JP5956159B2 - グリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はグリシジルエーテルの製造方法に関し、詳しくは、塩基性化合物の使用量を抑えることにより、塩基性成分とエピハロヒドリン由来の塩分の発生が抑えられたグリシジルエーテルの製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れている上、その硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが優れているため、塗料、接着剤、各種成型材料、電気・電子材料等の幅広い用途がある。

エポキシ樹脂の製造に用いられるグリシジルエーテルは、従来、フェノール化合物、エピハロヒドリンをアルカリの存在下で反応させて製造するが、このような製造方法においては、多量の塩分が発生するため、これを除去するための設備が必要になり、工程が煩雑になる。

例えば、エポキシ樹脂の製造における閉環反応ではアルカリを使用するために、塩化物が副生する（非特許文献１）
また、その他にも種々のエポキシ樹脂の製造方法が提案されているが（特許文献１〜３）、何れも塩基性成分を多量に使用することによって多量の塩分が発生するため、これを除去する工程が必要となる。

特開平１−２５２６２４号公報 特開平５−１５５９７８号公報 特開２００７−２３８９６３号公報

総説 エポキシ樹脂 第一巻 基礎編Ｉ（エポキシ樹脂技術協会発行）２２頁

従って本発明の目的は、塩分の発生を抑えることによって製造工程が簡略化された、グリシジルエーテルの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジルエーテルを製造する方法において、特定の触媒を選択すると共に、フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対するエピハロヒドリンの使用当量を特定することによって、グリシジルエーテルの製造時において塩分の副生が抑えられることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）及びエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてグリシジルエーテルを製造する方法であって、触媒（Ｃ）として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びルイス塩基から選択される少なくとも１種の塩を、前記化合物（Ａ）及びエピハロヒドリン（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部使用すると共に、前記化合物（Ａ）の水酸基１当量に対するエピハロヒドリン（Ｂ）の使用当量が２０〜５０当量であること特徴とするグリシジルエーテルの製造方法である。

前記化合物（Ａ）は、多価フェノール類から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましく、特に、ビスフェノール類であることが好ましい。
また、前記触媒（Ｃ）は、酸根がハロゲンである塩から選択される少なくとも１種の塩であることが好ましく、また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びイミダゾリウム塩から選択される少なくとも一種の塩であることが好ましい。
また、本発明においては、前記触媒（Ｃ）としてルイス塩基以外の塩基性化合物を使用しないことが好ましい。
更に、前記化合物（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）との反応温度は、３０〜１４０℃であることが好ましい。

本発明のグリシジルエーテルの製造方法は、塩分の副生が極めて少ないので、工程を簡略化することができる。

以下、本発明のグリシジルエーテルの製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）、及びエピハロヒドリン（Ｂ）を触媒（Ｃ）の存在下で反応させて、グリシジルエーテルを製造する方法である。

本発明に使用されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）は、特に限定されるものではなく、１価のフェノール類及び２価以上の多価フェノール類の何れも使用することができる。
１価のフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール等が挙げられ、多価フェノール類としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビス（オルトクレゾール）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン、ビスフェノール類等の２核以上の多核多価フェノール類が挙げられる。
また、上記ビスフェノール類としては、エチリデンビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、テトラブロモビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール等が挙げられる。
本発明における化合物（Ａ）としては、多価フェノール類を使用することが好ましく、ビスフェノール類を使用することが更に好ましい。

前記エピハロヒドリン（Ｂ）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）の比率は、該化合物（Ａ）の水酸基１当量に対するエピハロヒドリン（Ｂ）の使用当量が３．０当量未満である場合、グリシジルエーテル化されない水酸基が残存して、生成物の純度が低下する。
しかしながら、５０当量を超えても、それ以上効果は向上せず、無駄となる上、反応速度が低下したり、副生成物が生成したりするため好ましくない。
本発明においては、化合物（Ａ）の水酸基１当量に対するエピハロヒドリン（Ｂ）の当量は２０〜５０当量であることが必要であり、特に２０〜３０当量であることが好ましい。

また、前記触媒（Ｃ）としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びルイス塩基から選択される少なくとも１種の塩が使用される。
第４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムが挙げられる。第４級ホスホニウム塩としては、例えば、臭化トリフェニルエチルホスホニウムが挙げられる。イミダゾリウム塩としては、例えば、塩化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾール等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化リチウムなどの金属塩等挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
また、ルイス塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

本発明に使用される触媒（Ｃ）は、酸根がハロゲンである塩から選択される少なくとも１種の塩であることが好ましく、特に、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びイミダゾリウム塩から選択される少なくとも一種の塩であることが好ましい。

前記触媒（Ｃ）の使用量は、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）の種類、エピハロヒドリン（Ｂ）の過剰率、反応溶媒の使用量、反応温度等によっても変化するため、特に制限されるものでないが、前記化合物（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。
前記触媒（Ｃ）の使用量が０．０００１質量部未満の場合には、反応速度が著しく遅くなり、１０質量部を超えても、それ以上効果は向上せず、無駄であるばかりでなく、望まれない副生成物が生じる場合があるので好ましくない。

また、本発明においては、塩基性化合物を使用することは、塩分の発生の原因となるという観点から、ルイス塩基以外の塩基性化合物を使用しないことが好ましいが、前記化合物（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１質量部未満であれば併用しても差し支えない。

また、本発明においては、化合物（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）との反応温度は３０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることが更に好ましい。

また、反応に際しては炭化水素、エーテル又はケトンのような、反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、エピハロヒドリンを過剰に用いる場合には、エピハロヒドリンが溶媒としても機能するため、他の溶媒を使用することは必須ではない。
過剰なエピハロヒドリンを使用する場合、以下のように反応すると考えられ、副生成物であるジハロヒドリン化合物は余剰のエピハロヒドリンと共に除去することができる。

反応終了後のグリシジルエーテルの単離は、常法によって行うことができる。
例えば、簡単な水洗又は濾過によって触媒を除去した後、溶媒又は余剰のエピハロヒドリンを蒸留して除去することによって、目的のグリシジルエーテルを得ることができる。
また、前記触媒（Ｃ）は、ろ過すること又は吸着剤を使用することにより、容易に除去することができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限を受けるものではない。
尚、実施例において、エポキシ当量とは、エポキシ基１個当たりのエポキシ化合物又は樹脂の質量を表す。

温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、ビスフェノールＡ２８．５ｇ（０．１２５モル）、エピクロルヒドリン４６２．６ｇ（５モル）、５０％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液０．５５ｇ（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの合計量１００質量部に対して０．０５６質量部）を仕込み、反応溶液が還流するまで昇温した。

還流状態を保ちながら５時間反応させた後、キョーワード７００Ｓ（協和化学工業（株）製の合成アルミニウムシリケート）５ｇを加えて、塩化テトラメチルアンモニウムを吸着させた後、濾別した。次いで、濾液中の過剰なエピクロルヒドリンを、減圧下、１２０℃で留去し、濾過して淡黄色液体の生成物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）４０．９ｇを得た。
分析の結果、エポキシ当量は、計算値１７０に対して１９４であり、ビスフェノールＡを基準とした収率は９６％であった。

［比較例１］
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、ビスフェノールＡ１１４．２ｇ（０．５モル）及びエピクロルヒドリン２２７．６ｇ（３モル）を仕込み、反応溶液が還流するまで昇温した。
還流状態を保ちながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして１モル）を２時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した。
次いで、過剰量のエピクロルヒドリンを蒸留して除去し、トルエン１７０ｇで生成物を溶解させた後、十分に水洗した。その後、減圧下でトルエンを留去し、濾過して淡黄色液体の生成物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）１４２ｇを得た。分析の結果、エポキシ当量は、計算値１７０に対して１９２であり、ビスフェノールＡを基準とした収率は８３％であった。

上記の結果から明らかなように、従来の製造法では、エピクロルヒドリンの塩素と水酸化ナトリウム由来の塩が副生するために、それを除去する工程が必要となり、工程が煩雑になる。
これに対し、本発明では塩が殆んど副生しないため、より簡便な工程で目的のグリシジルエーテルを製造することができる。また、工程が簡便化したことにより収率も改善された。

本発明のグリシジルエーテルの製造方法は、塩分の発生が抑えられるので、製造工程や設備を簡略化することができ、これよって、グリシジルエーテルを原料とするエポキシ樹脂の製造コストを低減することができるので、産業上極めて有用である。

Claims (7)

1. フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）及びエピハロヒドリン（Ｂ）を反応させてグリシジルエーテルを製造する方法であって、触媒（Ｃ）として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びルイス塩基から選択される少なくとも１種の塩を、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部使用すると共に、前記化合物（Ａ）の水酸基１当量に対するエピハロヒドリン（Ｂ）の使用当量が２０〜５０当量であること特徴とするグリシジルエーテルの製造方法。
2. 前記化合物（Ａ）が、多価フェノール類から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載されたグリシジルエーテルの製造方法。
3. 前記化合物（Ａ）がビスフェノール類である、請求項１に記載されたグリシジルエーテルの製造方法。
4. 前記触媒（Ｃ）が、酸根がハロゲンである塩から選択される少なくとも１種の塩である、請求項１〜３の何れかに記載されたグリシジルエーテルの製造方法。
5. 前記触媒（Ｃ）が、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びイミダゾリウム塩から選択される少なくとも一種の塩である、請求項１〜４の何れかに記載されたグリシジルエーテルの製造方法。
6. 前記触媒（Ｃ）としてルイス塩基以外の塩基性化合物を使用しない、請求項１〜５の何れかに記載されたグリシジルエーテルの製造方法。
7. 前記化合物（Ａ）とエピハロヒドリン（Ｂ）との反応温度が３０〜１４０℃である、請求項１〜６の何れかに記載されたグリシジルエーテルの製造方法。