KR20210082351A - 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물, 에폭시 수지 조성물, 및 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물의 제조 방법 - Google Patents

일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물, 에폭시 수지 조성물, 및 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물 및 이의 제조 방법이 개시된다. 일부 경우에, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 에폭시 당량 ("EEW") 및 하이드록실가 ("HV")를 가지며, 여기서 에폭시 당량에 하이드록실가를 곱한 값 (EEW×HV)은 1 내지 10 eq/100 eq이다. 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 제조하는 방법은 전형적으로 에피할로하이드린을 촉매의 존재하에서 일가 또는 다가 페놀과 반응시켜 할로하이드린 에테르를 생성하는 단계; 및 상기 할로하이드린 에테르를 탈할로겐화하여 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물, 에폭시 수지 조성물, 및 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물의 제조 방법{PRODUCT OF GLYCIDYL ETHER OF A MONO OR POLYHYDRIC PHENOL, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCING PRODUCT OF GLYCIDYL ETHER OF A MONO OR POLYHYDRIC PHENOL}
본 개시는 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물의 적용에 관한 것이다.
특정 글리시딜 에테르 및 일부 글리시딜 에테르를 일반적으로 제조하는 방법이 교재, 예컨대 모든 목적상 전부가 본원에 원용되는 B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, Springer Netherlands, Dordrecht, 1993 및 Epoxy Resin and Epoxy Coatings (Beijing: Chemical Industry Press, 2003)에 기재되어 있다.
글리시딜 에테르는 전통적으로 퍼옥사이드를 사용하는 에폭시드화 반응 또는 염기성 조건하에서 에피할로하이드린과 하이드록실 화합물의 반응에 의해 글리시딜 에테르를 형성함으로써 제조된다. 에피할로하이드린과 하이드록실 화합물의 반응으로부터 글리시딜 에테르를 제조하는 방법은 전형적으로 2 가지 주요 범주로 분류될 수 있다. 제1 범주는 하이드록실기가 염기성 조건하에서 에피할로하이드린과 반응하여 개환 및 폐환 반응을 동시에 수행하는 중축합 반응에 관한 것이다. 제2 범주는 상 전이 촉매를 사용하여 하이드록실 화합물과 에피할로하이드린의 반응을 촉진시켜 중간체를 생성한 다음, 염기를 사용하여 폐환 반응을 촉진시킴으로써 글리시딜 에테르를 형성하는 방법에 관한 것이다.
상 전이 촉매를 사용하는 방법은 미국 특허 제2,943,096호; 영국 특허 공개 번호 GB 897744 A; 미국 특허 제4,284,573호; 일본 특허 공개 번호 JP 04353517 A; 및 중국 특허 공개 번호 CN 108299165 A에 기재되어 있으며; 이들은 모두 모든 목적상 전부가 본원에 원용된다.
특정 타입의 글리시딜 에테르는 모두 모든 목적상 전부가 본원에 원용되는 일본 특허 공개 번호 JP 60079031 A; 일본 특허 공개 번호 JP 62030145 A; 일본 특허 공개 번호 JP 62064817 A; 독일 특허 공개 번호 DE 3635383 A1; 및 미국 특허 제4,876,371 A호에 기재된 바와 같이, 전자공학용으로 바람직할 수 있다.
모든 목적상 전부가 본원에 원용되는 일본 특허 공개 번호 JP 2004262977에서는 글리시딜 에테르의 특성을 개선하려고 시도하였다. 그러나, 일본 특허 공개 번호 JP 2004262977은 수지의 에폭시 당량 및 점도를 크게 증가시켜 적용이 어렵다. 글리시딜 에테르를 개시한 추가의 특허 출원에는 일본 특허 공개 번호 JP 2009051937 A; 일본 특허 공개 번호 JP 2017155080 A; 및 PCT 특허 공개 번호 WO 2018225411 A1이 포함되며 이들은 모두 모든 목적상 전부가 본원에 원용된다.
상기 개시된 다수의 참조 문헌은 단점을 가지는 화합물 및 방법을 기술하고 있기 때문에 개선된 글리시딜 에테르 화합물에 대한 요구가 계속되고 있다.
개요
본 개시의 양태는 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물의 적용에 관한 것이다.
글리시딜 에테르 화합물의 제조 방법은 전형적으로 단일 화합물을 생성하지 않고 복수의 상이한 화합물을 생성한다. 하기 구조는 글리시딜 에테르 화합물의 예시적인 이론적 구조이고, 여기서 R1, R2, R3은 일가 또는 다가 페놀로부터 독립적으로 선택되고; G1, G2, G3은 독립적으로 존재하지 않거나, 글리시딜 에테르기에서 선택되고; n, p, q 및 r은 0 내지 20의 정수이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
구조 (I), (II) 및 (III)은 각각 알파 글리콜 화합물 ("α-글리콜"), 일반 글리시딜 에테르 화합물 및 다수의 글리시딜 에테르 화합물 ("MGE")을 나타낸다.
부분적으로 전통적인 방법을 사용하여 제조된 수 많은 글리시딜 에테르 화합물의 복잡성으로 인해, 가수분해성 염소 함량이 낮고, 고 치수 안정성, 내열성, 고급 전자 재료에 요구되는 고온 저항성, 낮은 수분 흡수 및 복합 물질을 위한 긴 가용 시간을 가지는 글리시딜 에테르 화합물을 동시에 얻는 것은 일반적으로 어렵다고 여겨진다.
그러나, 본 발명자들은 에폭사이드 작용기의 양 및 하이드록실 작용기의 양을 제어함으로써 동시에 개선된 많은 상기 특성을 가지는 본원에 개시된 바와 같은 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 수득할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 바람직하게는 소량의 하이드록실 작용기 및 소량의 할로겐기 함유 화합물을 포함한다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 전형적으로 에폭시 당량 ("EEW") 및 하이드록실가 ("HV")를 포함하며, 여기서 에폭시 당량에 하이드록실가를 곱한 값 (EEW×HV)은 1 내지 10 eq/100 eq이다. 일부 경우에, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 1 내지 9 eq/100 eq의 EEW×HV1 값을 포함한다. 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 150 내지 200 g/eq의 EEW 값 및/또는 0.01 내지 0.06 eq/100 g의 HV 값을 가질 수 있다. 적어도 하나의 예에서, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 0.0001 내지 0.11 mEq/g의 알파-글리콜 글리세릴 에테르기를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 300 ppm 이하의 가수분해성 염소를 포함할 수 있다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 레소르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스-(4'-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 디하이드록시디페닐 메탄 (비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 4,4'-디-하이드록시디페닐 사이클로헥산 (비스페놀 Z), 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판 (비스페놀 C), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스-(4'-하이드록시페닐)-1,1-에탄 (비스페놀 E), 비스-(4'-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스-(4'-하이드록시-tert.-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스-(2-하이드록시-나프틸)-메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 트리스-(4-하이드록시페닐)-메탄, 및 비스-(4-하이드록시-페닐)에테르, 비스-(4-하이드록시페닐)설폰 (비스페놀 S), 페놀 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, 레소르신 노볼락, 브롬화 레소르신 노볼락,　트리스(하이드록시페닐)메탄, 테트라페놀 에탄 페놀계 수지, 알데히드-폴리페놀계 축합물, 디사이클로펜타디엔-페놀계 수지,　9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 페놀계 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택된 다가 페놀로부터 형성될 수 있다.
본원에 논의된 바와 같이, 경화제 및 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 수득될 수 있다. 에폭시 수지 조성물에 적합한 경화제는 폴리에테르아민, 이소포론디아민, 멘탄 디아민, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실-아민), 4-메틸-1,3'-사이클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디시안디아미드, 이미다졸, 페놀 노볼락, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 경우에, 경화제는 이소포론디아민이고, 경화 후 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도는 137 ℃를 초과한다. 적어도 하나의 다른 예에서, 경화제는 이소포론디아민이고 경화제 첨가 후 에폭시 수지 조성물의 점도 가용 시간은 30 ℃의 온도에서 40 내지 100 분이다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 제조하는 방법은 전형적으로 다음 단계를 포함한다:
(a) 에피할로하이드린을 촉매의 존재하에서 일가 또는 다가 페놀과 반응시켜 할로하이드린 에테르를 생성하는 단계; 및
(b) 상기 할로하이드린 에테르를 탈할로겐화하여 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 형성하는 단계.
