TWI739402B - 單酚或多元酚的環氧丙基醚產物、環氧樹脂組合物、及製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的方法 - Google Patents

單酚或多元酚的環氧丙基醚產物、環氧樹脂組合物、及製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種單酚或多元酚的環氧丙基醚產物及其製備方法。在某些情況下，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物具有一環氧當量重量（「EEW」）及一羥值（「HV」），其中環氧當量重量乘以羥值（EEW×HV）的值為1至10  當量／100當量。製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的方法一般而言包括在催化劑存在下使環氧鹵丙烷與單酚或多元酚反應以製備鹵醇醚，以及將該鹵醇醚去鹵化以形成單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。

Description

單酚或多元酚的環氧丙基醚產物、環氧樹脂組合物、及製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的方法
本揭露係關於單酚或多元酚的環氧丙基醚產物及其製備方法。另外，本揭露係關於該單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的應用。
部分環氧丙基醚及一些環氧丙基醚的一般製備方法已於教科書中描述，例如B. Ellis，「Chemistry and Technology of Epoxy Resins」（多德雷赫，Springer Netherlands出版社，1993），以及李桂林編著，「環氧樹脂與環氧塗料」（北京：化學工業出版社，2003），該等文獻基於所有目的而全文併於此以供參考。
環氧丙基醚傳統上係藉由使用過氧化物的環氧化反應而製備，或者藉由環氧鹵丙烷（epihalohydrin）與羥基化合物的反應在鹼性條件下形成環氧丙基醚。藉由環氧鹵丙烷與羥基化合物的反應製備環氧丙基醚的方法通常可分為二個主要類型。第一類型係關於聚縮合反應，其中羥基在鹼性條件下與環氧鹵丙烷反應，從而同時進行開環及合環反應。第二類型係關於使用相轉移催化劑來促進羥基化合物與環氧鹵丙烷的反應以生成中間產物，然後使用鹼來促進合環反應以形成環氧丙基醚的方法。
使用相轉移催化劑的方法係描述於第2,943,096號美國專利、第GB 897744 A號英國專利公開案、第4,284,573號美國專利、第JP 04353517 A號日本專利公開案、及第CN 108299165 A號中國專利公開案，該等文獻基於所有目的而全文併於此以供參考。
部分種類的環氧丙基醚可理想地適用於電子元件，例如第60079031 A號日本專利公開案、第JP 62030145 A號日本專利公開案、第JP 62064817 A號日本專利公開案、第DE 3635383 A1號德國專利公開案、及第4,876,371 A號美國專利中所描述者，該等文獻基於所有目的而全文併於此以供參考。
第JP 2004262977號日本專利公開案基於所有目的而全文併於此以供參考，其中係嘗試改善環氧丙基醚的特性。然而，第JP 2004262977號日本專利公開案大幅地增加了樹脂的環氧當量及黏度，這在應用上造成困難。其他揭露環氧丙基醚的專利申請案包括第JP 2009051937 A號日本專利公開案、第JP 2017155080 A號日本專利公開案、及第WO 2018225411 A1號PCT專利公開案，該等文獻基於所有目的而全文併於此以供參考。
目前仍持續存在改善環氧丙基醚化合物的需求，因為許多上述文獻所描述的化合物及方法仍存在缺陷。
本揭露之方案係關於單酚或多元酚的環氧丙基醚產物及其製備方法。另外，本揭露係關於單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的應用。
製造環氧丙基醚化合物的方法通常不會僅生成單一化合物，而是生成多種不同的化合物。以下結構為環氧丙基醚化合物的例示性理論結構，其中R 1、R 2、R 3係獨立選自單酚或多元酚；G 1、G 2、G 3係獨立不存在或選自環氧丙基醚基團；n、p、q、及r係0至20的整數。
Figure 02_image001
（I）
Figure 02_image003
（II）
Figure 02_image005
（III）
結構（I）、（II）、及（III）分別代表α-二醇化合物（「α-二醇」）、正環氧丙基醚化合物、及多環氧丙基醚化合物（「MGE」）。
部分歸因於使用傳統方法所製備之眾多環氧丙基醚化合物的複雜性，傳統上均認為難以同時獲得具低可水解氯（hydrolyzable chlorine）含量、高尺寸安定性、高耐熱性、高階電子材料所需之耐高溫性、低水分吸收、及用於複合材料之長適用期（pot life）的環氧丙基醚化合物。
然而，本發明人發現，可藉由控制環氧官能基的數目及羥官能基的數目，來獲得上述許多特性同時獲得改良的本文所揭露之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。例如，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物合意地包括低量的羥官能基及低量的含鹵基團之化合物。
單酚或多元酚的環氧丙基醚產物一般而言包含一環氧當量重量(「EEW」)及一羥值(「HV」)，其中環氧當量重量乘以羥值(EEW×HV)的值為1至10當量/100當量(eq/100eq)。在某些情況下，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物具有1至9當量/100當量的EEW×HV值。單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可具有150至200公克/當量(g/eq)的EEW值及/或0.01至0.06當量/100公克(eq/100g)的HV值。在至少一實例中，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可包含0.0001至0.11毫當量/公克(mEq/g)的α-二醇甘油醚基。另外或替代地，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可包括300ppm或更少的可水解氯。
單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可由選自由以下所組成之群組的多元酚形成：間苯二酚、氫醌、2,2-雙(4'-羥基苯基)丙烷(即雙酚A)、二羥基二苯基甲烷(即雙酚F)之異構物的混合物、4,4'-二羥基二苯基環己烷(即雙酚Z)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷(即雙酚C)、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙(4'-羥基苯基)-1,1-乙烷(即雙酚E)、雙(4'-羥基苯基)-1,1-異丁烷、雙(4'-羥基-三級丁基苯基)-2,2-丙烷、雙(羥基-萘基)甲烷、1,5-二羥基萘、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸(即雙酚S)、苯酚系酚醛(phenol novolak)、溴化苯酚系酚醛(brominated phenol novolak)、鄰甲酚系酚醛(o-cresol novolak)、間苯二酚系酚醛(resorcin novolak)、溴化間苯二酚系酚醛(brominated resorcin novolak)、三(羥基苯基)甲烷、四酚乙烷酚類樹 脂(tetraphenol ethane phenolic resin)、醛-聚酚類縮合物(aldehyde-polyphenolic condensate)、二環戊二烯-酚類樹脂(dicyclopentadiene-phenolic resin)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物酚類樹脂(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)phenolic resin)、及其組合。
可獲得之環氧樹脂組合物包含硬化劑以及如本文所述之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。適合用於環氧樹脂組合物的硬化劑可選自由以下所組成之群組：聚醚胺、異佛爾酮二胺、孟烷二胺、4,4-二胺基二環己基甲烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基-胺)(4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexyl-amine))、4-甲基-1,3'-環己二胺(4-methyl-1,3'-cyclohexanediamine)、4,4'-亞甲基二苯胺(4,4'-diaminodiphenylmethane)、雙氰胺、咪唑、苯酚系酚醛、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二胺、酞酐、四氫酞酐、焦蜜石酸酐、二苯甲酮、四羧酸酐、及其組合。在至少一情況下，硬化劑為異佛爾酮二胺，且其中環氧樹脂組合物在固化後的玻璃轉移溫度係大於137℃。在至少一情況下，硬化劑為異佛爾酮二胺，且其中環氧樹脂組合物添加固化劑後在溫度30℃下的黏度適用期(viscosity pot life)為40至100分鐘。
一種製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的方法一般而言包括：(a)在催化劑存在下使環氧鹵丙烷與單酚或多元酚反應以製備鹵醇醚(halohydrin ether)；以及(b)將該鹵醇醚去鹵化以形成單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。
環氧鹵丙烷與單酚或多元酚的反應可於30℃至80℃的溫度下進行。在某些情況下，本方法在例如反應步驟期間的環氧鹵丙烷與單酚或多元酚之羥基的莫耳比係使用3.5：1至11.0：1。較佳地，以環氧鹵丙烷的總重量計，於環氧鹵丙烷與單酚或多元酚的反應期間所存在的縮水甘油係不大於2重量%。另外或替代地，以環氧鹵丙烷的總重量計，於環氧鹵丙烷與單酚或多元酚的反應期間所存在的水係不大於1重量%。
製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的方法可使用含鎓鹽之催化劑。在某些情況下，鎓鹽相對於單酚或多元酚之總含量係以1,000至9,000 ppm之含量存在。適合的鎓鹽包括選自由以下所組成之群組者：苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四丁基銨氫亞硫酸鹽、三辛基甲基氯化銨、及其組合。
鹵醇醚可藉由使用鹼來去鹵化。鹼可選自由以下所組成之群組：鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、及其組合。例如，鹼可選自由以下所組成之群組：NaOH、KOH、Na 2CO 3、K 2CO 3、及其組合。
本揭露之方案係關於單酚或多元酚的環氧丙基醚產物及其製備方法。另外，本揭露係關於單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的應用。於本文中，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物為包含由單酚或多元酚化合物所形成之環氧丙基醚化合物的組合物。多元酚化合物包括具有大於一羥基的酚（例如二羥基苯）、含大於一酚基的化合物（例如雙酚A、多元酚等）、以及酚樹脂（例如酚甲醛樹脂）。
根據本揭露之一方案，係提供製備酚的環氧丙基醚產物的方法。本揭露之方法可有利地製備具有高的環氧丙基相對於羥基之比例的單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。
第1圖描繪製備酚的環氧丙基醚產物的例示性方法100。作為簡要概述，方法100包括於步驟110中製備氯醇醚，於步驟120中將該氯醇醚去鹵化並藉由共沸蒸餾來回收環氧氯丙烷（epichlorohydrin，「ECH」），於步驟130中去除未反應的ECH，並將粗產物（crude product）溶解於溶劑中，以及於步驟140中藉由萃取及蒸餾純化環氧丙基醚。
於步驟110中，在催化劑存下使ECH與單酚或多元酚反應來製備氯醇醚。該反應可為於液相中進行的偶合反應，較佳伴隨混合。反應混合物或溶液的溫度可為約20℃至約200℃。例如，反應混合物或溶液的溫度在反應期間可為約25℃至約100℃、約30℃至約80℃、約35℃至約75℃、或約40℃至約70℃的溫度。
於方法100中所用之ECH可來自新的ECH或回收的來源，其具有小於2重量%的縮水甘油及／或小於1重量%的水。例如，理想上可使用包含至少95重量%之ECH的ECH組合物或來源，較佳至少97重量%、較佳至少98重量%、較佳至少99重量%、較佳至少99.5重量%、或較佳至少99.9重量%的ECH。另外或替代地，氯醇醚較佳係製成一反應混合物，其中基於用於製備氯醇醚之ECH的總重量，具有不大於2重量%、不大於1.5重量%、不大於1重量%、或不大於0.5重量%之縮水甘油，及／或不大於1重量%、不大於0.5重量%、不大於0.3重量%、或不大於0.1重量%之水。雖非旨在限制其任何特定態樣，發明人相信反應中的水及縮水甘油可導致產物中更多的水解化合物（例如可水解氯、α-二醇化合物等），且導致酚的聚環氧丙基醚的高環氧當量重量（「EEW」）。
可控制ECH的含量及酚的含量使得ECH與酚類羥基的莫耳比（[ECH]/[OH]）為3.5：1至11.0：1。在某些情況下，ECH與酚類羥基的莫耳比（[ECH]/[OH]）為3.7：1至11.0：1、4：1至10.74：1、4：1至10：1、4：1至9：1、4：1至8：1、4.5：1至10.74：1、4.5：1至10：1、4.5：1至9：1、或4.5：1至8：1。一般而言，ECH對酚類羥基（[ECH]/[OH]）的值越高，產物中的MGE化合物越多且OH基團越少。例如，較大的[ECH]/[OH] 值可代表較多環氧丙基醚基團及較低的EEW值。較大的[ECH]/[OH] 值亦可代表較少量的羥基基團及較低的HV值。本發明人發現[ECH]/[OH] 值的增加可降低EEW×HV值或與EEW×HV值之降低相關。
氯醇醚較佳於催化劑存在下製備。催化劑可為鎓鹽，例如包含至少一四級銨基團及至少一鹵素或磷酸（phosphate）基團者。例如，催化劑可為四級銨鹽、四級鏻鹽、冠醚、或其組合。催化劑可包括或形成自包括以下的陽離子：四甲基銨、三甲基-乙基銨、二甲基二乙基銨、三乙基-銨、三丙基-甲基銨、三丁基-甲基銨、三辛基-甲基銨、四乙基銨、三甲基-丙基銨、三甲基苯基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、二烯丙基二甲基銨、正-辛基三甲基銨、硬脂醯基三甲基銨（stearyl trimethyl ammonium）、四丙基銨、十六烷基乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、及其組合。另外或替代地，催化劑可包括或形成自例如包括以下的陰離子：CIO 3 -、NO 3 -、Br -、CN -、BrO 3 -、NO 2 -、HSO 4 -、HCO 3 -、SO 4 2-、CO 3 2-、PO 4 3-、甲苯磺酸離子、苯甲酸離子、乙酸離子、或其組合。雖然並非特別限制，四級銨基鹼（其四級銨鹽）的含量較佳為每莫耳酚類羥基係不少於0.003莫耳。據信每莫耳酚類羥基小於0.003莫耳的四級銨基鹼量，無法提供充分降低可水解氯的效果。
可使用之鎓鹽之實例包括四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基-三甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基-三甲基溴化銨物、四苯基氯化鏻、三苯基甲基氯化鏻、三苯基乙基氯化鏻、三苯基丙基氯化鏻、三苯基丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基乙基溴化鏻、三苯基乙基碘化鏻、三苯基丁基碘化鏻、苄基三苯基碘化鏻、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三乙基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基銨亞硫酸氫（tetrabutylammonium hydrogen sulfite）、四辛基氯化銨、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、苄基三丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、氯化膽鹼（chlorine chloride）、及其組合。適合的鎓鹽包括但不限於苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、及其組合。在某些情況下，催化劑係選自或包括苄基-三乙基氯化銨、苄基-三甲基氯化銨、或其組合。
催化劑（例如鎓鹽）相對於單酚或多元酚的總含量可以1,000至9,000 ppm之含量存在。一般而言，據信催化劑量太多可能導致顏色加深，而催化劑量太少可能降低反應效率。例如，相對於單酚或多元酚的總含量，催化劑可以約1,500至約8,500 ppm、約2,000至約7,000 ppm、約2,500至約6,500 ppm、或約3,000至約6,000 ppm之含量存在。另外或替代地，催化劑相對於羥基的含量可以約1,000至約12,000 ppm之含量存在。在某些情況下，催化劑含量相對於羥基含量可為約1,500至約9,500 ppm、約2,000至約9,000 ppm、約2,500至約8,500 ppm、或約3,000至約8,000 ppm。
所製備的氯醇醚可視需要地為單酚或多元酚之相應的氯丙醇醚（propylenechlorohydrin ether）。ECH與單酚或多元酚之間的反應可生成根據下式的產物：
Figure 02_image007
在某些情況下，R為氫、烷基、芳基、（羥基芳基）烷基（(hydroxyar)alkyl）、（羥基芳基）巰基（(hydroxyar)thiol）、或雙（羥基芳基）烷基。該氯丙醇醚又可接著與第二當量的環氧氯丙烷反應以生成少量1,3-二氯丙醇及該酚的環氧丙基醚產物。
於步驟120中，將氯醇醚去鹵化以形成單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。氯醇醚可使用鹼來去鹵化。鹼係選自鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、及其組合。例如，鹼可包括以下一或多者：NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH) 2、Ba(OH) 2、Mg(OH) 2、Mn(OH) 2、Na 2CO 3、K 2CO 3、Li 2CO 3、CaCO 3、BaCO 3、Mg 2CO 3、MnCO 3、NaHCO 3、KHCO 3、MgHCO 3、LiHCO 3、Ca(HCO 3) 2、Ba(HCO 3) 2、Mn(HCO 3) 2、或其組合。在某些情況下，鹼係選自NaOH、KOH、Na 2CO 3、K 2CO 3、及其組合。鹼可為固體、液體、或於水溶液中。若鹼為水性的，鹼相對於水溶液之重量比可為30至70重量%、或45至55重量%。鹼與酚類羥基的莫耳比可為0.8：1至2：1、較佳0.85：1至1.5：1、或較佳0.8：1至1.2：1。
另外，於步驟120中，水與ECH係例如於去鹵化期間藉由共沸蒸餾來回收。基於以下所述之實施例，使用本領域通常知識者已知的儀器及方法，水與ECH的共沸物可被冷凝，然後成為有機相及水相。有機相可回收至反應系統中。較佳拋棄水相。
於步驟130中，在減壓下去除未反應的ECH。較佳地，粗製的環氧丙基醚係溶解於溶劑中。
於步驟140中，將該粗製的環氧丙基醚溶液用水洗滌。在減壓下從所得混合物濾除溶劑以獲得環氧丙基醚。
根據本揭露之另一方案，提供一種單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。該單酚或多元酚的環氧丙基醚產物一般而言包含一環氧當量重量（「EEW」）及一羥值（「HV」），其中環氧當量重量乘以羥值（EEW×HV）的值為1至10 當量／100當量。例如，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物之EEW×HV值可為：1至9當量／100當量、1.5至9當量／100當量、2至9當量／100當量、2.5至9當量／100當量、或3至9當量／100當量；1至8.5當量／100當量、1.5至8.5當量／100當量、2至8.5當量／100當量、2.5至8.5當量／100當量、或3至8.5當量／100當量；1至8當量／100當量、1.5至8當量／100當量、2至8當量／100當量、2.5至8當量／100當量、或3至8當量／100當量；1至7.5當量／100當量、1.5至7.5當量／100當量、2至7.5當量／100當量、2.5至7.5當量／100當量、或3至7.5當量／100當量；或1至7當量／100當量、1.5至7當量／100當量、2至7當量／100當量、2.5至7當量／100當量、或3至7當量／100當量。
單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可具有150至200公克／當量之EEW值及／或0.01至0.06當量／100公克的HV值。於部分情況中，EEW值可為：150至200公克／當量、155至200公克／當量、160至200公克／當量、或165至200公克／當量；150至195公克／當量、155至195公克／當量、160至195公克／當量、或165至195公克／當量；150至190公克／當量、155至190公克／當量、160至190公克／當量、或165至190公克／當量；或者150至185公克／當量、155至180公克／當量、160至185公克／當量、165至185公克／當量。HV值可為：0.01至0.06當量／100公克、0.02至0.06當量／100公克、0.03至0.06當量／100公克；0.01至0.05當量／100公克、0.02至0.05當量／100公克、或0.03至0.05當量／100公克；或者0.01至0.04當量／100公克、0.02至0.04當量／100公克、0.03至0.04當量／100公克。
單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可包含0.0001至0.11毫當量／公克的α-二醇甘油醚基。例如，α-二醇甘油醚基之含量可為：0.0001至0.11毫當量／公克、0.001至0.11毫當量／公克、0.01至0.11毫當量／公克、或0.05至0.11毫當量／公克；0.0001至0.9毫當量／公克、0.001至0.9毫當量／公克、0.01至0.9毫當量／公克、或0.05至0.9毫當量／公克；0.0001至0.7毫當量／公克、0.001至0.7毫當量／公克、0.01至0.7毫當量／公克、或0.05至0.7毫當量／公克；0.0001至0.5毫當量／公克、0.001至0.5毫當量／公克、或0.01至0.5毫當量／公克；或者0.0001至0.3毫當量／公克、0.001至0.3毫當量／公克、0.01至0.3毫當量／公克。另外或替代地，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可包括300 ppm或更少的可水解氯。在某些情況下，存在於單酚或多元酚的環氧丙基醚產物中的可水解氯的含量較佳為280 ppm或更少、較佳260 ppm或更少、較佳240 ppm或更少、較佳220 ppm或更少、較佳200 ppm或更少、較佳180 ppm或更少、較佳160 ppm或更少、較佳140 ppm或更少、較佳120 ppm或更少、或較佳100 ppm或更少。
單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可由單酚、多元酚、或酚類樹脂來形成。酚類化合物可藉由生物轉化或化學轉化而獲得。有用的酚類化合物包括例如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對-三級丁基酚、對-三級辛基酚、對苯基酚、對枯基酚（p-cumylphenol）、對異丙基酚、對壬基酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚、2,3,4-三甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、腰果酚（cardanol）及癒創木酚（guaiacol）、或其混合物。
用於製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的酚可為經取代或未經取代的雙酚化合物，例如雙酚、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（即雙酚A）、1,1-雙（4-羥基苯基）-1-苯基-乙烷（即雙酚AP）、2,2-雙（4-羥基苯基）六氟丙烷（即雙酚AF）、2,2-雙（4-羥基苯基）丁烷（即雙酚B）、雙（4-羥基苯基）二苯基甲烷（即雙酚BP）、2,2-雙（3-甲基-4羥基苯基）丙烷（即雙酚C）、雙（4-羥基苯基）-2,2-二氯乙烯（即雙酚C2）、1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷（即雙酚E）、雙（4-羥基苯基）甲烷（即雙酚F）、2,2-雙（4-羥基-3-異丙基-苯基）丙烷（即雙酚G）、1,3-雙（2-（4-羥基苯基）-2-丙基）苯（即雙酚M）、雙（4-羥基苯基）碸（即雙酚S）、1,4-雙（2-（4-羥基苯基）-2-丙基）苯（即雙酚P）、5,5'-（1-甲基伸乙基）-雙[1,1'-（雙苯基）-2-醇] 丙烷 （即雙酚PH）、1,1-雙（4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基-環己烷（即雙酚TMC）、1,1-雙（4-羥基苯基）-環己烷（即雙酚Z）、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚S、四甲基雙酚Z、鹵化雙酚A、四溴化雙酚A、四氯化雙酚A、二羥基二苯基硫化物、4,4-硫基雙（3-甲基-6-三級丁基酚）、或其混合物。
在某些情況下，用於製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的酚為未經取代的二酚化合物。經取代或未經取代的二酚化合物可為例如兒茶酚（catechol）、間苯二酚、甲基間苯二酚、氫醌、單甲基氫醌、二甲基氫醌、三甲基氫醌、單-三級丁基氫醌、二-三級丁基氫醌、二羥基萘、二羥基甲基萘、或其混合物。
單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可由來自酚類化合物與醛之反應所獲之原料或化合物來形成。可用於形成酚類化合物或原材料的醛包括例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛、環己醛、萜醛(terpaldehyde)、丙烯醛、巴豆醛、柳醛、糠醛、羥基苯甲醛、富馬醛、己-2,4-二烯二醛、辛-2,4,6-三烯二醛、苯基乙二醛、對酞醛、酞醛、異酞醛、萘二醛、或其混合物。有用的酚類樹脂包括例如苯酚系酚醛、溴化苯酚系酚醛、鄰甲酚系酚醛、間苯二酚系酚醛、溴化間苯二酚系酚醛、三(羥基苯基)甲烷、四酚乙烷酚類樹脂、或其組合。其他酚類樹脂包括第10,138,325 B2號美國專利的醛-聚酚類縮合物、第0148817號歐洲專利的二環戊二烯-酚類樹脂、第6,984,716號及第8,426,547號美國專利的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物酚類樹脂，該等文獻基於所有目的而全文併於此以供參考。
在某些情況下，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可由選自以下所組成之群組的多酚來形成：間苯二酚、氫醌、2,2-雙(4'-羥基苯基)丙烷(即雙酚A)、二羥基二苯基甲烷(即雙酚F)之異構物的混合物、4,4'-二羥基二苯基環己烷(即雙酚Z)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷(即雙酚C)、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙(4'-羥基苯基)-1,1-乙烷(即雙酚E)、雙(4'-羥基苯基)-1,1-異丁烷、雙(4'-羥基-三級丁基苯基)-2,2-丙烷、雙(羥基-萘基)甲烷、1,5-二羥基萘、三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸(即雙酚S)、苯酚系酚醛、溴化苯酚系酚醛、鄰甲酚系酚醛、間苯二酚系酚醛、溴化間苯二酚系酚醛、三(羥基苯基)甲烷、四酚乙烷酚類樹脂、醛-聚酚類縮合物、二環戊二烯-酚類樹脂、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物酚類樹脂、及其組合。
單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可由選自以下所組成之群組的環氧鹵丙烷來形成：環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧碘丙烷、甲基環氧氯丙烷、甲基環氧溴丙烷、甲基環氧碘丙烷、及其組合。環氧鹵丙烷的來源可為新的或回收的環氧鹵丙烷，例如於步驟140所分離者。環氧鹵丙烷可具有雜質，包括例如水、反應中所用之溶劑、縮水甘油、甘油、1-鹵-丙醇、2-鹵-丙醇、2-鹵-烯丙基醇、1,3-二鹵-2-丙醇、2,3-二鹵-2-丙醇、及1-鹵-2,3-丙二醇。
如上所述，單酚或多元酚的環氧丙基醚產物之ECH與酚類羥基的莫耳比（[ECH]/[OH]）較佳為3.5：1至11.0：1。在某些情況下，ECH與酚類羥基的莫耳比（[ECH]/[OH]）為3.5：1至10.9：1、3.7：1至11：1、4：1至10.74：1、4：1至10：1、4：1至9：1、4：1至8：1、4.5：1至10.74：1、4.5：1至10：1、4.5：1至9：1、或4.5：1至8：1。
本揭露之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物可於反應期間使用溶劑溶解反應物而製備，或可不使用溶劑而製備。溶劑的用量可變化，但一般而言相對於100重量份之固含量係以20重量份至95重量份之含量存在。在某些實例中，溶劑存在於環氧樹脂中的含量為相對於100重量份之固含量之30重量份至90重量份、40重量份至85重量份、或50至80重量份。
於本文中可用之溶劑並無特別限制，只要其對於羧酸酯化反應為惰性溶劑即可。溶劑可為脂族烴溶劑、酯溶劑、醚溶劑、有機溶劑、及／或酮溶劑。溶劑之實例包括甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯、己烷、辛烷、癸烷、石油醚、白汽油（white gasoline）、溶劑石腦油、或其組合。適合的溶劑包括：乙酸烷酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸丁酯；環酯，例如γ-丁內酯；乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚；單烷二醇單烷基醚單乙酸酯，例如單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及丁二醇單甲基醚乙酸酯；及／或聚烷二醇單酯，例如單烷基醚單乙酸酯、二烷基戊二酸酯、二烷基琥珀酸酯、及二烷基己二酸酯。
醚溶劑之實例包括：烷基醚，例如二乙基醚及乙基丁基醚；二醇醚，例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚；及環醚，例如四氫呋喃。適合的酮溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、及／或異佛爾酮。
若存在溶劑，則溶劑可為選自醇類的有機溶劑，例如一級醇、二級醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、環己醇、2-庚醇、3-庚醇、三級丁醇、及三級戊醇。其他有機溶劑之實例包括乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單丁基正丁基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二伸乙基縮水甘油（diethylene glycidyl）、單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基正丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單苯基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚、及三丙二醇單正丁基醚。在至少一情況下，有機溶劑係選自脂族及芳族烴、脂族二級醇、鹵化脂族烴、脂族醚、脂族腈、環醚、酮、醯胺、亞碸、及其組合，例如戊烷、己烷、辛烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二氯甲烷、乙二醇二甲基醚、N,N-二甲基乙醯胺、乙腈、異丙醇、異丁醇、丙二醇單甲基醚、及其組合。
根據本揭露之另一方案，提供一種環氧樹脂組合物，其包含硬化劑及本文所揭露之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。硬化劑可選自由以下所組成之群組：聚醚胺、異佛爾酮二胺、孟烷二胺、4,4-二胺基二環己基甲烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基-胺)、4-甲基-1,3'-環己二胺、4,4'-亞甲基二苯胺、雙氰胺、咪唑、苯酚系酚醛、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二胺、酞酐、四氫酞酐、焦蜜石酸酐、二苯甲酮、四羧酸酐、及其組合。
硬化劑可經選擇及/或此硬化劑之用量可經控制使得環氧樹脂組合物在固化後具有大於137℃的玻璃轉移溫度。在某些情況下，玻璃轉移溫度係大於138℃、大於139℃、大於140℃、大於141℃、大於142℃、大於143℃、大於144℃、大於145℃、大於146℃、大於147℃、大於148℃、大於149℃、大於150℃、大於151℃、或大於152℃。在至少一情況下，硬化劑為為異佛爾酮二胺，且其中環氧樹脂組合物在固化後的玻璃轉移溫度係大於137℃。另外或替代地，硬化劑可經選擇及/或此硬化劑之用量可經控制使得環氧樹脂組合物添加固化劑後在溫度30℃下的黏度適用期為40至100分鐘。例如在溫度30℃下的黏度適用期可為：40至100分鐘、45至100分鐘、50至100分鐘、55至100分鐘、60至100分鐘、70至100分鐘、或75至100分鐘；40至85分鐘、45至85分鐘、50至85分鐘、55至85分鐘、60至85分鐘、70至85分鐘、或75至85分鐘；或40至75分鐘、45至75分鐘、50至75分鐘、55至75分鐘、或60至75分鐘。在特定情況下，硬化劑為異佛爾酮二胺，且其中環氧樹脂組合物在溫度30℃下的黏度適用期為40至100分鐘。
實施例
以下實施例係主要提供以用於闡述本發明各方案所達成的優勢及優點。
實施例 1 至 4 及比較例 1 至 4
於實施例1至4中，4,4'-（丙烷-2,2-二基）二酚的環氧丙基醚產物係由獲自長春人造樹脂廠的4,4'-（丙烷-2,2-二基）二酚（以下稱為「BPA」）來製備。BPA的比較環氧丙基醚產物係根據比較例1至4來製備。實施例1至4及比較例1至4所製備之BPA的環氧丙基醚產物的性質係提供於下文表1。
[實施例1]
使用裝備有如下裝置的3公升-4頸反應器來製備BPA的環氧丙基醚產物：用於控制及顯示溫度及壓力的裝置、以及用於冷凝水與環氧氯丙烷（本文亦稱為「ECH」）之共蒸餾混合物並將該共蒸餾混合物分離為有機相及水相的裝置。具體而言，將300公克的BPA、900公克的ECH、以及作為偶合反應之催化劑的2.7公克的苄基三乙基氯化銨（相對於BPA為9,000 ppm）添加至3公升-4頸反應器。ECH與來自BPA的OH基之莫耳比為3.7（[ECH]/[OH]=3.7）。環氧氯丙烷的純度為超過99重量%，且縮水甘油及水在環氧氯丙烷中之含量分別為0.31重量%及0.15重量%。於大氣壓力下及40°C下攪拌該混合物以形成均質溶液，然後將溫度於50小時期間逐漸從40°C升至75°C，然後將溫度維持於75°C下16小時。
接著進行第一去氫鹵化步驟，其中於60°C之溫度下以固定速率以6小時將205公克49.5重量%氫氧化鈉水溶液添加至該混合物，同時將反應系統中所含有的水於100托（torr）之絕對壓力下共沸地蒸餾並冷凝。將冷凝之共沸物分離為有機相及水相。將有機相（主要為ECH）回收至反應器中且拋棄水相。在完成前述205公克之氫氧化鈉水溶液（氫氧化鈉濃度49.5重量%）的添加之後，將系統維持於相同條件下1小時。完成第一去氫鹵化步驟，並將未反應之ECH於減壓下餾除。
再進行額外的去氫鹵化步驟，其中於80°C之溫度及大氣壓力下以2小時添加4.0公克49.5重量%氫氧化鈉水溶液。然後，將所得之粗製的環氧樹脂中所含有的氯化鈉溶解於甲苯及去離子水中，然後用水洗滌。將有機溶劑於減壓下從所得混合物中濾除以獲得環氧丙基醚。
[實施例2]
使用與實施例1所述相同的方法合成BPA的環氧丙基醚產物，惟：環氧氯丙烷的用量為1,120公克；ECH與來自BPA的OH基之莫耳比為4.61（[ECH]/[OH]=4.61）；縮水甘油及水在環氧氯丙烷中之含量分別為0.44重量%及0.04重量%；以及苄基三乙基氯化銨的含量為1.35公克（相對於BPA為4,500 ppm）。
[實施例3]
使用與實施例1相同的方法合成BPA的環氧丙基醚產物，惟：環氧氯丙烷的用量為1,650公克；ECH與來自BPA的OH基之莫耳比為6.79（[ECH]/[OH]=6.79）；縮水甘油及水在環氧氯丙烷中之含量分別為0.15重量%及0.01重量%；以及苄基三乙基氯化銨的含量為0.6公克（相對於BPA為2,000 ppm）。
[實施例4]
使用與實施例1相同的方法合成BPA的環氧丙基醚產物，惟：環氧氯丙烷的用量為850公克；ECH與來自BPA的OH基之莫耳比為3.5（[ECH]/[OH]=3.5）；縮水甘油及水在環氧氯丙烷中之含量分別為0.15重量%及0.01重量%；苄基三乙基氯化銨的含量為1.2公克（相對於BPA為4,000 ppm）；以及於偶合反應中，將溫度於48小時期間逐漸從45°C升至60°C，然後將溫度維持於60°C下8小時。
[比較例1]
根據第6,001,873號美國專利的方法合成BPA的環氧丙基醚產物，該文獻基於所有目的而全文併於此以供參考。例如，將300公克的BPA、680公克的環氧氯丙烷、及100公克的乙酸異丙酯添加至3公升-4頸反應器，該3公升-4頸反應器裝備有用於控制及顯示溫度及壓力的裝置以及用於冷凝水的共蒸餾混合物的裝置。ECH與來自BPA的OH基之莫耳比為2.8（[ECH]/[OH]=2.8）。將環氧氯丙烷與溶劑分離為有機相及水相。
於大氣壓力下攪拌混合物以形成均質溶液，然後於60 mm Hg之絕對壓力下加熱至70°C。在達到壓力及溫度之平衡後，以固定速率以5小時將205公克49.5重量%氫氧化鈉水溶液添加至該混合物，同時將反應系統中所含有的水共沸地蒸餾並冷凝。將冷凝之共沸物分離為有機相及水相。將有機相（主要為ECH）回收至反應器中且拋棄水相。在完成反應之後，將未反應的環氧氯丙烷及溶劑於減壓下濾除。將所得之粗製的環氧丙基醚混合物中所含有的氯化鈉溶解於甲苯及去離子水中，然後用水洗滌。將有機溶劑於減壓下從所得混合物中濾除以獲得BPA的環氧丙基醚產物。
[比較例2]
根據實施例2所述之方法合成BPA的環氧丙基醚產物，惟：環氧氯丙烷的用量為730公克；ECH與來自BPA的OH基之莫耳比為3.0（[ECH]/[OH]=3.0）；以及縮水甘油及水在ECH中之含量分別為0.65重量%及1.34重量%。
[比較例3]
比較例3為D.E.R. TM330，其為商購自歐林公司（Olin）（陶氏化學，Dow Chemical）所製備之BPA的環氧丙基醚產物。
[比較例4]
比較例4為D.E.R. TM332，其為商購自歐林公司（陶氏化學）所製備之BPA的環氧丙基醚產物。
表1
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
[ECH]/[OH] 3.70 4.61 6.79 3.50 2.80 3.00 - -
催化劑 （ppm） 9,000 4,500 2,000 4,000 - 4,500 - -
EEW （公克／當量） 180.5 177.9 173.3 175.7 185.6 181.2 179.8 177.6
HyCl （ppm） 84 70 93 48 139 441 175 244
黏度 （毫帕．秒） 8,210 6,430 4,880 7,080 12,460 9,650 8,650 4,920
α-二醇 （毫當量／公克） 0.0105 0.0025 0.0007 0.0018 0.0361 0.0090 0.0145 0.0110
HPLC n=0（%） 88.2 91.2 94.3 89.0 78.4 84.3 88.7 91.2
HPLC GE（%） 0.956 1.784 2.512 1.122 0.511 0.186 0.852 0.440
HV值 （當量／100公克） 0.048 0.035 0.013 0.044 0.069 0.071 0.065 0.061
EEW×HV（當量／100當量） 8.66  6.23  2.25  7.73 12.81  12.87  11.69 10.83
根據ASTM D1726的方法對實施例1至4及比較例1至4進行評斷以測定可水解氯（本文亦稱為「HyCl」）。實施例1至4及比較例1至4的黏度（本文亦稱為「VIS」）係根據ISO 3219的方法評斷。環氧當量重量（本文亦稱為「EEW」）係根據ASTM D1652的方法評斷。α-二醇係依JIS K7146量測。
羥值（本文亦稱為「HV值」）係根據ASTM E222的方法（方法C）及使用下式計算：
Figure 02_image009
其中： C     = 0.5毫當量／毫升，NaOH標準溶液， EEW= 樣品之環氧當量重量（公克／當量）， Vo   = 空白測試所需之NaOH標準溶液的毫升數， Vs   = 樣品所需之NaOH標準溶液的毫升數，以及 W    = 所用樣品的公克數。
使用Waters 600儀器、Waters 2487雙波長吸收偵測器、及Waters XTerra RP18 4.6毫米x250毫米，5微米管柱對實施例1至4及比較例1至4進行HPLC分析。所用之偵測波長為254奈米；管柱溫度為40°C；移動相為80分鐘期間水與乙腈之比為40：60至0：100（體積：體積）的溶液；以及移動相的流速為1.0毫升／分鐘。
如表1所示，實施例1至4具有低的α-二醇及低的HV值。另外，實施例1至4具有高含量的n=0及MGE（多環氧丙基醚，結構（III））。參照以下所示之結構，n=0的量越高，則EEW越低，此代表較高純度的環氧丙基醚產物。
Figure 02_image011
上方結構為理論的BPA二環氧丙基醚結構，如上所述，於實際形成單酚或多元酚的環氧丙基醚產物之方法期間， 製備了具有類似於以上所呈現之理論性代表結構之變化結構的多種化合物。實施例1至4有利地具有小於10的EEW與HV之乘積值（EEW×HV），其為OH基與環氧丙基醚基之比。相反地，比較例1至4具有大於10的EEW與HV之乘積值。發明人發現，一般而言ECH對酚類羥基（[ECH]/[OH]）的值越高，則產物中越多MGE化合物及越少OH基。例如，較大的[ECH]/[OH]值可代表較多的MGE化合物（結構（III））及較低的EEW值。較大的[ECH]/[OH]值亦可代表較少量的羥基及較低的HV值。本發明人發現[ECH]/[OH] 值的增加可降低EEW×HV值或與EEW×HV值之降低相關。
實施例 5 至 7 及比較例 5 至 7
在實施例5至7中，雙酚F的環氧丙基醚產物係由獲自長春人造樹脂廠的雙酚F（以下稱為「BPF」）來製備。BPF的比較環氧丙基醚產物係根據比較例5至7來製備。實施例5至7及比較例5至7所製備之環氧丙基醚的性質係提供於下文表2。
[實施例5]
根據實施例1所述之方法合成BPF的環氧丙基醚產物，惟使用具有85.2%之二聚物含量的BPF（獲自長春人造樹脂廠）替代實施例1所用之BPA來製備環氧丙基醚。另外，環氧氯丙烷的用量為1,360公克。ECH與來自BPF的OH基之莫耳比為4.88（[ECH]/[OH]=4.88）。縮水甘油及水在環氧氯丙烷中之含量分別為0.12重量%及小於0.01重量%。苄基三乙基氯化銨的用量為1.35公克（相對於BPF為4,500 ppm），以及49.5重量%氫氧化鈉水溶液的用量為240公克。
[實施例6]
根據實施例5所述之方法合成BPF的環氧丙基醚產物，惟：環氧氯丙烷的用量為1,850公克，ECH與來自BPF的OH基之莫耳比為6.33（[ECH]/[OH]=6.33）；苄基三乙基氯化銨的用量為0.45公克（相對於BPF為1,500 ppm），以及49.5重量%氫氧化鈉水溶液的用量為255公克。
[實施例7]
根據實施例5所述之方法合成BPF的環氧丙基醚產物，惟使用獲自本州化學公司（Honshu Chemical）之具有90.1重量%之二聚物含量的BPF替代具有85.2重量%之二聚物含量的BPF。
[比較例5]
根據實施例5所述之方法合成BPF的環氧丙基醚產物，惟環氧氯丙烷的用量為836公克，且ECH與來自BPF的OH基之莫耳比為3.0（[ECH]/[OH]=3.0）。
[比較例6]
根據比較例1所述之方法合成BPF的環氧丙基醚產物，惟：使用具有GPC積分面積85.2%之二聚物含量的BPF替代比較例1所用之BPA；環氧氯丙烷的用量為1,360公克，ECH與來自BPF的OH基之莫耳比為4.88（[ECH]/[OH]=4.88）；縮水甘油及水在環氧氯丙烷中之含量分別為0.12重量%及小於0.01重量%；以及49.5重量%氫氧化鈉水溶液的用量為240公克。製備此BPF的環氧丙基醚產物的方法不包括鎓鹽催化劑。
[比較例7]
比較例7的性質數據係來自日本專利JP 2017/155080 A的實施例1，該文獻基於所有目的而全文併於此以供參考。日本專利JP 2017/155080 A的實施例1中，使用裝備有回流冷凝器、攪拌器、氮進氣管、油-水分離器、及真空裝置之玻璃的可分離燒瓶來製備雙酚F型液態樹脂。將100重量份BPF-1、231.3重量份之具有莫耳比ECH/OH=以每莫耳之雙酚F的酚類羥基計2.5的環氧氯丙烷、及1.6重量份水填充至前述設備中。BPF-1的二聚物（2核種）GPC積分面積含量為97.2%。於氮氣氣氛下將溫度升至60°C以溶解所添加的成分。
接著，在維持反應系統中的溫度於60°C的同時，將反應系統緩慢減壓以使環氧氯丙烷及水共沸，將水藉由油-水分離器自上層移除，並將下層的環氧氯丙烷回收至系統。在維持此狀態的同時，將73.5重量份濃度49重量%之氫氧化鈉水溶液以150分鐘逐滴添加，該氫氧化鈉水溶液具有莫耳比NaOH/OH=以每莫耳之雙酚F的酚類羥基計0.9的氫氧化鈉。在此期間，反應系統維持於60°C至65°C之溫度，同時真空度維持於約100至約140 mmHg，以及系統中的水含量為2.6至3.2重量%。
在完成逐滴添加之後，將回流的環氧氯丙烷自系統中移除，然後減壓程度及溫度緩慢增加。於150°C之溫度及5 mmHg之壓力下將環氧氯丙烷回收並移除以獲得粗製環氧丙基醚。之後，反應系統回復至常壓，添加300重量份的甲苯以溶解該粗製環氧丙基醚。另外，將10重量份濃度20重量%的氫氧化鈉水溶液添加至該粗製環氧丙基醚溶液中。然後於80°C之溫度下進行反應1.5小時。添加500重量份水以分離並移除副產物鹽。之後，以300重量份水進行水洗數次，並重複至水洗水變為中性。將此溶液於5 mmHg之減壓下加熱至150°C之溫度以去除甲苯，從而獲得雙酚F型液態樹脂。
表2
  實施例5 實施例6 實施例7 比較例5 比較例6 比較例7
[ECH]/[OH] 4.9 6.6 4.9 3.0 4.9 2.5
BPF雙酚純度 （GPC%） 85.2 85.2 90.1 85.2 85.2 97.2
EEW （公克／當量） 163.9 160.2 158.3 170.8 167.2 172
HyCl （ppm） 132 101 94 228 285 180
黏度 （毫帕．秒） 2,520 1,960 1,620 3,650 3,320 3,720
α-二醇 （毫當量／公克） 0.0052 0.0011 0.0053 0.0044 0.0225 0.038
二環氧丙基醚純度（GPC%） 80.2 83.1 85.0 76.2 77.3 77.1
HV值 （當量／100公克） 0.045 0.031 0.036 0.064 0.062 -
EEW×HV （當量／100當量） 7.38 4.97 5.70 10.93 10.37 -
實施例5至7及比較例5至6之BPF的環氧丙基醚產物中之二聚物結構的含量係使用凝膠滲透層析測定。具體而言，使用Waters 717自動樣品注射器（Autosampler）及Waters 515泵以及Waters 2487雙波長吸收偵測器以用於凝膠滲透層析。偵測波長為254奈米，且偵測器溫度為35°C。
如表2所示，來自實施例5至7的BPF的環氧丙基醚產物具有較低的α-二醇、低OH值、及低黏度。另外，來自實施例5及6的BPF的環氧丙基醚產物如凝膠滲透層析所測定係具有較多的雙官能環氧丙基醚結構。尤其，儘管相較於用於製備實施例5及6之BPF的環氧丙基醚產物，比較例7係由具有顯著較大量之二聚物結構的進料BPF來製備，來自實施例5及6的BPF的環氧丙基醚產物相較於比較例7的BPF的環氧丙基醚產物係具有較大量的二聚物結構。
實施例 8 至 10 及比較例 8 至 10
於實施例8中，羥基苯甲醛酚類樹脂的環氧丙基醚產物係藉由使用獲自長春人造樹脂廠的羥基苯甲醛酚類樹脂（以下稱為「PF1250」）來製備。於實施例9中，根據本揭露之方案來製備乙二醛-酚縮合物的環氧丙基醚產物。於實施例10中，二環戊二烯酚樹脂的環氧丙基醚產物係藉由使用獲自長春人造樹脂廠的二環戊二烯酚樹脂（以下稱為「PF9110」）來製備。比較例8至10係可商購自長春人造樹脂廠的環氧丙基醚。比較例8至10所用的原材料係分別與實施例8至10一致。實施例8至10及比較例8至10所製備之環氧丙基醚的性質係提供於以下表3。
[實施例8]
根據實施例2所述之方法合成PF1250的環氧丙基醚產物，惟：使用PF1250替代實施例2所用之BPA；環氧氯丙烷的用量為1,850公克；ECH與來自PF1250的OH基之莫耳比為6.53（[ECH]/[OH]= 6.53）；縮水甘油及水在環氧氯丙烷中之含量分別為0.12重量%及小於0.01重量%；以及49.5重量%氫氧化鈉水溶液的用量為220公克。
以下提供實施例8及PF1250的環氧丙基醚之理論上的例示性結構，以顯示實施例8的環氧丙基醚之理論上的核心重複單元。
Figure 02_image013
以上結構為理論性代表，且如前文所述，於實際形成實施例8的環氧丙基醚產物之方法期間， 製備了具有類似於上方所呈現之理論性代表之變化結構的多種化合物。
[實施例9]
根據實施例2所述之方法合成乙二醛-酚縮合物的環氧丙基醚產物，惟使用乙二醛-酚縮合物替代實施例2所用之BPA。乙二醛-酚縮合物係根據第1,0138,325號美國專利之實施例2所述的方法合成。另外，此實施例所用之環氧氯丙烷的用量為1,480公克。ECH與來自乙二醛-酚縮合物的OH基之莫耳比為6.67（[ECH]/[OH]= 6.67）。縮水甘油及水在環氧氯丙烷中之含量分別為0.12重量%及小於0.01重量%。另外，於偶合反應期間，溫度自50℃的起始溫度升溫。49.5重量%氫氧化鈉水溶液的用量為190公克。
以下提供實施例9及多酚乙烷酚醛的環氧丙基醚之理論上的例示性結構，以顯示實施例9的環氧丙基醚之理論上的核心重複單元。
Figure 02_image015
以上結構為理論性代表，且如前文所述，於實際形成實施例9的環氧丙基醚產物之方法期間， 製備了具有類似於上方所呈現之理論性代表之變化結構的多種化合物。
[實施例10]
根據實施例1所述之方法合成PF9110的環氧丙基醚產物，惟：使用PF9110替代實施例1所用之BPA；環氧氯丙烷的用量為1,550公克；ECH與來自PF9110的OH基之莫耳比為10.75（[ECH]/[OH]= 10.75）；縮水甘油及水在環氧氯丙烷中之含量分別為0.12重量%及小於0.01重量%；以及49.5重量%氫氧化鈉水溶液的用量為220公克。
以下提供實施例10及PF9110的環氧丙基醚之理論上的例示性結構，以顯示實施例10的環氧丙基醚之理論上的核心重複單元。
Figure 02_image017
以上結構為理論性代表，且如前文所述，於實際形成實施例10的環氧丙基醚產物之方法期間， 製備了具有類似於上方所呈現之理論性代表之變化結構的多種化合物。
[比較例8至10]
比較例8至10分別為獲自長春人造樹脂廠的商購產品TFE1250、TNE190、及DNE260。
表3
  實施例8 實施例9 實施例10 比較例8 比較例9 比較例10
[ECH]/[OH] 6.53 6.67 10.75 - - -
催化劑 （ppm） 4,500 4,500 4,500 - - -
EEW （公克／當量） 160.4 189.6 257.2 167.4 205.3 266.7
HyCl （ppm） 132 198 205 650 444 370
ICI （60赫茲） 0.53 4.68 1.92 0.74 6.66 2.78
α-二醇 （毫當量／公克） 0.0013 0.0019 0.0038 0.0964 0.0926 0.0677
HV值 （當量／100公克） 0.056 0.044 0.031 0.081 0.078 0.055
EEW×HV （當量／100當量） 8.98 8.34 7.97 13.56 16.01 14.67
實施例8及比較例8製備了具有核心重複單元為多酚甲烷的環氧丙基醚產物。實施例9及比較例9製備了具有重複單元為多酚乙烷的環氧丙基醚。實施例10及比較例10製備了具有重複單元為DCPD-苯酚系酚醛的環氧丙基醚。如表3所示，實施例8至10具有低的α-二醇、低OH值、及低的ICI黏度性質。比較例8至10之EEW×HV值係大於10當量/100當量，而實施例8至10之EEW×HV值係小於10當量/100當量。
實施例11至16及比較例11至15
由實施例1至3及比較例1至3之BPA環氧丙基醚以及實施例5至7及比較例5及6之BPF環氧丙基醚來形成樹脂。
具體而言，將實施例1至3及比較例1至3之BPA的環氧丙基醚產物以及實施例5至7及比較例5及6之BPF的環氧丙基醚產物與異佛爾酮二胺(以下稱為「IPDA」，即購自巴斯夫(BASF)的Baxxodur® EC 201)混合。IPDA的胺氫當量重量(以下稱為「AHEW」)為43。環氧丙基醚與IPDA之質量比係基於等莫耳(當量)的環氧基及胺氫。例如，以實施例1之由BPA環氧丙基醚所形成之樹脂為例，其EEW為180.5以及IPDF的AHEW為43，實施例1之BPA環氧丙基醚與IPDF的質量比及/或質量分率可如下所示而確定：
Figure 109113536-A0305-02-0035-1
黏度適用期(viscosity pot life)係針對樹脂及硬化劑之混合物於黏度增加至例如1,500cp之期間測定，藉由使用TA儀器的Discovery系列混合流變儀HR-2與25毫米ETC鋁平行板進行峰值保持模式測試(peak hold mode test)。將環氧丙基醚保持於30℃±0.5℃的溫度，以及標定之剪切頻率為100 1／秒，標定之應變幅度為5%且間隙為1000微米。環氧丙基醚樹脂係保持等溫直至其硬化。玻璃轉移溫度（以下稱為「Tg」）的樣品係於80°C固化12小時。根據ASTM E1356之方法以TA Q200裝置進行均勻固化樹脂（neat curing resin）的Tg結果。
表4顯示由實施例11至13及比較例11至13之BPA環氧丙基醚所形成之樹脂的性質。表5顯示由實施例14至16及比較例14及15之BPF環氧丙基醚所形成之樹脂的性質。由第2圖及第3圖可見，EEW×HV值的增加與黏度適用期及玻璃轉移溫度的增加相關。令人驚訝地，雖然實施例1與比較例3具有相似的EEW值，相較於比較例，本發明之環氧丙基醚在固化後係具有較高的Tg且具有較長的黏度適用期。
表4
  實施例11 實施例12 實施例13 比較例11 比較例12 比較例13
環氧丙基醚 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3
EEW×HV （當量／100當量） 8.66 6.23 2.25 12.81 12.87 11.69
環氧丙基醚 （公克） 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
IPDA （公克） 1.19 1.21 1.24 1.16 1.19 1.20
黏度適用期 （分鐘） 44.0 46.3 51.5 13.3 34.5 31.7
Tg（°C） 152.7 154.3 156.1 129.2 135.0 137.1
表5
  實施例14 實施例15 實施例16 比較例14 比較例15
環氧丙基醚 實施例5 實施例6 實施例7 比較例5 比較例6
EEW×HV （當量／100當量） 7.38 4.97 5.70 10.93 10.37
環氧丙基醚 （公克） 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
IPDA （公克） 1.31 1.34 1.36 1.26 1.29
黏度適用期 （分鐘） 64.3 68.9 68.5 35.2 34.3
Tg（°C） 137.4 140.1 138.9 129.8 136.4
本發明人發現，對於相同種類的環氧丙基醚產物，一般而言環氧丙基醚的EEW越低，其固化樹脂的Tg越高。另外，據信對於具有相似之EEW量的環氧丙基醚產物，「HPLC n=0」及「MGE結構」導致Tg的增加（參見例如實施例1與比較例3之環氧丙基醚產物）。在不受限於任何特定理論之下，本發明人相信，環氧丙基醚中之α-二醇基及OH基的含量（HV值）將增進固化速率。因此，α-二醇及OH值的含量含量越低，黏度適用期越長。
另外，異構物及寡聚物含量的量可降低黏度及Tg。如表5所示，實施例及比較例之間之BPF環氧丙基醚的Tg差異並不如表4所示的大。據信此差異的原因係由於BPF環氧丙基醚之n=0的二聚物含量（表2）遠小於BPA環氧丙基醚之n=0的二聚物含量（表1）。然而，實施例5至7的低EEW×HV值仍增進了Tg以及增加黏度適用期。
實施例 17 至 18 及比較例 16 至 17
由實施例1、實施例5、比較例3、及比較例6的環氧丙基醚與IPDA/D230溶液來形成樹脂。IPDA/D230溶液含有約25重量%的IPDA（AHEW=43）及75重量%的D230（AHEW=43），該二者皆係購自巴斯夫，且混摻物IPDA/D230的AHEW為55.22。質量比係基於環氧丙基醚之環氧基的當量以及IPDA/D230之胺氫當量。IPDA/D230溶液與實施例1、實施例5、比較例3、及比較例6的環氧丙基醚之混合物係於80°C之溫度下固化8小時、於50°C之溫度下退火16小時，然後於標準大氣下調節（condition）24小時以形成固化樹脂。
由實施例1之BPA的環氧丙基醚產物所形成的樹脂與由實施例5之BPF的環氧丙基醚產物所形成的樹脂顯示相似的EEW值，且因此在各自種類之環氧丙基醚中所用之硬化劑的量係接近的，以避免使硬化劑的效應遮蓋掉例示性環氧樹脂的改善。如表6所示，實施例17及18的熱膨脹係數（以下稱為「CTE」）及水分吸收係低於比較例16及17，其中，熱膨脹係數係根據 ISO 11359-2之方法進行測試，水分吸收係根據ISO 62（方法2）進行測試。
表6
  實施例17 比較例16 實施例18 比較例17
環氧丙基醚之種類 BPA型 BPF型
環氧丙基醚 實施例1 比較例3 實施例5 比較例6
環氧丙基醚的EEW 180.5 179.8 163.9 167.2
環氧丙基醚（公克） 100.0 100.0 100.0 100.0
D230/IPDA=75/25 重量/重量（公克） 30.6 30.7 33.7 33.0
CTE，α（50°C 至 70°C，ppm/°C） 24 51 19 34
水分吸收（100°C，1小時，重量%） 0.9 1.3 1.0 2.2
實施例 19 至 20 及比較例 18 至 19
由實施例1、實施例5、比較例3、及比較例6的環氧丙基醚與獲自長春人造樹脂廠的1,4-丁二醇二環氧丙基醚（以下稱為「BDGE125」）來形成樹脂。質量比為85重量%的環氧丙基醚與15重量%的BDGE125（EEW=125.5）。用作硬化劑的IPDA/D230係具有25對75的質量比，且混摻物IPDA/D230的AHEW為55.22。
硬化劑與BDGE125及特定環氧丙基醚的質量比係基於環氧丙基醚之環氧基的當量以及硬化劑的胺氫當量。將樹脂於80°C之溫度下固化8小時、於50°C之溫度下退火16小時，然後於標準大氣下調節24小時。由實施例1、實施例5、比較例3、及比較例6所形成之固化樹脂的機械性質係提供於下表7，其中，拉伸測試係根據ASTM D638之方法進行測試，彎曲測試係根據ASTM D790之方法進行測試。
表7
  實施例19 比較例18 實施例20 比較例19
環氧丙基醚之種類 BPA型 BPF型
環氧丙基醚 實施例1 比較例3 實施例5 比較例6
混摻之環氧丙基醚的EEW 169.4 168.8 156.7 159.3
混摻之環氧丙基醚（公克） 100.0 100.0 100.0 100.0
D230/IPDA（公克） 32.6 32.7 35.2 34.7
拉伸強度 （百萬帕） 69 64 69 59
拉伸伸長率 （%） 4.2 3.8 3.8 3.1
斷裂點之拉伸伸長率 （%） 7.6 6.0 5.0 4.3
拉伸模數 （百萬帕） 2,640 2,670 2,897 2,788
彎曲強度 （百萬帕） 110 107 110 109
彎曲伸長率 （%） 6.8 6.0 6.7 6.2
彎曲模數 （百萬帕） 3,080 2,870 3,120 3,435
相較於由比較例3及6所形成之固化樹脂，由實施例1及5所形成之固化樹脂不僅在拉伸（tensile）及彎曲測試中展現較高的強度及模數，亦展現較佳的伸長率性質。第2圖提供散佈圖，針對實施例環氧樹脂11至16及比較例環氧樹脂11至15顯示EEW×HV值對黏度適用期的效果。第3圖提供散佈圖，針對實施例環氧樹脂11至16及比較例環氧樹脂11至15顯示EEW×HV值對玻璃轉移溫度（Tg）的效果。
如本文中所用，所提供之所有範圍均旨在包括該給定範圍之內的所有特定範圍及其間之次範圍的組合。另外，除非另外說明，本文所提供之所有範圍均包括此範圍的端點。因此，1至5之範圍具體而言係包括1、2、3、4、及5、以及如2至5、3至5、2至3、2至4、1至4等次範圍。
於本說明書中所引用之所有文獻及專利申請案均併於此以供參考，且係基於任何及所有目的，如同特定及各別地指出各自文獻或專利申請案係併於此以供參考。在本揭露與任何併於此以供參考的文獻或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本揭露為準。
如本文中所用，術語「包含」、「具有」、及「包括」係以開放式、非限定性的方式使用。術語「一」及「該」應理解為包含複數以及單數。用語「一或多」係指「至少一」，且因此可包括單獨特徵或混合物／組合物。
除了在操作實施例中之外，或另外說明之外，所有顯示成分及／或反應條件之數量的數字均可在所有情況下由術語「約」修飾，其代表所指定之數字的+/- 5%內。本文所用之術語「實質上無」或「本質上無」係指特定特徵為小於約2%。於本揭露中正面提及之所有元素或特徵均可被負面地自申請專利範圍排除。
100：方法 110、120、130、140：步驟
於此將例示性地參考所附圖式來描述本技術之實施方式，其中： 第1圖為描繪根據本揭露方案之製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物 之一例示性方法的流程圖； 第2圖為顯示EEW×HV值對根據本揭露方案之例示性環氧樹脂與比較環氧樹脂的黏度適用期之效果的散佈圖；以及 第3圖為顯示EEW×HV值對根據本揭露方案之例示性環氧樹脂與比較環氧樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）之效果的散佈圖。 應理解各方案並不限於圖式所示的安排、手段及特徵。
： 100：方法 110、120、130、140：步驟

Claims (20)

  1. 一種單酚或多元酚的環氧丙基醚產物，其係包含一環氧當量重量EEW及一羥值HV，其中EEW單位為公克/當量(g/eq)，HV單位為當量/100公克(eq/100g)，且EEW×HV=1至10當量/100當量(eq/100eq)；以及該單酚或多元酚的環氧丙基醚產物係包含0.0001至0.11毫當量/公克(mEq/g)的α-二醇甘油醚基。
  2. 如請求項1所述之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物，其中EEW×HV=1至9當量/100當量。
  3. 如請求項1所述之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物，其係包含300ppm或更少的可水解氯(hydrolyzable chlorine)。
  4. 如請求項1所述之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物，其中EEW為150至200公克/當量。
  5. 如請求項1所述之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物，其中HV為0.01至0.06當量/100公克。
  6. 如請求項1所述之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物，其中該多元酚係選自由以下所組成之群組：間苯二酚、氫醌、2,2-雙(4'-羥基苯基)-丙烷、二羥基二苯基甲烷之異構物的混合物、4,4'-二-羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙(4'-羥基苯基)-1,1-乙烷、雙(4'-羥基苯基)-1,1-異丁烷、雙(4'-羥基-三級丁基苯基)-2,2-丙烷、雙(羥基-萘基)-甲烷、1,5-二羥基萘、三(4-羥基苯基)-甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、苯酚系酚醛(phenol novolak)、間苯二酚系酚醛(resorcin novolak)、三(羥基苯基)甲烷、四酚乙烷酚類樹脂(tetraphenol ethane phenolic resin)、醛-聚酚類縮合物(aldehyde-polyphenolic condensate)、二環戊二烯-酚類樹脂(dicyclopentadiene-phenolic resin)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物酚類樹脂(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)phenolic resin)、及其組合。
  7. 如請求項6所述之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物，其中苯酚系酚醛係包含溴化苯酚系酚醛(brominated phenol novolak)或鄰甲酚系酚醛(o-cresol novolak)，且間苯二酚系酚醛係包含溴化間苯二酚系酚醛(brominated resorcin novolak)。
  8. 一種環氧樹脂組合物，其係包含：i)如請求項1至7中任一項所述之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物；以及ii)硬化劑。
  9. 如請求項8所述之環氧樹脂組合物，其中該硬化劑係選自由以下所組成之群組：聚醚胺、異佛爾酮二胺、4,4-二胺基二環己基甲烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基-胺)(4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexyl-amine))、4-甲基-1,3'-環己二胺(4-methyl-1,3'-cyclohexanediamine)、雙氰胺、咪唑、苯酚系酚醛、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二胺、酞酐、四氫酞酐、焦蜜石酸酐、二苯甲酮、四羧酸酐、及其組合。
  10. 如請求項8所述之環氧樹脂組合物，其中該硬化劑為異佛爾酮二胺，且其中該環氧樹脂組合物的玻璃轉移溫度係大於137℃。
  11. 如請求項8所述之環氧樹脂組合物，其中該硬化劑為異佛爾酮二胺，且其中該環氧樹脂組合物在溫度30℃下的黏度適用期(viscosity pot life)為40至100分鐘。
  12. 一種製備如請求項1至7中任一項所述之單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的方法，其係包含：a)在催化劑存在下使環氧鹵丙烷(epihalohydrin)與單酚或多元酚反應以製備鹵醇醚(halohydrin ether)；以及b)將該鹵醇醚去鹵化以形成單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。
  13. 如請求項12所述之方法，其中環氧鹵丙烷與單酚或多元酚的反應係於30℃至80℃的溫度下進行。
  14. 如請求項12所述之方法，其中環氧鹵丙烷與單酚或多元酚之羥基的莫耳比為3.5：1至11.0：1。
  15. 如請求項12所述之方法，其中以環氧鹵丙烷的總重量計，於環氧鹵丙烷與單酚或多元酚的反應期間所存在的縮水甘油係不大於2重量%。
  16. 如請求項12所述之方法，其中以環氧鹵丙烷的總重量計，於環氧鹵丙烷與單酚或多元酚的反應期間所存在的水係不大於1重量%。
  17. 如請求項12所述之方法，其中鹵醇醚係藉由使用鹼來去鹵化，該鹼係選自由以下所組成之群組：NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、及其組合。
  18. 如請求項12所述之方法，其中該催化劑為一鎓鹽，該鎓鹽之含量相對於單酚或多元酚之總含量為1,000至9,000ppm，該鎓鹽係選自由以下所組成之群組：苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四丁基銨氫亞硫酸鹽、三辛基甲基氯化銨、及其組合。
  19. 一種製備單酚或多元酚的環氧丙基醚產物的方法，其係包含：a)於30℃至80℃的溫度下在一鎓鹽存在下，使環氧鹵丙烷與單酚或多元酚反應以製備鹵醇醚，其中：-該環氧鹵丙烷與該單酚或多元酚之羥基的莫耳比為3.5：1至11.0：1；-該鎓鹽相對於該單酚或多元酚之總含量係以1,000至9,000ppm之含量存在；-以環氧鹵丙烷的總重量計，所存在的縮水甘油係不大於2重量%；以及-以環氧鹵丙烷的總重量計，所存在的水係不大於1重量%；以及b)以鹼將該鹵醇醚去鹵化以形成單酚或多元酚的環氧丙基醚產物。
  20. 如請求項19所述之方法，其中該鎓鹽係選自由以下所組成之群組：苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四丁基銨氫亞硫酸鹽、三辛基甲基氯化銨、及其組合。
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