KR950004066B1 - 페놀계 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음

Description

페놀계 수지 및 그의 제조방법

제1도는 수지 A의 GPC 챠트이다.

제2도는 수지 A의 프랙션 1의 NMR 스팩트럼이다.

제3도는 수지 A의 프랙션 2의 NMR 스팩트럼이다.

제4도는 수지 A의 프랙션 3의 NMR 스팩트럼이다.

제5도는 수지 A의 프랙션 4의 NMR 스팩트럼이다.

제6도는 수지 A의 프랙션 1의 IR 스팩트럼이다.

제7도는 수지 A의 프랙션 2의 IR 스팩트럼이다.

제8도는 수지 A의 프랙션 3의 IR 스팩트럼이다.

제9도는 수지 A의 프랙션 4의 IR 스팩트럼이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

제1도에있어서,

1 : 프랙션 1,2 : 프랙션

2,3 : 프랙션 3,4 : 프랙션4

를각각 나타내다.

본 발명은 마찰재 원료, 성형재 원료, 도로 원료, 에폭시 수지의 원료 또는 에폭시 화합물에 대한 경화제등으로서 다방면에 이용되는 새로운 페놀계 수지 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 본 발명은 경화제와 반응시키면 우수한 내열성, 전기특성, 내마모성, 내약품성 등을 갖는 경화물이 되는 동시에 양호한 경화 반응성을 갖는 새로운 페놀계 수지 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 페놀계 수지는 우수한 내열성, 전기특성, 내마모성, 내약품성을 갖는 수지로서 산업상 중요한 역할을 판수하고 있다. 그러나, 최근에는 관계된 분야의 기술진보에 따라 상기 제특성이 더욱 개선된 페놀계 수지가 요구되고, 구조가 상이한 여러가지 수지가 공지되었다.

예를 들면 특공소 47-15111호 공보에는 α,α'-디메독시-p-크실렌 등의 아랄킬 화합물과 페놀류의 축합 반응으로 수득되는 이른바 프리델 크라프트 수지라고 칭해지는 저분자량 폴리머가 개시되어 있다.

또 특개소 57-74319호 공보에는 프리델 크라프트 수지로서 융점이 높고 상온 유동의 경향을 감소시킨 페놀 아랄킬 수지의 제조방법이 제안되어 있다. 이것은 아랄킬 화합물과 페놀류의 축합 반응에 의해 프리델 크라프트 수지를 수득함에 있어서,α,α'-디메톡시-p-크실렌 등의 2관능성 모노머를 50몰%이상 함유하는 아랄킬 에테르 화합물 중의 알데히드 함유량과 아세탈 함유량을 조절하는 방법이다.

그러나, 이들 프리델 크라프트형 페놀계 수지를 경화제, 예를 들면 헥사메틸렌테트라민(이하, 헥사민이라고 약칭한다)과 반응시켜서 수득되는 경화물은 페놀성 노볼락 수지로부터 수득되는 경화물에 비해서 더욱 우수한 내열성을 가지나 텍사민과의 경화 반응성이 낮기 때문에 성형 가공시의 생산성이 낮은 것이 큰 결점이다.

그래서 이 결점을 개량하기 위해서 특공소 51-45315호 공보에는 살리실산 등을 경화 촉진제로서 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 이 방법에서는 성형품의 표면에 블리스터(수포)라고 불리우는 물집이 생기는 경우가 있기 때문에 일정한 형상의 성형품을 수득하기 어려운 결점이 있다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하는 것으로서, 경화물과 반응시키면 우수한 내열성, 전기특성, 내마모성, 내약품성 등의 물성을 갖는 경화물이 되는 동시에 양호한 경화 반응성도 겸비한 페놀계 수지 및 그것의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 특정의 3관능성 방향족 화합물과 페놀성 화합물을 반응시키고 3관능성 방향핵 잔기로 페놀성 화합물을 가교함으로써 페놀계 수지를 수득할 수 있으며, 여기에서 수득된 수지는 경화제와 반응해서 우수한 내열성, 전기특성, 내마모성, 내약품성 등의 물성을 갖는 경화물이 되고, 또한 양호한 경화 반응성을 가짐을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은 일반식(1)로 표시되는 3관능성 방향족 화합물 1몰에 대해서 페놀성 화합물을 2∼30몰의 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 경화 반응성이 우수한 페놀계 수지의 제조방법 및 그 방법으로 수득되는 페놀계 수지이다.

(식중, R₁,R₂및 R₃은 각각 독립적으로 수산기, 할로겐원자 또는 탄소수가 1∼3인 저급알콕시이고, 특히 R₂와 R₃이 공동으로 1개의 산소 원자여도 무방하다. X₁과 X₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기를 나타낸다.)

이 반응은 산촉매의 존재하에서 수행하는 것이 펀리하고, 페놀성 화합물로서는 페놀 또는 크레졸이 편리하다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 수지는 일반식(2)로 표시되는 3관능성 방향족 잔기로 페놀성 화합물을 가교한 구조를 갖는 경화 반응성이 우수한 페놀계 수지이다.

(식중, X₁과 X₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기를 나타낸다.)

이 수지는 수평균 분자량이 350∼2000인 것이 본 발명의 목적에서 바람직하다.

본 발명의 페놀계 수지의 최대 특징은 헥사민 등의 경화제와 반응시키면 우수한 내열성, 전기특성, 내마모성, 내약품성등의 물성을 갖는 경화물이 되고, 또한 양호한 경화 반응성을 갖는 것이다.

본 발명의 페놀계 수지는 공지의 프리델 크라프트 수지와 마찬가지로 노볼락형 페놀수지 등의 통상의 페놀계 수지에 비해서 내열성이 현저하게 우수하다. 예를 들면 본 발명의 페놀계 수지를 헥사민을 사용해서 경화시킨 경화물은 400℃이상에서도 안정되며,500℃에서의 중량 감소율이 낮고 열화를 좀처럼 받지 않는데 비해 통상의 노볼락형 페놀 수지의 헥사민 경화물은 300℃ 부근에서 급격한 열분해를 일으킨다.

또, 무기필러를 첨가해서 수득된 성형체의 250℃에서의 휜강도의 경시변화 정도는 본 발명의 페놀계 수지가 200시간 경과 시점에서 80% 이상의 횡강도 유지율을 갖는데 비해, 통상의 노볼락형 페놀수지의 경우는200시간 경과 시점에서 거의 0이 된다. 또 치수 변화율 및 중량 변화율의 경시 변화드 통상의 노볼락형 페놀수지에 비해서 상당히 낮다.

본 발명의 페놀계 수지의 경화제와의 경화 반응성을 160℃에서의 큘라스트 미터에 의한 평가치를 이용해서 공지의 프리델 크라프트 수지와 비교하면 본 발명의 페놀계 수지쪽이 수배 빠르다. 이것은 분자구조의 차에 의한 것이다 즉 본 발명의 페놀계 수지는 3관능성 방향족 잔기로 페놀성 화합물을 가교한 구조를 갖는데 비해서, 공지의 프리델 크라프트 수지는 2관능성 방향족 잔기로 가교한 구조를 갖는 것에 기인하는 것으로 생각된다.

여기에서 공지의 프리델 크라프트 수지, 특허 특개소 58-74319호 공보에 기재된 것과 본 발명의 수지의 구성을 비교하면 양자는 다관능성 방향핵(벤젠헥) 화합물을 과잉의 게놀성 화합물과 축합 반응시키고 있다. 그러나 전지(공지물)는 적어도 50몰 %이상의 아랄킬렌 디에테르를 필요로 하고, 3관능성 내지는 그 이상의 다관능성 방향족 화합물은 추가적으로 함유할 수 있는 에테르 조성물과 페놀성 화합물을 축합반응 시키는데 비해서, 본원 발명에서는 페놀성 화합물과 반응시키는 다관능성 방향족 성분은 특정의 3관능성 성분인 것으로 하고, 이 특정의 3관능성 성분에 첨가해서 사용할 수 있는 2관능성 성분에 대해서는 그 양을 몰비로 3대2이하, 즉 3관능성 성분이 60몰%이하이고, 따라서 2관능성 성분은 기껏해야 40몰%를 초과할 수 없다고 한정되어 있는 점에 차이가 있다.

본 발명의 이 조건을 벗어나면 뒤에서도 기술하는 바와 같이 경화 반응성이 허용한도를 초과해서 저하되어 본 발명의 목적이 달성되지 않는다.

이와 같이 본 발명의 페놀계 수지는 양호한 경화 반응성을 가지기 때문에 에폭시 화합물의 경화제로서 사용할 수 있고, 수득되는 경화물은 양호한 내열성 등의 물성을 갖는다. 예를 들면 오르토 크레졸 노볼락의 에폭시화물(EOCN)을, 본 발명의 페놀계 수지를 사용해서 경화시킨 경화물은 페놀 노볼락 수지를 이용해서 경화시킨 경화물에 비해서 유리전이온도(Tg)가 높은데다가 탄성율 및 흡수율이 낮다.

또한 본 받명의 페놀계 수지를 원료로 한 에폭시화물은 여러가지 경화제와 조합시킴으로서 유리전이온도(Tg)가 높고, 게다가 저탄성율, 저흡수율을 갖는 경화물을 제공한다.

본 발명의 페놀계 수지의 제조방법을 상세하게 설명한다. 교반기, 분축기, 전축기, 온드제어장치 등을 구비한 반응용기에 페놀, 크레졸 등의 페놀성 화합물 및 α,α,α'-트리클로로 크실렌,α,α,α'-트리메톡시크실렌 등의 3관능성 방향족 화합물을 소정의 몰비로 장입한다. 이어서 필요하면 촉매로서 염산, 황산, 디에틸 등을 소정량 장입하여 교반하면서 소정온도에서 상압 또는 감압 조건하에서 반응시키고, 3관능성 방향족 화합물로 페놀성 화합물을 가교시켜 페놀계 수지 또는 이 수지를 주성분으로 하는 수지 조성믈로 만든다.

본 발명에 사용되는 3관능성 방향족 화합물, 즉 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물로서는 α,α,α'-트리클로로크실렌, α,α,α'-트리브롬크실렌 등의 α,α,α'-트리할로크실렌, α,α,α'-트리메톡시크실렌, α,α,α'-트리에톡시크실렌 등의 α,α,α'-트리알콕시크실렌 외에 히드록시메틸벤즈알데히드, 알콕시메틸벤즈알데히드, 할로메틸벤스알데히드 등을 들 수 있다.

또한 상기 화합물의 방향핵에 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐 혹은 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합되어 있는 화합물이라도 무방하다.

α,α,α'-트리클로로크실렌으로서는 크실렌에 있어서는 오르토, 메타 및 파라체 중 어느 것이라도 무방하다.

α,α,α'-트리알콕시 크실렌의 예로서는 메톡시, 에톡시,1-프로폭시, 2-프로폭시 각각에 대한 크실렌은 오르토, 메타 및 파라의 각 이성체 전부가 예시된다.

또 히드록시메틸벤스알데히드란 o-히드록시메틸벤즈알데히드. m-히드록시메틸벤즈알데히드 및 p-히드록시메틸벤즈알데히드이다.

본 발명에서는 상기 3관능성 방향족 화합물, 즉 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은 반드시 순수한 것이 아니더라도 이 화합물을 60몰%이상 함유하고 있는 것이면 사용할 수 있다. 바람직한 함유량은 70몰%이상이고, 더욱 바람직하게는 80몰%이상이다. 이 함유량이 60몰% 미만일 경우는 수득된 페놀계 수지를 경화시켜도 수득되는 경화물의 내열성, 전기특성, 내마모성, 내약품성등의 제물성은 함유량이 60몰%이상일 경우와 그다지 다르지 않으나, 경화제와의 경화 반응성이 저하되기 때문에 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

3관능성 방향족 화합물 중에 40몰% 미만이면 함유되어도 무방한 화합물로서는 상기의 3관능성 방항족 화합물, 즉 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 재조할 때에 부생되는 화합물이고, 또한 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 여러가지 목적으로 첨가하는 화합물을 함유할 수 있다.

구체적으로 설명하면 3관능성 방향족 화합물로서 트리클로로크실렌을 사용할 경우는 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌의 단독 혹은 그들의 2종 이상의 혼합물을 염소화함으로써 α,α,α'-트리클로로크실렌이 제조된다. 예를 들면 빛의 존재하 및/또는 과산화물계 라디칼 개시제 혹은 아조계 라디칼 개시제의 존재하에, 크실렌에 분자상의 염소릍 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

크실렌의 염소화 반응은 순차 반응으로서 염소와 크실렌의 몰비에 의해 생성물의 조성을 제어할 수 있는것은 일반적으로 잘 알려져 있다. 염소와 크실렌의 몰비가 약 3일 경우에 α,α,α'-트리클로로 크실렌이 반응 매스중에 가장 다량으로 함유되는데, α,α,α'-트리클로로크실렌의 수율을 높이기 위해서는 염소와 크실렌의 몰비를 3이하로 억제하고 저비성분을 리사이클하는 방법이 자주 행해진다.

상기의 염소화 반응 매스외에 α,α'-디클로로즈실렌의 제조시 증류탑의 관출액(罐出液}중에 다량으로 잔존하는 α,α,α'-트리클로토크실렌이라도 정제함으로써 본 발명의 원료로서 사용할 수 있다.

상기의 염소화 반응 매스 또는 α,α'-디클로로크실렌의 증류탑의 관출액에서 α,α,α'-트리클로로크실렌을 빼내는 방법은 증류조작에 의한 방법이 가장 적당하다. 정석법의 경우는 α,α,α'-트리클로로크실렌과 α,α'-디클로로크실렌이 공정 화합물을 형성하기 때문에 바람직 하지 않다.

따라서 본 발명에 있어서는 순수한 α,α,α'-트리클로로크실렌을 사용하는 외에 α,α,α'-트리클로로크실렌 60몰% 이상 함유하는 방향족 염소화 혼합물을 사용할 수 있다. 이 방향족 염소화 혼합물에 40몰%미만이면 함유되어도 무방한 것으로서는 α,α,α'-트리클로로크실렌을 제조할 때에 부생되는 화합물 또는다른 목적으로 첨가되는 화힙물을 들 수 있다.

α,α,α'- 트리클로로크실렌을 제조할 때에 부생되는 화합물로서는 예를 들면 α,-모노할로크실렌, α,α,-디할로크실렌, α,α'-디할로크실렌, α,α,α'α'-테트라할로크실렌등의 방향핵에, 메틸기, 클로로메틸기,디클로로에틸기, 알데히드기에서 선택되는 2새의 관능기가 결합되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또 이들 화합물의 방향핵에 염소가 1∼4개 결합되어 있는 화합물도 부생되는 화합물이다.

본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에서 사용되는 첨가물로서는 예를 들면 연화점 조정 등을 목적으로 하여 벤즈알데히드, 테레프탈 알데히드 등은 α,α,α'-트리클로로크실렌드의 농도가 60몰%를 하회하지 않도록 하면 첨가해도 무방하다. 또, α,α,α'-트리클로로크실렌의 농도가 60몰%를 하회하지 않으면 상술한α,α,α'-트리클로로크실렌을 제조할 때에 부생되는 화합물을 알맞게 첨가해도 무방하다.

본 발명에서 특정의 다관능성 방향족 화합물로서 사용되는 α,α,α'-트리알콕시크실렌은 예를 들면 상기의 크실렌의 염소화 반응에 의해 수득되는 α,α,α'-트리클로로크실렌과 메단올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 알고올과의 반응으로 수득할 수 있다.

본 발명에 있어서는 순수한 α,α,α'-트리알콕시크실렌은 -물론이거니와 α,α,α^-트리알콕시크실렌을 60몰%이상 함유하는 아랄킬에테르 혼합물을 사용할 수 있다. 이 아랄킨에데르 혼합물이란 α,α,α'-트리알콕시크실렌을 60몰% 이상 함유하고, 그것을 제조할 때에 부생되는 화합물 및,/또는 여러가지 목적으로 첨가되는 화합물을 함유하는 것이다.

α,α,α'-트리알콕시크실렌을 제조할 때에 부생되는 화합물로서는 예를 들면 α,α√-디알콕시크실렌, 메틸벤즈알데히드, 알콕시메틸벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등의 방향핵에 메틸기, 알콕시메틸기, 알데히드기 또는 아세탈기 중 2개의 관능기가 결합된 화합물을 들 수 있다. 또 이 화합물의 방향핵에 염소가 1∼4개 결합되어 있는 화합물도 α,α,α'-트리알콕시크실렌을 제조할 때에 부생되는 화합물이다.

또한 α,α,α'-트리알콕시크실렌의 경우도 이 농도가 60몰%를 하회하지 않도록 하면 연화점 조정 등을 목적으로 아여 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등도 첨가해도 무방하다. 또 α,α,α'-트리알콕시크실렌의 농도가 60몰%를 하회하지 않도록 하면 상술한 α,α,α'-트리알콕시크실렌을 제조할 때에 부생되는 화합물도 알맞게 첨가해도 무방하다.

본 발명에 사용되는히드록시메틸벤즈알데히드란 o-히드록시메틸벤즈알데히드, m--히드록시메틸벤즈알데히드 또는 p-히드록시메틸벤즈알데히드이다.

이 히드록시메틸벤즈알데히드는 크실렌의 할로겐화 반응에 의해 수득되는 α,α,α′-트리할로크실렌을 가수분해하는 방법 또는 프탈알데히드의 수소 첨가에 의한 방법 등으로 수득되는 화합물이다.