에피할로하이드린과 일가 또는 다가 페놀의 반응은 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 경우에, 공정은, 예를 들어 반응 단계 동안, 3.5:1 내지 11.0:1의 에피할로하이드린 대 일가 또는 다가 페놀의 하이드록실기의 몰비를 사용한다. 바람직하게는, 에피할로하이드린과 일가 또는 다가 페놀과의 반응 동안 에피할로하이드린의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 글리시돌이 존재한다. 추가로 또는 대안적으로, 에피할로하이드린과 일가 또는 다가 페놀과의 반응 동안 에피할로하이드린의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 물이 존재한다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 제조하는 방법은 오늄염을 포함하는 촉매를 이용할 수 있다. 일부 경우에, 오늄염은 일가 또는 다가 페놀의 총량에 대해 1,000 내지 9,000 ppm의 양으로 존재한다. 적합한 오늄염은 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설파이트, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드 및 이들의 조합으로부터 선택된 것들을 포함한다.
할로하이드린 에테르는 염기를 사용하여 탈할로겐화될 수 있다. 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 염기는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 기술의 구현이 이제 첨부된 도면을 참조하여 단지 예시적으로 설명될 것이다.
도 1은 본 개시의 양태에 따른 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 생성하기 위한 예시적인 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 개시의 양태에 따른 예시적인 에폭시 수지 및 비교 에폭시 수지의 점도 가용 시간에 대한 EEW×HV 값의 효과를 나타내는 산점도 그래프이다.
도 3은 본 개시의 양태에 따른 예시적인 에폭시 수지 및 비교 에폭시 수지의 유리 전이 온도 (Tg)에 대한 EEW×HV 값의 효과를 나타내는 산점도 그래프이다.
다양한 양태는 도면에 나타낸 배열, 수단 및 특성에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다.
상세한 설명
본 개시의 양태는 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물의 적용에 관한 것이다. 본원에서 사용된 페놀인 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 일가 또는 다가 페놀 화합물로부터 형성된 글리시딜 에테르 화합물을 포함하는 조성물이다. 다가 페놀 화합물은 복수의 하이드록실기를 갖는 페놀 (예를 들어, 디하이드록시벤젠), 복수의 페놀을 함유하는 화합물 (예를 들어, 비스페놀 A, 폴리페놀 등) 및 페놀계 수지 (예를 들어, 페놀 포름알데히드 수지)를 포함한다.
본 개시의 한 양태에 따라, 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는 방법이 제공된다. 본 개시의 방법은 유리하게는 하이드록실기에 비해 높은 비율의 글리시딜 에테르기를 갖는 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 생성할 수 있다.
도 1은 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 제조하기 위한 예시적인 방법 (100)을 도시한다. 간단한 개요로서, 방법 (100)은 단계 (110)에서 클로로하이드린 에테르를 생성하는 단계, 단계 (120)에서 클로로하이드린 에테르를 탈할로겐화하고 공비 증류에 의해 에피클로로하이드린 ("ECH")을 회수하는 단계, 단계 (130)에서 미반응 ECH를 제거하고 조 생성물을 용매에 용해시키는 단계, 및 단계 (140)에서 추출 및 증류에 의해 글리시딜 에테르를 정제하는 단계를 포함한다.
단계 (110)에서, ECH를 촉매의 존재하에서 일가 또는 다가 페놀과 반응시켜 클로로하이드린 에테르를 생성한다. 반응은 액상에서, 바람직하게는 혼합하여 수행되는 커플링 반응일 수 있다. 반응 혼합물 또는 용액의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃일 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물 또는 용액은 반응 동안 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 35 ℃ 내지 약 75 ℃, 또는 약 40 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도일 수 있다.
방법 (100)에 사용된 ECH는 2 중량% 미만의 글리시돌 및/또는 1 중량% 미만의 물을 갖는 새로운 ECH 또는 재순환 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 적어도 95 중량%의 ECH, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.5 중량% 또는 바람직하게는 적어도 99.9 중량%의 ECH를 포함하는 ECH 조성물 또는 공급원을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 클로로하이드린 에테르는 클로로하이드린을 제조하는데 사용된 ECH의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 글리시돌 및/또는 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.01 중량% 이하, 0.008 중량% 이하, 또는 0.005 중량% 이하의 물을 갖는 반응 혼합물에서 제조된다. 본 발명자들은 임의의 특정한 것으로 제한하고자 하지 않지만, 반응에서 물 및 글리시돌은 생성물 중에 더 많은 가수분해 화합물 (예를 들어, 가수분해성 염소, 알파 글리콜 화합물 등)에 기여할 수 있고 페놀의 폴리글리시딜 에테르의 높은 에폭시 당량 ("EEW")으로 이어질 수 있다고 생각한다.
ECH의 양 및 페놀의 양은 ECH 대 페놀성 하이드록시기 ([ECH]/[OH])의 몰비가 3.5:1 내지 11.0:1이 되도록 제어될 수 있다. 일부 경우에, ECH 대 페놀성 하이드록시기(들)의 몰비 ([ECH]/[OH])는 3.7:1 내지 11.0:1, 4:1 내지 10.74:1, 4:1 내지 10:1, 4:1 내지 9:1, 4:1 내지 8:1, 4.5:1 내지 10.74:1, 4.5:1 내지 10:1, 4.5:1 내지 9:1, 또는 4.5:1 내지 8:1이다. 전형적으로, ECH 대 페놀성 하이드록시기 ([ECH]/[OH])의 값이 높을수록, 생성물에는 더 많은 MGE 화합물과 더 적은 OH기가 존재한다. 예를 들어, [ECH]/[OH]에 대한 값이 크다는 것은 더 많은 글리시딜 에테르기 및 더 낮은 EEW 값을 가리킬 수 있다. [ECH]/[OH]에 대한 값이 크다는 것은 또한 더 적은 양의 하이드록실기 및 더 낮은 HV 값을 가리킬 수 있다. 본 발명자들은 [ECH]/[OH]의 값의 증가가 EEW×HV의 값을 감소시킬 수 있거나, 또는 그 감소와 관련될 수 있음을 발견하였다.
바람직하게는, 클로로하이드린 에테르는 촉매의 존재하에 생성된다. 촉매는 예를 들어 적어도 하나의 4 차 암모늄기 및 적어도 하나의 할로겐 또는 포스페이트기를 포함하는 오늄염일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 4 차 암모늄염, 4 차 포스포늄염, 크라운 에테르 또는 이들의 조합일 수 있다. 촉매는 테트라메틸암모늄, 트리메틸-에틸 암모늄, 디메틸 디에틸 암모늄, 트리에틸-암모늄, 트리프로필-메틸 암모늄, 트리부틸-메틸 암모늄, 트리옥틸-메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-프로필 암모늄, 트리메틸 페닐 암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 디알릴디메틸암모늄, n-옥틸 트리메틸 암모늄, 스테아릴 트리메틸 암모늄, 테트라프로필암모늄, 헥사데실 에틸 암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 및 이들의 조합을 포함할 수 있거나, 이들을 포함한 양이온으로부터 형성될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 촉매는 예를 들어 ClO3 -, NO3 -, Br-, CN-·BrO3 -, NO2 -, HSO4 -, HCO3 -, SO4 2-, CO3 2-, PO4 3-, 톨루엔설폰산 이온, 벤조산 이온, 에탄산 이온 또는 이들의 조합을 포함할 수 있거나, 이들을 포함한 음이온으로부터 형성될 수 있다. 특별히 제한되지 않지만, 4 차 암모늄 염기 (그의 4 차 암모늄염)의 양은 페놀성 하이드록실기의 몰당 0.003 몰 이상인 것이 바람직하다. 4 급 암모늄 염기가 페놀성 하이드록실기의 몰당 0.003 몰 미만이면, 가수분해성 염소를 감소시키는 효과가 충분하지 않을 것으로 판단된다.
사용될 수 있는 오늄염의 예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 헥사데실-트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 헥사데실-트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 트리페닐-메틸포스포늄 클로라이드, 트리페닐-에틸포스포늄 클로라이드, 트리페닐-프로필포스포늄 클로라이드, 트리페닐-부틸포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐에틸포스포늄 요오다이드, 트리페닐부틸포스포늄 요오다이드, 벤질트리페닐포스포늄 요오다이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설파이트, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 염소 클로라이드, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 오늄염은 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 및 이들의 조합을 포함하나 이들에만 제한되지는 않는다. 일부 경우에, 촉매는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되거나 이를 포함한다.
촉매 (예를 들어, 오늄염)는 일가 또는 다가 페놀의 총량에 대해 1,000 내지 9,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 너무 많은 양의 촉매는 색 심화를 초래할 수 있고, 반면에 너무 적은 양의 촉매는 반응 효율을 저하시킬 수 있는 것으로 일반적으로 여겨진다. 예를 들어, 촉매는 일가 또는 다가 페놀의 총량에 대해 1,500 내지 약 8,500 ppm, 약 2,000 내지 약 7,000 ppm, 약 2,500 내지 약 6,500 ppm, 또는 약 3,000 내지 약 6,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 촉매는 하이드록실기의 양에 대해 약 1,000 내지 약 12,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 하이드록실기의 양에 대한 촉매의 양은 약 1,500 내지 약 9,500 ppm, 약 2,000 내지 약 9,000 ppm, 약 2,500 내지 약 8,500 ppm, 약 3,000 내지 8,000 ppm일 수 있다.
생성된 클로로하이드린 에테르는 임의로 일가 또는 다가 페놀의 상응하는 프로필렌클로로하이드린 에테르일 수 있다. ECH와 일가 또는 다가 페놀 사이의 반응은 다음 반응식에 따라 생성물을 생성할 수 있다:
Figure pat00003
일부 경우에, R은 수소, 알킬, 아릴, (하이드록시아르)알킬, (하이드록시아르)티올 또는 비스(하이드록시아르)알킬이다. 이어서 프로필렌클로로하이드린 에테르를 제2 당량의 에피클로로하이드린과 반응시켜 소량의 1,3-디클로로프로판올 및 페놀의 글리시딜 에테르를 생성할 수 있다.
단계 (120)에서, 클로로하이드린 에테르를 탈할로겐화하여 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 형성한다. 클로로하이드린 에테르는 염기를 사용하여 탈할로겐화될 수 있다. 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 염기는 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, Mn(OH)2, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, CaCO3, BaCO3, Mg2CO3, MnCO3, NaHCO3, KHCO3, MgHCO3, LiHCO3, Ca(HCO3)2, Ba(HCO3)2, Mn(HCO3)2, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 염기는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 염기는 고체, 액체 또는 수용액일 수 있다. 염기가 수성인 경우, 수용액에 대한 염기의 중량비는 30 내지 70 중량%, 또는 45 내지 55 중량%일 수 있다. 염기 대 페놀성 하이드록시기의 몰비는 0.8:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.85:1 내지 1.5:1, 또는 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1일 수 있다.
또한, 단계 (120)에서, 물 및 ECH는 예를 들어 탈할로겐화 동안 공비 증류에 의해 회수된다. 물 및 ECH의 공비 혼합물은 이후 논의되는 실시예에 비추어 당업자에게 공지된 장비 및 공정을 사용하여 응축된 후 유기상 및 수성상으로 될 수 있다. 유기상은 반응 시스템으로 재순환될 수 있다. 바람직하게는, 수성상은 폐기된다.
단계 (130)에서, 미반응 ECH를 감압하에서 제거한다. 바람직하게는, 조 글리시딜 에테르는 용매에 용해된다.
단계 (140)에서, 조 글리시딜 에테르 용액을 물로 세척한다. 생성된 혼합물로부터 용매를 감압하에 증류하여 글리시딜 에테르를 수득한다.
본 개시의 다른 양태에 따라, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물이 제공된다. 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 전형적으로 에폭시 당량 ("EEW") 및 하이드록실가 ("HV")를 가지며, 여기서 에폭시 당량에 하이드록실가를 곱한 값 (EEW×HV)은 1 내지 10 eq/100 eq이다. 예를 들어, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 1 내지 9 eq/100 eq, 1.5 내지 9 eq/100 eq, 2 내지 9 eq/100 eq, 2.5 내지 9 eq/100 eq, 또는 3 내지 9 eq/100 eq; 1 내지 8.5 eq/100 eq, 1.5 내지 8.5 eq/100 eq, 2 내지 8.5 eq/100 eq, 2.5 내지 8.5 eq/100 eq, 또는 3 내지 8.5 eq/100 eq; 1 내지 8 eq/100 eq, 1.5 내지 8 eq/100 eq, 2 내지 8 eq/100 eq, 2.5 내지 8 eq/100 eq, 또는 3 내지 8 eq/100 eq; 1 내지 7.5 eq/100 eq, 1.5 내지 7.5 eq/100 eq, 2 내지 7.5 eq/100 eq, 2.5 내지 7.5 eq/100 eq, 또는 3 내지 7.5 eq/100 eq; 또는 1 내지 7 eq/100 eq, 1.5 내지 7 eq/100 eq, 2 내지 7 eq/100 eq, 2.5 내지 7 eq/100 eq, 또는 3 내지 7 eq/100 eq의 EEW×HV 값을 가질 수 있다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 50 내지 200 g/eq의 EEW에 대한 값 및/또는 0.01 내지 0.06 eq/100 g의 HV에 대한 값을 가질 수 있다. 일부 경우에, EEW 값은 150 내지 200 g/eq, 155 내지 200 g/eq, 160 내지 200 g/eq, 또는 165 내지 200 g/eq; 150 내지 195 g/eq, 155 내지 195 g/eq, 160 내지 195 g/eq, 또는 165 내지 195 g/eq; 또는 150 내지 190 g/eq, 155 내지 190 g/eq, 160 내지 190 g/eq, 또는 165 내지 190 g/eq; 또는 150 내지 185 g/eq, 155 내지 180 g/eq, 160 내지 185 g/eq, 또는 165 내지 185 g/eq이다. HV 값은 0.01 내지 0.06 eq/100 g, 0.02 내지 0.06 eq/100 g, 0.03 내지 0.06 eq/100 g; 0.01 내지 0.05 eq/100 g, 0.02 내지 0.05 eq/100 g, 0.03 내지 0.05 eq/100 g; 또는 0.01 내지 0.04 eq/100 g, 0.02 내지 0.04 eq/100 g, 0.03 내지 0.04 eq/100 g일 수 있다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 0.0001 내지 0.11 mEq/g의 알파-글리콜 글리세릴 에테르기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알파-글리콜 글리세릴 에테르기의 양은 0.0001 내지 0.11 mEq/g, 0.001 내지 0.11 mEq/g, 0.01 내지 0.11 mEq/g, 0.05 내지 0.11 mEq/g; 0.0001 내지 0.9 mEq/g, 0.001 내지 0.9 mEq/g, 0.01 내지 0.9 mEq/g, 0.05 내지 0.9 mEq/g; 0.0001 내지 0.7 mEq/g, 0.001 내지 0.7 mEq/g, 0.01 내지 0.7 mEq/g, 0.05 내지 0.7 mEq/g; 0.0001 내지 0.5 mEq/g, 0.001 내지 0.5 mEq/g, 0.01 내지 0.5 mEq/g; 또는 0.0001 내지 0.3 mEq/g, 0.001 내지 0.3 mEq/g, 0.01 내지 0.3 mEq/g일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 300 ppm 이하의 가수분해성 염소를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물에 존재하는 가수분해성 염소의 양은 바람직하게는 280 ppm 이하, 바람직하게는 260 ppm 이하, 바람직하게는 240 ppm 이하, 바람직하게는 220 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 바람직하게는 180 ppm 이하, 바람직하게는 160 ppm 이하, 바람직하게는 140 ppm 이하, 바람직하게는 120 ppm 이하, 또는 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 일가 페놀, 다가 페놀 또는 페놀계 수지로부터 형성될 수 있다. 페놀성 화합물은 생물학적 또는 화학적 전환으로부터 얻을 수 있다. 유용한 페놀 화합물은 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-페닐페놀, p-큐밀페놀, p-이소프로필페놀, p-노닐페놀, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카다놀 및 구아이아콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 생성하는데 사용되는 페놀은 치환 또는 비치환된 비스페놀 화합물, 예를 들어, 비스페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄 (비스페놀 AP), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (비스페놀 AF), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 (비스페놀 B), 비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄 (비스페놀 BP), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 C), 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로르에틸렌 (비스페놀 C2), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (비스페놀 E), 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필-페닐)프로판 (비스페놀 G), 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 (비스페놀 M), 비스(4-하이드록시페닐)설폰 (비스페놀 S), 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠 (비스페놀 P), 5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판 (비스페놀 PH), 1,1-비스(4-하이드로y페닐)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산 (비스페놀 TMC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산 (비스페놀 Z), 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 Z, 할로겐화 비스페놀 A, 테트라브롬화 비스페놀 A, 테트라염소화 비스페놀 A, 디하이드록시 디페닐 설파이드, 4,4-티오비스 (3-메틸-6-tert-부틸페놀), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 경우에, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 생성하기 위한 페놀은 비치환된 디페놀 화합물이다. 치환 또는 비치환된 디페놀 화합물은 예를 들어, 카테콜, 레소르시놀, 메틸레소르시놀, 하이드로퀴논, 모노메틸 하이드로퀴논, 디메틸 하이드로퀴논, 트리메틸 하이드로퀴논, 모노-tert-부틸 하이드로퀴논, 디-tert-부틸 하이드로퀴논, 디하이드록시 나프탈렌, 디하이드록시 메틸 나프탈렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 페놀 화합물과 알데히드의 반응으로부터 수득된 원료 또는 화합물로부터 형성될 수 있다. 페놀성 화합물 또는 원료를 형성하는데 사용될 수 있는 알데히드는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 헥사날, 벤즈알데히드, 클로랄, 브로모알데히드, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 사이클로헥사날, 터프알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 푸르푸랄, 하이드록시벤즈알데히드, 푸마르알데히드, 헥사-2,4-디엔디알, 옥타-2,4,6-트리엔디알, 페닐글리옥살, 테레프탈알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 나프탈렌 디카브알데히드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 페놀계 수지는 예를 들어, 페놀 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, 레소르신 노볼락, 브롬화 레소르신 노볼락, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 테트라페놀 에탄 페놀계 수지, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가의 페놀계 수지는 미국 특허 제10,138,325 B2호의 알데히드-폴리페놀 축합물, 유럽 특허 제0148817호의 디사이클로펜타디엔-페놀계 수지 및 미국 특허 제6,984,716호 및 8,426,547호의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 페놀계 수지를 포함하며, 상기 특허는 모두 모든 목적상 전부가 참조로 본원에 원용된다.
