TWI382035B - 磷系環氧樹脂半固化物及其製備方法 - Google Patents

磷系環氧樹脂半固化物及其製備方法 Download PDF

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Description

磷系環氧樹脂半固化物及其製備方法
本發明是有關於一種磷系化合物及其製造方法，且特別是有關於一種具有磷系雙酚化合物之環氧樹脂及其製造方法。
傳統的印刷電路板製造，主要是於環氧樹脂中添加具有鹵素及三氧化二銻的耐燃劑，再將環氧樹脂固化後製造耐燃的印刷電路板。然而，含鹵素耐燃劑的環氧樹脂固化物燃燒時，不僅會產生腐蝕性氣體，也會產生戴奧辛(dioxin)和苯并喃(benzofuran)等有害致癌氣體。
近年來，有機磷化合物被發現對於高分子聚合物，具有較佳的耐燃特性。而且相較於含鹵素耐燃劑，有機磷化合物不會產生煙霧及有毒氣體。此外，研究也發現將有機磷反應基團導入高分子的結構中，會使得聚合物更具耐燃效果。
目前一種含磷雙酚單體(結構式如下所示)被用來導入環氧樹脂，形成環氧樹脂半固化物。環氧樹脂半固化物經由硬化後之固化物具有優異的難燃性。
由於後續印刷電路板的多個製造步驟中，皆需使用鹼液處理。例如，光阻曝光後需使用鹼液(氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化四甲基銨)顯影，剝膜時亦會使用鹼液剝膜，亦或是上完綠漆後，若需要重工時，也會使用10%氫氧化鈉在70-80℃下煮1-2小時以剝掉綠漆。因此硬化後之環氧樹脂固化物也須具有耐鹼性。然而，上述含磷雙酚單體結構中C-H的氫屬活性氫，因而使得所形成的環氧樹脂半固化物的耐鹼性變差，對於鹼液的安定性不足。
因此，本發明之一態樣是在提供一種磷系環氧樹脂半固化物，具有如式(I)所示之結構：
其中，n為1-9的整數，R包含甲基或苯基，Y為選自由下述基團所組成之群組：
X與Z分別選自由氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基與C3-C7環烷基所組成之群組。
本發明之另一態樣是在提供一種磷系環氧樹脂半固化物之製備方法。此磷系環氧樹脂半固化物是由磷系雙酚單體與環氧樹脂，經過鏈延長所形成。所使用之磷系雙酚單體將傳統磷系雙酚之活性氫改成甲基或苯基，以增加合成之環氧樹脂半固化物的耐鹼性。且此磷系環氧樹脂半固化物可進一步固化後，具有良好的熱性質、阻燃性與耐鹼性。
依據本發明一實施例，一種磷系環氧樹脂半固化物的製備方法，包含將式(i)之磷系雙酚、式(ii)之環氧樹脂與觸媒進行鏈延長反應，以生成式(I)之磷系環氧樹脂半固化物。
其中R為甲基或苯基，Y為選自由下述基團所組成之群組：
X與Z分別選自由氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基與C3-C7環烷基所組成之群組。
(1)磷系雙酚的製備方法
本發明的實施方式中，提出一種磷系雙酚的製備方法，包含將式(a)所示之有機環狀磷化合物、式(b)所示之化合物、式(c)所示之苯酚及酸觸媒進行反應，以生成磷系雙酚。
上述式(b)所示之化合物中R為甲基或苯基。
有機環狀磷化合物、式(b)之化合物與苯酚的莫耳數比為1：5：1。根據本發明之一實施例，有機環狀磷化合物為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物，簡稱DOPO。此外，當式(b)之化合物中R為甲基時，式(b)之化合物為4’-羥基苯乙酮(4’-Hydroxyacetophenone)。而當式(b)之化合物中R為苯基時，式(b)之化合物為4-羥基二苯甲酮(4-Hydroxybenzophenone)。
上述酸觸媒則為有機環狀磷化合物之0.1wt%～5.0wt%。酸觸媒可為質子酸或路易士酸。上述質子酸可為對-甲基苯磺酸、甲基磺酸、硫酸、草酸、氯化氫、溴化氫或碘化氫。
具體而言，磷系雙酚的製備方法為將有機環狀磷化合物、式(b)之化合物、苯酚與酸觸媒置入250毫升三頸反應器。接著，升高反應溫度達130℃，維持反應24小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，自然析出部分以乙醇清洗後，過濾烘乾，所得白色粉末即為磷系雙酚。
