎが２の時ｍは１である。） 例えば、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン（PXD
M）、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′
−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−
ｍ−キシレン、α，α，α′−トリメトキシ−ｐ−キシ
レン等である。特に好ましいアラルキルエーテルはPXDM
である。
また工業的に得られるPXDMには反応性不純物としてα
−メトキシ−ｐ−キシレン、α，α−ジメトキシ−ｐ−
キシレン、ｐ−メチルベンズアルデヒド等を含有してい
るが少量なら問題なく使用できる。
−メトキシ−ｐ−キシレン、α，α−ジメトキシ−ｐ−
キシレン、ｐ−メチルベンズアルデヒド等を含有してい
るが少量なら問題なく使用できる。
本発明の方法においてフェノール化合物のアラルキル
エーテルに対する使用比率は広範囲に変化させることが
できるが、好ましくは反応系の最終モル比が1.3以上で
実施される。1.3未満ではゲル化する為である。
エーテルに対する使用比率は広範囲に変化させることが
できるが、好ましくは反応系の最終モル比が1.3以上で
実施される。1.3未満ではゲル化する為である。
本発明の方法においては、上記原料成分のほかに、触
媒として、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第
二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化
第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナ
トリウム、硫酸等の無機化合物、モノエチル硫酸、ジエ
チル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ
−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸類を用いることが好ましく、反応には少なくと
も一種類が使用される。特に好ましい触媒は、塩化第二
錫、ジエチル硫酸、ｐ−フェノールスルホン酸である。
媒として、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第
二銅、硫酸第二銅、硫酸第二水銀、硫酸第一水銀、塩化
第二水銀、塩化第一水銀、硫酸銀、塩化銀、硫酸水素ナ
トリウム、硫酸等の無機化合物、モノエチル硫酸、ジエ
チル硫酸、ジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ
−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸類を用いることが好ましく、反応には少なくと
も一種類が使用される。特に好ましい触媒は、塩化第二
錫、ジエチル硫酸、ｐ−フェノールスルホン酸である。
触媒の使用量に特に制限はなく、フェノール化合物と
アラルキルエーテルの重量和の0.001〜５重量％の範囲
で使用されるが、安全且つ速やかに反応を完結させるに
は0.01〜0.5％の範囲が好ましい。
アラルキルエーテルの重量和の0.001〜５重量％の範囲
で使用されるが、安全且つ速やかに反応を完結させるに
は0.01〜0.5％の範囲が好ましい。
本発明の方法を実施する際の特徴は、予め最適の反応
温度としたフェノール化合物と触媒の混合液中にアラル
キルエーテルを連続的に装入、反応させることである。
また、多数のフェノール化合物と少量のアラルキルエー
テルを伴って発生する副生アルコールを凝縮器で凝縮し
大部分のフェノール化合物とアラルキルエーテルを反応
系に還流させることである。
温度としたフェノール化合物と触媒の混合液中にアラル
キルエーテルを連続的に装入、反応させることである。
また、多数のフェノール化合物と少量のアラルキルエー
テルを伴って発生する副生アルコールを凝縮器で凝縮し
大部分のフェノール化合物とアラルキルエーテルを反応
系に還流させることである。
反応温度は通常120〜200℃の範囲で行われるが好まし
くは130〜160℃である。120℃以下では極端に反応が遅
くなり、200℃以上では反応中に発生するアルコールの
温度が高く、圧力も高くなり凝縮器の負担が増すととも
に安全な反応ができなくなる。
くは130〜160℃である。120℃以下では極端に反応が遅
くなり、200℃以上では反応中に発生するアルコールの
温度が高く、圧力も高くなり凝縮器の負担が増すととも
に安全な反応ができなくなる。
また、反応中発生する副生アルコールを主成分とする
蒸発物を凝縮器で原料物質を凝縮させ反応系に還流させ
る（以下、分縮と略称）温度は副生アルコールの沸点〜
150℃の範囲であるが、好ましくは65〜100℃である。最
も好ましい温度は発生する副生アルコールの沸点＋５℃
以内の温度である。副生アルコールの沸点未満では副生
アルコールの蓄積がおこり、反応温度の低下、未反応物
