JPH04222819A - フェノール重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノール化合物から誘
導される重合体の製造方法に関する。このようなフェノ
ール重合体はヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤
を使用して熱硬化性樹脂として利用される他、エポキシ
樹脂の原料や硬化剤にも利用できる。特に近年では、半
導体封止剤としての用途が期待されている。

【０００２】

【従来の技術】従来、このようなフェノール重合体の製
造方法に関しては、（Ａ）　特公昭４１−１４０９９号
公報、（Ｂ）　特開昭４７−３５０００号公報、（Ｃ）
　特開昭　６１−１６８６２４号公報、（Ｄ）　特開昭
６３−９９２２４号公報、（Ｅ）　特開昭　６２−４７
２０号公報、（Ｆ）　特開昭　６２−２５７９２４号公
報、（Ｇ）　米国特許　３，３３６，３９８号公報、（
Ｈ）　米国特許　３，５３６，７３４号公報および（Ｉ
）　石油学会誌、第２７巻、Ｎｏ．３（１９８４年）　
２０７〜　２１３ページ等に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記公知の製造方法を
類別すると、（Ｂ）　、（Ｇ）　および（Ｉ）　は、無
触媒でオートクレーブ中　２００℃以上の温度で反応さ
せる方法であり、一方、（Ａ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）　
、（Ｅ）　、（Ｆ）　、（Ｈ）　および（Ｉ）はフリー
デルクラフツ触媒としてルイス酸触媒を使用する方法で
ある。しかしながら使用されている触媒としては、専ら
三弗化ホウ素およびその錯体である。

【０００４】上記製造方法において、前者の無触媒で行
なう方法は、オートクレーブ中で加圧下、高温で反応さ
せる必要があるため、装置およびエネルギー的に経費の
増大となる。又、高温下で反応を行なうため、原料のジ
シクロペンタジエンの開裂反応や、フェノールを含まな
い単独重合等の副反応が生起するので、好ましい交互共
重合体の生成割合が低下する等の問題がある（土屋等、
石油学会誌、第２７巻、Ｎｏ．３（　１９８４年）　２
０７〜　２０９ページ）。

【０００５】又、後者のフリーデルクラフツ触媒を使用
する方法は、主として交互共重合体を製造する方法とし
て開示されている。この反応で、最も好ましい触媒は三
弗化ホウ素系触媒であり、公知技術のいずれの場合もこ
の触媒が使用されている。しかしながら、この三弗化ホ
ウ素系触媒の欠点は、水分の存在や加熱による分解等で
極めて腐蝕性の強い物質が生成するので、通常の材質で
は使用できないことである。また、他のルイス酸を触媒
とするいずれの場合にも共通する欠点は、重合体中に触
媒およびその分解物が残存することである。このことは
半導体封止剤等の電子材料分野においては重大な欠陥と
して問題となる。

【０００６】一方、公知技術のうち（Ｄ）の特開昭６３
−９９２２４号公報では、上記問題点を解消するために
、反応後、溶媒を加えて重合体を溶解し、多量の水で洗
浄する方法を提案している。しかしながら、この方法で
は、触媒成分とともに未反応フェノールを水洗除去しな
ければならず、溶媒の回収とともに多量のフェノール化
合物を含む洗浄水の無公害化が必要となってくる。

【０００７】このように、三弗化ホウ素に代表されるル
イス酸を触媒として使用する公知の方法では、得られる
重合体の品質や製造上に多くの問題点があるため、工業
的な製造法として採用することは非常に難しいのが現状
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記種々
の問題点を克服し、エポキシ樹脂や半導体封止剤分野で
利用可能なフェノール化合物とジシクロペンタジエンの
交互共重合体を主成分とする重合体の製造方法を鋭意検
討した。その結果、本発明を完成させたものである。即
ち、本発明はフェノール化合物とジシクロペンタジエン
をヘテロポリ酸触媒の存在下で反応させることを特徴と
するフェノール重合体の製造方法に関するものである。

【０００９】本発明の方法で使用するフェノール化合物
は、一価または二価フェノール、ビスフェノール、およ
びトリスフェノール等が挙げられる。具体的には、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノ
ール、ｐ−ｓｅｃ　−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘ
キシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモ
フェノール、ｐ−ブロモフェノール、レゾルシン、カテ
コール、ハイドロキノン、　２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，４’−チオジフェノール
、ジヒドロキシジフェニルメタンおよびトリスヒドロキ
シフェニルメタン等が挙げられるが、これらのみに限定
されるものではない。本発明の方法における反応では、
ジシクロペンタジエンに対する前記フェノール化合物の
使用割合は、１〜２０倍モル、好ましくは　１．３〜１
０倍モルの範囲である。

【００１０】本発明の方法で触媒として使用するヘテロ
ポリ酸としては、モリブデン系およびタングステン系の
各種化合物が使用できる。これらの化合物は、例えば、
十二タングストリン酸（Ｈ３　ＰＷ１２Ｏ４０）　、十
二タングストリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２　ＰＷ
１２Ｏ４０）　、十二タングストリン酸水素二ナトリウ
ム（Ｎａ２　ＨＰＷ１２Ｏ４０）　、十二タングストリ
ン酸ナトリウム（Ｎａ３　ＰＷ１２Ｏ４０）、十二タン
グストケイ酸（Ｈ４　ＳｉＷ１２Ｏ４０）　、十タング
スト二バナドリン酸（Ｈ５　ＰＷ１０Ｖ２　Ｏ４０）　
、十二モリブドリン酸（Ｈ３　ＰＭｏ１２Ｏ４０）、十
二モリブドリン酸ニッケル（Ｎｉ１５ＰＭｏ１２Ｏ４０
）、十二モリブドリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２　
ＰＭｏ１２Ｏ４０）、十二モリブドケイ酸（Ｈ４　Ｓｉ
Ｍｏ１２Ｏ４０）、十モリブド二バナドリン酸（Ｈ５　
ＰＭｏ１０Ｖ２　Ｏ４０）、六モリブド六タングストリ
ン酸（Ｈ３　ＰＭｏ６　Ｗ６　Ｏ４０）等が挙げられる
が、これらのみに限定されるものではない。本発明の方
法で使用する触媒の量は全原料に対して　０．１重量％
以上あればよく、上限は制限されないが、経済性を考慮
すれば、０．１　〜１０重量％、好ましくは　０．５〜
５　重量％の範囲である。また、これらの触媒は無機固
体酸、セライトおよび活性炭等の担体に吸着担持させて
使用することも出来る。本発明の方法で用いるヘテロポ
リ酸触媒は一般に熱に対して安定であり、装置に対する
腐食性も問題とはならず、また、反応生成物からの除去
も容易な化合物である。

【００１１】本発明の方法における反応の一般的な実施
態様は触媒を含む全原料を一括装入して、そのまま所定
の温度まで昇温する方法でもよいが、好ましくは、所定
の温度で、触媒を含むフェノール化合物にジシクロペン
タジエンを滴下させながら反応させる方法がよい。反応
は通常、無溶媒下で加熱重合させる方法が一般的である
が、反応に不活性な溶媒、例えば、トルエン、キシレン
等を使用して行なっても何ら不都合はない。反応温度は
２０〜　２００℃、好ましくは４０〜　１６０℃の範囲
である。反応時間は温度、触媒の種類等により異なるが
、２〜１５時間程度である。反応の進行は高速液体クロ
マトグラフィーにより追跡できる。

【００１２】反応終了後、触媒を濾過して除いた後、未
反応原料を真空蒸留により回収し、そのまま排出して重
合体を得てもよく、未反応原料を回収した後、トルエン
、メチルイソブチルケトン等を加えて重合体を溶解させ
て得た重合体溶液を水洗して触媒を除去した後、脱溶媒
して重合体を得てもよい。本発明の方法で得られるフェ
ノール重合体はイオン性不純物を含まない良好な品質の
重合体である。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノール
　４７０ｇ（５　モル）、触媒として十二タングストリ
ン酸　４．７ｇを装入し、攪拌しながら昇温して９０℃
に保った。 ついで、これにジシクロペンタジエン　１３２．２ｇ（
１モル）を５時間かけて滴下した。滴下後、内温を　１
３５℃まで昇温し、この温度で５時間熟成を行なって反
応を終了した。次に、この粘稠な反応溶液を真空下で内
温　１６０℃まで昇温し、未反応のフェノール等を蒸留
回収したのち、トルエン　５００ｇを加えて均一溶液と
し、攪拌しながら水　５００ｇを加えた。１時間還流状
態を保った後、静置したところ二層に分離した。下層の
水層を抜き去り、上層のトルエン層から真空下でトルエ
ンを留去した。ただちに排出して放冷したところ、暗赤
色の重合体塊が得られた。この重合体は一般式〔Ｉ〕（
化１）

【００１４】

【化１】 〔式中、ｍは１以上の整数を示す〕で表わされるフェノ
ールとジシクロペンタジエンの共重合体であり、ＧＰＣ
で測定した結果、その組成（Ａｒｅａ％）は以下の通り
であった。ｍ＝０：５６．２％、　　ｍ＝１：２６．４
％、　　ｍ＝２：１２．１％、　　ｍ≧３：　５．３％
収量は　２７７ｇであり、ＪＩＳ−Ｋ−２５４８による
環球法で測定したこの重合体の軟化点は９８℃であり、
また水酸基当量は　１７３ｇ／ｅｑであった。なお、反
応後も反応器には何ら腐食は認められなかった。

【００１５】実施例２ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノール
　２８２ｇ（３モル）　と触媒の十二モリブドリン酸　
４．１ｇを装入し、攪拌しながら昇温して９０℃に保っ
た。ついで、これにジシクロペンタジエン　１３２．２
ｇ（１モル）を４時間かけて滴下した。滴下後、内温を
　１５０℃まで昇温し、この温度で５時間熟成を行なっ
て、反応を終了した。次に、この粘稠な反応溶液を、真
空下で内温　１６０℃まで昇温し、未反応のフェノール
等を蒸留回収した。この蒸留残査にトルエン　５００ｇ
を加えて均一溶液とし、攪拌しながら水　５００ｇを加
えた。１時間還流状態を保ったのち静置したところ二層
に分離した。下層の水層を抜き去り、上層のトルエン層
から真空下でトルエンを留去させた。 ただちに、排出して放冷したところ、茶褐色の重合体塊
が得られた。収量は　２７０ｇで、この重合体の軟化点
は　１１７℃、水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑであった。 実施例１と同様にＧＰＣにより分析した結果、その組成
（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。ｍ＝０：４３．
３％、　　ｍ＝１：２５．２％、　　ｍ＝２：１５．７
％、　　ｍ≧３：１５．８％なお、分液した水層のｐＨ
は　４．４であったが、反応後も、反応器には何ら腐食
は認められなかった。

【００１６】実施例３ 実施例１において、フェノールの代わりにｐ−クレゾー
ル　５４０ｇ（５モル）、触媒の十二タングストリン酸
　５．４ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応、後処
理を行って下記式（ＩＩ）（化２）

【００１７】

【化２】 〔式中、ｍは式（Ｉ）と同じ意味を示す〕で表される重
合体　２９１ｇを得た。この重合体の軟化点は８８℃で
、重合体の水酸基当量は　１８８ｇ／ｅｑであった。Ｇ
ＰＣにより測定した重合体の組成　（Ａｒｅａ％）は次
の通りであった。ｍ＝０：４９．９％、　　ｍ＝１：２
５．２％、　　ｍ＝２：１２．６％、　　ｍ≧３：１２
．３％ 反応後も反応器には何ら腐食は認められなかった。

【００１８】実施例４ 実施例１において、次の様に調製して得た触媒を使用し
た。すなわち、十二タングストリン酸　１．８ｇを純水
２０ｍｌに溶解させた後、これを無機固体酸（水沢化学
製、シルトンＤＲ−１）３５ｇに含浸させた。そののち
エバポレータで水分を蒸発させ、　２００℃の恒温機で
５時間熱処理を行って触媒を得た。これを用いて実施例
１と同様に反応を行った。熟成時間は１２時間であった
。反応後、触媒を直接熱濾過により取り除いた後、未反
応のフェノールを真空下で蒸留回収し重合体を得た。収
量は　２５９ｇで、この重合体の軟化点は９３℃で、水
酸基当量は　１６８ｇ／ｅｑ　であった。実施例１と同
様にＧＰＣにより分析した結果、その組成（Ａｒｅａ％
）は次の通りであった。ｍ＝０：６７．１％、　　ｍ＝
１：２４．６％、　　ｍ＝２：６．６％、　　ｍ≧３：
　１．７％

【００１９】比較例１ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノール
　４７０ｇ（５モル）と三弗化ホウ素含量２６％のフェ
ノール／三弗化ホウ素錯体１１．５ｇとを装入し、攪拌
しながら９０℃まで昇温した。ついで、ジシクロペンタ
ジエン　１３２ｇを内温９０〜　１００℃の間で４時間
かけて滴下した。滴下後５時間熟成を行なって反応を終
了した。次に、この粘稠な反応溶液を実施例１と同様に
して未反応フェノールを回収したところ、蒸留の最後の
時点で内容物から白煙の発生が認められた。残査を実施
例２と同様にトルエンに溶解後、水洗、分液した。下層
の水層のｐＨは　３．２で、酸性であった。反応後、反
応器の一部に僅かに腐蝕が認められた。

【００２０】

【発明の効果】本発明は有用なフェノール重合体を簡単
に製造できる方法を提供する。従来から知られている反
応方法では、重合体の品質や装置の腐蝕に伴う材質上の
問題があり、工業的に全く製造出来なかった。本発明の
方法はこのような問題点を完全に解決し、有用なフェノ
ール重合体を安価に供給できるため、産業上の発展に貢
献すること大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノール化合物とジシクロペンタジ
   エンをヘテロポリ酸触媒の存在下で反応させることを特
   徴とするフェノール重合体の製造方法。