JP2899100B2 - フェノール重合体の製造方法 - Google Patents
フェノール重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール化合物から誘導される重合体の製
造方法に関する。このようなフェノール重合体はヘキサ
メチレンテトラミンのような架橋剤を使用して熱硬化性
樹脂として利用される他、エポキシ樹脂の原料や硬化剤
にも使用できる。特に近年では、半導体封止剤としての
用途が期待されている。
造方法に関する。このようなフェノール重合体はヘキサ
メチレンテトラミンのような架橋剤を使用して熱硬化性
樹脂として利用される他、エポキシ樹脂の原料や硬化剤
にも使用できる。特に近年では、半導体封止剤としての
用途が期待されている。
従来、このようなフェノール重合体の製造方法に関し
ては、（Ａ）特公昭41-14099号公報、（Ｂ）特開昭47-3
5000号公報、（Ｃ）特開昭61-168624号公報、（Ｄ）特
開昭63-99224号公報、（Ｅ）特開昭62-4720号公報、
（Ｆ）特開昭62-257924号公報、（Ｇ）米国特許3,336,3
98号公報、（Ｈ）米国特許3,536,734号公報および
（Ｉ）石油学会誌、第27巻、No.3（1984年）207〜213ペ
ージ等に記載されている。
ては、（Ａ）特公昭41-14099号公報、（Ｂ）特開昭47-3
5000号公報、（Ｃ）特開昭61-168624号公報、（Ｄ）特
開昭63-99224号公報、（Ｅ）特開昭62-4720号公報、
（Ｆ）特開昭62-257924号公報、（Ｇ）米国特許3,336,3
98号公報、（Ｈ）米国特許3,536,734号公報および
（Ｉ）石油学会誌、第27巻、No.3（1984年）207〜213ペ
ージ等に記載されている。
上記公知の製造方法を類別すると、（Ｂ）、（Ｇ）お
よび（Ｉ）は、無触媒でオートクレーブ中200℃以上の
温度で反応させる方法であり、一方、（Ａ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）および（Ｉ）はフリー
デルクラフツ触媒としてルイス酸触媒を使用する方法で
ある。しかしながら使用されている触媒としては、専ら
三弗化ホウ素およびその錯体である。
よび（Ｉ）は、無触媒でオートクレーブ中200℃以上の
温度で反応させる方法であり、一方、（Ａ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）および（Ｉ）はフリー
デルクラフツ触媒としてルイス酸触媒を使用する方法で
ある。しかしながら使用されている触媒としては、専ら
三弗化ホウ素およびその錯体である。
上記製造方法において、前者の無触媒で行なう方法
は、オートクレーブ中で加圧下、高温で反応させる必要
があるため、装置およびエネルギー的に経費の増大とな
る。又、高温下で反応を行なうため、原料のジシクロペ
ンタジエンの開裂反応やフェノールを含まない単独重合
等の副反応が生起するので、好ましい交互共重合体の生
成割合が低下する等の問題がある。（土屋等、石油学会
誌、第27巻、No.3（1984年）207〜209ページ） 又、後者のフリーデルクラフツ触媒を使用する方法
は、主として交互共重合体を製造する方法として開示さ
れている。この反応で、最も好ましい触媒は三弗化ホウ
素系触媒であり、公知技術のいずれの場合もこの触媒が
使用されている。しかしながら、この三弗化ホウ素系触
媒の欠点は、水分の存在や加熱による分解等で極めて腐
蝕性の強い物質が生成するので通常の材質では使用でき
ないことである。
は、オートクレーブ中で加圧下、高温で反応させる必要
があるため、装置およびエネルギー的に経費の増大とな
る。又、高温下で反応を行なうため、原料のジシクロペ
ンタジエンの開裂反応やフェノールを含まない単独重合
等の副反応が生起するので、好ましい交互共重合体の生
成割合が低下する等の問題がある。（土屋等、石油学会
誌、第27巻、No.3（1984年）207〜209ページ） 又、後者のフリーデルクラフツ触媒を使用する方法
は、主として交互共重合体を製造する方法として開示さ
れている。この反応で、最も好ましい触媒は三弗化ホウ
素系触媒であり、公知技術のいずれの場合もこの触媒が
使用されている。しかしながら、この三弗化ホウ素系触
媒の欠点は、水分の存在や加熱による分解等で極めて腐
蝕性の強い物質が生成するので通常の材質では使用でき
ないことである。
また、（Ｆ）の特開昭62-257924号公報には酸触媒と
してジフェニルオキシドのスルホン酸類が使用できるこ
とが記載されている。この様な芳香族スルホン酸は固体
であるが、反応により生成した重合体には相溶し、分離
除去が困難である。
してジフェニルオキシドのスルホン酸類が使用できるこ
とが記載されている。この様な芳香族スルホン酸は固体
であるが、反応により生成した重合体には相溶し、分離
除去が困難である。
芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素あるいはその他のル
イス酸を触媒とするいずれの場合にも共通する欠点は、
重合体中に触媒およびその分解物が残存することであ
る。このことは半導体封止剤等の電子材料分野において
は重大な欠陥として問題となる。
イス酸を触媒とするいずれの場合にも共通する欠点は、
重合体中に触媒およびその分解物が残存することであ
る。このことは半導体封止剤等の電子材料分野において
は重大な欠陥として問題となる。
一方、公知技術のうち（Ｄ）の特開昭63-99224号公報
では、上記問題点を解消するために、反応後、溶媒を加
えて重合体を溶解し、多量の水で洗浄する方法を提案し
ている。しかしながら、この方法では、触媒成分ととも
に未反応フェノールを水洗除去しなければならず、溶媒
の回収とともに多量のフェノール化合物を含む洗浄水の
無公害化が必要となってくる。
では、上記問題点を解消するために、反応後、溶媒を加
えて重合体を溶解し、多量の水で洗浄する方法を提案し
ている。しかしながら、この方法では、触媒成分ととも
に未反応フェノールを水洗除去しなければならず、溶媒
の回収とともに多量のフェノール化合物を含む洗浄水の
無公害化が必要となってくる。
このように、三弗化ホウ素に代表されるルイス酸や芳
香族スルホン酸を触媒として使用する公知の方法では、
得られる重合体の品質や製造上に多くの問題点があるた
め、工業的な製造法として採用することは非常に難しい
のが現状である。
香族スルホン酸を触媒として使用する公知の方法では、
得られる重合体の品質や製造上に多くの問題点があるた
め、工業的な製造法として採用することは非常に難しい
のが現状である。
本発明者らは、前記種々の問題点を克服し、エポキシ
樹脂や半導体封止剤分野で利用可能なフェノール化合物
とジシクロペンタジエンの交互共重合体を主成分とする
重合体の製造方法を鋭意検討した。その結果、本発明を
完成させたものである。即ち、本発明はフェノール化合
物とジシクロペンタジエンを一般式（Ｉ） CnH2n+1SO3H （Ｉ） （但し、式中ｎは１〜４の整数を示す） で表わされるアルカンスルホン酸触媒の存在下で反応
させることを特徴とするフェノール重合体の製造方法で
ある。
樹脂や半導体封止剤分野で利用可能なフェノール化合物
とジシクロペンタジエンの交互共重合体を主成分とする
重合体の製造方法を鋭意検討した。その結果、本発明を
完成させたものである。即ち、本発明はフェノール化合
物とジシクロペンタジエンを一般式（Ｉ） CnH2n+1SO3H （Ｉ） （但し、式中ｎは１〜４の整数を示す） で表わされるアルカンスルホン酸触媒の存在下で反応
させることを特徴とするフェノール重合体の製造方法で
ある。
本発明の方法で触媒として使用する式（Ｉ）のアルカ
ンスルホン酸としては、具体的には、メタンスルホン酸
（CH3SO3H）、エタンスルホン酸（C2H5SO3H）、プロパ
ンスルホン酸（C3H7SO3H）およびブタンスルホン酸（C4
H9SO3H）が挙げられるが、工業的にはメタンスルホン酸
が好ましい。本発明の方法で使用する触媒の量は全原料
に対して0.5重量％以上あればよく、上限は制限されな
いが、経済性を考慮すれば、0.5〜100重量％、好ましく
は1.0〜50重量％の範囲である。
ンスルホン酸としては、具体的には、メタンスルホン酸
（CH3SO3H）、エタンスルホン酸（C2H5SO3H）、プロパ
ンスルホン酸（C3H7SO3H）およびブタンスルホン酸（C4
H9SO3H）が挙げられるが、工業的にはメタンスルホン酸
が好ましい。本発明の方法で使用する触媒の量は全原料
に対して0.5重量％以上あればよく、上限は制限されな
いが、経済性を考慮すれば、0.5〜100重量％、好ましく
は1.0〜50重量％の範囲である。
本発明で用いるこれらのアルカンスルホン酸は、通
常、液体であり、その沸点は原料のフェノール化合物の
沸点に近いので除去することは容易である。即ち、反応
終了後、未反応原料を蒸留回収する際にアルカンスルホ
ン酸も同時に回収出来る。しかも、回収されたアルカン
スルホン酸は回収フェノール化合物とともに再利用でき
る利点がある。又、より厳密にイオン性不純物が問題と
される場合には、未反応原料等を真空蒸留除去後、溶媒
を加えて水洗分液して除去する方法がとられる。
常、液体であり、その沸点は原料のフェノール化合物の
沸点に近いので除去することは容易である。即ち、反応
終了後、未反応原料を蒸留回収する際にアルカンスルホ
ン酸も同時に回収出来る。しかも、回収されたアルカン
スルホン酸は回収フェノール化合物とともに再利用でき
る利点がある。又、より厳密にイオン性不純物が問題と
される場合には、未反応原料等を真空蒸留除去後、溶媒
を加えて水洗分液して除去する方法がとられる。
本発明の方法で使用するフェノール化合物は、一価ま
たは二価フェノール、ビスフェノール、およびトリスフ
ェノール等が挙げられる。具体的には、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、p-se
c−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ
−ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、4,4′−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェ
ニルメタンおよびトリスヒドロキシフェニルメタン等が
挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
たは二価フェノール、ビスフェノール、およびトリスフ
ェノール等が挙げられる。具体的には、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、p-se
c−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ
−ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、4,4′−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェ
ニルメタンおよびトリスヒドロキシフェニルメタン等が
挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本発明の方法における反応では、ジシクロペンタジエ
ンに対する前記フェノール化合物の使用割合は、１〜20
倍モル、好ましくは1.3〜10倍モルの範囲である。
ンに対する前記フェノール化合物の使用割合は、１〜20
倍モル、好ましくは1.3〜10倍モルの範囲である。
反応は通常、無溶媒下で加熱重合させる方法が一般的
であるが、反応に不活性な溶媒を使用して行なっても何
ら不都合はない。反応温度は20〜200℃、好ましくは40
〜160℃の範囲である。反応時間は２〜15時間程度であ
る。
であるが、反応に不活性な溶媒を使用して行なっても何
ら不都合はない。反応温度は20〜200℃、好ましくは40
〜160℃の範囲である。反応時間は２〜15時間程度であ
る。
本発明の方法における反応の一般的な実施態様は触媒
を含む全原料を一括装入して、そのまま所定の温度まで
昇温する方法でもよいが、好ましくは、所定の温度で、
触媒を含むフェノール化合物にジシクロペンタジエンを
滴下させながら反応させる方法がよい。反応の進行は高
速液体クロマトグラフィーにより追跡できる。
を含む全原料を一括装入して、そのまま所定の温度まで
昇温する方法でもよいが、好ましくは、所定の温度で、
触媒を含むフェノール化合物にジシクロペンタジエンを
滴下させながら反応させる方法がよい。反応の進行は高
速液体クロマトグラフィーにより追跡できる。
反応終了後、未反応原料および触媒を真空蒸留により
回収した後、そのまま排出して重合体を得てもよく、ト
ルエン、メチルイソブチルケトン等を加えて溶解させた
重合体溶液を水洗後、脱溶媒して重合体を得てもよい。
回収した後、そのまま排出して重合体を得てもよく、ト
ルエン、メチルイソブチルケトン等を加えて溶解させた
重合体溶液を水洗後、脱溶媒して重合体を得てもよい。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノー
ル470g（５モル）と触媒のメタンスルホン酸30gを装入
し、攪拌しながら昇温して90℃に保った。ついで、これ
にジシクロペンタジエン132.2g（１モル）を５時間かけ
て滴下した。滴下後、内温を150℃まで昇温し、この温
度で５時間熟成を行なって反応を終了した。次に、この
粘稠な反応溶液を真空下で内温160℃まで昇温し、未反
応のフェノール等を蒸留回収したのち、ただちに排出し
て放冷した。得られた暗赤色の重合体塊は一般式〔II〕 〔式中、ｍは１以上の整数を示す〕 で表わされるフェノールとジシクロペンタジエンの共
重合体であり、GPCで測定した結果、その組成（Area
％）は以下の通りであった。
ル470g（５モル）と触媒のメタンスルホン酸30gを装入
し、攪拌しながら昇温して90℃に保った。ついで、これ
にジシクロペンタジエン132.2g（１モル）を５時間かけ
て滴下した。滴下後、内温を150℃まで昇温し、この温
度で５時間熟成を行なって反応を終了した。次に、この
粘稠な反応溶液を真空下で内温160℃まで昇温し、未反
応のフェノール等を蒸留回収したのち、ただちに排出し
て放冷した。得られた暗赤色の重合体塊は一般式〔II〕 〔式中、ｍは１以上の整数を示す〕 で表わされるフェノールとジシクロペンタジエンの共
重合体であり、GPCで測定した結果、その組成（Area
％）は以下の通りであった。
ｍ＝０ 49.1％ ｍ＝１ 26.5％ ｍ＝２ 13.8％ ｍ≧３ 10.6％ 収量は285gであり、この重合体の軟化点はJIS-K-2548
による環球法で測定した結果、104℃であり、水酸基当
量は178.1g/eqであった。
による環球法で測定した結果、104℃であり、水酸基当
量は178.1g/eqであった。
なお、反応後も反応器には見た目で何ら変化は認めら
れなかった。
れなかった。
実施例２ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノー
ル282g（３モル）と触媒のエタンスルホン酸8.2gを装入
し、攪拌しながら昇温して90℃に保った。ついで、これ
にジシクロペンタジエン132.2g（１モル）を４時間かけ
て滴下した。滴下後、内温を150℃まで昇温し、この温
度で５時間熟成を行なって、反応を終了した。次に、こ
の粘稠な反応溶液を、真空下で内温160℃まで昇温し、
未反応のフェノール等を蒸留回収した。この蒸留残査に
トルエン500gを注加して均一溶液とし、攪拌下で水500g
を加えた。１時間還流状態を保ったのち静置したところ
２層に分液した。下層の水層を抜き去り、上層のトルエ
ン層から真空下でトルエンを留去させた。ただちに、排
出して放冷したところ、茶褐色の重合体塊が得られた。
収量は272gで、軟化点は120℃であった。実施例１と同
様にGPCにより分析した結果、その組成（Area％）は以
下の通りであった。
ル282g（３モル）と触媒のエタンスルホン酸8.2gを装入
し、攪拌しながら昇温して90℃に保った。ついで、これ
にジシクロペンタジエン132.2g（１モル）を４時間かけ
て滴下した。滴下後、内温を150℃まで昇温し、この温
度で５時間熟成を行なって、反応を終了した。次に、こ
の粘稠な反応溶液を、真空下で内温160℃まで昇温し、
未反応のフェノール等を蒸留回収した。この蒸留残査に
トルエン500gを注加して均一溶液とし、攪拌下で水500g
を加えた。１時間還流状態を保ったのち静置したところ
２層に分液した。下層の水層を抜き去り、上層のトルエ
ン層から真空下でトルエンを留去させた。ただちに、排
出して放冷したところ、茶褐色の重合体塊が得られた。
収量は272gで、軟化点は120℃であった。実施例１と同
様にGPCにより分析した結果、その組成（Area％）は以
下の通りであった。
ｍ＝０ 40.5％ ｍ＝１ 24.7％ ｍ＝２ 15.8％ ｍ＝３ 9.5％ ｍ≧４ 9.5％ 水酸基当量は211g/eqであった。
なお、分液した水層のpHは6.2であった。反応後も、
反応器には見た目で何ら変化は認められなかった。
反応器には見た目で何ら変化は認められなかった。
実施例３ 実施例１の反応で、フェノールの代わりにｐ−クレゾ
ール540g（５モル）を使用して実施例１と同様に反応、
後処理を行って下記式（III） 〔式中、ｍは式（II）と同じ意味を示す〕 で表される重合体297gを得た。この重合体の軟化点は
93℃で、GPCにより測定した重合体の組成（Area％）は
次の通りであった。
ール540g（５モル）を使用して実施例１と同様に反応、
後処理を行って下記式（III） 〔式中、ｍは式（II）と同じ意味を示す〕 で表される重合体297gを得た。この重合体の軟化点は
93℃で、GPCにより測定した重合体の組成（Area％）は
次の通りであった。
ｍ＝０ 47.2％ ｍ＝１ 26.9％ ｍ＝２ 14.6％ ｍ≧３ 11.3％ この重合体の水酸基当量は185g/eqであった。反応後
も反応器には見た目で何ら変化は認められなかった。
も反応器には見た目で何ら変化は認められなかった。
比較例１ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノー
ル470g（５モル）と三弗化ホウ素含量26％のフェノール
／三弗化ホウ素錯体11.5gとを装入し、攪拌下で90℃ま
で昇温した。ついで、ジシクロペンタジエン132gを内温
90〜100℃の間で４時間かけて滴下した。滴下後５時間
熟成を行なって反応を終了した。次に、この粘稠な反応
溶液を実施例１と同様にして未反応フェノールを回収し
たところ、蒸留の最後の時点で内容物から白煙の発生が
認められた。残査を実施例２と同様にトルエンに溶解
後、水洗、分液した。下層の水層のpHは3.2で、酸性で
あった。反応後、反応器の一部に僅かに腐蝕が認められ
た。
ル470g（５モル）と三弗化ホウ素含量26％のフェノール
／三弗化ホウ素錯体11.5gとを装入し、攪拌下で90℃ま
で昇温した。ついで、ジシクロペンタジエン132gを内温
90〜100℃の間で４時間かけて滴下した。滴下後５時間
熟成を行なって反応を終了した。次に、この粘稠な反応
溶液を実施例１と同様にして未反応フェノールを回収し
たところ、蒸留の最後の時点で内容物から白煙の発生が
認められた。残査を実施例２と同様にトルエンに溶解
後、水洗、分液した。下層の水層のpHは3.2で、酸性で
あった。反応後、反応器の一部に僅かに腐蝕が認められ
た。
〔発明の効果〕 本発明は有用なフェノール重合体を簡単に製造できる
方法を提供する。
方法を提供する。
従来から知られている反応方法では、重合体の品質や
装置の腐蝕に伴う材質上の問題があり、工業的に全く製
造出来なかった。本発明の方法はこのような問題点を完
全に解決し、有用なフェノール重合体を安価に供給でき
るため、産業上の発展に貢献すること大である。
装置の腐蝕に伴う材質上の問題があり、工業的に全く製
造出来なかった。本発明の方法はこのような問題点を完
全に解決し、有用なフェノール重合体を安価に供給でき
るため、産業上の発展に貢献すること大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12
Claims (1)
- 【請求項１】フェノール化合物とジシクロペンタジエン
を 一般式（Ｉ） CnH2n+1SO3H （Ｉ） （但し、式中ｎは１〜４の整数を示す） で表わされるアルカンスルホン酸触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とするフェノール重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29548990A JP2899100B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | フェノール重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29548990A JP2899100B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | フェノール重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04170423A JPH04170423A (ja) | 1992-06-18 |
| JP2899100B2 true JP2899100B2 (ja) | 1999-06-02 |
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ID=17821271
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29548990A Expired - Fee Related JP2899100B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | フェノール重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2899100B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114394914A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-26 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 基于dcpd苯酚结构的自催化树脂低聚物、固化物及制备方法 |
-
1990
- 1990-11-02 JP JP29548990A patent/JP2899100B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04170423A (ja) | 1992-06-18 |
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