JP2981266B2 - フェノール重合体の製造方法 - Google Patents
フェノール重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェノール化合物から誘導される重合体物
質の製造方法に関する。このようなフェノール重合体
は、ヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤を使用し
て熱硬化性樹脂として利用されるほか、エポキシ樹脂の
原料や硬化剤にも利用できる。
質の製造方法に関する。このようなフェノール重合体
は、ヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤を使用し
て熱硬化性樹脂として利用されるほか、エポキシ樹脂の
原料や硬化剤にも利用できる。
従来、フェノール重合体としては、フェノール化合物
をホルムアルデヒドと反応させることによって製造され
るノボラック樹脂が典型的である。
をホルムアルデヒドと反応させることによって製造され
るノボラック樹脂が典型的である。
このノボラック樹脂の欠点である固くて脆いことや、
耐酸化安定性不良等の性能を改良するために、アラルキ
ル化合物を用いたフェノール樹脂（特公昭47−15111、
特公昭47−13782）が開発されている。
耐酸化安定性不良等の性能を改良するために、アラルキ
ル化合物を用いたフェノール樹脂（特公昭47−15111、
特公昭47−13782）が開発されている。
このフェノール樹脂は下記式（II） （式中、Ｒはフェニレン基等の芳香族基を、Ｒ′は低級
アルキル基を、ａは２または３を示す） および下記式（III） （式中、Ｒおよびａは前記式（II）と同じ意味を表し、
Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるアラルキル化合物、例えば式（II）の化合
物としてはα，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンが、式
（III）の化合物としてはα，α′−ジクロロ−ｐ−キ
シレンが挙げられるが、これらのうちの一種とフェノー
ル化合物またはフェノール化合物と芳香族化合物との混
合物とから製造される。
アルキル基を、ａは２または３を示す） および下記式（III） （式中、Ｒおよびａは前記式（II）と同じ意味を表し、
Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるアラルキル化合物、例えば式（II）の化合
物としてはα，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンが、式
（III）の化合物としてはα，α′−ジクロロ−ｐ−キ
シレンが挙げられるが、これらのうちの一種とフェノー
ル化合物またはフェノール化合物と芳香族化合物との混
合物とから製造される。
このアラルキル化合物のうちα，α′−ジクロロ−ｐ
−キシレンを原料とする方法では、縮合反応の際に塩化
水素が発生するため、装置の材質上の問題や得られる樹
脂中へのクロルイオンの残存といった問題がある。ま
た、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンを原料とする
方法では、このジメトキシ化物を得るために、α，α′
−ジクロロ−ｐ−キシレを大量のメタノールと処理した
のち、蒸留して調製するため、さらにメタノールの回収
や工程数の増加といった問題がある。
−キシレンを原料とする方法では、縮合反応の際に塩化
水素が発生するため、装置の材質上の問題や得られる樹
脂中へのクロルイオンの残存といった問題がある。ま
た、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンを原料とする
方法では、このジメトキシ化物を得るために、α，α′
−ジクロロ−ｐ−キシレを大量のメタノールと処理した
のち、蒸留して調製するため、さらにメタノールの回収
や工程数の増加といった問題がある。
本発明の目的は、前記のような問題点のない安価なア
ラルキル化合物を使用して有用なフェノール重合体を得
る方法を提供することにある。
ラルキル化合物を使用して有用なフェノール重合体を得
る方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討し
た。その結果、本発明を達成したものである。
た。その結果、本発明を達成したものである。
即ち、本発明は芳香族核を含む化合物とアラルキル化
合物とを反応させてフェノール重合体を製造する方法に
おいて、上記芳香族核を含む化合物として、フェノール
化合物又はフェノール化合物と芳香族化合物の各々一種
又は二種以上の混合物を、上記アラルキル化合物とし
て、一般式（Ｉ） （式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ビフェニレン基、２価のジフェニルエーテル残基ま
たはナフチレン基を、ｎは１〜100の整数を示す） で表わされる重合体を用いて、酸触媒の存在下に、上記
一般式（Ｉ）で表される重合体の連結１単位当り、芳香
族核を含む化合物を1.3〜15倍モルで反応させることを
特徴とするフェノール重合体の製造方法に関するもので
ある。
合物とを反応させてフェノール重合体を製造する方法に
おいて、上記芳香族核を含む化合物として、フェノール
化合物又はフェノール化合物と芳香族化合物の各々一種
又は二種以上の混合物を、上記アラルキル化合物とし
て、一般式（Ｉ） （式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ビフェニレン基、２価のジフェニルエーテル残基ま
たはナフチレン基を、ｎは１〜100の整数を示す） で表わされる重合体を用いて、酸触媒の存在下に、上記
一般式（Ｉ）で表される重合体の連結１単位当り、芳香
族核を含む化合物を1.3〜15倍モルで反応させることを
特徴とするフェノール重合体の製造方法に関するもので
ある。
この方法で用いるフェノール化合物として、フェノー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ
−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノー
ル、ｐ−sec−ブチルフェノール、ｏ−sec−ブチルフェ
ノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−tert−ブチ
ルフェノール、ｐ−tert−アルミフェノール、ｐ−tert
−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフ
ェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノール、ｐ−α−メチルベンジルフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ｐ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−チオジ
フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ
−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノー
ル、ｐ−sec−ブチルフェノール、ｏ−sec−ブチルフェ
ノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｏ−tert−ブチ
ルフェノール、ｐ−tert−アルミフェノール、ｐ−tert
−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフ
ェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフ
ェノール、ｐ−α−メチルベンジルフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ｐ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−チオジ
フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
本発明で用いる芳香族化合物としては、ｍ−キシレ
ン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチ
ルベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ｍ−ジ
イソプロピルベンゼン、1,3,5−トリイソプロピルベン
ゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、トリ
フェニル、ジフェニルアミン、ジフェニルサルファイ
ド、ジフェニルアントラセン、ナフタレン等が挙げられ
る。
ン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチ
ルベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ｍ−ジ
イソプロピルベンゼン、1,3,5−トリイソプロピルベン
ゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、トリ
フェニル、ジフェニルアミン、ジフェニルサルファイ
ド、ジフェニルアントラセン、ナフタレン等が挙げられ
る。
本発明で用いるアラルキル化合物は式（Ｉ）で表わさ
れる重合体である。このような重合体は公知の方法、例
えば、芳香族ビスヒドロキシメチル化合物をスルファミ
ン酸触媒で加熱反応させる方法（エム．ジェイ．ロー
ド；ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
ェティー,72巻,2216ページ.1950年）で製造される。
れる重合体である。このような重合体は公知の方法、例
えば、芳香族ビスヒドロキシメチル化合物をスルファミ
ン酸触媒で加熱反応させる方法（エム．ジェイ．ロー
ド；ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
ェティー,72巻,2216ページ.1950年）で製造される。
式（Ｉ）において、ｎ（核本数）は１〜100の範囲で
あり、この範囲以上でも使用できるが、得られたフェノ
ール重合体にゲル状物質が副生するため好ましくない。
あり、この範囲以上でも使用できるが、得られたフェノ
ール重合体にゲル状物質が副生するため好ましくない。
式（Ｉ）におけるＲとしては、フェニレン基、アルキ
ル置換フェニレン基、ビフェニレン基、２価のジフェニ
ルエーテル残基、またはナフチレン基であり、具体的に
は などで表される。
ル置換フェニレン基、ビフェニレン基、２価のジフェニ
ルエーテル残基、またはナフチレン基であり、具体的に
は などで表される。
本発明の方法において、アラルキル化合物に対してフ
ェノール化合物のみを用いて反応を行う場合、単独で行
なってもよく、二種以上を併用してもよい。またフェノ
ール化合物と前記のような芳香族化合物を混合して用い
る場合、それぞれを一種以上使用することもできる。こ
の場合、フェノール化合物と芳香族化合物の割合は任意
の割合が選択できるが、好ましくはフェノール化合物が
10重量％以上あればよい。
ェノール化合物のみを用いて反応を行う場合、単独で行
なってもよく、二種以上を併用してもよい。またフェノ
ール化合物と前記のような芳香族化合物を混合して用い
る場合、それぞれを一種以上使用することもできる。こ
の場合、フェノール化合物と芳香族化合物の割合は任意
の割合が選択できるが、好ましくはフェノール化合物が