利用上述方法製備之磷系雙酚，具有如下式(i)所示之結構。其中R為甲基或苯基。
實施例1
取10.81克(0.05莫耳)有機環狀磷化合物DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)、23.5克(0.25莫耳)苯酚、6.81克(0.05莫耳)4’-羥基苯乙酮、0.432克(DOPO使用量的4wt%)對-甲基苯璜酸，置入250毫升三頸反應器。接著，升高反應溫度達130℃，維持反應24小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫。此時，自然析出的部分以乙醇清洗後，過濾烘乾，所得白色粉末即為磷系雙酚，其結構式如下圖所示。
產率85%，熔點為306℃。以高解析質譜(FAB+)分析此磷系雙酚的m/z值，分析值為429.1266，化學式為C26 H22 O4 P(理論值為428.1177，化學式為C26 H21 O4 P)。元素分析之分析值為C：72.48%；H：4.65%；O：14.90%(理論值為C：72.89%；H：4.94%；O：14.94%)。
實施例2
取10.81克(0.05莫耳)有機環狀磷化合物DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)、23.5克(0.25莫耳)苯酚、9.91克(0.05莫耳)4-羥基二苯甲酮、0.216克(DOPO使用量的2wt%)對-甲基苯璜酸，置入250毫升三頸反應器。接著，升高反應溫度達130℃，維持反應24小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，以乙醇溶掉後，倒入熱水中析出。將析出物過濾烘乾，即得如下圖所示之磷系雙酚，產率87%，熔點為288℃。
(2)磷系環氧樹脂半固化物的製備方法
接著，一種磷系環氧樹脂半固化物的製備方法，以式(i)所示之磷系雙酚、式(ii)所示之環氧化物及觸媒，進行鏈延長反應，以生成式(I)所示之磷系環氧樹脂半固化物。
式(I)中之n為1-9之整數。式(i)與式(I)中所示R為甲基或苯基。式(ii)與式(I)中所示Y為選自由下述基團所組成之群組：
X與Z分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基或C3-C7環烷基。
前述鏈延長反應於100℃-200℃進行。式(ii)之環氧樹脂的環氧基當量數與式(i)之磷系雙酚的酚基當量數比為1：1-10：1。觸媒用量為式(ii)之環氧樹脂用量的0.1wt%-5wt%。
前述所使用之觸媒為咪唑化合物、三級膦、三級胺、季鏻鹽、三氟化硼錯合鹽、鋰化物或季銨鹽。咪唑化合物可為2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)或2-甲基咪唑(2-methylimidazole)。三級膦可為三苯基膦(triphenylphosphine)。季銨鹽可為氯化苄基三乙基銨(benzyltrimethyl ammonium chloride)、氯化苄酯三乙銨(benzyltriethyl ammonium chloride)或四丁基氯化銨(tetrabutyl ammonium chloride)。季鏻鹽可為ethyltriphenyl phosphonium acetate或三苯基乙基鹵化膦(ethyltriphenyl phosphonium halides)。
具體而言，將式(ii)之環氧樹脂置入100毫升反應器中，並升溫至150℃後，攪拌1小時。接著加入式(i)之磷系雙酚及觸媒後，將溫度維持於150℃繼續反應2小時後，將產物倒出即為磷系環氧樹脂半固化物。
由於所用之成份比例繁多，表一中列舉了部分代表性的實施例。各實施例分別以不同種類及重量之磷系雙酚、式(ii)之環氧樹脂以及觸媒，合成出含磷量不同之磷系環氧樹脂半固化物。
所使用的磷系雙酚為前述實施例1或實施例2。式(ii)之環氧樹脂則可為雙酚A環氧樹脂(Diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA，環氧當量188克/當量，式(ii)之Y為Y1)、雙酚F環氧樹脂(Diglycidyl ether of bisphenol F，DGEBF，環氧當量175克/當量，式(ii)之Y為Y2)或環戊二烯環氧樹脂(Dicyclopentadiene epoxy，DCPDE，環氧當量250克/當量，式(ii)之Y為Y3)。