본 발명에 있어서는 상기의 순수한 히드록시메틸벤즈알데히드를 사용하는 외에 히드록시메틸벤스알데히드를 주성분으로 하고, 그 제조시에 부생되는 화합물 및/또는 여러가지 목적으로 첨가되는 화합물을 함유하는 방향족 혼합물을 사용할 수 있다.

이 방향족 혼합물에 히드록시메틸벤즈알데히드가 60몰%이상 함유되면 사용할 수 있다.

히드록시메틸벤즈알데히드의 함유량이 60몰% 미만일 경우는 본 발명의 페놀계 스지의 경화물의 내열성, 전기특성, 내마모성, 내약품성 등의 제물성은 그다지 다르지 않으나 경화제와의 경화 반응성이 저하된다.

히드록시메틸벤즈알데히드를 제조할 때에 부생되는 화합물로서는 예를 들면 메틸벤스알데히드, 크실리렌글리콜, 테레프탈알데히드등의 방향핵에 메틸기, 히드록시메틸기, 디히드록시메틸기 및 알데히드기중 2개의 관능기가 결합되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또 이들 화합물의 방향핵에 할로겐 원자가 1∼4개 결합되어있는 화합물도 이때에 부생되는 화합물이다.

이 경우에도 연화점 조정 등을 목적으로 하여 벤즈알데히드 등을 적당하게 첨가해도 무방하고, 또 상술한 하한을 지키는 한 이것을 제조할 때에 부생되는 화합물을 적당하게 첨가해도 무방하다.

본 발명에 사용되는 페놀성 화합물의 예로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸. p-크레졸,2,6-크실레놀, 4 -메틸카테콜, 카테콜, 레조르신, 2.2-비스(p-히드록시페닐) 프로판, 비스(p -히드록시페닐) 메탄, p-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀. o-페닐페놀, m - 페닐 페놀. p - 페닐페놀, p - 아미노페놀, 피로갈를, 플로로글루시놀, α-나프톨,β-나프톨. 페난트롤, 옥시안트라센등을 들 수 있다.

상기의 다관능성 방항족 화합물, 즉 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물(이하, 주원료라고 한다)과 페놀성화합물을 가교반응시킬 때의 몰비는 주원료중의 방향핵의 몰수에 대해서 페놀성 화합물은 2-30배 몰인 것이 필요하고, 바람직하게는 3∼25배몰이다. 몰비가 2미만일 경우는 가교반응이 너무 진행되어 수평균 분자량 2000을 초과하는 고분자량 중합체가 되기 쉽고 겔화되는 경우가 있다. 또 몰비가 30을 초과할 경우는내열성이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

상기의 가교 반응은 산성촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.

그러나 α,α,α'-트리할로크실렌, 할로메틸벤즈알데히드 등을 주원료로 사용할 경우에는 무촉매라도 가교반응이 진행되는 수가 있다.

산성 촉매의 예로서는 염산, 황산, 인산, 포름산, 옥살산, 염화 아연, 염화 알루미늄, 염화 제2주석, 염화 제2철, 3불화 붕소, 염화 제2구리, 황산 제2구리, 황산 제2수은, 황산 제1수은, 염화 제2수은, 염화 제1수은, 황산은, 황산수소나트륨, 메탄술폰산, p-톨루엔 술폰산 및 탄소원자수가 1∼6개인 알킬기를 갖는 디알킬 황산 등을 들 수 있다.

디알킬 황산의 예로서는 디메틸 황산, 디에틸황산, 디이소프로필 황산 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로 사용해도 무방하다.

산성 촉매의 사용량에는 특별히 제한은 없으나, 주원료와 페놀성 화합물의 합계 중량에 대해서 바람직하게는 0.0001∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼5중량%이다.

가교 반응의 온도는 주원료 및 페놀성 화합물의 종류, 촉매 사용의 유무, 촉매를 사용할 경우는 사용하는 촉매의 종류 및 양에 따라 크게 영향을 받는데, 통상 50∼250℃이고 더욱 바람직하게는 70∼200℃이다. 50℃미만일 경우는 가교 반응이 완결되기 까지의 시간이 길어져서 생산성이 저하된다 또 250℃를 초과할 경우는 가교 반응의 속도가 너무 빨라져서 반응의 컨트롤이 어려워져 바람직하지 않다.

반응시간은 반응온도외에 상기의 제 요인에 따라 크게 변화하는데, 가교반응을 완결시키기 위해서는 일반적으로 수분 ∼100시간이다.

반응의 진행에 따라 생성되는 할로겐화수소, 저급알코올, 물 등은 계외로 배출시키는 것이 지극히 바람직하나 통상적으로는 상압 또는 감압 조건하에서 반응을 수행하고, 기상부의 그들의 생성물을 벤트라인으로 배출시킨다. 또 반응 개시전에 반응기 내의 공기를 특별히 제거해 둘 필요는 없으나, 반응온도가 높을 경우에는 수지가 산화열화되는 수가 있으므로 미리 불활성 가스로 치환해 두는 것이 바람직하다.

반응에 따라 생성되는 할로겐화 수소, 저급 알코올, 물 등의 제거를 촉진시키기 위해 예를 들어 불활성가스를 연속적으로 반응기중에 통과시킬 수도 있다.

반응 종료후 필요하면 과잉의 페놀성 화합물을 감압증류 등에 의해 제거 하여 본 발명의 페놀계 수지를 수득한다.

상기의 방법으로 수득되는 본 발명의 페놀계 수지는 통상 냉각시키면 고화되므로 이것을 분쇄하여 헥사민등의 경화제 및 그밖의 첨가제를 적당하게 첨가, 혼합하고. 이 혼합물을 경화물로 만든다.