특정의 경우에, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 레소르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스-(4'-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 디하이드록시디페닐 메탄 (비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 4,4'-디-하이드록시디페닐 사이클로헥산 (비스페놀 Z), 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판 (비스페놀 C), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스-(4'-하이드록시페닐)-1,1-에탄 (비스페놀 E), 비스-(4'-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스-(4'-하이드록시-tert.-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스-(2-하이드록시-나프틸)-메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 트리스-(4-하이드록시페닐)-메탄, 및 비스-(4-하이드록시-페닐)에테르, 비스-(4-하이드록시페닐)설폰 (비스페놀 S), 페놀 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, 레소르신 노볼락, 브롬화 레소르신 노볼락,　트리스(하이드록시페닐)메탄, 테트라페놀 에탄 페놀계 수지, 알데히드-폴리페놀계 축합물, 디사이클로펜타디엔-페놀계 수지,　9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 페놀계 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택된 다가 페놀로부터 형성될 수 있다.
일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피요오도하이드린, 메틸에피클로로하이드린, 메틸에피브로모하이드린, 메틸에피요오도하이드린 및 이들의 조합으로부터 선택된 에피할로하이드린으로부터 형성될 수 있다. 에피할로하이드린의 공급원은 단계 (140)에서 분리된 것과 같은 신선하거나 재순환된 에피할로하이드린일 수 있다. 에피할로하이드린은 예를 들어 물, 반응에 사용된 용매, 글리시돌, 글리세롤, 1-할로-프로판올, 2-할로-프로판올, 2-할로-알릴알콜, 1,3-디할로-2-프로판올, 2,3-디할로-2-프로판올 및 1-할로-2,3-프로판디올을 포함하는 불순물을 가질 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 바람직하게는 ECH 대 페놀성 하이드록시기 ([ECH]/[OH])의 몰비가 3.5:1 내지 11.0:1이다. 일부 경우에, ECH 대 페놀성 하이드록시기(들) ([ECH]/[OH])의 몰비는 3.5:1 내지 10.9:1, 3.7:1 내지 11:1, 4:1 내지 10.74:1, 4:1 내지 10:1, 4:1 내지 9:1, 4:1 내지 8:1, 4.5:1 내지 10.74:1, 4.5:1 내지 10:1, 4.5:1 내지 9:1, 또는 4.5:1 내지 8:1이다.
본 발명의 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물은 반응물을 용해시키기 위해 반응 동안 용매를 사용하여 제조될 수 있거나 용매없이 제조될 수 있다. 용매의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 고형분 100 중량부에 대해 20 중량부 내지 95 중량부의 양으로 존재한다. 일부 예에서, 에폭시에 존재하는 용매의 양은 고형분 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부, 40 내지 85 중량부 또는 50 내지 80 중량부이다.
본원에서 사용될 수 있는 용매는 카복실산 에스테르화 반응에 대한 불활성 용매인 한 특별히 제한되지 않는다. 용매는 지방족 탄화수소 용매, 에스테르 용매, 에테르 용매, 유기 용매 및/또는 케톤 용매일 수 있다. 용매의 예에는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 테트라메틸벤젠, 헥산, 옥탄, 데칸, 석유 에테르, 백색 가솔린, 용매 나프타 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 에스테르 용매는 알킬 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 사이클릭 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 메틸 에테르 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 모노아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 모노알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 모노아세테이트, 예컨대 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 부탄디올 모노메틸 에테르 아세테이트; 및/또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에스테르, 예컨대 모노알킬 에테르 모노아세테이트, 디알킬 글루타레이트, 디알킬 숙시네이트 및 디알킬 아디페이트를 포함한다.
에테르 용매의 예는 알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 및 에틸부틸 에테르; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 및 사이클릭 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란을 포함한다. 적합한 케톤 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 및/또는 이소포론을 포함한다.
존재하는 경우, 용매는 1 차 알콜, 2 차 알콜, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-헥산올, 이소프로판올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 사이클로헥산올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, tert-부탄올, tert-펜탄올과 같은 알콜로부터 선택된 유기 용매일 수 있다. 다른 유기 용매의 예에는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리시딜, 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 - 모노부틸 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르가 포함된다. 적어도 하나의 예에서, 유기 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소, 지방족 이차 알콜, 할로겐화 지방족 탄화수소, 지방족 에테르, 지방족 니트릴, 사이클릭 에테르, 케톤, 아미드, 설폭사이드 및 이들의 조합, 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 이소프로판올, 이소부탄올, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 개시의 추가의 양태에 따라, 경화제 및 본원에 개시된 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 경화제는 폴리에테르아민, 이소포론디아민, 멘탄 디아민, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실-아민), 4-메틸-1,3'-사이클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 디시안디아미드, 이미다졸, 페놀 노볼락, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
경화제 첨가 후 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도가 137 ℃를 초과하도록 경화제가 선택될 수 있고/있거나 경화제의 양이 조절될 수 있다. 일부 경우에, 유리 전이 온도는 138 ℃ 초과, 139 ℃ 초과, 140 ℃ 초과, 141 ℃ 초과, 142 ℃ 초과, 143 ℃ 초과, 144 ℃ 초과 145 ℃ 초과, 146 ℃ 초과, 147 ℃ 초과, 148 ℃ 초과, 149 ℃ 초과, 150 ℃ 초과, 151 ℃ 초과, 또는 152 ℃ 초과이다. 적어도 하나의 경우에, 경화제는 이소포론디아민이고, 경화 후 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도는 137 ℃를 초과한다. 추가로 또는 대안적으로, 경화 후 에폭시 수지 조성물이 30 ℃의 온도에서 40 내지 100 분의 점도 가용 시간을 갖도록 경화제가 선택될 수 있고/있거나 경화제의 양이 제어될 수 있다. 예를 들어, 30 ℃의 온도에서 점도 가용 시간은 40 내지 100 분, 45 내지 100 분, 50 내지 100 분, 55 내지 100 분, 60 내지 100 분, 70 내지 100 분, 또는 75 내지 100 분; 40 내지 85 분, 45 내지 85 분, 50 내지 85 분, 55 내지 85 분, 60 내지 85 분, 70 내지 85 분, 또는 75 내지 85 분; 또는 40 내지 75 분, 45 내지 75 분, 50 내지 75 분, 55 내지 75 분, 또는 60 내지 75 분일 수 있다. 특정 경우에, 경화제는 이소포론디아민이고, 에폭시 수지의 점도 가용 시간은 30 ℃에서 40 내지 100 분이다.
실시예
하기 실시예는 주로 본 발명의 양태에 의해 달성되는 이점 및 장점을 설명할 목적으로 제공된다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
실시예 1 내지 4에서, 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀의 글리시딜 에테르는 Chang Chun Plastic로부터 입수한 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀 (이하 "BPA")로부터 제조되었다. BPA의 비교 글리시딜 에테르는 비교예 1 내지 4에 따라 제조되었다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 BPA의 글리시딜 에테르의 특성은 하기 표 1에 제공된다.
실시예 1
온도 및 압력을 제어 및 표시하기 위한 장치뿐만 아니라 물과 에피클로로하이드린 (본원에서 "ECH"라고도 함)의 공-증류 혼합물을 응축하고 공-증류 혼합물을 유기상 및 수성상으로 분리하기 위한 장치를 구비한 3L 4구 반응기를 사용하여 BPA의 글리시딜 에테르를 제조하였다. 구체적으로, 300 그램 (이하 "g")의 BPA 및 900 g의 ECH를 커플링 단계에 대해 촉매로서 작용하는 2.7 g의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (BPA에 대해 9,000 ppm)와 함께 3L 4구 반응기에 첨가하였다. ECH 대 BPA로부터의 OH기의 몰비는 3.7 ([ECH]/[OH]=3.7)이었다. 에피클로로하이드린의 순도는 99 중량% 이상이었고, 에피클로로하이드린 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.31 중량% 및 0.15 중량%였다. 혼합물을 40 ℃에서 대기압하에 교반하여 균질한 용액을 형성하고 온도를 50 시간에 걸쳐 40 ℃에서 75 ℃로 점차 상승시킨 다음, 온도를 75 ℃에서 16 시간 동안 더 유지시켰다.
이어서, 60 ℃의 온도에서 6 시간 동안 일정한 속도로 49.5 중량% 수산화나트륨 수용액 205 g을 혼합물에 첨가하여 제1 탈수소할로겐화하면서 반응 시스템에 함유된 물을 공비 증류시키고 100 torr의 절대 압력하에 응축시키는 단계를 수행하였다. 응축된 공비 혼합물을 유기상과 수성상으로 분리하였다. 유기상 (주로 ECH)을 반응기 내로 재순환시키고 수성상은 버렸다. 205 g의 수산화나트륨 용액 (수산화나트륨의 농도는 49.5 중량%임)의 상기 첨가를 완료한 후, 시스템을 동일 조건에서 1 시간 동안 유지시켰다. 제1 탈수소할로겐화 단계를 마치고, 미반응 ECH를 감압하에서 증류 제거하였다.
대기압하에 80 ℃의 온도에서 2 시간 동안 49.5% 수산화나트륨 수용액 4.0 g을 첨가하여 추가의 탈수소할로겐화 단계를 수행하였다. 이어서, 생성된 조 에폭시 수지에 함유된 염화나트륨을 톨루엔 및 탈이온수에 용해시키고 물로 세척하였다. 생성된 혼합물로부터 유기 용매를 감압하에 증류시켜 글리시딜 에테르를 수득하였다.
실시예 2
사용된 에피클로로하이드린의 양이 1,120 g이고; ECH 대 BPA로부터의 OH기의 몰비는 4.61 ([ECH]/[OH]=4.61)이며; 에피클로로하이드린 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.44 중량% 및 0.04 중량%이고, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 양은 1.35 g (BPA에 대해 4,500 ppm)인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 BPA의 글리시딜 에테르를 합성하였다.
실시예 3
에피클로로하이드린의 양이 1,650 g이고; ECH 대 BPA로부터의 OH기의 몰비는 6.79 ([ECH]/[OH]=6.79)이며; 에피클로로하이드린 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.15 중량% 및 0.01 중량% 이고; 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 양은 0.6 g (BPA에 대해 2,000 ppm)인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 BPA의 글리시딜 에테르를 합성하였다.
실시예 4
에피클로로하이드린의 양이 850 g이고; ECH 대 BPA로부터의 OH기의 몰비는 3.5 ([ECH]/[OH]=3.5)이며; 에피클로로하이드린 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.15 중량% 및 0.01 중량% 이고; 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 양은 1.2 g (4,000 ppm 내지 BPA)이고; 커플링 단계에서, 온도는 48 시간에 걸쳐 45 ℃에서 60 ℃로 점진적으로 상승시킨 다음, 온도를 60 ℃에서 8 시간 동안 더 유지시키는 것만을 제외하고 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 BPA의 글리시딜 에테르를 합성하였다.
비교예 1
BPA의 글리시딜 에테르를 모든 목적상 전부가 본원에 원용되는 미국 특허 제6,001,873호의 절차에 따라 합성하였다. 예를 들어, 300 g의 BPA, 680 g의 에피클로로하이드린 및 100 g의 이소프로필 아세테이트를 온도 및 압력을 제어 및 표시하기 위한 장치와 물의 공-증류 혼합물을 응축하기 위한 장치를 구비한 3L 4구 반응기에 첨가하였다. ECH 대 BPA로부터의 OH기의 몰비는 2.8 ([ECH]/[OH]=2.8)이었다. 에피클로로하이드린 및 용매를 유기상 및 수성상으로 분리하였다.
혼합물을 대기압하에서 교반하여 균질한 용액을 형성한 다음, 60 mmHg의 절대 압력하에서 70 ℃로 가열하였다. 압력과 온도가 평형에 도달한 후, 49.5 중량% 수산화나트륨 수용액 205 g을 5 시간에 걸쳐 일정한 속도로 혼합물에 첨가하면서 반응 시스템에 함유된 물을 공비 증류시키고 응축시켰다. 응축된 공비 혼합물을 유기상과 수성상으로 분리하였다. 이어 유기상 (주로 ECH)을 반응 시스템으로 재순환시키고 수성상은 버렸다. 반응이 완료된 후, 미반응 에피클로로하이드린 및 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 생성된 조 글리시딜 에테르 혼합물에 함유된 염화나트륨을 톨루엔 및 탈이온수에 용해시키고 물로 세척하였다. 생성된 혼합물로부터 유기 용매를 감압하에 증류시켜 BPA의 글리시딜 에테르를 수득하였다.
비교예 2
에피클로로하이드린의 양이 730 g이고; ECH 대 BPA로부터의 OH기의 몰비는 3.0 ([ECH]/[OH]=3.0)이며; ECH 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.65중량% 및 1.34중량%인 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 BPA의 글리시딜 에테르를 합성하였다.
비교예 3
비교예 3은 D.E.R.TM 330으로서, Olin (Dow Chemical)에 의해 제조된 상업적으로 입수한 BPA의 글리시딜 에테르이다.
비교예 4
비교예 4는 D.E.R.TM 332로서, Olin (Dow Chemical)에 의해 제조된 상업적으로 입수한 BPA의 글리시딜 에테르이다.
Figure pat00004
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10에 대해 ASTM D1726의 방법에 따라 가수분해성 염소 (본원에서 "HyCl")를 결정하기 위한 평가를 하였다. 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10의 점도 (본원에서 "VIS")를 ISO 3219의 방법에 따라 평가하였다. 에폭시 당량 (본원에서 "EEW")을 ASTM D1652의 방법에 따라 측정하였다. α-글리콜은 JIS K7146에 따라 측정하였다. 고전단 점도(본원에서 "ICI")을 ASTM D4287의 방법에 따라 측정하였다.
하이드록실가 (본원에서 "HV 값")는 α-글리콜 값과 동등하거나 유사하지 않으나, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물에 함유된 하이드록실기의 총량을 나타낸다. HV 값을 ASTM E222 (방법 C)의 방법에 따라 결정하였다. 다음 반응식에 나타내어진 바와 같이, 모든 하이드록실기 및 에폭시기는 과염소산 촉매하에서 아세트산 무수물로 아세틸화된다. 총 하이드록실기의 함량은 반응된 아세트산 무수물의 양으로부터 측정될 수 있는 한편, 하이드록실가 (R-OH)의 함량은 총 하이드록실 함량에서 에폭시 함량을 제하여 얻을 수 있다.
Figure pat00005
HV 값의 계산은 다음과 같다.
Figure pat00006
상기에서,
C = 0.5 meq/mL, NaOH 표준 용액,
EEW = 샘플의 에폭시 당량 (g/eq),
Vo = 블랭크 시험에 필요한 NaOH 표준 용액의 mL,
Vs = 샘플에 필요한 NaOH 표준 용액의 mL,
W = 사용된 샘플의 그램.
Waters 600 장치, Waters 2487 이중 λ 흡광도 검출기 및 Waters XTerra RP18 4.6mm × 250mm 5um 칼럼을 사용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 대한 HPLC 분석을 수행하였다. 사용된 검출 파장은 254 nm이고; 칼럼 온도는 40 ℃이며; 이동상은 80 분에 걸쳐 40:60 내지 0:100 (v.v) 비의 물 및 아세토니트릴 용액이고; 이동상의 유속은 1.0 mL/분이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 낮은 α-글리콜 값 및 낮은 HV 값을 가진다. 또한, 실시예 1 내지 4는 n=0 및 MGE (다중 글리시딜 에테르, 구조 (III))의 함량이 높다. 하기에 나타낸 구조를 참조하면, n=0의 양이 높을수록 EEW가 낮아지며, 이는 글리시딜 에테르 생성물의 순도가 높다는 것을 나타낸다.
Figure pat00007
상기 구조는 BPA 디글리시딜 에테르 구조의 이론적 표현이고, 위에서 언급 한 바와 같이, 상기 제시된 하나의 이론적 표현과 유사한 다양한 구조를 갖는 수 많은 화합물이 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 형성하는 실제 방법 중에 생성된다. 실시예 1 내지 4는 유리하게는 OH기 대 글리시딜 에테르기의 비가 10 미만인 EEW에 HV를 곱한 (EEW×HV) 값을 가졌다. 반대로, 비교예 1 내지 4는 10을 초과하는 EEW에 HV를 곱한 (EEW×HV) 값을 가졌다. 본 발명자들은 전형적으로 페놀성 하이드록시기에 대한 ECH ([ECH]/[OH])의 값이 높을수록 생성물 중에 MGE 화합물이 많고 OH기가 적다는 것을 인식했다. 예를 들어, [ECH]/[OH]에 대한 값이 클수록 더 많은 MGE 화합물, 구조 (III) 및 더 낮은 EEW 값을 나타낼 수 있다. [ECH]/[OH]에 대한 값이 클수록 또한 더 적은 양의 하이드록실기 및 더 낮은 HV 값을 나타낼 수 있다. 본 발명자들은 [ECH]/[OH]의 값의 증가가 EEW×HV의 값을 감소시키거나 또는 감소와 관련될 수 있음을 발견하였다.