觸媒則為三苯基膦或2-甲基咪唑。表一列出各實施例中每種成份添加之克數，以及各實施例所形成之磷系環氧樹脂半固化物的理論含磷量與環氧當量。
前述環氧樹脂半固化物與硬化劑反應後，即可形成含磷環氧樹脂固化物。此含磷環氧樹脂固化物具有良好的熱性質、接著性與阻燃性，可應用於印刷電路板及半導體封裝材。前述硬化劑可為4,4’-二氨基二苯碸(4,4’-diaminodiphenylsulfone，DDS)。
具體而言，固化反應是將含磷環氧樹脂半固化物與硬化劑以等當量均勻混合後，再將混合物經由高溫交聯硬化，即成含磷環氧樹脂固化物。交聯硬化反應可於180℃下反應2小時後，再於220℃下反應2小時。
(3)性質測試
將前述實施例1之含磷雙酚單體與比較例1進行耐鹼性測試。比較例1之結構為前述式(i)中所示R為氫(結構如下所示)。
耐鹼性測試方法如下所述。首先，分別利用實施例1與比較例1合成雙硝基衍生物，並以1 H NMR分析結構。實施例1之雙硝基衍生物結構如式(iii)所示，比較例1之雙硝基衍生物結構如式(iv)所示。
再取1克的雙硝基衍生物溶於19毫升的二甲基甲醯胺(DMF)與1毫升的水中，加入0.3克的氫氧化鈉，攪拌12小時後，以1 H NMR分析溶液中化合物之結構。
第1A與1B圖為實施例1之雙硝基衍生物溶於鹼液前後之1 H NMR光譜圖，第2A與2B圖則為比較例1之雙硝基衍生物溶於鹼液前後之1 H NMR光譜圖。由第1A與1B圖可知，溶於鹼液前後之實施例1的雙硝基衍生物結構並無明顯變化。而由第2A與2B圖很明顯可觀察到，比較例1之雙硝基衍生物溶於鹼液並經過攪拌後，於第2B圖中約4.1ppm的位置出現因biphenyl phosphinate斷鍵後產生的所產生的CH2 (第2B圖中圓圈框選處)。
另一種耐鹼性測試方法為在氫氧化鈉催化下，使實施例1與比較例1分別進行環氧化反應，產生環氧衍生物，並以1 H NMR分析環氧反應前後之結構。實施例1之環氧衍生物結構如式(v)所示，比較例1之環氧衍生物結構如式(vi)所示。
第3A與3B圖為分別繪示實施例1及其環氧衍生物之1 H NMR光譜圖。第4A與4B圖則為分別繪示比較例1及其環氧衍生物之1 H NMR光譜圖。由第3A與3B圖可知，實施例1及其環氧衍生物結構中，苯環上的氫並無改變，表示實施例1結構中的biphenylene phosphinate基團在鹼環境是安定的。而由第4A與4B圖可觀察到，比較例1之環氧衍生物，苯環上氫的訊號有明顯的變化。例如，比較第4A與4B圖，在第4B圖中約8.0ppm位置的氫訊號明顯減少(第4B圖中圓圈a框選處)，而在6.9ppm位置有新訊號生成。同樣的，原本在4.5ppm位置的CH訊號明顯減少(第4B圖中圓圈b框選處)，而在4.0ppm位置有新的Ph-CH2 -Ph訊號生成。表示比較例1結構中的biphenylene phosphinate基團在鹼性環境下有斷裂的情形。換句話說，比較例1結構中的biphenylene phosphinate基團在鹼環境是不安定的。
上述結果顯示，相較於比較例1，實施例1之磷系雙酚單體具有較佳的耐鹼性。因此，以實施例1所合成之含磷環氧樹脂半固化物，也可具有較佳的耐鹼性。
比較例2-4為以比較例1取代實施例1，利用前述磷系環氧樹脂半固化物的製備方法所合成之不同含磷量的磷系環氧樹脂半固化物。比較例2-4之含磷量分別為1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%。接著，將實施例3-7與比較例2-4分別與硬化劑反應，形成含磷環氧樹脂固化物以進行熱性質、熱穩定性測試與阻燃性測試，並計算固化物中的實際含磷量。
熱性質為利用動態熱機械分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)測試實施例之固化物的玻璃移轉溫度(glass transition temperature，Tg)。熱穩定性測試為利用熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer，TGA)測試實施例之固化物的熱裂解溫度與殘餘率測試。熱裂解溫度是取各實施例與比較例重量損失5%時之溫度。殘餘量則是指當加熱至800℃時，未被燃燒殆盡之重量百分比。