경화제로서 첨가하는 헥사민의 양은 본 발명의 페놀계 수지 100중량부에 대해서 5∼20중량부이다. 경화제로서는 헥사민이 가장 바람직하나, 퀴논, 클로로아닐린, 무수포름알데히드 및 에틸렌디아민포름알데히드와같은 공지의 페놀수지에 사응되는 경화제도 사용할 수 있다.

경화제 외에 여러가지 충전제(필러), 스테아르산 칼슘 등의 활제 등을 첨가해서 경화물로 해도 무방하다. 본 발명의 페놀계 수지 및 이 수지를 주성분으로 하는 페놀계 수지는 성화 반응성이 우수하기 때문에 성형재 원료, 브레이크재 원료로서 상당히 유용하다. 또 이 수시를 에폭시화하여 경화제와 반응시킴으로써 양호한 경화물을 수득할 수 있는 의에 에폭시 수지의 경화제로서 사용할 수도 있다.

(실시예)

이하에서 제조예, 실시예, 비교예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

(제조예 1)

순도 90중량%의 α,α,α'-트리클로로-p-크실렌의 제조

쟈켓, 환류냉각기, 교반기, 염소가스 취입구를 구비한 용적 1리터의 유리제 내부조사형 100W 수은 램프부착 광반응기에 p-크실렌을 200g, 용제로서 사염화 탄소를 300g 넣었다. 그 다음에 교반하면서 10g/분의 속도로 염소를 400g 취입했다 반응온도는 쟈켓에 냉수를 보내 70℃로 조절했다.

반응매스의 각종 염소화물의 분석을 가스 크로마토그래피를 사용해서 수행했다. 그 결과 사염화탄소를 제외한 분석치로 α,α,α'트리클로로-p-크실렌 48중량%, α,α,α'-디클로로-p-크실렌 20중량%, α,α,α',α'-테트라클로로-p-크실렌 23중량%, 기타 9중량%였다. 또 반응기에서 배출되는 가스중에서는 염소는 거의 인지되지 않았다.

상기의 반응액을 300g꺼내어 10단의 오르다쇼형 증류기(유리제, 선반단식)를 사용해서 배치식 증류를 했다. 환류비를 3으로 하고, 탑정상압을 10mmHg로 설정하여 납정상 온도 135℃까지의 유분을 유분 1,155℃까지의 유분을 유분 로서 분리 채취하고. 가스그로마토그래피를 사용해서 조성분석을 했다.

그 결과 유분 1은 73g이고, 그 조성은 α,α'-디클로로-p-크실렌 72중량%,α,α,α'-트리클로로-p-크실렌 14중량%, 기타 14중량%였다. 또 유분 2는 138g이고, 그 조성은 α, α'-디클로로-p-크실렌 5중량%,α,α,α'-트리클로로-p-크실렌 5중량%,α,α,α'-트리클로로-p-크실렌 90중량%, α,α,α',α'-테트라클로로-p-크실렌 3중량%, 기타 2중량% 였다 유분 1은 α,α'-디클로로-p-크실렌이 다량으로 함유되어 있기 때문에 다시 반응에 공급할 수 있다.

유분 2는, 90중량% 의 α,α,α'-트리클로로-p-크실렌을 함유하는 염소화 혼합물이다.

(제조예 2)

순도 89중량%의 α,α,α'-트리클로로 p 크실렌의 제조

p-크실렌을 자외선의 존재하 염소하 반응시킨 반응 혼합물에서,α,α'-디클로로-p-크실렌을 증류시켜 분리한 뒤의 관출액(α,α,α'-트리클로로-p-크실렌을 40중량% 함유)을 300g 꺼내어 10단의 오르다쇼형증류기(유리제, 선반단식)를 사용해서 배치식 증류를 했다.

그 결과,α,α,α'-트리클로로-p-크실렌을 89중량% 함유하는 염소화 혼합물이 수득되었다

(제조예 3)

고순도 α,α,α'-트리클로로-p-크실렌의 제조

제조예 1과 동일한 방법으로 처리하여 순도 90중량%의 α,α,α'-트리클로로-p-크실렌을 수득하고, 그것을 20단의 오르다쇼형 증류기(유리제, 선반단식)를 사용해서 환류비 10으로 정제했다 정류를 3회 반복한바, 순도 99.9중량% 이상의 α,α,α'-트리클로로-p-크실렌이 수득되었다.

(제조예 4)

순도 87.5중량%의 α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌의 제조

교반기, 환류냉각기, 적하 깔때기를 구비한 500ml의 유리제 반응기에 메탄올 320 .4g, 97% 가성소다 136g을 넣은 뒤, 제조예 1과 동일한 방법으로 처리하여 수득한 순도 90중량%의 α.α,α'-트리클로로-p-크실렌을 204.95g 적하해서 반응시켰다. 반응온도는 반응기를 오일바스에 담그고, 메탄올을 환류시킴으로써 조절했다. 적하종료후 다시 5시간 이 상태를 계속 유지해서 반응을 완결시켰다. 반응액을 가스 크로마토그래피를 사용해서 분석한 결과, α,α,α'- 트리클로로-p-크실렌은 검출되지 않고, 87.5중량% 순도의 α,α,α∵ 트리메특시 -p-크실렌이 수득되었다.

또, 불순물로서 α,α'-디메톡시一p-크실렌 49중량%, p-메톡시메틸벤즈알데히드 2.9중량%,α,α,α',α,'-테트라메톡시-p-크실렌 1.8중량%,2,5,6-트리클로로-p-크실렌 0. 5중량%,α,α'-디메톡시-2-클로로-p-크실렌 0.6중량%,α-모노메톡시 -2,5-디클로로-p-크실렌 0.5중량%, 기타 1.3중량%였다.

이렇게 해서 87.5중량%의 α,α,α'-트리메특시-p-크실렌을 함유하는 아랄킬 에테르혼합물이 수득되었다.

(제조예 5)

순도 86중량%의 α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌의 제조

p-크실렌을 자외선의 존재하 염소화 반응시킨 반응 혼합물에서,α,α'-디클로로-p-크실렌을 증류로 회수한 뒤의 관출액(α,α,α'-트리클로로-p-크실렌을 40중량% 함유)을 300g꺼내고, 10단의 오르다쇼형 증류기(유리제, 선반단식)를 사용해서 배치식 증류를 했다

그 결과,α,α,α'-트리클로로-p-크실렌을 89중량% 함유하는 염소화물이 수득되었다. 이 염소화물을 제조예 4와 동일한 방법으로 처리하여 메탄올과 반응시켜서 86중량%의 α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌을 함유하는 아랄킬에테르 혼합물을 수득했다.

(제조예 6)

고순도 α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌의 제조

제조예 3과 동일한 방법으로 처리하여 99.9중량% 이상의 α,α,α'-트리클로로-p-크실렌을 수득했다. 그것을 원료로 사용해서 제조예 4와 동일한 방법으로 처리하여 반응, 정제했다. 그리고 20단의 오르다쇼형 증류기(유리제, 선반단식)를 사용해서 환류비 l0으로 정제했다. 정류를 3회 반복하여 순도 99.9중량% 이상의 α,α,α′-트리메톡시-p-크실렌을 수득했다.

(제조예 7)

순도 85중량%의 히드록시메틸벤즈알데히드의 제조

환류 냉각기, 보온한 적하로트, 온도계 및 교반기가 부착된 4구멍 플라스크에 탄산나트륨을 167.0g, 증류수를 1200g 넣고, 내부를 질소치환한 뒤 100℃로 조절했다. 그 다음에 제조예 1과 동일한 방법으로 처리하여 수득한 순도 90중량%의 α,α,α'-트리클로로-p-크실렌 100g을 10분간으로 적하했다. 숙성 반응을10시간 수행한 뒤 가스 크로마토그래피를 사용해서 반응액 분석을 했다. 그 결과, p-히드록시메틸벤즈알데히드 85중량%, p-크실리렌글리콜 4.8중량%, 테레프탈알데히드 2.8중량%, 기타 7.4중량%였다.

이렇게 해서 85중량%의 p-히드록시메틸벤즈알데히드를 함유하는 방향족 혼합물을 수득했다.

(실시예 1)

교반기, 온도계, 분축기, 전축기를 구비한 반응용기에 제조예 6에서 수득한 α,α,α'-트리에톡시-p-크실렌(고순도품) 50g(0.26몰＞, 페놀 112.9g(1 2몰), 황산 디에틸 0.08g을 장입하고, 그 혼합용액을 약140℃로 유지하면서 교반하에 가교반응을 수행했다. 반응중에 생성된 메탄올은 벤트 포트(vent port)를 통해 계외로 제거했다. 약 2시간 반응시킨 뒤 미반응 페놀을 감압증류로 제거하고, 반응기내에 잔존하는 수지상 생성물을 냉각시켰다.

수득된 반응 생성물은 적갈색의 고체로서, 다시 건조 분위기 중에서 분쇄하여 담적색의 미세 분말상 수지를 수득했다. 이 수지의 연화점(JIS K-2548에 의한다)은 107.51℃였다. 이 수지를 수지 A라고 한다.

또 수득된 수지 A를 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC를 사용해서 분자량 분포를 측정했다. 그 결과, 수지 A의 수평균 분자량은 630이었다. GPC 챠트를 제1도에 나타낸다.

또한 동일한 용액을 상기의 GPC를 사용해서 4개의 프랙션으로 분별했다. 수득된 각 프랙션 용액을 시료로 하여 각 프랙션 수지의 핵자기 공명(H-NMR) 스팩트럼, 적외선(IR) 흡수 스팩트럼을 측정했다. 결과를 각각 제2도∼제5도 및 제6도∼제9도에, 그리고 각 프랙션이 나타낸 구조를 다음에 나타낸다.

수지 A 100중량부와 헥사민 12중량부를 균일하게 혼합한 분말을 조제했다. 이 분말의 160℃에서의 경화반응성을 JSR형 클라스트 미터로 평가했다. 얻어진 결과를 (표1)에 나타낸다. 그리고, 수지 A의 축합 반응 조건은 다른 수지의 경우도 포함해서 후기의 (표1)에 나타낸다.

또 이 분말을 기어 오븐식 가열기 내에서 170℃, 1시간 경화 반응시켰다. 수득된 경화물의 내열성을 리가꾸 덴끼(주)제, 시차 열분석 장치(상품명 서모 플렉스)를 사용해서 측정했다. 시료를 약 7mg, 승온 속도를 10℃/분, 공기량을 100ml/분의 조건으로 500℃에서의 중량 감소를 구했다. 얻어진 결과를 (표1)에 나타낸다.

(실시예 2∼6, 비교예 1∼2)

실시예 1과 동일한 방법으로 (표1)에 나타낸 원료 및 촉매를 사용해서 수지를 합성했다. 실시예 2∼5에서는 제조예 6에서 수득한 α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌(고순도품), 실시예 6에서는 제조예 3에서 수득한, α,α,α'-트리클로로-p-크실렌(고순도품)을 사용했다. 수득된 수지를 각각 수지 B∼F라고 하고, 반응조건 및 수득된 각 수지의 연화점을 (표1)에 나타낸다.

실시예 2∼6에서 수득된 수지 B∼F 및 비교예로서 (표1)에 나타낸 시판되는 수지 2종을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 경화물로 만들고, 그 경화 반응성 및 내열성을 평가했다. 수득된 결과를 (표1)나타낸다. (표1)에서 명백한 바와 같이 본 발명의 수지는 경화 반응성이 지극히 양호하고, 또한 그들로 부터 수득된 경화물은 우수한 내열성을 갖는다.

[표 1]

주) * TMPX : α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌

TCPX : α,α,α'-트리클로로-p-크실렌

**PTS : P-톨루엔 술폰산

*** 경화속도는 클라스트 미터의 플루큐어 시간(분)이다.

* * * * XL-225 : 미쓰이도오아쓰가가꾸(주)사제 상품명 미렉스 : XL-225 α',α'-디메톡시-p-크실렌과 페놀의 중합체.

#2000 : 미쓰이도오아쓰가가꾸(주)사제 상품명 노볼락 #2000 포르말린과 페놀의 중합체.

(실시예 7)

교반기, 온도계, 분축기, 전축기를 구비한 반응용기에 제조예 4에서 수득한 α,α,α' 트리메톡시-p-크실렌(순도 87.5중량%)을 함유하는 아랄킬에테르 혼합물 50g(방향핵의 합계량으로 0.26몰), 페놀 121.9g(1.3몰), 황산디에틸 0.17g을 장입하고, 그 혼합물의 온도를 약 140℃로 유지하면서 교반하에서 가교반응을 수행했다. 반응중 생성된 메탄올은 벤트포트를 통해 계외로 제거했다. 약 2시간 교반한 뒤 미반응 페놀을 감압증류를 의해 제거하고, 반응용기에 잔존하는 수지상 생성물을 냉각시켰다. 수득된 반응 생성물은 적갈색의 고체였다. 이것을 건조 분위기 중에서 분쇄하여 담적색의 미세분말상 수지를 수득했다. 이 수지의 연화점(JIS K-2548에 의한다)은 110℃였다. 이 수지를 수지 G라고 한다.

(실시예 8∼43)

(표2)에 나타낸 바와 같이 실시예 8∼11에서는 실시예 7과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 12에서는 실시예 7과 동일한 원료 40g에 α,α'-디에톡시-p-크실렌 10g을 혼합한 원료를 사용해서 실시예 7과 동일한 방법으로 수지를 합성했다. 수득된 수지를 각각 수지 H∼L이라고 한다

실시예 13에서는 제조예 5에서 수득한 순도 86중량%의 α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌을 함유하는 아랄킬에테르 혼합물을 사용해서 실시예 7과 동일한 방법으로 수지를 합성했다. 수득된 수지를 수지 M이라고한다. 반응조건 및 수득된 수지의 연화점을 (표2)에 나타낸다.

이와 같이해서 수득된 수지 G∼M 100중량부와 헥사민 12중량부를 균일하게 혼합허해서 분말로 만들었다. 이들 분말의 160℃에서의 경화 반응성을 16R형 클라스트 미더를 사용해서 평가했다. 수득된 결과를 (표2)에 나타낸다.

또, 이들 분말을 실시예 1과 동일한 조건으로 경화물로 만들어 그 내열성을 평가했다. 수득된 결과를 (표2)에 나타낸다. (표2)에서 명백한 바와 같이 본 발명의 수지는 경화반응성이 양호하고, 또한 그들로 부터 수득된 경화물은 우수한 내열성을 갖는다.

[표 2]

주) * p-톨루엔 술폰산

** : 87.5%의 α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌 40g에 α,α-디에톡시-p-크실렌을 10g넣어 조제했다.

*** : 경화속도는클라스트미터의 플루큐어 시간(분)이다.

(비교예 3)

페놀의 장입량을 36.7g(0.39몰)으로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 처리하여 수지를 합성하려고 했다. 그러나, 반응을 개시하고나서 30분 후에 겔상물이 생성되었기 때문에 반응을 중단시켰다.

(실시예 14∼19)

교반기, 온도계, 분축기, 전축기를 구비한 반응용기에 α,α,α'-트리클로로-p-크실렌 혼합물 50g(방향핵의 합계량으로 0.24몰, 실시예 14∼18에서는 제조예 1에서 수득한 순도 90중량%의 것, 실시예 19에서는 제조예 2에서 수득한 순도 89중랑%의 것), 페놀 112.9g(1.2몰), 또는 225.8g(2.4몰), 단, 실시예 15만 1.2몰의 o-크레졸 및 (표3)에 나타낸 촉매를 장입하고, 그 혼합물을 (표3)에 나타낸 온도로 유지하면서 교반하에 가교 반응을 수행했다.

반응중에 생성된 염산은 벤트포트를 통해 계외로 제거했다. 약 2시간 교반후 미반응 페놀을 강압 증류에 의해 제거하고, 반응용기에 잔존하는 수지상 생성물을 냉각시켰다. 수득된 반응 생성물은 적갈색의 고체였다. 건조 분위기 중에서 분쇄하여 담적색의 미세 분말상 수지를 수득했다. 이들 수지를 수지 N∼S라고 한다. 각 수지의 연화점(JIS K-2548에 의한다)은 각각 (표3)에 나타낸다.

이렇게 해서 수득된 수지 N∼S 100중량부와 헥사만 12중량부를 균일하게 혼합해서 분말로 만들었다. 이들 분말의 경화 반응성 및 내열성을 실시예 1과 동일한 조건으로 평가했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다. 표 에서 명백한 바와 같이 본 발명의 수지는 경화 반응성이 양호하고, 그것으로 부터 수득된 경화물은우수한 내열성을 갖는다.

[표 3]

주) * 경화속도는 클라스트 미터의 플루큐어 시간(분)이다.

(비교예 4)

페놀 장입량을 36.7g(0 39몰)으로 한 깃을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 처리하여 수지를 합성하려고 했다. 그러나, 반응을 개시하고 나서 30분 후에 겔상물이 생성되었기 때문에 반응을 중단시켰다.

(실시예 20~27)

교반기, 온도계, 분측기, 전축기를 구비한 반응용기에 제조예 7에서 수득한 순도 85중량%의 p-히드록시메틸벤즈알데히드를 50g(방향핵의 합계량으로 0.36몰), 단 실시예 25에서는 순도 85중량%의 p-히드록시메틸벤즈알데히드 40g에 p-크실리렌글리콜 10g을 혼합한 것 및 표 4에 나타낸 페놀성 화합들과 촉매를 장입하고, 그 혼합물을 가열하면서 교반하에 가교 반응을 수행했다. 반응중에 생성된 물은 벤트포트를 통해 계외로 제거했다. 약 2시간 교반한 뒤 미반응 페놀을 감압증류에 의해 제거하고, 반응용기에 잔즌하는 수지상 생성물을 냉각시켰다.

수득된 반응 생성물은 적갈색의 고체였다. 이것을 건조 분위기 중에서 분쇄하여 담적색의 미세분말상 수지를 수득했다. 이들 수지를 수지 T∼ZZ라고 하고, 연화점을 측정했다.

또, 수지 T∼ZZ 100중량부와 헥사민 12중량부를 균일하게 혼합하여 분말로 만들었다. 이들 분말의 경화반응성 및 경화물의 내열성을 실시예 1과 마찬가지로 평가하여 얻어진 결과를 (표4)에 나타낸다.

(표4∼에서 명백한 바와 같이 본 발명의 수지는 우수한 경화 반응성을 가지며, 또한 그것들로 부터 수득된 경화물은 우수한 내열성을 갖는다.

[표 4]

주) * p-톨루엔 술폰산

* * : 85%의 p-히드록시메틸벤즈알데히드 40g에 p-크실리텐 글리콜을 10g넣어 조제했다

*** : 경화 속도는 클라스트 미터의 플루큐어 시간(분)이다.

(비교예 5)

페놀의 장입량을 50.82g(0.54몰)로 한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 처리하여 수지를 합성하려고 했다. 그러나 반응을 개시하고 나서 약 30분 후에 겔상물이 생성되었기 때문에 반응을 중단시켰다.

본 발명의 페놀계 수지는 경화 반응성이 양호하고, 또한 본 발명의 페놀계 수지를 경화시켜 수득되는 경화물은 우수한 내열성을 갖는다.

그 때문에 본 발명의 페놀계 수지는 브레이크 바인더 등의 마찰재료, 성형재료, 도로용, 에폭시 수지의 원료 또는 다른 에폭시 화합물에 대한 경화제 등으로서 다방면에 이용 가능하고 산업상 지극히 유용하다.

Claims (16)

1. 일반식(1)로 표시되는 3관능성 방향족 화합물 1몰에 대해서 페놀성 화합물을 2∼30몰의 비율로 반응시킴을 특징으로 하는 경화 반응성이 우수한 페놀계 수지의 제조방법.

   (식중, R₁, R₂및 R₃은 각각 독립적으로 수산기, 할로겐원자 또는 탄소수가 1∼3인 알콕시기를 나타내고,특히 R₂와 R₃이 공동으로 1개의 산소원자여도 무방하다. X₁과 X₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 화합물이 α,α.α'-트리알콕시크실렌, α,α,α'-트리할로크실렌, 알콕시메틸벤즈알데히드 또는 히드록시메틸벤즈알데히드인 페놀계 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 페놀성 화합물이 페놀 또는 크레졸이고, 반응을 산성촉매의 존재하에서 수행하는 페놀계 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 화합물이 α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌이고, 페놀성 화합물이 페놀인 페놀계 수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,α,α,α'-트리알콕시크실렌을 적어도 60몰%(방향핵 베이스)이상 함유하는 할로겐화 크실렌의 알콕시학 혼합물과 페놀성 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 축합반응시키는 페놀계 수지의 제조방법
6. 제1항에 있어서,α,α,α''-트리할로크실렌을 적어도 60올%(방향핵 메이스)이상 함유하는 크실렌의 할로겐화 혼합물과 페놀성 화합물을 축합 반응시키는 페놀계 수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 히드록시메틸벤즈알데히드를 적어도 60몰%(방향핵 베이스)이상 함유하는 할로겐화크실렌의 가수분해 혼합물과 페놀성 화합물을 산성촉매의 존재하에서 축합 반응시키는 페놀계 수지의 제조방법.
8. 일반식(1)로 표시되는 3관능성 방향족 화합물 1몰에 대해서 페놀성 화합물을 2∼30몰의 비율로 반응시킴을 특징으로 하는 경화 반응성이 우수한 페놀계 수지.

   (식중, R₁, R₂및 R₃은 각각 독립적으로 수산기, 할로겐원자 또는 탄소수가 1∼3저급인 알콕시기를 나타내고, 특히 R₂와 R₃이 공동으로 1개의 산소원자여도 무방하다. X₁과 X₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기를 나타낸다.)
9. 제8항에 있어서, 일반식(2)로 표시되는 3관능성 방향족 잔기로 페놀성 화합물을 가교한 구조를 갖는 페놀계 수지.

   (식중, X₁과 X₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기를 나타낸다.)
10. 제9항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 화합물이 α,α,α'-트리메톡시-p-크실렌이고, 페놀성 화합물이 페놀인 페놀계 수지.
11. 제9항 또는 제10힝에 있어서, 수지의 수평균 분자량이 350∼2000인 페놀계 수지.
12. 제9항에 있어서,α,α,α'-트리알콕시크실렌을 적어도 60몰%(방향핵 베이스)이상 함유하는 할로겐화크실렌의 알콕시화 혼합물과 페놀성 화합물을 산성촉매의 존재하에서 축합반응시킴으로써 수득되는 페놀계수지.
13. 제9항에 있어서, α,α,α'-트리할로크실렌을 적어도 60몰%(방향핵 베이스)이상 함유하는 크실렌의 할로겐화 혼합물과 페놀성 화합물을 축합 반응시킴으로써 수득되는 페놀계 수지.
14. 제9항에 있어서, 히드록시메틸벤즈알데히드를 적어도 60몰%(방향핵 베이스)이상 함유하는 할로겐화 크실렌의 가수분해 혼합물과 페놀성 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 수득되는 폐놀계수지.
15. 제12∼l4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지의 수평균 분자량이 350∼2000인 페놀계 수지.
16. 제12∼14항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀성 화합물이 페놀인 페놀계 수지.