の蓄積をきたす。150℃を超えると高濃度のフェノール
化合物を含有したアルコールが反応系外に抜き出されて
しまう。
蒸発物を凝縮器で原料物質を凝縮させ反応系に還流させ
る（以下、分縮と略称）温度は副生アルコールの沸点〜
150℃の範囲であるが、好ましくは65〜100℃である。最
も好ましい温度は発生する副生アルコールの沸点＋５℃
以内の温度である。副生アルコールの沸点未満では副生
アルコールの蓄積がおこり、反応温度の低下、未反応物
の蓄積をきたす。150℃を超えると高濃度のフェノール
化合物を含有したアルコールが反応系外に抜き出されて
しまう。
アラルキルエーテルの連続装入時間は反応のスケー
ル、凝縮器の能力にもよるが、通常30分〜10時間であ
る。好ましくは、１〜５時間である。30分未満では、発
生する副生アルコールを主成分とする蒸発物を分縮させ
ることが困難となる。また未反応のアラルキルエーテル
が多くなり、実質的に熟成反応が長時間必要となる。10
時間以上では特に問題はないが生産性が悪く現実的では
ない。
ル、凝縮器の能力にもよるが、通常30分〜10時間であ
る。好ましくは、１〜５時間である。30分未満では、発
生する副生アルコールを主成分とする蒸発物を分縮させ
ることが困難となる。また未反応のアラルキルエーテル
が多くなり、実質的に熟成反応が長時間必要となる。10
時間以上では特に問題はないが生産性が悪く現実的では
ない。
反応は加圧、常圧、減圧のいずれでも良いが、常圧か
1000mmH2O以下の僅かな加圧が好ましい。著しい減圧、
加圧下の反応では、反応条件を安定させることが困難と
なる。
1000mmH2O以下の僅かな加圧が好ましい。著しい減圧、
加圧下の反応では、反応条件を安定させることが困難と
なる。
以下、実施例により本発明を説明する。
以下に示す濃度（％）はすべて重量パーセントであ
る。
る。
実施例１〜５、及び比較例１において使用したPXDMの
純度は99.0％で、不純物はα，α−ジメトキシ−ｐ−キ
シレンが0.8％、α，α，α′−トリメトキシ−ｐ−キ
シレンが0.2％である。実施例６〜９はガスクロマトグ
ラフ分析で実質的に不純物の無いものを使用した。
純度は99.0％で、不純物はα，α−ジメトキシ−ｐ−キ
シレンが0.8％、α，α，α′−トリメトキシ−ｐ−キ
シレンが0.2％である。実施例６〜９はガスクロマトグ
ラフ分析で実質的に不純物の無いものを使用した。
実施例１ 94.1g（１モル）のフェノールと0.26gのジエチル硫酸
を、70℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕込
み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が140℃
に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を140℃
に調節しながら、118g（0.71モル）のPXDMを連続的に２
時間かけて装入した後、更に140℃で２時間熟成反応を
行った。次いで液温を160℃に昇温して、減圧下で未反
応のフェノールを除去し、樹脂148gを得た。又留出メタ
ノールは41gであった。得られた樹脂の軟化点、遊離フ
ェノールの含有量、留出メタノール中のフェノールの含
有量及び反応系の終了モル比を第１表に示す。
を、70℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕込
み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が140℃
に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を140℃
に調節しながら、118g（0.71モル）のPXDMを連続的に２
時間かけて装入した後、更に140℃で２時間熟成反応を
行った。次いで液温を160℃に昇温して、減圧下で未反
応のフェノールを除去し、樹脂148gを得た。又留出メタ
ノールは41gであった。得られた樹脂の軟化点、遊離フ
ェノールの含有量、留出メタノール中のフェノールの含
有量及び反応系の終了モル比を第１表に示す。
実施例２ 凝縮器の冷却水温だけを90℃に変更した他は実施例１
と同様に実施した。結果を第１表に示す。
と同様に実施した。結果を第１表に示す。
実施例３ 615g（6.536モル）のフェノールと0.72gのジエチル硫
酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕
込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が145
℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を145
℃に調節しながら、800g（4.813モル）のPXDMを連続的
に３時間かけて装入した後、更に145℃で90分熟成反応
を行った。次いで液温を160℃に昇温して、減圧下で未
反応フェノールを除去し、樹脂1000gを得た。又留出メ
タノールは304gであった。得られた樹脂の軟化点、遊離
フェノールの含有量、留出メタノール中のフェノールの
含有量及び反応系の終了モル比を第１表に示す。
酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕
込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が145
℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を145
℃に調節しながら、800g（4.813モル）のPXDMを連続的
に３時間かけて装入した後、更に145℃で90分熟成反応
を行った。次いで液温を160℃に昇温して、減圧下で未
反応フェノールを除去し、樹脂1000gを得た。又留出メ
タノールは304gであった。得られた樹脂の軟化点、遊離
フェノールの含有量、留出メタノール中のフェノールの
含有量及び反応系の終了モル比を第１表に示す。
実施例４ 触媒としてジエチル硫酸のかわりにｐ−フェノールス
ルホン酸を使用した他は実施例３と同様に実施した。結
果を第１表に示す。
ルホン酸を使用した他は実施例３と同様に実施した。結
果を第１表に示す。
実施例５ 触媒としてジエチル硫酸のかわりに硫酸水素ナトリウ
ムを使用した他は実施例３と同様に実施した。結果を第
１表にしめす。
ムを使用した他は実施例３と同様に実施した。結果を第
１表にしめす。
実施例６ 615g（6.536モル）のフェノールと0.72gのジエチル硫
酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕
込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が145
℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を145
℃に調節しながら750g（4.513モル）のPXDMを連続的に
３時間かけて装入した後、更に145℃で90分熟成反応を
行った。次いで液温を160℃に昇温して、減圧下で未反
応のフェノールを除去し、樹脂940gを得た。又留出メタ
ノールは280gであった。得られた樹脂の軟化点、遊離フ
ェノールの含有量、留出メタノール中のフェノールの含
有量及び反応系の終了モル比を第１表に示す。
酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕
込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が145
℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を145
℃に調節しながら750g（4.513モル）のPXDMを連続的に
３時間かけて装入した後、更に145℃で90分熟成反応を
行った。次いで液温を160℃に昇温して、減圧下で未反
応のフェノールを除去し、樹脂940gを得た。又留出メタ
ノールは280gであった。得られた樹脂の軟化点、遊離フ
ェノールの含有量、留出メタノール中のフェノールの含
有量及び反応系の終了モル比を第１表に示す。
実施例７ 615g（6.536モル）のフェノールと0.36gのジエチル硫
酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕
込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が150
℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を150
℃に調節しながら543g（3.267モル）のPXDMを連続的に
４時間かけて装入した後、更に150℃で２時間熟成反応
を行った。次いで液温を160℃に昇温して、減圧下で未
反応のフェノールを除去し、樹脂705gを得た。又留出メ
タノールは200gであった。得られた樹脂の軟化点、遊離
フェノールの含有量、留出メタノール中のフェノールの
含有量及び反応系の終了モル比を第１表に示す。
酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕
込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が150
℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を150
℃に調節しながら543g（3.267モル）のPXDMを連続的に
４時間かけて装入した後、更に150℃で２時間熟成反応
を行った。次いで液温を160℃に昇温して、減圧下で未
反応のフェノールを除去し、樹脂705gを得た。又留出メ
タノールは200gであった。得られた樹脂の軟化点、遊離
フェノールの含有量、留出メタノール中のフェノールの
含有量及び反応系の終了モル比を第１表に示す。
実施例８ 500g（5.313モル）のフェノールと3.00gのジエチル硫
酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕
込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が135
℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を135
℃に調節しながら181g（1.089モル）のPXDMを連続的に
１時間かけて装入した後、１時間そのまま放置した。そ
の後362g（2.178モル）のPXDMを２時間かけて追加連続
装入した。更に135℃で１時間熟成反応を行った。次い
で液温を160℃に昇温して、減圧下で未反応のフェノー
ルを除去し、樹脂696gを得た。又留出メタノールは200g
であった。得られた樹脂の軟化点、遊離フェノールの含
有量、留出メタノール中のフェノールの含有量及び反応
系の終了モル比を第１表に示す。
酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に仕
込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が135
℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を135
℃に調節しながら181g（1.089モル）のPXDMを連続的に
１時間かけて装入した後、１時間そのまま放置した。そ
の後362g（2.178モル）のPXDMを２時間かけて追加連続
装入した。更に135℃で１時間熟成反応を行った。次い
で液温を160℃に昇温して、減圧下で未反応のフェノー
ルを除去し、樹脂696gを得た。又留出メタノールは200g
であった。得られた樹脂の軟化点、遊離フェノールの含
有量、留出メタノール中のフェノールの含有量及び反応
系の終了モル比を第１表に示す。
実施例９ 183.8g（1.7モル）のｏ−クレゾールと0.39gのジエチ
ル硫酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器
に仕込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が
140℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を1
40℃に調節しながら204.1g（1.23モル）のPXDMを連続的
に３時間かけて装入した後、更に140℃で２時間熟成反
応を行った。次いで液温を170℃に昇温して、減圧下で
未反応のクレゾールを除去し、軟化点92℃の樹脂287gを
得た。又留出メタノールは85.5gであった。得られた樹
脂の軟化点、遊離クレゾールの含有量、留出メタノール
中のクレゾールの含有量及び反応系の終了モル比を第１
表に示す。
ル硫酸を、80℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器
に仕込み撹拌した。オイルバスに浸けて昇温し、液温が
140℃に達したところでPXDMの装入を開始した。液温を1
40℃に調節しながら204.1g（1.23モル）のPXDMを連続的
に３時間かけて装入した後、更に140℃で２時間熟成反
応を行った。次いで液温を170℃に昇温して、減圧下で
未反応のクレゾールを除去し、軟化点92℃の樹脂287gを
得た。又留出メタノールは85.5gであった。得られた樹
脂の軟化点、遊離クレゾールの含有量、留出メタノール
中のクレゾールの含有量及び反応系の終了モル比を第１
表に示す。
実施例10 PXDMの変わりにｍ−キシリレングリコールジメチルエ
ーテル（MXDM）を使用した他は実施例１と同様に実施
し、樹脂147gを得た。又留出メタノールは39gであっ
た。得られた樹脂の軟化点、遊離フェノールの含有量、
留出メタノール中のフェノールの含有量及び反応系の終
了モル比を第１表に示す。
ーテル（MXDM）を使用した他は実施例１と同様に実施
し、樹脂147gを得た。又留出メタノールは39gであっ
た。得られた樹脂の軟化点、遊離フェノールの含有量、
留出メタノール中のフェノールの含有量及び反応系の終
了モル比を第１表に示す。
比較例１ 94.1g（１モル）のフェノールと0.26gのジエチル硫酸
を、空冷凝縮器を備えた反応器に仕込み撹拌した。オイ
ルバスに浸けて昇温し液温が140℃に達したところでPXD
Mの装入を開始した。液温を140℃に調節しながら、118g
（0.71モル）のPXDMを連続的に２時間かけて装入した。
装入終了10分後ゲル化し目的とする樹脂が得られなかっ
た。その時点までに留出したメタノール中のフェノール
濃度は15.1％であり、反応系の終了モル比は1.29未満で
あった。
を、空冷凝縮器を備えた反応器に仕込み撹拌した。オイ
ルバスに浸けて昇温し液温が140℃に達したところでPXD
Mの装入を開始した。液温を140℃に調節しながら、118g
（0.71モル）のPXDMを連続的に２時間かけて装入した。
装入終了10分後ゲル化し目的とする樹脂が得られなかっ
た。その時点までに留出したメタノール中のフェノール
濃度は15.1％であり、反応系の終了モル比は1.29未満で
あった。
本発明による効果は大きく、反応系のモル比を厳密に
コントロール出来、従って所望の品質の樹脂を安定して
得ることができる。
コントロール出来、従って所望の品質の樹脂を安定して
得ることができる。
また、反応温度の制御が容易となり暴走反応を回避で
きる。特に何らかの事情で反応を停止したい場合、途中
で止めたい場合アラルキルエーテルの装入を中止するこ
とのみで目的は達せられる。停止後再び反応を行う場合
もアラルキルエーテルを装入することで容易に再開出来
る。
きる。特に何らかの事情で反応を停止したい場合、途中
で止めたい場合アラルキルエーテルの装入を中止するこ
とのみで目的は達せられる。停止後再び反応を行う場合
もアラルキルエーテルを装入することで容易に再開出来
る。
更には、フェノール化合物及びアラルキルエーテルが
反応系外に抜け出る量が少ないため仕込んだ量が有効に
使われる。
反応系外に抜け出る量が少ないため仕込んだ量が有効に
使われる。
これらの効果以外にも、留出アルコールの高純度化が
可能であり、高純度で得られたアルコールは各種の溶剤
として使用可能であり、また、該アラルキルエーテルの
原料としても使用できる。また反応条件が容易にコント
ロール出来ることから１バッチ当たりの生産量が大幅に
増加できる。
可能であり、高純度で得られたアルコールは各種の溶剤
として使用可能であり、また、該アラルキルエーテルの
原料としても使用できる。また反応条件が容易にコント
ロール出来ることから１バッチ当たりの生産量が大幅に
増加できる。
本発明の方法で得られる樹脂は通常のフェノール樹脂
（ノボラック樹脂）に比べ耐熱生、耐摩耗性、耐薬品
性、電気特性等に優れ広範囲の分野に使用できる。特に
電気、電子材料、摩擦材、成形材、ゴム配合用等として
はフェノール樹脂と全く同じ硬化方法で使用できる性能
を持った熱硬化性樹脂である。
（ノボラック樹脂）に比べ耐熱生、耐摩耗性、耐薬品
性、電気特性等に優れ広範囲の分野に使用できる。特に
電気、電子材料、摩擦材、成形材、ゴム配合用等として
はフェノール樹脂と全く同じ硬化方法で使用できる性能
を持った熱硬化性樹脂である。
Claims (1)
- 【請求項１】フェノール化合物とアラルキルエーテルを
反応させるに際し、予め反応器にフェノール化合物と触
媒を装入し、反応させる温度に昇温した後アラルキルエ
ーテルを連続的に装入して反応させ、反応中に副生する
アルコールを主成分とする蒸発物を、その副生アルコー
ルの沸点〜150℃の温度範囲で凝縮させ反応系へ戻すこ
とを特徴とするフェノール系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2277906A JP2505639B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | フェノ―ル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2277906A JP2505639B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | フェノ―ル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154832A JPH04154832A (ja) | 1992-05-27 |
| JP2505639B2 true JP2505639B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=17589941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2277906A Expired - Lifetime JP2505639B2 (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | フェノ―ル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2505639B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6115882A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-23 | Hokuriku Seiyaku Co Ltd | Ｎ−アシル−２，６−キシリジン誘導体 |
-
1990
- 1990-10-18 JP JP2277906A patent/JP2505639B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04154832A (ja) | 1992-05-27 |
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Legal Events
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