阻燃性測試則為UL94燃燒測試。UL94燃燒測試為一種國際公認之標準燃燒試驗步驟。以UL94燃燒測試判斷樣品之難燃特性程度的方法是根據標準試片垂直或水平燃燒後，是否於火焰移開後能快速自熄(第一次燃燒時間與第二次燃燒時間)，以及在一定時間間隙內有無燃燒的融體滴落(垂滴)加以判斷。表二為表一中實施例3-7經固化後之熱性質、熱穩定性與阻燃測試之結果。
根據表二之結果，上述實施例之固化物的玻璃移轉溫度在177-202℃，磷含量的增加會造成玻璃移轉溫度下降。此外，隨著磷含量的增加，雖也會使得實施例的熱裂解溫度降低，但殘餘率隨之增加(從19wt%上升至31wt%)。同樣，當比較例之磷含量增加時，也會造成玻璃轉移溫度大幅下降。因此，相較於各比較例，本發明之含磷環氧樹脂半固化物經固化後，仍具有良好的熱性質與熱穩定性。
在阻燃性方面，本發明之含磷環氧樹脂半固化物經固化後，其UL94測試等級皆於V-1等級以上，具有阻燃效果。且當實際磷含量大於1.73wt%時，可達到UL94測試V0等級。V0等級指當每次火焰移開後，不會有火淚滴下至離試片305公釐處的外科用綿花而令其燃點著火，且試片於10秒內熄滅，殘餘燃燒不超過30秒。V1等級則同樣於火焰移開後不會有火淚滴下，但試片熄滅時間則增長為30秒內，殘餘燃燒不超過60秒。
表三為表一所列實施例8-12經固化後所形成之固化物之玻璃移轉溫度與UL94測試等級。實施例8-12磷含量的理論值皆為1.75wt%，差別在於各實施例為以不同之磷系雙酚、環氧樹脂與觸媒進行反應所形成。
除了前述磷含量會影響實施例之固化物的玻璃移轉溫度外，根據表三之結果可知，環氧樹脂的種類也會影響實施例之固化物的玻璃移轉溫度。在阻燃性方面，上述實施例經固化後，UL94測試等級皆可達到UL94測試V0等級。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1A與1B圖為分別繪示實施例1之雙硝基衍生物溶於鹼液前後之1 H NMR光譜圖。
第2A與2B圖為分別繪示比較例1之雙硝基衍生物溶於鹼液前後之1 H NMR光譜圖。
第3A與3B圖為分別繪示實施例1之環氧衍生物溶於鹼液前後之1 H NMR光譜圖。
第4A與4B圖為分別繪示比較例1之環氧衍生物溶於鹼液前後之1 H NMR光譜圖。

Claims (10)

  1. 一種磷系環氧樹脂半固化物，具有如式(I)所示之結構： 其中，n為1～9的整數，該R包含甲基或苯基，Y係選自由下述基團所組成之群組： X與Z分別選自由氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基與C3-C7環烷基所組成之群組。
  2. 一種環氧樹脂半固化物之製備方法，至少包含：將式(i)之磷系雙酚： 式(ii)之環氧樹脂： 與一觸媒進行鏈延長反應，以生成式(I)之磷系環氧樹脂半固化物，其中該R為甲基或苯基，Y係選自由下述基團所組成之群組： X與Z分別選自由氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、CF3、苯基、鹵素、苯氧基與C3-C7環烷基所組成之群組。
  3. 如請求項2所述之製備方法，其中鏈延長反應於100-200℃進行。
  4. 如請求項2所述之製備方法，式(ii)之環氧樹脂的環氧基當量數與式(i)之磷系雙酚的酚基當量數比為1：1-10：1。
  5. 如請求項2所述之製備方法，該觸媒用量為式(ii)之環氧樹脂用量的0.1wt%-5wt%。
  6. 如請求項2所述之製備方法，其中該觸媒包含一咪唑化合物、一三級膦、一三級胺、一季鏻鹽、一三氟化硼錯合鹽、一鋰化物或一季銨鹽。
  7. 如請求項6所述之製備方法，其中該咪唑化合物為2-苯基咪唑或2-甲基咪唑。
  8. 如請求項6所述之製備方法，其中該三級膦為三苯基膦。
  9. 如請求項6所述之製備方法，其中該季銨鹽為氯化苄基三乙基銨、氯化苄酯三乙銨或四丁基氯化銨。
  10. 如請求項6所述之製備方法，其中該季鏻鹽為ethyltriphenyl phosphonium acetate或三苯基乙基鹵化膦。
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