실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 7
실시예 5 내지 7에서는, Chang Chun Plastic으로부터 입수한 비스페놀 F (이하 "BPF")로부터 비스페놀 F의 글리시딜 에테르를 수득하였다. BPF의 비교 글리시딜 에테르는 비교예 5 내지 7에 따라 제조되었다. 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 7에 의해 제조된 글리시딜 에테르의 특성은 이후 제공되는 표 2에 나타나 있다.
실시예 5
실시예 1에서 사용된 BPA 대신 85.2%의 이량체 함량을 갖는 BPF (Chang Chun Plastic으로부터 입수)를 사용하여 글리시딜 에테르를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 BPF의 글리시딜 에테르를 합성하였다. 또, 사용된 에피클로로하이드린의 양은 1,360 g이었다. ECH 대 BPF로부터의 OH기의 몰비는 4.88 ([ECH]/[OH]=4.88)이었다. 에피클로로하이드린 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.12 중량% 및 0.01 중량%이었다. 사용된 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 양은 1.35 g (BPF에 대해 4,500 ppm)이고, 사용된 49.5 중량% 수산화나트륨 수용액의 양은 240 g이었다.
실시예 6
사용된 에피클로로하이드린의 양이 1,850 g이고, ECH 대 BPF로부터의 OH기의 몰비가 6.33 ([ECH]/[OH]=6.33)이며; 사용된 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 양은 0.45 g (BPF에 대해 1,500 ppm)이고; 사용된 49.5 중량% 수산화나트륨 수용액의 양은 255 g인 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 절차에 따라 BPF의 글리시딜 에테르를 합성하였다.
실시예 7
이량체 함량이 85.2 중량%인 BPF를 이량체 함량이 90.1 중량%인 BPF (Honshu Chemical로부터 입수)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 절차에 따라 BPF의 글리시딜 에테르를 합성하였다.
비교예 5
에피클로로하이드린의 양이 836 g이고 ECH 대 BPF로부터의 OH기의 몰비가 3.0 ([ECH]/[OH]=3.0)인 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 절차에 따라 BPF의 글리시딜 에테르를 합성하였다.
비교예 6
비교예 1에 사용된 BPA를 GPC 적분 면적에 기초해 이량체 함량이 85.2%인 BPF로 대체하고; 에피클로로하이드린의 양이 1,360 g이며, ECH 대 BPF로부터의 OH기의 몰비가 4.88 ([ECH]/[OH]=4.88)이고; 에피클로로하이드린 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.12% 및 0.01%이며; 49.5% 수산화나트륨 수용액의 양이 240 g인 것을 제외하고는, 비교예 1에 기재된 절차에 따라 BPF의 글리시딜 에테르를 합성하였다. BPF의 글리시딜 에테르를 제조하기 위한 이 절차는 오늄염 촉매를 포함하지 않았다.
비교예 7
비교예 7의 특성 데이터는 모든 목적상 전부가 본원에 원용되는 일본 특허 제JP 2017/155080 A호의 실시예 1의 것이다. 일본 특허 제JP 2017/155080 A호의 실시예 1에서, 환류 응축기, 교반기, 질소 유입 파이프 및 유수 분리기가 장착된 유리 분리형 플라스크 및 진공 장치를 사용하여 비스페놀 F 형 액체 수지를 제조하였다. BPF-1 100 중량부, 비스페놀 F의 페놀성 하이드록실기 1 몰당 ECH/OH=2.5 몰비의 에피클로로하이드린을 갖는 에피클로로하이드린 23 중량부 및 물 1.6 중량부를 상기 장치에 충전하였다. BPF-1의 이량체 (2 핵종) 함량은 GPC 적분 면적에 기초해 97.2%였다. 질소 분위기하에서 온도를 60 ℃로 증가시켜 첨가된 성분을 용해시켰다.
다음으로, 반응 시스템의 온도를 60 ℃로 유지하면서, 반응 시스템의 압력을 서서히 감소시켜 에피클로로하이드린 및 물을 공비시키고, 물을 유수 분리기를 통해 상층으로부터 제거하고, 하층의 에피클로로하이드린을 시스템으로 돌려보냈다. 이 상태를 유지하면서, 비스페놀 F의 페놀성 하이드록실기 1 몰당 NaOH/OH=0.9 몰비의 수산화나트륨을 갖는 49 중량% 수산화나트륨 수용액 73.5 중량부를 150 분에 걸쳐 적가하였다. 이 시간 동안, 반응 시스템은 60 ℃ 내지 65 ℃의 온도에서 유지되면서 진공도는 약 100 내지 약 140 mmHg로 유지되었고, 시스템의 수분 함량은 2.6 내지 3.2 중량%였다.
적가 완료 후, 환류된 에피클로로하이드린을 시스템으로부터 제거한 후, 감압도 및 온도를 서서히 증가시켰다. 150 ℃의 온도 및 5 mmHg의 압력에서 에피클로로하이드린을 회수하고 제거하여 조 글리시딜 에테르를 수득하였다. 그 후, 반응 시스템을 상압으로 되돌리고, 톨루엔 300 중량부를 첨가하여 조 글리시딜 에테르를 용해시켰다. 추가로, 20 중량% 수산화나트륨 수용액 10 중량부를 조 글리시딜 에테르 용액에 첨가하였다. 이어서, 반응을 80 ℃의 온도에서 1.5 시간 동안 수행하였다. 500 중량부의 물을 첨가하여 부산물 염을 분리·제거하였다. 그 후, 물 300 중량부로 수회 세척하고, 세척수가 중성으로 될 때까지 반복했다. 이 용액을 5 mmHg의 감압하에서 150 ℃의 온도로 가열하여 톨루엔을 제거함으로써 비스페놀 F 형 액체 수지를 수득하였다.
Figure pat00008
실시예 5 내지 7 및 비교예 5 내지 6의 BPF의 글리시딜 에테르에서 이량체 구조의 양을 겔-투과 크로마토그래피를 사용하여 결정하였다. 구체적으로, Waters 717 오토샘플러 및 Waters 515 펌프를 겔-투과 크로마토그래피용 Waters 2487 이중 λ 흡광 검출기와 결합하여 사용하였다. 검출기 파장은 254 nm이고 검출기 온도는 35 ℃였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 7의 BPF의 글리시딜 에테르는 낮은 α-글리콜, 낮은 OH 값 및 낮은 점도를 나타내었다. 또한, 실시예 5 및 6의 BPF의 글리시딜 에테르는 겔-투과 크로마토그래피로부터 측정된 바와 같이 더 많은 이작용성 글리시딜 에테르 구조를 가졌다. 특히, 비교예 7의 BPF의 글리시딜 에테르는 실시예 5 및 6의 BPF의 글리시딜 에테르를 생성하는데 사용된 공급 BPF보다 상당히 많은 양의 이량체 구조를 가지는 공급 BPF로부터 제조되었음에도, 실시예 5 및 6의 BPF의 글리시딜 에테르가 비교예 7의 BPF의 글리시딜 에테르보다 더 많은 양의 이량체 구조를 가졌다.
실시예 8 내지 10 및 비교예 8 내지 10
실시예 8에서는, Chang Chun Plastic으로부터 입수한 하이드록시벤즈알데히드 페놀계 수지 (이하 "PF1250")를 사용하여 하이드록시벤즈알데히드 페놀계 수지의 글리시딜 에테르를 제조하였다. 실시예 9에서는 본 개시의 양태에 따라 글리옥살-페놀 축합물의 글리시딜 에테르를 제조하였다. 실시예 10에서는, Chang Chun Plastic으로부터 입수한 디사이클로펜타디엔 페놀 수지 (이하 "PF9110")를 사용하여 디사이클로펜타디엔 페놀 수지의 글리시딜 에테르를 제조하였다. 비교예 8 내지 10은 Chang Chun Plastic으로부터 입수한 시판 글리시딜 에테르이다. 비교예 8 내지 10에 사용된 원료는 각각 실시예 8 내지 10과 동일하였다. 실시예 8 내지 10 및 비교예 8 내지 10의 글리시딜 에테르의 특성은 이후 제공되는 표 3에 나타나 있다.
실시예 8
실시예 2에 사용된 BPA 대신에 PF1250을 사용하고; 에피클로로하이드린의 양은 1,850 g이며; ECH 대 PF1250으로부터의 OH기의 몰비는 6.53 ([ECH]/[OH]=6.53)이고; 에피클로로하이드린 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.12 중량% 및 0.01 중량%이며; 49.5 중량% 수산화나트륨 수용액의 양은 220 g인 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 PF1250의 글리시딜 에테르를 합성하였다.
실시예 8의 이론적 글리시딜 에테르의 코어 반복 단위를 예시하기 위해 실시예 8의 이론적 글리시딜 에테르 및 PF1250의 예시적인 구조를 하기에 나타내었다:
Figure pat00009
상기 구조는 이론적 표현이고, 위에서 언급한 바와 같이, 상기 제시된 이론적 표현과 유사한 다양한 구조를 갖는 수 많은 화합물이 실시예 8의 글리시딜 에테르의 생성물을 형성하기 위한 실제 방법 중에 생성된다.
실시예 9
실시예 2에서 사용된 BPA 대신 글리옥살-페놀 축합물이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 절차에 따라 글리옥살-페놀 축합물의 글리시딜 에테르를 합성하였다. 미국 특허 제1,0138,325호의 실시예 2에 기재된 절차에 따라 글리옥살-페놀 축합물을 합성하였다. 또한, 본 실시예에 사용된 에피클로로하이드린의 양은 1,480 g이었다. ECH 대 글리옥살-페놀 축합물로부터의 OH기의 몰비는 6.67 ([ECH]/[OH]=6.67)이었다. 에피클로로하이드린 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.12 중량% 및 0.01 중량%이었다. 또한, 커플링 단계 동안, 온도는 출발 지점의 온도 50 ℃에서 증가되었다. 49.5 중량% 수산화나트륨 수용액의 양은 190 g이었다.
실시예 9의 이론적 글리시딜 에테르의 코어 반복 단위를 예시하기 위해 실시예 9의 이론적 글리시딜 에테르 및 다중-페놀 에탄 노볼락의 예시적인 구조를 하기에 나타내었다:
Figure pat00010
상기 구조는 이론적 표현이고, 상기 언급된 바와 같이, 상기 제시된 이론적 표현과 유사한 다양한 구조를 갖는 수 많은 화합물이 실시예 9의 글리시딜 에테르의 생성물을 형성하기 위한 실제 방법 중에 생성된다.
실시예 10
실시예 1의 BPA 대신 PF9110을 사용하고; 에피클로로하이드린의 양이 1,550 g이며; ECH 대 PF9110으로부터의 OH기의 몰비는 10.75 ([ECH]/[OH]=10.75)이고; 에피클로로하이드린 중 글리시돌 및 물의 함량은 각각 0.12 중량% 및 0.01 중량%이며; 49.5 중량% 수산화나트륨 수용액의 양은 220 g인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 PF9110의 글리시딜 에테르를 합성하였다.
실시예 10의 이론적 글리시딜 에테르의 코어 반복 단위를 예시하기 위해 실시예 10의 이론적 글리시딜 에테르 및 PF9110의 예시적인 구조를 하기에 나타내었다:
Figure pat00011
상기 구조는 이론적 표현이고, 상기 언급된 바와 같이, 상기 제시된 이론적 표현과 유사한 다양한 구조를 갖는 수 많은 화합물이 실시예 10의 글리시딜 에테르의 생성물을 형성하기 위한 실제 방법 중에 생성된다.
비교예 8 내지 10
비교예 8 내지 10은 각각 TFE1250, TNE190 및 DNE260이며, 이는 Chang Chun Plastic으로부터 입수한 시판 제품이다.
Figure pat00012
실시예 8 및 비교예 8에서는 다중-페놀 메탄의 코어 반복 단위를 갖는 글리시딜 에테르의 생성물을 생성하였다. 실시예 9 및 비교예 9에서는 다중-페놀 에탄 반복 단위를 갖는 글리시딜 에테르를 생성하였다. 실시예 10 및 비교예 10에서는 DCPD-페놀 노볼락의 반복 단위를 갖는 글리시딜 에테르를 생성하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 내지 10은 α-글리콜, OH 값 및 ICI 점도 특성이 낮았다. 비교예 8 내지 10의 EEW×HV 값은 10 eq/100 eq보다 큰 반면, 실시예 8 내지 10의 EEW×HV 값은 10 eq/100 eq보다 작았다.
실시예 11 내지 16 및 비교예 11 내지 15
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 BPA 글리시딜 에테르 및 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 및 6의 BPF 글리시딜 에테르로부터 수지를 형성하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 BPA의 글리시딜 에테르 및 실시예 5 내지 7 및 비교예 5 및 6의 BPF의 글리시딜 에테르를 이소포론 디아민 (이하 "IPDA"), 즉 BASF제인 Baxxodur® EC 201과 혼합하였다. IPDA의 아민 수소 당량 (이하 "AHEW")은 43이다. 글리시딜 에테르 대 IPDA의 질량비는 동일 몰 (등가)의 에폭시 및 아민 수소에 기초한다. 예를 들어, EEW가 180.5이고 IPDA에 대한 AHEW가 43인 실시예 1의 BPA 글리시딜 에테르로부터 형성된 수지를 사용하여, 실시예 1의 BPA 글리시딜 에테르 대 IPDA의 질량비 및/또는 질량 분율은 다음과 같이 결정될 수 있다:
Figure pat00013
25 mm ETC 알루미늄 평행판을 구비한 TA Instruments Discovery Hybrid Rheometer HR-2를 사용하여 피크 홀드 모드 시험을 수행함으로써 수지와 경화제의 혼합물에 대한 점도 증가 (예: 최대 1,500 cps)에 따른 점도 가용 시간을 측정하였다. 글리시딜 에테르를 공칭 전단 진동수 100 1/s, 공칭 제어 변형 진폭 5% 및 1000 ㎛의 갭으로 30 ℃±0.5 ℃의 온도에서 유지하였다. 글리시딜 에테르의 수지를 경화될 때까지 등온적으로 유지하였다. 유리 전이 온도 (이하 "Tg")용 샘플을 80 ℃에서 12 시간 동안 경화시켰다. 순수한 경화 수지에 대한 Tg의 결과를 ASTM E1356의 방법에 따라 TA Q200 장치로 수행하였다.
표 4는 실시예 11 내지 13 및 비교예 11 내지 13의 BPA 글리시딜 에테르로부터 형성된 수지의 특성을 보여준다. 표 5는 실시예 14 내지 16 및 비교예 14 및 15의 BPF 글리시딜 에테르로부터 형성된 수지의 특성을 보여준다. 도 2 및 3에서 볼 수 있는 바와 같이, EEW×HV 값의 증가는 점도 가용 시간 및 유리 전이 온도의 증가와 관련이 있다. 놀랍게도, 실시예 1 및 비교예 3의 글리시딜 에테르는 EEW에 대한 값이 유사하지만, 본 발명의 글리시딜 에테르는 경화 후 비교예보다 높은 Tg 및 더 긴 점도 가용 시간을 가졌다.
Figure pat00014
Figure pat00015
본 발명자들은 전형적으로 동일한 타입의 글리시딜 에테르 생성물에 대해, 글리시딜 에테르의 EEW가 낮을수록, 그의 경화된 수지의 Tg가 높다는 것을 발견하였다. 또한, EEW의 양이 유사한 글리시딜 에테르의 생성물의 경우, "MGE 구조"와 "HPLC n=0"의 함량이 Tg 증가에 관여하는 것으로 판단된다 (예를 들어, 실시예 1 및 비교예 3의 글리시딜 에테르의 생성물 참조). 어떤 특정 이론에 구애 없이, 본 발명자들은 글리시딜 에테르 중 알파 글리콜기 및 OH기의 양 (HV 값)이 경화 속도를 증대시킬 것으로 믿는다. 결과적으로, 알파 글리콜 함량 및 OH 값이 낮을수록 점도 가용 시간이 길어진다.
또한, 이성질체의 양 및 올리고머 함량이 점도 및 Tg를 감소시킬 수 있다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 및 비교예 간 BPF 글리시딜 에테르에 대한 Tg의 차이는 표 4에서 만큼 크지는 않다. 이러한 차이의 이유는 BPF 글리시딜 에테르의 n=0 이량체 함량 (표 2)이 BPA 글리시딜 에테르 (표 1)의 것보다 훨씬 적기 때문인 것으로 생각된다. 그러나, 실시예 5 내지 7의 EEW×HV의 낮은 값은 여전히 Tg를 증대시키고 점도 가용 시간을 증가시킨다.
실시예 17 내지 18 및 비교예 16 내지 17
실시예 1, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 6의 글리시딜 에테르 및 IPDA/D230 용액으로부터 수지를 형성하였다. IPDA/D230 용액은 약 25 중량%의 IPDA (AHEW=43) 및 75 중량%의 D230 (AHEW=61)을 함유하고 있고, 둘 다 BASF로부터 구입하였으며, 블렌딩 IPDA/D230의 AHEW는 55.22이다. 질량비는 글리시딜 에테르의 에폭시 당량 및 IPDA/D230의 아민 수소 당량에 기초하였다. 실시예 1, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 6의 IPDA/D230 용액과 글리시딜 에테르의 혼합물을 80 ℃의 온도에서 8 시간 동안 경화시키고, 50 ℃의 온도에서 16 시간 동안 어닐링한 후, 표준 분위기에서 24 시간 동안 컨디셔닝하여 경화 수지를 형성하였다.
실시예 1의 BPA의 글리시딜 에테르 및 실시예 5의 BPF의 글리시딜 에테르로부터 형성된 수지는 유사한 EEW 값을 나타내었으며, 따라서 각 타입의 글리시딜 에테르에 사용된 경화제의 양은 경화제가 예시적인 에폭시 수지의 개선을 억제하려는 효과를 거의 피하였다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 17 및 18의 열팽창 계수 (이하 "CTE") 및 수분 흡수는 비교예 16 및 17의 것보다 낮았으며, 여기서 열팽창 계수는 ISO 11359-2의 방법에 따라, 수분 흡수는 ISO 62 (방법 2)에 따라 시험되었다.
Figure pat00016
실시예 19 내지 20 및 비교예 18 내지 19
실시예 1, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 6의 글리시딜 에테르 및 Chang Chun Plastic으로부터 입수한 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (이하 "BDGE125")로부터 수지를 형성하였다. 질량비는 85 중량%의 글리시딜 에테르 대 15 중량%의 BDGE125 (EEW=125.5)였다. 경화제로 사용된 IPDA/D230의 질량비는 25-75이며, 블렌딩 IPDA/D230의 AHEW는 55.22이었다.
경화제 대 BDGE125와 특정 글리시딜 에테르의 혼합물의 질량비는 글리시딜 에테르의 에폭시 당량 및 경화제의 아민 수소 당량에 기초하였다. 수지를 80 ℃의 온도에서 8 시간 동안 경화시키고, 50 ℃의 온도에서 16 시간 동안 어닐링한 후, 표준 분위기에서 24 시간 동안 컨디셔닝하였다. 실시예 1, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 6으로부터 형성된 경화 수지의 기계적 특성을 하기 표 7에 나타내었으며, 여기서 인장 시험은 ASTM D638의 방법에 따라, 굽힘 시험은 ASTM D790의 방법에 따라 시험되었다.
Figure pat00017
실시예 1 및 5로부터 형성된 경화된 수지는 인장 및 굽힘 시험에서 높은 강도 및 탄성율을 나타낼뿐만 아니라 비교예 3 및 6으로부터의 경화된 수지보다 우수한 신장 특성을 나타내었다. 도 2는 예시적인 에폭시 수지 11 내지 16 및 비교 에폭시 수지 11 내지 15의 점도 가용 시간에 대한 EEW×HV 값의 효과를 나타내는 산점도 그래프를 제공한다. 도 3은 예시적인 에폭시 수지 11 내지 16 및 비교 에폭시 수지 11 내지 15의 유리 전이 온도 (Tg)에 대한 EEW×HV 값의 효과를 나타내는 산점도 그래프를 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, 제공된 모든 범위는 주어진 범위 내의 모든 특정 범위 및 그 사이에 있는 하위 범위의 조합을 포함하고자 한다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 본원에 제공된 모든 범위는 그 범위의 종점을 포함한다. 따라서, 1 내지 5의 범위는 구체적으로 1, 2, 3, 4 및 5뿐만 아니라 2 내지 5, 3 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4, 1 내지 4 등과 같은 하위 범위를 포함한다.
본원에 인용된 모든 공보 및 특허 출원은 각각의 개별 공보 또는 특허 출원이 구체적이고 개별적으로 참조로 원용된다고 제시된 것처럼 임의의 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다. 본 개시와 본원에 참조로 포함된 임의의 공보 또는 특허 출원 사이에 일치하지 않는 점이 있으면, 본 개시가 우선한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 개방적이고 비제한적인 의미로 사용된다. 용어 "a", "an" 및 "the"는 단수뿐만 아니라 복수도 포함하는 것으로 이해된다. 표현 "하나 이상"은 "적어도 하나"를 의미하고 따라서 개별 특성 또는 혼합물/조합을 포함할 수 있다.
작업 실시예에서나, 달리 지시된 경우를 제외하고, 성분 및/또는 반응 조건의 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 표시된 수치의 +/- 5% 이내의 의미로 "약"이라는 용어로 수식될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 없는" 또는 "본질적으로 없는"은 특정 특성이 약 2% 미만으로 존재함을 의미한다. 본 개시에 긍정적으로 제시된 모든 요소 또는 특성은 청구범위에서 부정적으로 제외될 수 있다.

Claims (20)

  1. 에폭시 당량 (epoxy equivalent weight, EEW) 및 하이드록실가 (hycroxyl value, HV)를 가지는 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물로서, 상기 EEW 단위는 그램/당량 (g/eq)이고, HV 단위는 당량/100 그램 (eq/100 g)이며, EEW×HV = 1 내지 10 (eq/100 eq)인, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물.
  2. 제1항에 있어서, EEW×HV = 1 내지 9 (eq/100 eq)인, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물.
  3. 제1항에 있어서, 0.0001 내지 0.11 mEq/g의 알파-글리콜 글리세릴 에테르기를 포함하는, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물.
  4. 제1항에 있어서, 300 ppm 이하의 가수분해성 염소를 포함하는, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물.
  5. 제1항에 있어서, EEW가 150 내지 200 g/eq인, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물.
  6. 제1항에 있어서, HV가 0.01 내지 0.06 eq/100 g인, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물.
  7. 제1항에 있어서, 다가 페놀이 레소르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스-(4'-하이드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A), 디하이드록시디페닐 메탄 (비스페놀 F)의 이성질체 혼합물, 4,4'-디-하이드록시디페닐 사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스-(4'-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스-(4'-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스-(4'-하이드록시-tert.-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스-(2-하이드록시-나프틸)-메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 트리스-(4-하이드록시페닐)-메탄, 및 비스-(4-하이드록시-페닐)에테르, 비스-(4-하이드록시페닐)설폰, 페놀 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, o-크레졸 노볼락, 레소르신 노볼락, 브롬화 레소르신 노볼락,　트리스(하이드록시페닐)메탄, 테트라페놀 에탄 페놀계 수지, 알데히드-폴리페놀계 축합물, 디사이클로펜타디엔-페놀계 수지,　9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 페놀계 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물.
  8. i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물; 및
    ii) 경화제;를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 경화제가 폴리에테르아민, 이소포론디아민, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실-아민), 4-메틸-1,3'-사이클로헥산디아민, 디시안디아미드, 이미다졸, 페놀 노볼락, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카복실산 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 경화제가 이소포론디아민이고, 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도는 137 ℃를 초과하는, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 경화제가 이소포론디아민이고, 30 ℃의 온도에서 에폭시 수지 조성물의 점도 가용 시간은 40 내지 100 분인, 에폭시 수지 조성물.
  12. (a) 에피할로하이드린을 촉매의 존재하에서 일가 또는 다가 페놀과 반응시켜 할로하이드린 에테르를 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 할로하이드린 에테르를 탈할로겐화하여 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 에피할로하이드린과 일가 또는 다가 페놀의 반응이 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 에피할로하이드린 대 일가 또는 다가 페놀의 하이드록실기의 몰비가 3.5:1 내지 11.0:1인, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 에피할로하이드린의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 글리시돌이 에피할로하이드린과 일가 또는 다가 페놀과의 반응 동안 존재하는, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 에피할로하이드린의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 물이 에피할로하이드린과 일가 또는 다가 페놀과의 반응 동안 존재하는, 방법.
  17. 제12항에 있어서, 할로하이드린 에테르가 염기를 사용하여 탈할로겐화되고, 염기는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제12항에 있어서, 촉매가 일가 또는 다가 페놀의 총량에 대해 1,000 내지 9,000 ppm 양의 오늄염이고, 상기 오늄염은 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설파이트, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  19. (a) 에피할로하이드린을 오늄염의 존재하에 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 일가 또는 다가 페놀과 반응시켜 할로하이드린 에테르를 생성하는 단계로서,
    - 에피할로하이드린 대 일가 또는 다가 페놀의 하이드록실기의 몰비는 3.5:1 내지 11.0:1이고;
    - 오늄염은 일가 또는 다가 페놀의 총량에 대해 1,000 내지 9,000 ppm의 양으로 존재하며;
    - 에피할로하이드린의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 글리시돌이 존재하고;
    - 에피할로하이드린의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 물이 존재하는, 단계; 및
    (b) 상기 할로하이드린 에테르를 염기로 탈할로겐화하여 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 생성물을 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 오늄염이 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설파이트, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
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