10重量％以上あればよい。
本発明の方法では、これらのアラルキル化合物１モル
あたり前記フェノール化合物またはフェノール化合物と
芳香族化合物の混合物の合計が1.3〜15モルの範囲で反
応を行なえばよい。1.3モル以下では生成物の軟化点が
高くなり使いづらく、15モル以上にしても顕著な効果は
認められない。好ましくは、1.3〜10モルである。な
お、アラルキル化合物１モルとは式（Ｉ）の連結１単位
即ち、（−OCH2−Ｒ−CH2−）に基づくものである。
あたり前記フェノール化合物またはフェノール化合物と
芳香族化合物の混合物の合計が1.3〜15モルの範囲で反
応を行なえばよい。1.3モル以下では生成物の軟化点が
高くなり使いづらく、15モル以上にしても顕著な効果は
認められない。好ましくは、1.3〜10モルである。な
お、アラルキル化合物１モルとは式（Ｉ）の連結１単位
即ち、（−OCH2−Ｒ−CH2−）に基づくものである。
本発明の方法では酸触媒を使用する。この酸触媒とし
ては、硫酸、リン酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、トリフル
オロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸等の超強酸類、塩
化亜鉛、塩化第二錫、塩化第二鉄等のフリーデルクラフ
ツ型触媒、酸性白土、合成ゼオライト等の無機固体酸、
スルホン酸型イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンス
ルホン酸型イオン交換樹脂等の有機固体酸触媒が使用で
きる。このうち、好ましい触媒としては、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化第二錫であ
る。
ては、硫酸、リン酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類、トリフル
オロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸等の超強酸類、塩
化亜鉛、塩化第二錫、塩化第二鉄等のフリーデルクラフ
ツ型触媒、酸性白土、合成ゼオライト等の無機固体酸、
スルホン酸型イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンス
ルホン酸型イオン交換樹脂等の有機固体酸触媒が使用で
きる。このうち、好ましい触媒としては、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化第二錫であ
る。
使用される触媒の使用量は制限がないが、通常全原料
に対して0.001重量％から１重量％までの量で十分であ
る。
に対して0.001重量％から１重量％までの量で十分であ
る。
反応温度は120〜200℃程度の範囲であり、反応時間を
できるだけ短縮するためには140℃以上で行なうのがよ
い。
できるだけ短縮するためには140℃以上で行なうのがよ
い。
反応時間は２〜10時間の範囲で十分である。又、必要
によっては反応に有機溶媒を使用してもよい。この有機
溶媒としては、トルエンやモノクロルベンゼンのような
反応に不活性の溶媒で沸点が110℃以上のものが使用さ
れる。この溶媒の使用量は任意の量が選択できるが、通
常は全原料に対し、0.1〜10重量倍の範囲で実施すれば
よい。
によっては反応に有機溶媒を使用してもよい。この有機
溶媒としては、トルエンやモノクロルベンゼンのような
反応に不活性の溶媒で沸点が110℃以上のものが使用さ
れる。この溶媒の使用量は任意の量が選択できるが、通
常は全原料に対し、0.1〜10重量倍の範囲で実施すれば
よい。
反応後、未反応のフェノール化合物や芳香族化合物等
は減圧下に留去する等の方法で除去する。
は減圧下に留去する等の方法で除去する。
本発明の反応では、反応の進行に伴なって水が生成す
るが、この水は窒素ガス等の不活性ガスを通気させて系
外へ除去するか、溶媒の使用により共沸で除去する方法
が多用される。
るが、この水は窒素ガス等の不活性ガスを通気させて系
外へ除去するか、溶媒の使用により共沸で除去する方法
が多用される。
以下、本発明により更に詳細に説明する。
実施例１ 反応器にｐ−キシリレングリコール138g（１モル）お
よび触媒としてスルファミン酸0.17gを仕込み、窒素ガ
スを通気させながら昇温して200℃で20分間反応させ
た。反応後、ただちに排出すると固化して白色の樹脂が
得られた。このものをGPCで分析したところ平均核体数
（ｎ）は８からなるオリゴマーであることが確認され
た。
よび触媒としてスルファミン酸0.17gを仕込み、窒素ガ
スを通気させながら昇温して200℃で20分間反応させ
た。反応後、ただちに排出すると固化して白色の樹脂が
得られた。このものをGPCで分析したところ平均核体数
（ｎ）は８からなるオリゴマーであることが確認され
た。
また赤外吸収スペクトルからは1100〜1150cm-1にジメ
チルエーテルに特有の吸収が認められた。収量は115gで
あった。
チルエーテルに特有の吸収が認められた。収量は115gで
あった。
つぎに、上記オリゴマー110g（0.91モル相当）とフェ
ノール141g（1.5モル）および触媒としてメタンスルホ
ン酸1gを反応器に装入し、窒素ガスを通気させながら昇
温して、内温140〜150℃で５時間反応させた。生成する
水は窒素ガスの排気とともに系外へ除去した。
ノール141g（1.5モル）および触媒としてメタンスルホ
ン酸1gを反応器に装入し、窒素ガスを通気させながら昇
温して、内温140〜150℃で５時間反応させた。生成する
水は窒素ガスの排気とともに系外へ除去した。
反応終了後、少量の未反応フェノールが残存するの
で、これを真空下で留去させたのち排出して淡黄色透明
なフェノール樹脂195gを得た。
で、これを真空下で留去させたのち排出して淡黄色透明
