JP2000212259A - 液状フェノ―ル系樹脂及びその製造方法 - Google Patents
液状フェノ―ル系樹脂及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000212259A JP2000212259A JP11016717A JP1671799A JP2000212259A JP 2000212259 A JP2000212259 A JP 2000212259A JP 11016717 A JP11016717 A JP 11016717A JP 1671799 A JP1671799 A JP 1671799A JP 2000212259 A JP2000212259 A JP 2000212259A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- allyl
- resin
- phenol
- phenolic
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体の液状封止材用エポキシ樹脂の硬化剤
に適する低粘度で、かつエポキシ樹脂硬化剤として用い
た場合、高ガラス転移温度のエポキシ樹脂が得られる液
状フェノール系樹脂の提供。 【解決手段】 フェノール類（Ａ）、キシリレン化合物
（Ｂ）、および芳香族アルデヒドまたはケトン（Ｃ）と
を反応させて得られるフェノール系重合体（ベースポリ
マー）中のフェノール性水酸基の１０〜６０％をアリル
エーテル化して得られる部分アリルエーテル化フェノー
ル系樹脂、または、上記ベースポリマー中のフェノール
核１個に対して０．１〜２個のアリル基が置換された構
造を有する核アリル化フェノール系樹脂。ベースポリマ
ーのアリルエーテル化物をクライゼン転位による核アリ
ル化フェノール系樹脂の製造方法。
に適する低粘度で、かつエポキシ樹脂硬化剤として用い
た場合、高ガラス転移温度のエポキシ樹脂が得られる液
状フェノール系樹脂の提供。 【解決手段】 フェノール類（Ａ）、キシリレン化合物
（Ｂ）、および芳香族アルデヒドまたはケトン（Ｃ）と
を反応させて得られるフェノール系重合体（ベースポリ
マー）中のフェノール性水酸基の１０〜６０％をアリル
エーテル化して得られる部分アリルエーテル化フェノー
ル系樹脂、または、上記ベースポリマー中のフェノール
核１個に対して０．１〜２個のアリル基が置換された構
造を有する核アリル化フェノール系樹脂。ベースポリマ
ーのアリルエーテル化物をクライゼン転位による核アリ
ル化フェノール系樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種バインダー、
コーティング材、積層材、成形材料等に有用なフェノー
ル系樹脂に関する。特に半導体の液状封止材として用い
られるエポキシ樹脂の硬化剤として最適な液状フェノー
ル系樹脂及びその製造方法に関する。
コーティング材、積層材、成形材料等に有用なフェノー
ル系樹脂に関する。特に半導体の液状封止材として用い
られるエポキシ樹脂の硬化剤として最適な液状フェノー
ル系樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近の電子部品は高密度化・薄型化の傾
向にあるため、従来の固形の封止材を用いてトランスフ
ァー成形したパッケージから、ベアチップを実装して液
状の封止材でボッティング封止する、いわゆるチップオ
ンボード（ＣＯＢ）やテープキャリアパッケージ（ＴＣ
Ｐ）という方式に移行しつつある。
向にあるため、従来の固形の封止材を用いてトランスフ
ァー成形したパッケージから、ベアチップを実装して液
状の封止材でボッティング封止する、いわゆるチップオ
ンボード（ＣＯＢ）やテープキャリアパッケージ（ＴＣ
Ｐ）という方式に移行しつつある。
【０００３】従来の液状封止材としては、粘度あるいは
耐熱性（ガラス転移点）の点からビスフェノールＡまた
はＦタイプの液状エポキシ樹脂に、硬化剤としてアミン
系や酸無水物系を用いた樹脂組成物が主流を占めてい
た。しかしながら、アミン系または酸無水物系硬化剤を
用いたエポキシ液状封止材は、フェノール系硬化剤を用
いた固形のエポキシ封止材に比べて、信頼性に劣るとい
う問題点があった。よって、低粘度で硬化物の耐熱性に
優れた液状フェノール系硬化剤が強く望まれている。
耐熱性（ガラス転移点）の点からビスフェノールＡまた
はＦタイプの液状エポキシ樹脂に、硬化剤としてアミン
系や酸無水物系を用いた樹脂組成物が主流を占めてい
た。しかしながら、アミン系または酸無水物系硬化剤を
用いたエポキシ液状封止材は、フェノール系硬化剤を用
いた固形のエポキシ封止材に比べて、信頼性に劣るとい
う問題点があった。よって、低粘度で硬化物の耐熱性に
優れた液状フェノール系硬化剤が強く望まれている。
【０００４】液状のフェノール樹脂としては、レゾール
樹脂が最も一般的であるが、これをエポキシ樹脂の硬化
剤に用いた場合は、レゾール樹脂中に含まれるメチロー
ル基の縮合反応で水が発生し、これがボイドの原因とな
って好ましくない。
樹脂が最も一般的であるが、これをエポキシ樹脂の硬化
剤に用いた場合は、レゾール樹脂中に含まれるメチロー
ル基の縮合反応で水が発生し、これがボイドの原因とな
って好ましくない。
【０００５】またフェノール樹脂を低粘度化あるいは液
状化する方法としてアリル化が良く知られており、いく
つかの樹脂が提案されている。例えば、アリル化ノボラ
ック型フェノール樹脂（特開平４−２４９５２６）、フ
ェノールアラルキル樹脂のアリル化物（特開平８−６７
７４６）、アリル化ビスフェノール化合物（特開平８−
１９８９３８）、トリフェニルメタン型フェノール樹脂
のアリル化物（特開平４−２３８２４）等がある。しか
しながら上記いずれのアリル化フェノール系樹脂も、低
粘度と硬化物の耐熱性を両立させたものは得られていな
い。
状化する方法としてアリル化が良く知られており、いく
つかの樹脂が提案されている。例えば、アリル化ノボラ
ック型フェノール樹脂（特開平４−２４９５２６）、フ
ェノールアラルキル樹脂のアリル化物（特開平８−６７
７４６）、アリル化ビスフェノール化合物（特開平８−
１９８９３８）、トリフェニルメタン型フェノール樹脂
のアリル化物（特開平４−２３８２４）等がある。しか
しながら上記いずれのアリル化フェノール系樹脂も、低
粘度と硬化物の耐熱性を両立させたものは得られていな
い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低粘度で
かつ、耐熱性に優れた高ガラス転移温度の液状フェノー
ル系硬化剤を得るために鋭意検討した結果、フェノール
類（Ａ）とキシリレン化合物（Ｂ）、および芳香族アル
デヒドまたはケトン（Ｃ）とを反応させて得られるフェ
ノール系重合体をベースポリマーとし、その水酸基を部
分的にアリルエーテル化して得られる部分アリルエーテ
ル化フェノール系樹脂、または上記フェノール系重合体
のフェノール核に特定量のアリル基が核置換したアリル
化フェノール系樹脂が、低粘度でかつ、硬化物のガラス
転移温度が高いという両方の特性を満足することを見い
出し本発明を完成した。
かつ、耐熱性に優れた高ガラス転移温度の液状フェノー
ル系硬化剤を得るために鋭意検討した結果、フェノール
類（Ａ）とキシリレン化合物（Ｂ）、および芳香族アル
デヒドまたはケトン（Ｃ）とを反応させて得られるフェ
ノール系重合体をベースポリマーとし、その水酸基を部
分的にアリルエーテル化して得られる部分アリルエーテ
ル化フェノール系樹脂、または上記フェノール系重合体
のフェノール核に特定量のアリル基が核置換したアリル
化フェノール系樹脂が、低粘度でかつ、硬化物のガラス
転移温度が高いという両方の特性を満足することを見い
出し本発明を完成した。
【０００７】すなわち本発明の第１の発明は、フェノー
ル類（Ａ）と下記一般式（１）（式中Ｒ1 はハロゲン原
子、水酸基または炭素数１〜４の低級アルコキシ基を示
す）で表されるキシリレン化合物（Ｂ）、および下記一
般式（２）（式中Ｒ2 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 のア
ルキル基を示し、Ｒ3 ，Ｒ4 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4の
アルキル基、またはハロゲン原子を示す）で表される芳
香族アルデヒドまたはケトン（Ｃ）とを反応させて得ら
れるフェノール系重合体中のフェノール性水酸基の１０
〜６０％をアリルエーテル化して得られる部分アリルエ
ーテル化フェノール系樹脂である。
ル類（Ａ）と下記一般式（１）（式中Ｒ1 はハロゲン原
子、水酸基または炭素数１〜４の低級アルコキシ基を示
す）で表されるキシリレン化合物（Ｂ）、および下記一
般式（２）（式中Ｒ2 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 のア
ルキル基を示し、Ｒ3 ，Ｒ4 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4の
アルキル基、またはハロゲン原子を示す）で表される芳
香族アルデヒドまたはケトン（Ｃ）とを反応させて得ら
れるフェノール系重合体中のフェノール性水酸基の１０
〜６０％をアリルエーテル化して得られる部分アリルエ
ーテル化フェノール系樹脂である。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】また本発明の第２の発明は、フェノール類
（Ａ）と上記一般式（１）で表されるキシリレン化合物
（Ｂ）、および上記一般式（２）で表される芳香族アル
デヒドまたはケトン（Ｃ）とを反応させて得られるフェ
ノール系重合体中のフェノール核１個に対して０．１〜
２個のアリル基が置換された構造を有する核アリル化フ
ェノール系樹脂である。
（Ａ）と上記一般式（１）で表されるキシリレン化合物
（Ｂ）、および上記一般式（２）で表される芳香族アル
デヒドまたはケトン（Ｃ）とを反応させて得られるフェ
ノール系重合体中のフェノール核１個に対して０．１〜
２個のアリル基が置換された構造を有する核アリル化フ
ェノール系樹脂である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の部分アリルエーテル化フ
ェノール系樹脂および核アリル化フェノール系樹脂のベ
ース骨格となるフェノール系重合体（以下ベースポリマ
ーという）についてまず説明する。
ェノール系樹脂および核アリル化フェノール系樹脂のベ
ース骨格となるフェノール系重合体（以下ベースポリマ
ーという）についてまず説明する。
【００１２】ベースポリマーは、フェノール類（Ａ）を
上記一般式（１）で表されるキシリレン化合物（Ｂ）お
よび、上記一般式（２）で表される芳香族アルデヒドま
たはケトン（Ｃ）を反応させて得られる。この反応は常
法により行うことができるが、通常は酸触媒（ルイス酸
および酸性触媒も含む）の存在下で行われる。
上記一般式（１）で表されるキシリレン化合物（Ｂ）お
よび、上記一般式（２）で表される芳香族アルデヒドま
たはケトン（Ｃ）を反応させて得られる。この反応は常
法により行うことができるが、通常は酸触媒（ルイス酸
および酸性触媒も含む）の存在下で行われる。
【００１３】ベースポリマーの原料となるフェノール類
（Ａ）としては、芳香環に結合したヒドロキシル基を１
個または２個以上有する各種の単環型、多環型、または
縮合多環型芳香族化合物が使用できる。具体例として
は、フェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾール、キ
シレノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルフェノール、
ブチルフェノール、ハロゲン化フェノールなどの置換フ
ェノール類；レゾルシン、カテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどの二価フェノール類；α−ナ
フトール、β−ナフトール、ナフタレンジオールなどの
縮合多環型フェノール類が挙げられる。これらのフェノ
ール類のうち原料として好ましいのは、フェノール、ク
レゾール、α−またはβ−ナフトールである。
（Ａ）としては、芳香環に結合したヒドロキシル基を１
個または２個以上有する各種の単環型、多環型、または
縮合多環型芳香族化合物が使用できる。具体例として
は、フェノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾール、キ
シレノール、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エチルフェノール、
ブチルフェノール、ハロゲン化フェノールなどの置換フ
ェノール類；レゾルシン、カテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどの二価フェノール類；α−ナ
フトール、β−ナフトール、ナフタレンジオールなどの
縮合多環型フェノール類が挙げられる。これらのフェノ
ール類のうち原料として好ましいのは、フェノール、ク
レゾール、α−またはβ−ナフトールである。
【００１４】またキシリレン化合物（Ｂ）は、上記一般
式（１）で表されるもので、キシリレングリコール、キ
シリレングリコールジメチルエーテル、キシリレングリ
コールジエチルエーテル、キシリレングリコールジアセ
トキシエステル、キシリレングリコールジプロピオキシ
エステル等のキシリレングリコール類；またはキシリレ
ンジクロライド、キシリレンジブロマイド、キシリレン
ジフルオライド等のキシリレンジハライド類が挙げられ
る。Ｒ1 の置換位置は一般にパラ位またはメタ位が好ま
しい。
式（１）で表されるもので、キシリレングリコール、キ
シリレングリコールジメチルエーテル、キシリレングリ
コールジエチルエーテル、キシリレングリコールジアセ
トキシエステル、キシリレングリコールジプロピオキシ
エステル等のキシリレングリコール類；またはキシリレ
ンジクロライド、キシリレンジブロマイド、キシリレン
ジフルオライド等のキシリレンジハライド類が挙げられ
る。Ｒ1 の置換位置は一般にパラ位またはメタ位が好ま
しい。
【００１５】更にもう一つの原料である芳香族アルデヒ
ドまたはケトン（Ｃ）は、上記一般式（２）で表される
芳香族環に結合した１個のアルデヒド基またはケトン基
を持った芳香族化合物であり、これも単環型あるいは多
環型のいずれでもよい。アルデヒドの具体例としては、
ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベ
ンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、
ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒドなどが挙げ
られる。好ましい芳香族アルデヒドは、ベンズアルデヒ
ドである。また芳香族ケトンの場合は、具体例として、
アセトフェノン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセ
トフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノンなどが
挙げられる。
ドまたはケトン（Ｃ）は、上記一般式（２）で表される
芳香族環に結合した１個のアルデヒド基またはケトン基
を持った芳香族化合物であり、これも単環型あるいは多
環型のいずれでもよい。アルデヒドの具体例としては、
ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベ
ンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、
ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒドなどが挙げ
られる。好ましい芳香族アルデヒドは、ベンズアルデヒ
ドである。また芳香族ケトンの場合は、具体例として、
アセトフェノン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセ
トフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノンなどが
挙げられる。
【００１６】上記の３種類の原料はいずれも１種ずつ使
用しても或いは２種以上の混合物を使用してもよい。
用しても或いは２種以上の混合物を使用してもよい。
【００１７】ベースポリマーの製造に用いる酸触媒とし
ては、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸、ならびにシュウ
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機
酸、さらには塩化亜鉛、ジエチル硫酸等のルイス酸が挙
げられる。
ては、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸、ならびにシュウ
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機
酸、さらには塩化亜鉛、ジエチル硫酸等のルイス酸が挙
げられる。
【００１８】酸触媒の使用量は特に制限されないが、触
媒の種類に応じて、原料の合計量に対して０．００３〜
５重量％の範囲内で適正量添加すればよい。
媒の種類に応じて、原料の合計量に対して０．００３〜
５重量％の範囲内で適正量添加すればよい。
【００１９】各原料の使用割合は、フェノール類（Ａ）
に対するキシリレン化合物（Ｂ）と芳香族アルデヒドま
たはケトン（Ｃ）の合計量が、モル比で０．１〜０．
６、特に０．２〜０．４となることが好ましい。このモ
ル比が０．１未満では未反応フェノール化合物が多くな
り、収率が下がる。一方、０．６を越えると、生成樹脂
の分子量が増大し、溶融粘度が上昇して好ましくない。
に対するキシリレン化合物（Ｂ）と芳香族アルデヒドま
たはケトン（Ｃ）の合計量が、モル比で０．１〜０．
６、特に０．２〜０．４となることが好ましい。このモ
ル比が０．１未満では未反応フェノール化合物が多くな
り、収率が下がる。一方、０．６を越えると、生成樹脂
の分子量が増大し、溶融粘度が上昇して好ましくない。
【００２０】一方、芳香族アルデヒドまたはケトンに対
するキシリレン化合物のモル比は０．１〜１０の範囲が
適当であり、好ましくは０．２〜５である。このモル比
が０．１未満では、エポキシ樹脂を硬化させた後の硬化
物がやや吸水性が高くなる。一方、このモル比が１０よ
り大きくなると、ガラス転移温度が低くなり、溶融粘度
も上昇して好ましくない。
するキシリレン化合物のモル比は０．１〜１０の範囲が
適当であり、好ましくは０．２〜５である。このモル比
が０．１未満では、エポキシ樹脂を硬化させた後の硬化
物がやや吸水性が高くなる。一方、このモル比が１０よ
り大きくなると、ガラス転移温度が低くなり、溶融粘度
も上昇して好ましくない。
【００２１】フェノール類とキシリレン化合物および芳
香族アルデヒドまたはケトンとの縮合反応は、９０〜１
５０℃の範囲で１〜１０時間程度行われる。反応成分の
添加順序に特に制限はなく、例えばフェノール類に対し
てキシリレン化合物と芳香族アルデヒドまたはケトンと
を同時に加えて反応を進めても良く、またいずれか一方
を先に加えてフェノール類と反応させ、次いで他方を加
えて反応をさらに継続させることもできる。
香族アルデヒドまたはケトンとの縮合反応は、９０〜１
５０℃の範囲で１〜１０時間程度行われる。反応成分の
添加順序に特に制限はなく、例えばフェノール類に対し
てキシリレン化合物と芳香族アルデヒドまたはケトンと
を同時に加えて反応を進めても良く、またいずれか一方
を先に加えてフェノール類と反応させ、次いで他方を加
えて反応をさらに継続させることもできる。
【００２２】縮合反応終了後、未反応のフェノール類を
減圧蒸留などの適当な方法で留去させることにより、ベ
ースポリマーが得られる。
減圧蒸留などの適当な方法で留去させることにより、ベ
ースポリマーが得られる。
【００２３】本発明の第一の発明に係る部分アリルエー
テル化樹脂は、上記ベースポリマー中のフェノール性水
酸基の１０〜６０％をアリルエーテル化したものであ
る。
テル化樹脂は、上記ベースポリマー中のフェノール性水
酸基の１０〜６０％をアリルエーテル化したものであ
る。
【００２４】アリルエーテル化は公知の方法で行うこと
ができる。例えば上記ベースポリマーを有機溶媒に溶解
したのち、アルカリを添加し、これに塩化アリル、臭化
アリル、ヨウ化アリル等のアリルハライドを加えて、室
温〜１００℃で１〜１０時間反応させてフェノール性水
酸基をアリルエーテル化する。
ができる。例えば上記ベースポリマーを有機溶媒に溶解
したのち、アルカリを添加し、これに塩化アリル、臭化
アリル、ヨウ化アリル等のアリルハライドを加えて、室
温〜１００℃で１〜１０時間反応させてフェノール性水
酸基をアリルエーテル化する。
【００２５】ここで使用する有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００２６】またアルカリとしては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物及び炭酸
カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩が
挙げられる。
水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物及び炭酸
カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩が
挙げられる。
【００２７】使用するアルカリ金属水酸化物等の使用量
は、フェノール性水酸基のどの程度をアリルエーテル化
するかによって決まる。本発明においては、水酸基の１
０〜６０％をアリルエーテル化するので、この場合は、
アルカリ金属水酸化物等を水酸基に対して、０．１〜
０．６当量仕込めば良い。またアリルハライドの使用量
は、アルカリ金属酸化物等に対して当量以上である。
は、フェノール性水酸基のどの程度をアリルエーテル化
するかによって決まる。本発明においては、水酸基の１
０〜６０％をアリルエーテル化するので、この場合は、
アルカリ金属水酸化物等を水酸基に対して、０．１〜
０．６当量仕込めば良い。またアリルハライドの使用量
は、アルカリ金属酸化物等に対して当量以上である。
【００２８】アリルエーテル化するＯＨ基の割合が１０
％未満では、低粘度化が不十分である。また６０％を越
えると粘度は下がるものの、エポキシ樹脂との硬化性
や、硬化物のガラス転移温度が低下する。
％未満では、低粘度化が不十分である。また６０％を越
えると粘度は下がるものの、エポキシ樹脂との硬化性
や、硬化物のガラス転移温度が低下する。
【００２９】第二の発明である核アリル化フェノール系
樹脂は、上記ベースポリマー中のフェノール核１個に対
して、０．１〜２個のアリル基を置換した構造を有する
核アリル化フェノール系樹脂である。この樹脂は、第１
の発明で述べたような、ベースポリマーのフェノール性
水酸基がアリルエーテル化されたアリルエーテル化物を
クライゼン転位により核アリル基にすることにより容易
に得ることができるが、第２の発明においては、中間体
となるアリルエーテル化物は、第１の発明で特定された
部分エーテル化物である必要はなく、ベースポリマー中
のフェノール性水酸基の１０〜１００％アリルエーテル
化物を用いることができる。
樹脂は、上記ベースポリマー中のフェノール核１個に対
して、０．１〜２個のアリル基を置換した構造を有する
核アリル化フェノール系樹脂である。この樹脂は、第１
の発明で述べたような、ベースポリマーのフェノール性
水酸基がアリルエーテル化されたアリルエーテル化物を
クライゼン転位により核アリル基にすることにより容易
に得ることができるが、第２の発明においては、中間体
となるアリルエーテル化物は、第１の発明で特定された
部分エーテル化物である必要はなく、ベースポリマー中
のフェノール性水酸基の１０〜１００％アリルエーテル
化物を用いることができる。
【００３０】核アリル化フェノール系樹脂におけるアリ
ル基の数は、フェノール核１個に対して０．１〜２個が
好ましく、より好ましくは０．５〜１．５個である。ア
リル基の数が０．１未満では、液状にならず、２個を越
えるとガラス転移温度が低下する。
ル基の数は、フェノール核１個に対して０．１〜２個が
好ましく、より好ましくは０．５〜１．５個である。ア
リル基の数が０．１未満では、液状にならず、２個を越
えるとガラス転移温度が低下する。
【００３１】クライゼン転位は、上記アリルエーテル化
フェノール樹脂を１６０〜２４０℃程度で１〜１０時間
加熱することにより行うことができる。このアリル基は
通常フェノール性水酸基に対してオルソ位に転位し、オ
ルソ位がアルキル基等でふさがっていればパラ位に転移
するとされている。
フェノール樹脂を１６０〜２４０℃程度で１〜１０時間
加熱することにより行うことができる。このアリル基は
通常フェノール性水酸基に対してオルソ位に転位し、オ
ルソ位がアルキル基等でふさがっていればパラ位に転移
するとされている。
【００３２】第二の発明の核アリル化フェノール系樹脂
の構造式の一例を下記式（３）に示す。ここで式中、Ｒ
5 ，Ｒ6 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、または
ハロゲン原子を示し、Ａはアリル基を示し、ｎ，ｍは０
または１〜１０の整数である。
の構造式の一例を下記式（３）に示す。ここで式中、Ｒ
5 ，Ｒ6 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、または
ハロゲン原子を示し、Ａはアリル基を示し、ｎ，ｍは０
または１〜１０の整数である。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、部および％は特に指定しない限り重量部
および重量％である。また製造例、実施例および比較例
で得られた液状フェノール系樹脂の物性評価方法は下記
の通りである。
る。実施例中、部および％は特に指定しない限り重量部
および重量％である。また製造例、実施例および比較例
で得られた液状フェノール系樹脂の物性評価方法は下記
の通りである。
【００３５】（１）未反応モノマーの分析 ＧＰＣで未反応モノマーを定量した。
【００３６】（２）溶融粘度 ＩＣＩ粘度計を用いて、６０℃での粘度を測定した。
【００３７】（３）水酸基当量 アセチル化法で求めた。
【００３８】（４）ゲルタイム 実施例および比較例で得られた液状フェノール系樹脂を
加熱溶融させ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィ
ンを所定量添加しブレンドした。この硬化促進剤入り樹
脂と常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を当
量比１：１になるように配合し、樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物のゲルタイムを１７５℃でストローク
キュア法で測定した。なお硬化促進剤のトリフェニルホ
スフィンの配合割合は、液状フェノール系樹脂とエポキ
シ樹脂の合計量に対して１ｐｈｒになるようにした。
加熱溶融させ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィ
ンを所定量添加しブレンドした。この硬化促進剤入り樹
脂と常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を当
量比１：１になるように配合し、樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物のゲルタイムを１７５℃でストローク
キュア法で測定した。なお硬化促進剤のトリフェニルホ
スフィンの配合割合は、液状フェノール系樹脂とエポキ
シ樹脂の合計量に対して１ｐｈｒになるようにした。
【００３９】（５）ガラス転移温度 上記エポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を作製し、１８
０℃×６ｈｒポストキュアを実施した後、ガラス転移温
度をＴＭＡ法で測定した。
０℃×６ｈｒポストキュアを実施した後、ガラス転移温
度をＴＭＡ法で測定した。
【００４０】［製造例Ａ］（本発明のベースポリマーの
製造） 撹拌機、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、フェノール１８８部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル５０部、ベンズ
アルデヒド３２部を装入し、さらに触媒としてトリフル
オロメタンスルホン酸の１％水溶液を２重量部加え、１
００〜１５０℃に加熱し、縮合反応で副生した水および
メタノールを系外に留去しながら、これらの縮合副生物
の発生が認められなくなるまで反応を行った（約３時
間）。その後、系内の未反応フェノールを減圧蒸留によ
って除去することにより、ベースポリマーであるフェノ
ール系重合体Ａを得た。このベースポリマーは、１５
０℃での溶融粘度が０．６ポイズ、水酸基当量が１５４
ｇ／ｅｑであった。
製造） 撹拌機、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、フェノール１８８部、ｐ−
キシリレングリコールジメチルエーテル５０部、ベンズ
アルデヒド３２部を装入し、さらに触媒としてトリフル
オロメタンスルホン酸の１％水溶液を２重量部加え、１
００〜１５０℃に加熱し、縮合反応で副生した水および
メタノールを系外に留去しながら、これらの縮合副生物
の発生が認められなくなるまで反応を行った（約３時
間）。その後、系内の未反応フェノールを減圧蒸留によ
って除去することにより、ベースポリマーであるフェノ
ール系重合体Ａを得た。このベースポリマーは、１５
０℃での溶融粘度が０．６ポイズ、水酸基当量が１５４
ｇ／ｅｑであった。
【００４１】［製造例Ｂ］（フェノールアラルキル樹脂
の製造） 製造例Ａで用いた装置にフェノール１８８部、ｐ−キシ
リレングリコールジメチルエーテル１３３部を装入し、
さらに触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸の１％
水溶液を２重量部加え、１００〜１５０℃に加熱し、縮
合反応で副生したメタノールを系外に留去しながら、縮
合副生物の発生が認められなくなるまで反応を行った
（約３時間）。その後、系内の未反応フェノールを減圧
蒸留によって除去することにより、フェノールアラルキ
ル樹脂Ｂを得た。このフェノールアラルキル樹脂は、
１５０℃での溶融粘度が１．４ポイズ、水酸基当量が１
７０ｇ／ｅｑであった。
の製造） 製造例Ａで用いた装置にフェノール１８８部、ｐ−キシ
リレングリコールジメチルエーテル１３３部を装入し、
さらに触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸の１％
水溶液を２重量部加え、１００〜１５０℃に加熱し、縮
合反応で副生したメタノールを系外に留去しながら、縮
合副生物の発生が認められなくなるまで反応を行った
（約３時間）。その後、系内の未反応フェノールを減圧
蒸留によって除去することにより、フェノールアラルキ
ル樹脂Ｂを得た。このフェノールアラルキル樹脂は、
１５０℃での溶融粘度が１．４ポイズ、水酸基当量が１
７０ｇ／ｅｑであった。
【００４２】［実施例１］（ベースポリマーＡの３０
％アリルエーテル化樹脂） 製造例Ａで用いた装置に、製造例Ａで得られたベースポ
リマーＡを１００部、溶媒としてメタノールを３００
部仕込み、撹拌しながら溶解させた。その後、ＫＯＨを
１１部（ＯＨ基に対して０．３倍当量）、内温が４０℃
を越えないように徐々に添加した。さらに塩化アリル２
０部（ＯＨ基に対して０．４倍当量）を１５分かけて添
加した。添加が終了したら、４０℃で１時間保持し、さ
らに８０℃に昇温後、５時間保持した。
％アリルエーテル化樹脂） 製造例Ａで用いた装置に、製造例Ａで得られたベースポ
リマーＡを１００部、溶媒としてメタノールを３００
部仕込み、撹拌しながら溶解させた。その後、ＫＯＨを
１１部（ＯＨ基に対して０．３倍当量）、内温が４０℃
を越えないように徐々に添加した。さらに塩化アリル２
０部（ＯＨ基に対して０．４倍当量）を１５分かけて添
加した。添加が終了したら、４０℃で１時間保持し、さ
らに８０℃に昇温後、５時間保持した。
【００４３】その後、反応液を濾過して生成した塩化カ
リウムを除去し、エバポレーターを用いてメタノールを
留去した。その後メチルイソブチルケトン２５０部を加
え、再度樹脂を溶解させた後、純水１００部を加え、水
洗する操作を３回行った。その後、メチルイソブチルケ
トンをエバポレーターで減圧留去することにより、部分
アリルエーテル化フェノール系樹脂（エーテル化率３０
モル％）を得た。その物性を表１に示す。この重合体
は、常温で液状で６０℃における粘度は低粘度であり、
また、エポキシ樹脂を硬化させると、高ガラス転移温度
の硬化物が得られた。
リウムを除去し、エバポレーターを用いてメタノールを
留去した。その後メチルイソブチルケトン２５０部を加
え、再度樹脂を溶解させた後、純水１００部を加え、水
洗する操作を３回行った。その後、メチルイソブチルケ
トンをエバポレーターで減圧留去することにより、部分
アリルエーテル化フェノール系樹脂（エーテル化率３０
モル％）を得た。その物性を表１に示す。この重合体
は、常温で液状で６０℃における粘度は低粘度であり、
また、エポキシ樹脂を硬化させると、高ガラス転移温度
の硬化物が得られた。
【００４４】［実施例２］（ベースポリマーＡの核ア
リル化樹脂） 製造例Ａで用いた装置に、製造例Ａで得られたベースポ
リマーＡを１００部、溶媒としてメタノールを３００
部仕込み、撹拌しながら溶解させた。その後、ＫＯＨを
４４部（ＯＨ基に対して１．２倍当量）を内温が４０℃
を越えないように徐々に添加した。さらに塩化アリル６
５部（ＯＨ基に対して１．３倍当量）を１５分かけて添
加した。添加が終了したら、４０℃で１時間保持し、さ
らに８０℃に昇温後、５時間保持した。
リル化樹脂） 製造例Ａで用いた装置に、製造例Ａで得られたベースポ
リマーＡを１００部、溶媒としてメタノールを３００
部仕込み、撹拌しながら溶解させた。その後、ＫＯＨを
４４部（ＯＨ基に対して１．２倍当量）を内温が４０℃
を越えないように徐々に添加した。さらに塩化アリル６
５部（ＯＨ基に対して１．３倍当量）を１５分かけて添
加した。添加が終了したら、４０℃で１時間保持し、さ
らに８０℃に昇温後、５時間保持した。
【００４５】その後、反応液を濾過して生成した塩化カ
リウムを除去し、エバポレーターを用いてメタノールを
留去した。その後メチルイソブチルケトン２５０部を加
え、再度樹脂を溶解させた後、純水１００部を加え、水
洗する操作を３回行った。その後メチルイソブチルケト
ンをエバポレーターで減圧留去することにより、アリル
エーテル化フェノール系樹脂（エーテル化率１００％）
を得た。得られた樹脂を１９０℃で５時間熱処理して、
クライゼン転位を行わせ、核アリル化フェノール系樹脂
（フェノール核１個に対する置換アリル基数１．２個）
を得た。その物性を表１に示す。
リウムを除去し、エバポレーターを用いてメタノールを
留去した。その後メチルイソブチルケトン２５０部を加
え、再度樹脂を溶解させた後、純水１００部を加え、水
洗する操作を３回行った。その後メチルイソブチルケト
ンをエバポレーターで減圧留去することにより、アリル
エーテル化フェノール系樹脂（エーテル化率１００％）
を得た。得られた樹脂を１９０℃で５時間熱処理して、
クライゼン転位を行わせ、核アリル化フェノール系樹脂
（フェノール核１個に対する置換アリル基数１．２個）
を得た。その物性を表１に示す。
【００４６】この重合体は、常温で液状で６０℃におけ
る粘度は低粘度であり、また、エポキシ樹脂を硬化させ
ると、高ガラス転移温度の硬化物が得られた。
る粘度は低粘度であり、また、エポキシ樹脂を硬化させ
ると、高ガラス転移温度の硬化物が得られた。
【００４７】［比較例１］（ベースポリマーＡの１０
０％アリルエーテル化樹脂） 実施例１において、ＫＯＨを４４部（ＯＨ基に対して
１．２倍当量）、塩化アリルを６５部（ＯＨ基に対して
１．３倍当量）用いた以外は実施例１と同様の方法でア
リルエーテル化フェノール系樹脂を得た。このアリルエ
ーテル化物のＯＨ基当量は１００００ｇ／ｅｑ以上で、
ＯＨ基がほぼ１００％アリルエーテル化されていること
が確認された。この樹脂は常温で完全な液状であり、前
記実施例で得られたものよりも更に低粘度であるが、こ
れを硬化剤に用いて、エポキシ硬化物を作製しようとし
たが全く硬化しなかった。結果を表１に示す。
０％アリルエーテル化樹脂） 実施例１において、ＫＯＨを４４部（ＯＨ基に対して
１．２倍当量）、塩化アリルを６５部（ＯＨ基に対して
１．３倍当量）用いた以外は実施例１と同様の方法でア
リルエーテル化フェノール系樹脂を得た。このアリルエ
ーテル化物のＯＨ基当量は１００００ｇ／ｅｑ以上で、
ＯＨ基がほぼ１００％アリルエーテル化されていること
が確認された。この樹脂は常温で完全な液状であり、前
記実施例で得られたものよりも更に低粘度であるが、こ
れを硬化剤に用いて、エポキシ硬化物を作製しようとし
たが全く硬化しなかった。結果を表１に示す。
【００４８】［比較例２］（フェノールアラルキル樹脂
のアリルエーテル化樹脂） 実施例１において、ベースポリマーＡの代わりに製造
例Ｂで得られたフェノールアラルキル樹脂Ｂを用い、
これを１００部、ＫＯＨを１０部（ＯＨ基に対して０．
３倍当量）、塩化アリルを１８部（ＯＨ基に対して０．
４倍当量）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアリ
ルエーテル化を行い、３０％アリルエーテル化フェノー
ルアラルキル樹脂を得た。このアリルエーテル化物は、
常温で半液状であり、６０℃の粘度が５２０ポイズとか
なり高粘度であり、また硬化物のガラス転移温度は８８
℃と低かった。結果を表１に示す。
のアリルエーテル化樹脂） 実施例１において、ベースポリマーＡの代わりに製造
例Ｂで得られたフェノールアラルキル樹脂Ｂを用い、
これを１００部、ＫＯＨを１０部（ＯＨ基に対して０．
３倍当量）、塩化アリルを１８部（ＯＨ基に対して０．
４倍当量）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアリ
ルエーテル化を行い、３０％アリルエーテル化フェノー
ルアラルキル樹脂を得た。このアリルエーテル化物は、
常温で半液状であり、６０℃の粘度が５２０ポイズとか
なり高粘度であり、また硬化物のガラス転移温度は８８
℃と低かった。結果を表１に示す。
【００４９】［比較例３］（フェノールアラルキル樹脂
の１００％アリル化樹脂） 実施例２において、ベースポリマーＡの代わりに、製
造例Ｂで得られたフェノールアラルキル樹脂Ｂを１０
０部、ＫＯＨを３９部（ＯＨ基に対して１．２倍当
量）、塩化アリル５８部、（ＯＨ基に対して１．３倍当
量）を用いた以外は実施例２と同様にして、アリルエー
テル化及び、クライゼン転位を行い、核アリル化フェノ
ールアラルキル樹脂を得た。
の１００％アリル化樹脂） 実施例２において、ベースポリマーＡの代わりに、製
造例Ｂで得られたフェノールアラルキル樹脂Ｂを１０
０部、ＫＯＨを３９部（ＯＨ基に対して１．２倍当
量）、塩化アリル５８部、（ＯＨ基に対して１．３倍当
量）を用いた以外は実施例２と同様にして、アリルエー
テル化及び、クライゼン転位を行い、核アリル化フェノ
ールアラルキル樹脂を得た。
【００５０】この樹脂は、常温で半液状であり、６０℃
の粘度が６６０ポイズとかなり高粘度であり、また硬化
物のガラス転移温度も９２℃と低かった。結果を表１に
示す。
の粘度が６６０ポイズとかなり高粘度であり、また硬化
物のガラス転移温度も９２℃と低かった。結果を表１に
示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】本発明はフェノール類（Ａ）とキシリレ
ン化合物（Ｂ）、および芳香族アルデヒドまたはケトン
（Ｃ）とを反応させて得られるフェノール系重合体をベ
ースポリマーとし、これを部分アリルエーテル化し、ま
たそれを転位させて核アリル化したフェノール系樹脂と
することにより、低粘度の液状フェノール系樹脂が得ら
れる。これを硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させるこ
とにより、高ガラス転移温度の硬化物が得られるので、
チップオンボード（ＣＯＢ）やテープキャリアパッケー
ジ（ＴＣＰ）方式等のエポキシ樹脂の液状硬化剤として
使用することができ、半導体の液状封止材として有用で
ある。
ン化合物（Ｂ）、および芳香族アルデヒドまたはケトン
（Ｃ）とを反応させて得られるフェノール系重合体をベ
ースポリマーとし、これを部分アリルエーテル化し、ま
たそれを転位させて核アリル化したフェノール系樹脂と
することにより、低粘度の液状フェノール系樹脂が得ら
れる。これを硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させるこ
とにより、高ガラス転移温度の硬化物が得られるので、
チップオンボード（ＣＯＢ）やテープキャリアパッケー
ジ（ＴＣＰ）方式等のエポキシ樹脂の液状硬化剤として
使用することができ、半導体の液状封止材として有用で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 8/36 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 59/62 (72)発明者 曽根 嘉久 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住金ケミカル 株式会社開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J032 CA04 CA06 CA07 CA12 CB04 CD01 CE03 CG00 CG06 4J033 FA02 FA08 HB01 HB03 HB06 4J036 AE05 FB06 JA07 KA01 4M109 AA01 BA04 CA06 EA02 EB03 EB04 EC03 EC20
Claims (3)
- 【請求項１】 フェノール類（Ａ）と下記一般式（１）
（式中Ｒ1 はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜４
の低級アルコキシ基を示す）で表されるキシリレン化合
物（Ｂ）、および下記一般式（２）（式中Ｒ2 は水素原
子またはＣ1〜Ｃ4 のアルキル基を示し、Ｒ3 ，Ｒ4 は
水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、またはハロゲン原
子を示す）で表される芳香族アルデヒドまたはケトン
（Ｃ）とを反応させて得られるフェノール系重合体中の
フェノール性水酸基の１０〜６０％をアリルエーテル化
して得られる部分アリルエーテル化液状フェノール系樹
脂。 【化１】 【化２】 - 【請求項２】 フェノール類（Ａ）と上記一般式（１）
で表されるキシリレン化合物（Ｂ）、および上記一般式
（２）で表される芳香族アルデヒドまたはケトン（Ｃ）
とを反応させて得られるフェノール系重合体中のフェノ
ール核１個に対して０．１〜２個のアリル基が置換され
た構造を有する核アリル化液状フェノール系樹脂。 - 【請求項３】 フェノール類（Ａ）と上記一般式（１）
で表されるキシリレン化合物（Ｂ）、および上記一般式
（２）で表される芳香族アルデヒドまたはケトン（Ｃ）
とを反応させた後、フェノール系重合体中のフェノール
性水酸基をアリルエーテル化し、次いでアリルエーテル
化フェノール系重合体中のアリル基をクライゼン転位に
よりフェノール核に置換させることを特徴とする請求項
２に記載の核アリル化液状フェノール系樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11016717A JP2000212259A (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | 液状フェノ―ル系樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11016717A JP2000212259A (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | 液状フェノ―ル系樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212259A true JP2000212259A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11924031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11016717A Pending JP2000212259A (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | 液状フェノ―ル系樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000212259A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007043684A1 (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Air Water Inc. | フェノール系重合体、その製法及びその用途 |
| WO2007069525A1 (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
| KR100882332B1 (ko) | 2007-12-28 | 2009-02-11 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 |
| JP2018145273A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 群栄化学工業株式会社 | アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法 |
| JPWO2021251052A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 |
-
1999
- 1999-01-26 JP JP11016717A patent/JP2000212259A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007043684A1 (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Air Water Inc. | フェノール系重合体、その製法及びその用途 |
| JP2007106928A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Air Water Inc | フェノール系重合体、その製法及びその用途 |
| US7994271B2 (en) | 2005-10-14 | 2011-08-09 | Air Water Inc. | Phenolic resin, production method and use thereof |
| US8349989B2 (en) | 2005-10-14 | 2013-01-08 | Air Water Inc. | Method of sealing a semiconductor element with an epoxy resin composition |
| WO2007069525A1 (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
| KR100971838B1 (ko) | 2005-12-13 | 2010-07-22 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 |
| KR100882332B1 (ko) | 2007-12-28 | 2009-02-11 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 |
| JP2018145273A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 群栄化学工業株式会社 | アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法 |
| JPWO2021251052A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | ||
| WO2021251052A1 (ja) * | 2020-06-09 | 2021-12-16 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 |
| JP2022132699A (ja) * | 2020-06-09 | 2022-09-09 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂、その製造方法、及び硬化性樹脂組成物、硬化物 |
| JP7524930B2 (ja) | 2020-06-09 | 2024-07-30 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂、その製造方法、及び硬化性樹脂組成物、硬化物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5613284B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP2952094B2 (ja) | エポキシ化合物 | |
| KR20110109939A (ko) | 다가 히드록시수지, 에폭시수지, 그들의 제조법, 그들을 사용한 에폭시수지 조성물 및 경화물 | |
| US2744882A (en) | Unsymmetrical diphenylol methanes | |
| JP4465257B2 (ja) | ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2000212259A (ja) | 液状フェノ―ル系樹脂及びその製造方法 | |
| JP3755629B2 (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| JPH04255714A (ja) | 多官能エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
| JP2579405B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP4408978B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP2004091550A (ja) | フェノール樹脂及びその製造方法、並びにエポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP3422808B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 | |
| JP2663103B2 (ja) | ノボラック樹脂のグリシジルエーテルの製造法 | |
| JP2752498B2 (ja) | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 | |
| JP3125056B2 (ja) | 多官能エポキシ樹脂及びその中間体の製造方法 | |
| JP2002226535A (ja) | フェノール樹脂組成物 | |
| JP3227180B2 (ja) | 多官能エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法 | |
| JP3403178B2 (ja) | フェノール性化合物及びその製造方法 | |
| JP2812796B2 (ja) | ナフタレン系エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造方法 | |
| JP3806217B2 (ja) | 新規多価ヒドロキシ化合物、新規エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2002003570A (ja) | エポキシ樹脂及びその製造方法 | |
| JP3325694B2 (ja) | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JP2001213946A (ja) | フェノールアラルキル樹脂およびその製造方法 | |
| JPH051127A (ja) | ノボラツク型フエノール樹脂の製造方法 | |
| JPH07242727A (ja) | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |