JPH06116370A

JPH06116370A - フェノールアラルキル樹脂の製法

Info

Publication number: JPH06116370A
Application number: JP26482892A
Authority: JP
Inventors: Teruo Yuasa; 照雄湯浅; Shigeru Iimuro; 茂飯室
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】二官能成分が少なく、多官能成分の多いフェノ
ールアラルキル樹脂の製造方法を提供する。【構成】ｏ−クレゾールとα，α’−ジメトキシ−ｐ−
キシレンをジエチル硫酸の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノールアラルキル樹
脂の製法に関する。更に詳しくは高分子のフェノールア
ラルキル樹脂の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノール性化合物とアラルキル
化合物の反応生成物であるフェノールアラルキル樹脂の
製法は多数の方法が公知となっている。例えば、モル比
に関して、特公昭４７−１５１１１号公報および特公昭
５９−４６９１７号公報ではフェノール性化合物のモル
数がアラルキル化合物のモル数に対して１．３〜３．０
倍用いる方法が開示され、特公昭５２−１４２８０号公
報では、１．３〜２．５倍用いる方法が開示され、また
特公昭６１−１４１７０号公報では１．３倍以上用いて
フェノールアラルキル樹脂を得る製造方法が開示されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
特公昭４７−１５１１１号公報、特公昭５２−１４２８
０号公報、特公昭５９−４６９１７号公報、特公昭６１
−１４１７０号公報に開示されているモル比の範囲で得
られるフェノールアラルキル樹脂は、二官能成分（フェ
ノール性水酸基に関する官能基数であって、例えば、一
般式（化２）のｎ＝１の成分を示す）の含有量が多く、
三官能以上の高分子成分の含有量が少ない。そのため硬
化させた場合、得られる硬化物のガラス転移温度が低い
という欠点がある。また樹脂製造の際にモル比が１．３
未満に達するとゲル化するという欠点も有し、その改良
が求められていた。

【０００４】本発明の目的は、硬化させた場合、架橋密
度の低い二官能成分が少なく、架橋密度の高い多官能成
分の含有量が多いフェノールアラルキル樹脂の製造方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到った。即
ち、本発明は、フェノール性化合物と下記一般式（１）
〔化３〕

【０００６】

【化３】（上式中、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアル
コキシル基である。）で示されるアラルキル化合物とを
無触媒または酸性触媒存在下に反応させてフェノールア
ラルキル樹脂を製造する際、フェノール性化合物のモル
数がアラルキル化合物のモル数に対して１．１倍〜１．
３倍であることを特徴とする下記一般式（２）〔化４〕

【０００７】

【化４】（上式中、ｎは１以上の整数を示す。）で表されるフェ
ノールアラルキル樹脂の製法である。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本願発明で
使用するフェノール性化合物は、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾールｐ−クレゾールおよびそれらの混合物であ
る。

【０００９】また一般式（１）〔化５〕で示されるアラ
ルキル化合物としては

【００１０】

【化５】（上式中、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアル
コキシル基である。）で表される。

【００１１】例えば、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α−ジク
ロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシ
レン（以下ＰＸＤＭと略称する。）、α，α’−ジメト
キシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシ
レン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、ｐ−キシ
リレングリコール等が挙げられ、特に好ましいアラルキ
ル化合物はＰＸＤＭである。

【００１２】クレゾールのアラルキル化合物に対する使
用比率は、反応終了モル比が１．１以上、１．３以下で
ある。１．１未満では早期にゲル化して樹脂が得られな
い。１．３を超えると次第に低分子成分が多くなり、高
分子成分が少なくなる。

【００１３】アラルキル化合物の装入方法は、少量の反
応の場合は、特にこだわらないが、大きなスケールの反
応の場合は、反応条件下に分割または連続して装入する
ことによって、反応条件の安定化、モル比の安定化をは
かることができる。

【００１４】アラルキル化合物がα，α’−ジクロロ−
ｐ−キシレン等のようにハロゲン化物の場合は無触媒で
反応は行われるが、通常用いる触媒としては、塩化亜鉛
等のフリーデルクラフツ型触媒、ジエチル硫酸等の硫酸
化合物、硫酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等の無機化合
物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸等の有機スルホン酸類、シュウ酸等の有機酸が挙げら
れ、反応には少なくとも一種類の触媒が使用される。好
ましい触媒としては、ジエチル硫酸、ｐ−フェノールス
ルホン酸である。

【００１５】触媒の使用量に特に制限は無く、クレゾー
ルとアラルキル化合物の重量和の０．００１〜５重量％
の範囲で使用されるが、安全且つ速やかに反応を完結さ
せるには０．０１〜０．５％の範囲が好ましい。

【００１６】これらの他にアラルキル化合物として、ア
ルキルアラルキルエーテル化合物を使用するときは、反
応開始時の発熱、蓄熱を抑え反応を安定に行う目的で、
アラルキル化合物を構成するアルキルアルコール成分と
同種のアルコール、例えばメタノール、エタノール等を
少量添加することも好ましい。

【００１７】本発明の製造方法の一例を示すと、クレゾ
ールと、ＰＸＤＭと酸性触媒を反応器に装入して、昇
温、反応して、留出するアルコールと、クレゾールおよ
びＰＸＤＭをー定の温度の冷却水を通した凝縮器で捕集
して、クレゾールおよびＰＸＤＭを反応系に戻しながら
（以下、分縮と略称する）反応を続け、更に、副生アル
コールの留出が無くなるまで熟成反応を行った後、減圧
下で未反応のクレゾールを除去してフェノールアラルキ
ル樹脂が得られる。

【００１８】反応温度は通常１２０〜２００℃の範囲で
行われるが、好ましくは１３０〜１６０℃である。１２
０℃未満では極端に反応が遅くなり、２００℃を超える
と反応で副生するアルコールの凝縮が困難となる。

【００１９】また、分縮温度は副生アルコールの沸点〜
１５０℃の範囲であるが、好ましくは６５〜１００℃で
ある。副生アルコールの沸点未満では副生アルコールの
蓄積が起こり、反応温度の低下、反応の長時間化をきた
す。１５０℃を超えると高濃度のクレゾールおよびアラ
ルキル化合物を含有したアルコールが抜き出され、反応
系のモル比に影響する。

【００２０】反応は加圧、常圧のいずれでも良いが、常
圧あるいは１０００ｍｍＨ₂Ｏ以下の僅かな加圧が好ま
しい。著しい加圧下の反応では、反応条件を安定させる
ことが困難となる。

【００２１】スケールの大きい場合に行うアラルキル化
合物の連続装入時間は、長いほど好ましいが、生産性等
から１〜５時間が適当である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に本発明を説明
する。実施例１２４．８７ｇ（０．２３０モル）のｏ−クレゾールと、
３２．９１ｇ（０．１９８モル）のＰＸＤＭと、０．０
５８４ｇのジエチル硫酸を７０℃の冷却水を通した凝縮
器を備えた反応器に装入し、撹拌しながらオイルバスで
昇温した。液温が１４８℃に達したところで、メタノー
ルの留出が始まった。その後、液温を１５０〜１５５℃
にして、４時間４５分反応を行った。次いで液温を１６
０℃に昇温し、減圧下で未反応のｏ−クレゾールを除去
して、軟化点１２９℃の樹脂４４．１４ｇを得た。これ
を化合物Ａとする。

【００２３】実施例２２４．８７ｇ（０．２３０モル）のｏ−クレゾールと、
３３．２４ｇ（０．２００モル）のＰＸＤＭと、０．０
５６３ｇのジエチル硫酸を７０℃の冷却水を通した凝縮
器を備えた反応器に装入し、撹拌しながらオイルバスで
昇温した。液温が１４８℃に達したところで、メタノー
ルの留出が始まった。その後、液温を１５０〜１５５℃
にして、４時間４５分反応を行った。次いで液温を１７
０℃に昇温し、減圧下で未反応のｏ−クレゾールを除去
して、軟化点１３０℃の樹脂４４．３０ｇを得た。これ
を化合物Ｂとする。

【００２４】実施例３２８．００ｇ（０．２５９モル）のｐ−クレゾールと、
３３．２４ｇ（０．２００モル）のＰＸＤＭと、０．０
３８０ｇのジエチル硫酸を７０℃の冷却水を通した凝縮
器を備えた反応器に装入し、撹拌しながらオイルバスで
昇温した。液温が１４６℃に達したところで、メタノー
ルの留出が始まった。その後、液温を１４４〜１５１℃
にして、２時間５６分反応を行った。次いで液温を１６
０℃に昇温して、減圧下で未反応のｐ−クレゾールを除
去して、軟化点１２５℃の樹脂４４．０９ｇを得た。こ
れを化合物Ｃとする。

【００２５】実施例４２７．０４ｇ（０．２５０モル）のｐ−クレゾールと、
３３．２４ｇ（０．２００モル）のＰＸＤＭと、０．０
３５６ｇのジエチル硫酸を７０℃の冷却水を通した凝縮
器を備えた反応器に装入し、撹拌しながらオイルバスで
昇温した。液温が１５０℃に達したところで、メタノー
ルの留出が始まった。その後、液温を１３６〜１５０℃
にして、２時間４３分反応を行った。次いで液温を１６
０℃に昇温し、減圧下で未反応のｐ−クレゾールを除去
して、軟化点１３６．５℃の樹脂４４．７０ｇを得た。
これを化合物Ｄとする。

【００２６】比較例１２２９．８７ｇ（２．４３９モル）のフェノールと、
８．０ｇのメタノールおよび０．５３６ｇのジエチル硫
酸を７０℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器反応
器に装入し、撹拌しながらオイルバスで昇温した。液温
が１４０℃に達したところで、３００ｇ（１．８０５モ
ル）のＰＸＤＭを３時間かけて連続的に添加した。添加
終了後、１．５時間熟成反応を行った。次いで液温を１
６０℃に昇温し、減圧下で未反応のフェノールを除去し
て、軟化点９３．５℃の樹脂３７５ｇを得た。これを化
合物Ｅとする。

【００２７】比較例２１２６．４３ｇ（１．３４３モル）のフェノールと、
４．４ｇのメタノールと、０．２９３２ｇのジエチル硫
酸を７０℃の冷却水を通した凝縮器を備えた反応器に装
入し、撹拌しながらオイルバスで昇温した。液温が１４
０℃に達したところで、１６６．２ｇ（１．０００モ
ル）のＰＸＤＭを３時間かけて連続的に添加した。添加
終了後、１．５時間熟成反応を行った。次いで液温を１
６０℃に昇温し、減圧下で未反応のフェノールを除去し
て、軟化点９３．５℃の樹脂２０８ｇを得た。これを化
合物Ｆとする。

【００２８】比較例３１２３．１３ｇ（１．３０８モル）のフェノールと、
４．３ｇのメタノールと、０．２８９０ｇのジエチル硫
酸を用いた以外は、比較例２と同様にしたが、熟成反応
の途中でゲル化した。

【００２９】軟化点の測定測定方法はＪＩＳＫ２２０７による。

【００３０】成分含有量の測定実施例１〜４で得られた樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、および比
較例１〜２で得られた樹脂Ｅ、Ｆについて、二官能成分
等の含有量を、カラム（東洋曹達（株）社製、ＴＳＫゲ
ルＧ−４０００ＨＢおよびＧ−２０００ＨＢを直列に構
成）を用いて、高速液体クロマトグラフ測定装置（東洋
曹達（株）社製、ＨＬＣ−８０２ＵＲ、および昭和電工
（株）社製、ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＲＩ検出
器により分析を行った。またデータ処理は島津製作所
製、クロマトパックＣ−Ｒ４ＡＸにより行った。結果を
〔表１〕に示す。

【００３１】化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのチャートは〔図
１〕、〔図２〕、〔図３〕、〔図４〕に、化合物Ｅ、Ｆ
のチャートは〔図５〕、〔図６〕に示した。各成分の含
有量はベンゼンを内部標準物質として求めた。ベンゼン
のピークをで、二官能成分をで、三官能成分はで
表した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の、フェノールアラルキル樹脂は
従来のフェノールアラルキル樹脂に比べ、フェノール性
化合物とアラルキルエーテルの使用モル比が接近出来た
ことにより、未反応のフェノール性化合物が少なく、樹
脂の収率が向上した。また、二官能成分が少なく、高分
子成分の含有量が多いことにより、二官能成分を少なく
するための蒸留、抽出等の処理が不要となった。更に硬
化させた場合、得られる硬化物は高いガラス転移温度が
期待できる樹脂および製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は化合物ＡのＧＰＣチャートである。

【図２】は化合物ＢのＧＰＣチャートである。

【図３】は化合物ＣのＧＰＣチャートである。

【図４】は化合物ＤのＧＰＣチャートである。

【図５】は化合物ＥのＧＰＣチャートである。

【図６】は化合物ＦのＧＰＣチャートである。

【符号の説明】ベンゼンのピーク二官能成分のピーク三官能成分のピーク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール性化合物としてクレゾールと
下記一般式（１）〔化１〕【化１】（上式中、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアル
コキシル基である。）で示されるアラルキル化合物とを
無触媒または酸性触媒存在下に反応させてフェノールア
ラルキル樹脂を製造する際、フェノール性化合物のモル
数がアラルキル化合物のモル数に対して１．１倍〜１．
３倍であることを特徴とする下記一般式（２）〔化２〕【化２】（上式中、ｎは１以上の整数を示す。）で表されるフェ
ノールアラルキル樹脂の製法。