なフェノール樹脂195gを得た。
このフェノール樹脂の平均分子量をGPCで測定した結
果、2050であった。
果、2050であった。
この樹脂の水酸基当量（g/eq）は186で、軟化点（JIS
K−2548）は84℃であった。
K−2548）は84℃であった。
実施例２ 反応器にｍ−キシリレングリコール40.6g（0.294モ
ル）および触媒としてスルファミン酸0.04gを仕込み、
窒素ガスを通気させながら昇温して、内温180℃で30分
間反応させた。
ル）および触媒としてスルファミン酸0.04gを仕込み、
窒素ガスを通気させながら昇温して、内温180℃で30分
間反応させた。
このときの反応物をGPCで分析したところ平均核体数
（ｎ）が10程度のオリゴマーであった。この反応物に、
フェノール28.2g（0.3モル）と1,3,5−トリメチルベン
ゼン36g（0.3モル）を装入し、昇温しながら反応を行な
った。２時間かけて最終的に内温を150℃まで上げ、同
温度で３時間熟成を行なって反応を終了した。
（ｎ）が10程度のオリゴマーであった。この反応物に、
フェノール28.2g（0.3モル）と1,3,5−トリメチルベン
ゼン36g（0.3モル）を装入し、昇温しながら反応を行な
った。２時間かけて最終的に内温を150℃まで上げ、同
温度で３時間熟成を行なって反応を終了した。
反応終了後、実施例１と同様に未反応原料を回収して
淡黄色透明な樹脂75gを得た。この樹脂の平均分子量は1
640で、水酸基当量（g/eq）は249、軟化点は71℃であっ
た。
淡黄色透明な樹脂75gを得た。この樹脂の平均分子量は1
640で、水酸基当量（g/eq）は249、軟化点は71℃であっ
た。
実施例３ 実施例１と同様にｐ−キシリレングリコールとスルフ
ァミン酸を用いて反応を行い、平均核体数（ｎ）が25の
オリゴマーを合成した。このオリゴマー60.5g（0.5モル
相当）に対し、ｏ−クレゾール540g（５モル）、メタン
スルホン酸1gを用い実施例と同様に反応、後処理してオ
ルソクレゾール樹脂140gを得た。この樹脂の平均分子量
は420であり、水酸基当量（g/eq）は166、軟化点は41℃
であった。
ァミン酸を用いて反応を行い、平均核体数（ｎ）が25の
オリゴマーを合成した。このオリゴマー60.5g（0.5モル
相当）に対し、ｏ−クレゾール540g（５モル）、メタン
スルホン酸1gを用い実施例と同様に反応、後処理してオ
ルソクレゾール樹脂140gを得た。この樹脂の平均分子量
は420であり、水酸基当量（g/eq）は166、軟化点は41℃
であった。
本発明の方法はフェノール重合体を製造するに際し、
ハロゲンやエーテルを含有するアラルキル化合物の代わ
りに式（Ｉ）で表される重合体を使用する。この重合体
は安価な製法で製造され、しかも生成物の全量が本発明
の原料として利用できるため極めて有利である。
ハロゲンやエーテルを含有するアラルキル化合物の代わ
りに式（Ｉ）で表される重合体を使用する。この重合体
は安価な製法で製造され、しかも生成物の全量が本発明
の原料として利用できるため極めて有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族核を含む化合物とアラルキル化合物
とを反応させてフェノール重合体を製造する方法におい
て、上記芳香族核を含む化合物として、フェノール化合
物又はフェノール化合物と芳香族化合物の各々一種又は
二種以上の混合物を、上記アラルキル化合物として、一
般式（Ｉ） （式中、Ｒはフェニレン基、アルキル置換フェニレン
基、ビフェニレン基、２価のジフェニルエーテル残基ま
たはナフチレン基を、ｎは１〜100の整数を示す） で表わされる重合体を用いて、酸触媒の存在下に、一般
式（Ｉ）で表される重合体の連結１単位当り、上記芳香
族核を含む化合物を1.3〜15倍モルで反応させることを
特徴とするフェノール重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2227955A JP2981266B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | フェノール重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2227955A JP2981266B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | フェノール重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110323A JPH04110323A (ja) | 1992-04-10 |
| JP2981266B2 true JP2981266B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=16868883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2227955A Expired - Fee Related JP2981266B2 (ja) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | フェノール重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981266B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-31 JP JP2227955A patent/JP2981266B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04110323A (ja) | 1992-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |