CN111836725A

CN111836725A - 预处理液、油墨组、图像记录物、图像记录用基材、图像记录用基材的制造方法及图像记录方法

Info

Publication number: CN111836725A
Application number: CN201980018589.9A
Authority: CN
Inventors: 白兼研史; 藤井勇介
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2020-10-27
Also published as: US11807023B2; JPWO2019188852A1; JP7098719B2; EP3778249A4; US20200376877A1; WO2019188852A1; EP3778249A1

Abstract

本发明提供一种预处理液、油墨组、图像记录用基材、图像记录物、图像记录用基材的制造方法及图像记录方法，所述预处理液为用于在非渗透性基材上用水性油墨进行图像记录的预处理液，其包含水性介质、玻璃化转变温度低于25℃的树脂a及玻璃化转变温度为25℃以上的树脂b的粒子。

Description

预处理液、油墨组、图像记录物、图像记录用基材、图像记录用基材的制造方法及图像记录方法

技术领域

本发明涉及一种预处理液、油墨组、图像记录物、图像记录用基材、图像记录用基材的制造方法及图像记录方法。

背景技术

利用喷墨法的记录方法由于能够通过从设置于喷墨头的多个喷嘴以液滴状喷出油墨而对多种多样的基材记录高品质的图像等原因而被广泛利用。

利用喷墨法的图像记录方法提出有各种方式。

例如，已知有使用并用包含水及着色剂的油墨(水性油墨)和包含树脂的预处理液的油墨组的方法。在该方法中，通过使预处理液与非渗透性基材接触，例如能够提高图像对于非渗透性的基材的密合性。

例如，在日本特开2017-222833号公报中公开有一种被印刷物的表面处理用液体组合物，其包含树脂粒子、水溶性盐及水，树脂粒子包含结构单元被确定的树脂。

例如，在日本特开2017-114934号公报中公开有一种处理液，其为喷墨记录油墨用的处理液，至少含有具有聚氨酯结构的阳离子或阴离子性树脂、有机酸及水，有机酸具有3.5以下的第一解离常数，处理液的pH小于有机酸的第一解离常数。

发明内容

发明要解决的技术课题

在作为以往技术的上述日本特开2017-222833号公报及日本特开2017-114934号公报中，在处理液中仅使用一种树脂(包含树脂粒子)，但当在处理液中仅使用一种树脂(包含树脂粒子)时，由于树脂粒子彼此不充分熔合、干燥性不足等原因而存在阻碍处理液与非渗透性基材的密合性的问题点。

因此，本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种能够记录在非渗透介质上记录了图像时来自记录面的预处理液中所包含的成分的转印得到抑制且密合性优异的图像的预处理液、油墨组、图像记录物、图像记录用基材及图像记录用基材的制造方法。

并且，本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种能够记录在非渗透介质上记录了图像时来自记录面的预处理液中所包含的成分的转印得到抑制且密合性优异的图像的图像记录方法。

用于解决技术课题的手段

用于实现课题的具体方法包含以下方式。

<1>一种预处理液，其用于在非渗透性基材上用水性油墨进行图像记录，其中，上述预处理液包含水性介质、玻璃化转变温度低于25℃的树脂a及玻璃化转变温度为25℃以上的树脂b的粒子。

<2>根据<1>所述的预处理液，其中，树脂b与树脂a的质量比b∶a为1.5∶1～100∶1。

<3>根据<1>或<2>所述的预处理液，其中，树脂b与树脂a的质量比b∶a为3∶1～20∶1。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的预处理液，其中，树脂b的玻璃化转变温度为30℃以上，树脂a的玻璃化转变温度为20℃以下。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的预处理液，其中，树脂b的玻璃化转变温度与树脂a的玻璃化转变温度之差为15℃以上。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的预处理液，其中，树脂a的玻璃化转变温度为0℃以上且20℃以下。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的预处理液，其中，树脂b的玻璃化转变温度为30℃以上且90℃以下。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的预处理液，其中，树脂b与树脂a的汉森溶解度参数的距离为OMPa^1/2以上且2MPa^1/2以下。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的预处理液，其中，树脂b与水性介质的汉森溶解度参数的距离为33MPa^1/2以上且41MPa^1/2以下。

<10>根据<1>～<9>中任一项所述的预处理液，其中，树脂b为酯树脂或丙烯酸树脂。

<11>根据<1>～<10>中任一项所述的预处理液，其中，树脂a为酯树脂或丙烯酸树脂。

<12>根据<1>～<11>中任一项所述的预处理液，其中，树脂a及树脂b为丙烯酸树脂。

<13>根据<1>～<12>中任一项所述的预处理液，其中，上述预处理液还包含选自由多价金属盐、有机酸、金属络合物及水溶性阳离子性聚合物组成的组中的至少一种凝聚剂。

<14>根据<1>～<13>中任一项所述的预处理液，其中，上述预处理液含有包含上述树脂a作为壳且包含上述树脂b的粒子作为核的核壳粒子。

<15>一种油墨组，其含有：油墨组合物，其包含着色剂及水；及<1>～<14>中任一项所述的预处理液。

<16>一种图像记录用基材，其具有：非渗透性基材；及预处理层，其设置于非渗透性基材的至少一个面且包含<1>～<14>中任一项所述的预处理液的固体成分。

<17>一种图像记录用基材，其用于用水性油墨进行图像记录，其中，上述图像记录用基材具有：非渗透性基材；及预处理层，其包含玻璃化转变温度低于25℃的树脂a和玻璃化转变温度为25℃以上的树脂b的粒子。

<18>一种图像记录物，其具有：<16>或<17>所述的图像记录用基材；及图像，其包含着色剂。

<19>一种图像记录用基材的制造方法，其具有如下工序：在非渗透性基材上赋予<1>～<14>中任一项所述的预处理液。

<20>一种图像记录方法，其具有如下工序：在非渗透性基材上赋予<1>～<14>中任一项所述的预处理液；及通过喷墨法在非渗透性基材的赋予有预处理液的面上喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像。

发明效果

根据本发明的一实施方式，能够提供一种能够记录在非渗透介质上记录了图像时来自记录面的预处理液中所包含的成分的转印得到抑制(抗粘连性)且密合性优异的图像的预处理液、油墨组、图像记录物、图像记录用基材及图像记录用基材的制造方法。

并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种能够记录在非渗透介质上记录了图像时来自记录面的预处理液中所包含的成分的转印得到抑制且密合性优异的图像的图像记录方法。

具体实施方式

在本发明中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。

在本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。

在本发明中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现工序的预期目的，则也包含于本术语中。

在本发明中，“图像记录”或“图像的记录”是指使用预处理液(或包含预处理液的固体成分的预处理层)及油墨在基材上描绘图像并使所描绘的图像定影。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者。

在本发明中，“水性油墨”是指至少包含着色剂和水的油墨组合物。

在本发明中，“固体成分”是指除水性介质以外的成分的合计质量。

在本发明中，“水溶性”是指在水中能够溶解一定浓度以上的性质。作为“水溶性”，优选相对于25℃的水100g溶解5g以上(更优选10g以上)的性质。

在本发明中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

<预处理液>

本发明的预处理液为用于在非渗透性基材上用水性油墨进行图像记录的预处理液，其中，该预处理液包含水性介质、玻璃化转变温度低于25℃的树脂a及玻璃化转变温度为25℃以上的树脂b的粒子。

在作为以往技术的上述日本特开2017-222833号公报及日本特开2017-114934号公报中，在预处理液中仅使用一种树脂(包含树脂粒子)，但若在预处理液中仅使用一种树脂(包含树脂粒子)，则由于树脂粒子彼此不充分熔合而存在预处理层与非渗透性基材的密合性的提高不足的问题点。

本发明人等得到了本发明的预处理液通过包含不同玻璃化转变温度的多种树脂而解决上述问题点的见解。

即，当包含至少两种树脂成分时，通过在预处理液中包含相对低的玻璃化转变温度的树脂，低玻璃化转变温度的树脂进入高玻璃化转变温度的树脂的粒子之间而提高预处理层与非渗透性基材的密合性。并且，通过包含高玻璃化转变温度的树脂来解决包含较多玻璃化转变温度相对低的树脂时的缺点即由干燥性的不足引起的处理液中的成分的转印。其结果，能够记录抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性优异的图像。

以下，对本发明所涉及的预处理液中所包含的各成分进行详细说明。

(树脂a)

本发明的预处理液包含玻璃化转变温度低于25℃的树脂a。由此，在低于室温(25℃)时，树脂a发生玻璃化转变，能够提高非渗透性基材与预处理液及后述的油墨与预处理液之间的密合性。

本发明中所使用的树脂a的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。由此，在室温(25℃)下，树脂a发生玻璃化转变而容易产生粘结性，预处理液与非渗透性基材的密合性得到提高。

从与上述相同的观点考虑，树脂a的玻璃化转变温度(Tg)更优选为-40℃～20℃，进一步优选为5℃～15℃。

在本发明中，树脂的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热测定(DSC)来进行测定。

具体的测定方法按照JISK7121(1987年)或JISK6240(2011年)中所记载的方法来进行。本说明书中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变开始温度(以下，也称为Tig)。

对玻璃化转变温度的测定方法进行更具体的说明。

当求出玻璃化转变温度时，在比所预想的树脂的Tg低约50℃的温度下保持至装置稳定之后，以加热速度：20℃/分钟加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度，并制作差热分析(DTA)曲线或DSC曲线。

外推玻璃化转变开始温度(Tig)即本说明书中的玻璃化转变温度Tg是作为将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点上画出的切线的交点的温度而求出的。

另外，在本发明中，关于包含多种树脂a时的玻璃化转变温度，将各树脂的玻璃化转变温度与各树脂的质量比进行积算而计算为作为树脂a而包含的所有树脂的平均值，将该值设为树脂a的玻璃化转变温度。

并且，本发明中所使用的树脂a优选为水溶性或水分散性的聚合物。

在本说明书中，“水溶性”是指在水中能够溶解一定浓度以上的性质。作为“水溶性”，优选相对于25℃的水100g溶解5g以上(更优选10g以上)的性质。

在本发明中，“水分散性”是指非水溶性的化合物在25℃的水中不会产生沉淀的状态，具体而言，是指化合物溶解于水的状态、在水中形成胶束的状态、在水中均匀地分散的状态等。

树脂a可以为直链状高分子、接枝高分子、星形高分子、网络高分子等中的任一形态，但优选为直链状高分子。

另外，预处理液中的树脂a的形态并不受特别限制，可以为粒子的形态，也可以为溶解于水、溶剂等的形态。

〔汉森溶解度参数的距离(HSP距离)〕

作为本发明中的树脂a与水性介质的HSP距离，优选33MPa^1/2～41MPa^1/2。通过为33MPa^1/2以上，能够避免干燥性变差而导致抗粘连性降低。通过为41MPa^1/2以下，能够防止粒子彼此的熔合性降低而导致密合性降低。

作为树脂a与水性介质的HSP距离，更优选35MPa^1/2～40MPa^1/2，进一步优选37MPa^1/2～39MPa^1/2。

HSP为汉森溶解度参数。HSP为将使用多维矢量量化某一物质(X)在另一物质(Z)中的溶解性的值。X与Z的矢量之间的距离越短，表示越容易溶解(相容性高)。

在本发明中，关于“水性介质”及“树脂”的HSP，使用HSPiP软件(参考https://www.pirika.com/JP/HSP/index.html、https://www.hansen-solubility.com/index.php？id＝11)来确定3个矢量(δD(色散项)、δP(极化项)及δH(氢键项))。HSP距离定义为将要比较的两种对象物各自的δD(色散项)、δP(极化项)及δH(氢键项)适用于下述式而计算出的值。例如，树脂与水性介质的HSP距离能够通过将树脂的色散项设为δD₁、将极化项设为δP₁、将氢键项设为δH₁并将水性介质的色散项设为δD₂、将极化项设为δP₂、将氢键项设为δH₂而适用于下述式来求出。

并且，树脂彼此的HSP距离也同样能够通过将一种树脂的色散项设为δD₁、将极化项设为δP₁、将氢键项设为δH₁并将另一种树脂的色散项设为δD₂、将极化项设为δP₂、将氢键项设为δH₂而适用于下述式来求出。

[数式1]

以下，对树脂与水性介质的HSP距离的计算方法进行具体说明。

-树脂的δD₁、δP₁及δH₁的计算-

树脂的δD₁、δP₁及δH₁计算为对构成树脂的每个结构单元分别计算出δD、δP及δH并对δD、δP及δH乘以树脂中的各结构单元的摩尔分数而得到的值的合计值。

首先，如表1那样，对于树脂的各结构单元，使用结构式编辑软件(ChemBioDrawUltra13.0)将HSP计算用结构式转换为Smiles标记。然后，将所得到的Smiles标记聚合物的键合点*改写为X，通过HSPiP(HSPiP4thedition4.1.07)的Y-MB计算出各结构单元的δD、δP及δH的值。

[表1]

表1中的各成分如下。

HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯

IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MAA：甲基丙烯酸

在由表1所示的结构单元构成的树脂中，当HEMA、IBOMA、MMA及MAA的摩尔分数分别为0.21、0.24、0.40及0.15时，如下计算出δD₁、δP₁及δH₁。

-水性介质的δD₂、δP₂及δH₂的计算-

计算为根据HSPiP(HSPiP4thedition4.1.07)的登记数据导出构成水性介质的每个化合物的δD、δP及δH并对δD、δP及δH乘以水性介质中的各化合物的体积分数而得到的值的合计值。体积分数为在25℃、1个大气压下的体积分数。

首先，假设水性介质为水与丙二醇(PG)的混合液，水与PG的体积比为水∶PG＝78∶22(体积比)。将水与PG的δD、δP及δH示于表2。

[表2]

如下计算出δD₂、δP₂及δH₂。

根据以上，上述树脂与水性介质的HSP距离成为如下。

〔含量〕

从提高包含着色剂及水的油墨与预处理液之间及预处理液与非渗透性基材之间的密合性的观点考虑，本发明所涉及的预处理液中，相对于预处理液的总质量，优选含有1质量％～25质量％的树脂a，更优选含有2质量％～20质量％，进一步优选含有3质量％～15质量％。

当树脂a与溶剂(例如水)的亲和性小时(例如，当树脂的氢键性小时)，干燥性变得良好，抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性得到提高。

从上述观点考虑，作为树脂a，优选丙烯酸树脂、酯树脂或聚氨酯树脂，更优选丙烯酸树脂或酯树脂，进一步优选丙烯酸树脂。

当树脂a为树脂粒子时，作为树脂粒子，优选为自分散性树脂的粒子(自分散性树脂粒子)。

本发明中能够使用的自分散性树脂粒子的详细内容如国际公开第2017/163738号的0140～0144段中所记载。

(丙烯酸树脂)

丙烯酸树脂优选至少具有源自包含选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的第1单体的结构单元和源自包含选自芳香环结构及脂环结构中的至少一个结构的第2单体的结构单元，根据需要还可以具有源自其他单体的结构单元。

--源自第1单体的结构单元--

源自第1单体的结构单元优选为通过使包含选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的第1单体至少与后述的第2单体共聚而存在于树脂中的结构单元。通过使第1单体共聚而包含磺基或磺基的盐，从而使丙烯酸树脂的粒子的表面亲水化。

包含选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的第1单体只要是具有磺基或磺基的盐、或磺基及磺基的盐的单体即可，并没有特别限制。源自第1单体的结构单元只要从包括源自包含磺基或磺基的盐的单体的结构单元、或源自包含磺基及磺基的盐的单体的结构单元的组中适当地选择即可。可以单独包含一种第1单体，也可以包含两种以上。

其中，作为源自第1单体的结构单元，优选下述通式1所表示的结构单元。

[化学式1]

通式1中，R⁴表示甲基或氢原子。

并且，通式1中的L⁴表示单键、选自包括碳原子数1～10的链状、支链状或环状的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、-O-、-NH-、-S-、-C(＝O)-及-CH(-OH)-的组中的一个或两个以上连接而成的2价的连接基团。

作为L⁴，优选选自包括碳原子数1～5的链状、支链状或环状的亚烷基、-O-、-NH-及-C(＝O)-的组中的一个或两个以上连接而成的2价的连接基团，进一步优选为由碳原子数1～5的链状、支链状或环状的亚烷基、碳原子数1～5的链状、支链状或环状的亚烷基、-O-及-C(＝O)-构成的2价的连接基团、或由碳原子数1～5的链状、支链状或环状的亚烷基、-NH-及-C(＝O)-构成的2价的连接基团。

L⁴进一步优选为选自下述组a中的至少一个连接基团。在组a所示的连接基团中，n表示1至5的整数，*表示键合位置。

[化学式2]

通式1中，M表示氢原子或阳离子。

作为M中的阳离子，可以举出钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子、钙离子及镁离子等碱土金属离子以及铵离子等离子。

作为通式1所表示的结构单元，例如可以举出源自具有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺基-2-丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、(甲基)丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基苄基磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、烯丙氧基聚乙二醇(乙二醇部分的聚合度：10)磺酸及它们的盐的单体的结构单元。

并且，作为盐的抗衡离子，可以举出钠离子、钾离子及锂离子等碱金属离子、钙离子及镁离子等碱土金属离子以及铵离子等离子。

另外，作为在丙烯酸树脂中导入选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的方法，可以使具有选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的单体共聚。并且，当将磺基的盐导入丙烯酸树脂中时，可以使具有磺基的单体共聚而合成丙烯酸树脂的粒子之后，用碱进行中和而制成磺基的盐。

在源自具有选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的单体的结构单元之中，优选源自丙烯酰胺基-2-丙磺酸、丙烯酰胺基-2-丙磺酸的盐或(甲基)丙烯酸3-磺丙酯的结构单元。作为盐中的抗衡离子，优选钠离子、钾离子、锂离子及铵离子。

在上述之中，更优选丙烯酰胺基-2-丙磺酸及丙烯酰胺基-2-丙磺酸钠。

以下示出源自具有选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的单体的结构单元的具体例。但是，在本发明中，并不限于下述具体例。

[化学式3]

丙烯酸树脂中的源自具有选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的第1单体的结构单元在丙烯酸树脂中的含有比率相对于丙烯酸树脂的总质量，优选3质量％～25质量％，更优选5质量％～20质量％，尤其优选7质量％～15质量％。

若源自第1单体的结构单元的含有比率为3质量％以上，则适合于粒子表面的亲水化，对于将基材的表面进行亲水化处理是优选的。并且，若源自第1单体的结构单元的含有比率为25质量％以下，则与粒子内部的疏水程度的平衡良好，不易发生粒子的溶胀，可得到稳定的分散稳定性。

--源自第2单体的结构单元--

源自第2单体的结构单元为通过使包含选自芳香环结构及脂环结构中的至少一个结构的第2单体至少与上述第1单体共聚而存在于树脂中的结构单元。通过使第2单体共聚而使芳香环结构或脂环结构包含于分子中，例如与具有烷基链等脂肪族结构的情况相比，能够提高丙烯酸树脂的粒子内部的疏水化。

另外，源自第2单体的结构单元为疏水性的结构单元，不具有磺基及磺基的盐。因此，源自第2单体的结构单元不具有磺基及磺基的盐，在这点上区别于上述的源自具有选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的第1单体的结构单元。

包含选自芳香环结构及脂环结构中的至少一个结构的第2单体只要是具有芳香环结构或脂环结构、或芳香环结构及脂环结构的单体，则并没有特别限制。源自第2单体的结构单元只要从包括源自包含芳香环结构或脂环结构的单体的结构单元、或源自包含芳香环结构及脂环结构的单体的结构单元的组中适当地选择即可。可以单独包含一种第2单体，也可以包含两种以上。

其中，作为源自第2单体的结构单元，优选选自下述通式A～通式E中的任一个所表示的结构单元的组中的结构单元。

[化学式4]

通式A～通式E中，R¹¹表示甲基或氢原子。

并且，通式A～通式C中的R¹²表示氢原子或碳原子数1～10的链状或支链状的烷基。作为碳原子数1～10的链状或支链状的烷基，例如能够举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等。R¹²优选氢原子或碳原子数4～10的链状或支链状的烷基，更优选氢原子或甲基。并且，R¹²可以为未取代的基团，也可以为被取代基取代的基团。当R¹²被取代基取代时，作为取代基，例如可以举出卤素(例子：氯原子、溴元素)、烷基(例如，甲基、乙基等)等。

通式A～通式C中的n表示0～5的整数。当n为2以上时，多个R¹²可以为彼此相同的基团，也可以为互不相同的基团。

通式B～通式E中，L¹¹表示单键、选自包括碳原子数1～18的链状、支链状或环状的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-及-C(＝O)-的组中的一个或两个以上连接而成的2价的连接基团。

作为碳原子数1～18的链状、支链状或环状的亚烷基，例如能够举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚叔丁基、亚正丙基等。

作为碳原子数6～18的亚芳基，能够举出亚苯基、亚萘基、甲苯基等。

其中，L¹¹优选以下所示的2价的连接基团。在下述2价的连接基团中，R²¹分别独立地表示甲基或氢原子。n表示1～8的整数。

[化学式5]

以下示出源自包含选自芳香环结构及脂环结构中的至少一个结构的第2单体的结构单元的具体例。但是，在本发明中，并不限于以下具体例。

[化学式6]

[化学式7]

在上述之中，作为第2单体，优选通式A所表示的结构单元，其中，尤其优选苯乙烯。若具有通式A所表示的结构单元，则氧原子在丙烯酸树脂的分子中所占的比例降低，针对实心图像的浓度降低的抑制效果高。并且，尤其与包含除碳原子及氢原子以外的元素的单体相比，苯乙烯为疏水性的化合物，因此防止粒子的溶胀，粒子的分散稳定性进一步得到提高。

源自包含选自芳香环结构及脂环结构中的至少一个结构的第2单体的结构单元(优选通式A～通式E中的任一个所表示的结构单元)的合计在丙烯酸树脂中的含有比率相对于丙烯酸树脂的总质量，能够设在2质量％～80质量％的范围内，其中，优选10质量％～40质量％，更优选20质量％～40质量％。

尤其，若通式A～通式E中的任一个所表示的结构单元的合计的含有比率为5质量％以上，则适合于丙烯酸树脂的粒子内部的疏水化，容易防止使粒子存在于水类处理液中时的溶胀，处理液中的粒子的分散稳定性变得更良好。

在第2单体中，第2单体中的氧原子的质量相对于第2单体的分子量的比率优选为0.1以下。若第2单体的氧原子的质量相对于分子量的比率为0.1以下，则在第2单体不易不均匀地分布于表面且局部存在于内部的观点上优选。并且，第2单体的氧原子的质量相对于分子量的比率能够从0以上的范围中选择。第2单体的氧原子的质量相对于分子量的比率越小越优选，尤其优选为0。

并且，源自包含选自磺基及磺基的盐中的至少一个基团的第1单体的结构单元的含量(当包含两种以上的源自第1单体的结构单元时，为合计的含量)相对于源自包含选自芳香环结构及脂环结构中的至少一个结构的第2单体的结构单元(优选通式A～通式E中的任一个所表示的结构单元)的含量(当包含两种以上的源自第2单体的结构单元时，为合计的含量)的比率(源自第1单体的结构单元/源自第2单体的结构单元)以质量基准计，优选0.05～4.0，更优选0.05～2.0，进一步优选0.10～0.90，最优选0.10～0.50。

若源自第1单体的结构单元的含量相对于源自第2单体的结构单元的含量的比率在上述范围内，则基于选自磺基及磺基的盐中的亲水性基团的亲水性与基于选自芳香环结构及脂环结构中的疏水性基团的疏水性的平衡良好，为了适度的干燥性而能够赋予密合性。

--源自其他单体的结构单元--

丙烯酸树脂可以包含除上述的源自第1单体的结构单元及源自第2单体的结构单元以外的源自其他单体的结构单元。作为源自其他单体的结构单元，例如能够举出源自具有选自羧基及羧基的盐中的至少一个基团的单体的结构单元以及以下所示的源自其他单体的结构单元。

另外，源自其他单体的结构单元不具有磺基、磺基的盐、芳香环结构及脂环结构，在这点上区别于已叙述的源自第1单体的结构单元及源自第2单体的结构单元。

丙烯酸树脂的分子量以重均分子量计，优选为3,000～200,000，更优选为5,000～150,000，进一步优选为10,000～100,000。通过将重均分子量设为3,000以上，能够有效地抑制水溶性成分量。并且，通过将重均分子量设为200,000以下，能够提高分散稳定性。

重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。

具体而言，GPC是使用HLC(注册商标)-8220GPC(TosohCorporation制造)作为测定装置，使用3根TSKgel、SuperMultiporeHZ-H(TosohCorporation制造，4.6mmID×15cm)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液来进行。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，并使用差示折射仪(RI)检测器。并且，校准曲线由TosohCorporation制造的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。

作为源自其他单体的结构单元的例子，可以举出源自丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯等)、酰胺类单体(例如，丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-(2-羟基甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、氰化乙烯类单体(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯类不饱和羧酸羟基烷基酯类单体(例如，丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯等)、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的盐酸盐及硫酸盐等叔盐(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯及(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及(甲基)丙烯酸二乙基氨基-2-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等)、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐及硫酸盐等叔盐(例如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等)、阳离子性单体(例如，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的烷基卤加成物(例如氯甲烷加成物等)及芳基卤加成物(例如氯化苄加成物等)等季盐以及二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的烷基卤加成物(例如氯甲烷加成物等)及芳基卤加成物(例如氯化苄加成物等)等季盐)、2官能(甲基)丙烯酸酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯等)等的结构单元。但是，该源自其他单体的结构单元的例子并不限于上述结构单元。

分别可以单独包含一种源自其他单体的结构单元，也可以组合包含两种以上。

源自其他单体的结构单元的含量相对于丙烯酸树脂的总质量，优选设在20质量％～80质量％的范围内，更优选30质量％～75质量％，进一步优选30质量％～70质量％。

作为源自其他单体的结构单元，从维持丙烯酸树脂的粒子的亲水性的观点考虑，优选不是源自疏水性的单体的结构单元。作为源自其他单体的结构单元，优选为源自选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及丙烯酸乙酯中的单体的结构单元，更优选为源自甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一者的结构单元，进一步优选为源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。

以下示出树脂a所涉及的丙烯酸树脂的具体例。但是，在本发明中，并不限于下述具体例。另外，各结构单元中的下标表示以质量基准计的组成比(质量％)。

[化学式8]

[化学式9]

(酯树脂)

预处理液能够使用酯树脂作为树脂a。

-具有磺酸基的酯树脂-

作为酯树脂，从所制备出的预处理液的溶液保存稳定性优异的观点等考虑，优选具有磺酸基的酯树脂。从进一步提高由包含着色剂及水的油墨形成的图像的密合性的观点考虑，优选具有磺酸基的酯树脂，优选具有磺酸基及酰胺基的酯树脂。作为具有磺酸基及酰胺基的酯树脂，例如可以举出酯酰胺共聚物。

在此，作为酯树脂的磺酸基，表示为SO₃ ^-Z⁺基，在预处理液中，SO₃ ^-Z⁺基的Z⁺表示可以键合于SO₃ ^-也可以解离的抗衡阳离子。

作为具有磺酸基的酯树脂，可以为使用在多元羧酸化合物及多元醇化合物中的至少任意一者中具有磺酸基的化合物来合成的酯树脂、或在所合成的酯树脂中导入有磺酸基的酯树脂。

作为酯树脂的合成中所使用的具有磺酸基的多元羧酸化合物，例如可以举出5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、2-磺基对苯二甲酸钠等，其中，从聚合物的合成方法的简便性的观点考虑，优选使用5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠。

另一方面，作为具有磺酸基的多元醇化合物，例如可以举出1，4-二羟基-2-苯磺酸钠、1，3-二羟基甲基-5-苯磺酸钠、2-磺基-1，4-丁二醇钠等。

·式(I)或式(II)所表示的结构单元

在本发明中，具有磺酸基的酯树脂优选包含下述式(I)或式(II)所表示的结构单元，更优选下述式(I)所表示的结构单元。

式(II)所表示的结构单元例如能够通过使用磺基琥珀酸等多元羧酸化合物而导入到酯树脂中。

式(I)所表示的结构单元例如能够通过使用5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、5-磺基间苯二甲酸钠、2-磺基对苯二甲酸二甲酯钠、2-磺基对苯二甲酸钠等多元羧酸化合物作为用于得到具有磺酸基的酯树脂的单体成分而导入到酯树脂中。

[化学式10]

式(I)中，Z⁺表示可以与SO₃ ^-键合也可以解离的抗衡阳离子。

式(I)中，Z⁺优选为Na⁺、K⁺或H⁺。

在本发明中所使用的具有磺酸基的酯树脂中，相对于具有磺酸基的酯树脂的所有结构单元，优选包含1摩尔％～45摩尔％的式(I)或(II)所表示的结构单元，更优选包含1摩尔％～25摩尔％，进一步优选包含1摩尔％～15摩尔％。

·式(i)所表示的结构单元

本发明中所使用的具有磺酸基的酯树脂优选还包含式(i)所表示的结构单元。

通过具有磺酸基的酯树脂还包含式(i)所表示的结构单元，容易调整HSP距离，能够实现提高由包含着色剂及水的油墨形成的图像的密合性。

式(i)所表示的结构单元例如能够通过使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的酯化物等多元羧酸化合物作为用于得到具有磺酸基的酯树脂的单体成分而导入到具有磺酸基的酯树脂中。

[化学式11]

在本发明中所使用的具有磺酸基的酯树脂中，相对于具有磺酸基的酯树脂的所有结构单元，优选包含5摩尔％～49摩尔％的式(i)所表示的结构单元，更优选包含25摩尔％～49摩尔％，进一步优选包含35摩尔％～49摩尔％。

·式(ii)所表示的结构单元

从赋予富有反应性且合成上简便的乳化分散效果的观点考虑，具有磺酸基的酯树脂优选包含下述式(ii)所表示的结构单元。

式(ii)所表示的结构单元例如能够通过使用二乙二醇、乙二醇等二醇作为用于得到具有磺酸基的酯树脂的单体成分而导入到具有磺酸基的酯树脂中。

[化学式12]

式(ii)中，R¹¹表示2价的连接基团。

作为2价的连接基团，优选为亚烷基、亚芳基、在结构中包含一个以上的醚键的亚烷基或将它们组合而成的基团。

在此，在本发明中，“亚烷基”只要没有特别记载，则可以为直链状也可以为支链状，设为构成亚烷基的碳原子的一部分或全部可以形成环状结构的亚烷基。

作为亚烷基，优选碳原子数2～20的亚烷基，更优选碳原子数2～10的亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的亚烷基。

作为亚芳基，优选碳原子数6～20的亚芳基，更优选碳原子数6～10的亚芳基，进一步优选亚苯基。

作为式(ii)所表示的结构单元，例如可以举出源自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇类；环己二醇、氢化双酚A等脂环式二醇类；双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族二醇类等二醇的结构单元。

具有磺酸基的酯树脂可以单独含有一种式(ii)所表示的结构单元，也可以含有两种以上。

当具有磺酸基的酯树脂包含式(ii)所表示的结构单元时，相对于具有磺酸基的酯树脂的所有结构单元，优选包含1摩尔％～50摩尔％的式(ii)所表示的结构单元，更优选包含10摩尔％～40摩尔％，进一步优选包含10摩尔％～35摩尔％。

·式(iii)所表示的结构单元

从提高由包含着色剂及水的油墨形成的图像的密合性、提高图像的耐磨性等观点考虑，具有磺酸基的酯树脂优选包含下述式(iii)所表示的结构单元。

式(iii)所表示的结构单元例如能够通过使用1，4-环己烷二甲醇作为用于得到具有磺酸基的酯树脂的单体成分而导入到酯树脂中。

[化学式13]

式(iii)中，两个-CH₂-O-的键合位置并不受特别限定，优选在环己烷环结构中分别键合于1位及4位的碳原子，或者分别键合于1位及2位的碳原子，更优选分别键合于1位及4位的碳原子。

当具有磺酸基的酯树脂包含式(iii)所表示的结构单元时，相对于具有磺酸基的酯树脂的所有结构单元，优选包含1摩尔％～50摩尔％的式(iii)所表示的结构单元，更优选包含10摩尔％～40摩尔％，进一步优选包含20摩尔％～40摩尔％。

·其他结构单元

具有磺酸基的酯树脂可以包含除前述以外的其他结构单元。

作为其他结构单元，可以举出源自偏苯三酸及其酸酐等3价以上的多元羧酸；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3价以上的多元醇；萘二甲酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等的结构单元等。

当具有磺酸基的酯树脂包含其他结构单元时，相对于具有磺酸基的酯树脂的所有结构单元，优选包含超过0摩尔％且49摩尔％以下的其他结构单元，更优选包含超过0摩尔％且20摩尔％以下。

〔酯树脂的物性〕

从抑制由包含着色剂及水的油墨形成的图像的剥离、聚合物的制造方法中的取出工序的粘度上的易取出性的观点考虑，本发明中所使用的酯树脂的重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为20,000～250,000，进一步优选为30,000～200,000。另外，重均分子量为通过上述方法测定的值。

〔具体例〕

以下示出酯树脂的具体例，但并不限定于此。

另外，在下述具体例中，各结构单元的括号上标注的下标表示摩尔含有率。

并且，在下述具体例中，-SO₃Na可以为-SO₃K，也可以为-SO₃H，也可以解离而成为-SO₃ ^-。

[化学式14]

(聚氨酯树脂)

本发明的聚氨酯树脂为使多元醇与聚异氰酸酯聚合而得到的聚氨酯树脂，能够至少使用下述式(1)所表示的化合物作为多元醇。

[化学式15]

式(1)中，X表示2价的连接基团，R¹及R²分别独立地表示具有至少一个羟基的碳原子数3以上的烷基或具有至少一个羟基的碳原子数8以上的芳烷基，烷基及芳烷基可以具有取代基，M表示氢原子或阳离子。

另外，在本发明中，“多元醇”是指在分子内具有两个以上的羟基的化合物或化合物组。并且，多元醇可以为一种化合物，也可以以任意的比例组合使用两种以上。

另外，本发明的聚氨酯树脂通过使多元醇与聚异氰酸酯聚合而得到，作为多元醇，优选使用重均分子量500以下的短链二醇及其他多元醇，作为短链二醇，更优选使用上述式(1)所表示的化合物。更优选使用式(2)和/或式(3)所表示的化合物。

[化学式16]

式(2)及式(3)中，X表示2价的连接基团，R³、R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示碳原子数2～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数2～20的烷氧基烷基或碳原子数7～20的芳氧基烷基，M表示氢原子或阳离子。

-其他多元醇-

优选并用上述式(1)所表示的化合物和其他多元醇。

并用的多元醇并不受特别限定，根据需要可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、二聚体二醇(Dimerdiol)等公知的多元醇。

在这些之中，优选聚酯多元醇、聚醚多元醇。

聚酯多元醇通过使多羧酸(多元酸)与多元醇缩聚而得到，优选为通过二元酸(二羧酸)与二醇的反应而得到的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇中能够使用的二元酸成分并不受特别限定，优选己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸Na等。作为二醇，优选使用2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等具有支链侧链的二醇。

聚醚多元醇优选双酚A的聚环氧丙烷加成物或双酚A的聚环氧乙烷加成物等具有环状结构的聚醚多元醇。

在本发明中，扩链剂的具体例及优选方式如日本特开2009-096798号公报的0058～0065段中所记载。

-聚异氰酸酯-

在本发明中，作为聚异氰酸酯，能够优选使用二异氰酸酯。

作为二异氰酸酯并不受特别限定，可以使用公知的二异氰酸酯。具体而言，优选TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、对亚苯基二异氰酸酯、邻亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基(Xylylene)二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等。

本发明的聚氨酯树脂的重均分子量优选10,000～200,000，更优选40,000～100,000，进一步优选50,000～90,000。若本发明的聚氨酯树脂的重均分子量为10,000以上，则可得到良好的保存性，因此优选。并且，若为200,000以下，则可得到良好的分散性，因此优选。

另外，重均分子量能够利用与上述相同的测定方法进行测定。

在本发明中，聚氨酯树脂优选具有源自具有磺酸基的化合物的单元。

具有磺酸基的化合物、具有磺酸基的化合物的优选方式等如日本特开2011-144345号公报的0031～0038段中所记载。

[化学式17]

树脂a可以以粒子的形态使用。此时的粒径能够设在与树脂b的粒子相同的范围内。

(树脂b的粒子)

本发明的预处理液包含玻璃化转变温度为25℃以上的树脂b的粒子。由此，能够避免包含较多低玻璃化转变温度的树脂时的缺点即由干燥性的不足引起的密合性、抗粘连性及抗凝聚剂粘连性的劣化。

树脂b以粒子的形态存在。由此，干燥性变得良好，能够提高密合性、抗粘连性及抗凝聚剂粘连性。

树脂b的玻璃化转变温度为25℃以上。由此，在室温(25℃)下，树脂b不会发生玻璃化转变而能够良好地保持预处理液的干燥性。

从上述观点考虑，树脂b的玻璃化转变温度优选30℃～90℃，更优选35℃～80℃，进一步优选40℃～70℃。

另外，玻璃化转变温度的测定方法如上所述。另外，在本发明中，关于包含多种树脂b时的玻璃化转变温度，将各树脂的玻璃化转变温度与各树脂的质量比进行积算而计算为作为树脂b而包含的所有树脂的平均值，将该值设为树脂b的玻璃化转变温度。

从抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性的观点考虑，优选树脂b的玻璃化转变温度为30℃以上且上述树脂a的玻璃化转变温度为20℃以下。通过树脂b的玻璃化转变温度为30℃以上，干燥性变得更良好，通过树脂a的玻璃化转变温度为20℃以下，密合性变得更良好。

从上述观点考虑，更优选树脂b的玻璃化转变温度为30℃以上且树脂a的玻璃化转变温度为20℃以下，进一步优选树脂b的玻璃化转变温度为40℃以上且树脂a的玻璃化转变温度为10℃以下。

从抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性的观点考虑，优选树脂b的玻璃化转变温度与树脂a的玻璃化转变温度之差为15℃以上。

树脂b的玻璃化转变温度与树脂a的玻璃化转变温度之差更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。

从与上述相同的观点考虑，树脂b的玻璃化转变温度与树脂a的玻璃化转变温度之差优选为90℃以下。

〔HSP距离〕

作为树脂b的与水性介质的HSP距离，优选33MPa^1/2～41MPa^1/2。通过为33MPa^1/2以上，能够避免干燥性变差而导致抗粘连性降低。通过为41MPa^1/2以下，能够防止粒子彼此的熔合性降低而导致密合性降低。

作为树脂b的与水性介质的HSP距离，更优选35MPa^1/2～40MPa^1/2，进一步优选35MPa^1/2～39.6MPa^1/2，尤其优选37MPa^1/2～39MPa^1/2。

HSP距离的测定方法如上所述。

树脂b能够使用除了Tg不同以外，与树脂a相同的种类的树脂。

作为树脂b的具体例，例如可以举出丙烯酸树脂、酯树脂及聚氨酯树脂等。

首先，作为丙烯酸树脂，例如可以举出下述的例示化合物，但本发明并不限定于此。

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

在本发明中，丙烯酸树脂也可以使用市售品，例如可以举出EM57DOC(DaicelFineChemLtd.制造)等。

作为酯树脂，例如可以举出下述的例示化合物，但本发明并不限定于此。

[化学式21]

在本发明中，酯树脂也可以使用市售品。作为聚酯树脂粒子的水分散液的市售品，可以举出Eastek1100、Eastek1200(以上为EastmanChemicalCompany制造)、PlascoatRZ570、PlascoatZ687、PlascoatZ565、PlascoatZ690(以上为GOOCHEMICALCO.，LTD.制造)、Vylonal(注册商标)MD1200(TOYOBOCO.，LTD.制造)等。

在本发明中，当制备含有复合粒子的预处理液时，作为原料，可以使用丙烯酸树脂与酯树脂的复合粒子的水分散液的市售品。

作为丙烯酸树脂与酯树脂的复合粒子的水分散液的市售品，可以举出PESRESINA615GE、PESRESINA645GH(TAKAMATSUOIL&FATCO.，LTD.制造)等。

作为聚氨酯树脂，例如可以举出下述的例示化合物，但本发明并不限定于此。

[化学式22]

树脂b与树脂a的HSP距离优选为0MPa^1/2以上且7MPa^1/2以下。

通过树脂b与树脂a的HSP距离在上述范围内，能够良好地保持树脂b与树脂a的密合性及相容性，并能够提高抗粘连性及抗凝聚剂粘连性。

从与上述相同的观点考虑，树脂b与树脂a的HSP距离更优选为0MPa^1/2以上且5MPa¹ ^/2以下，进一步优选为0MPa^1/2以上且2MPa^1/2以下。

作为树脂b，当与溶剂的亲和性小时(例如，当树脂的氢键性小时)，干燥性变得良好，抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性得到提高。并且，从密合性的观点考虑，优选为与树脂a相同的结构。因此，作为树脂b，优选丙烯酸树脂、酯树脂及聚氨酯树脂，更优选丙烯酸树脂及酯树脂，进一步优选丙烯酸树脂。

(平均一次粒径)

从树脂粒子的熔合性的观点考虑，树脂b的粒子的平均一次粒径优选1nm～400nm，更优选5nm～300nm，进一步优选20nm～200nm。

平均一次粒径为通过使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(NikkisoCo.，Ltd.制造)并利用动态光散射法测定体积平均粒径而求出的值。

〔含量〕

从提高干燥性的观点考虑，在本发明所涉及的预处理液中，相对于预处理液的总质量，优选含有1质量％～25质量％的树脂b，更优选含有2质量％～20质量％，进一步优选含有3质量％～15质量％。

在本发明中，树脂b与树脂a的质量比优选为1.5∶1～100∶1。通过树脂b与树脂a的质量比为1.5∶1以上，能够实现良好的干燥性，因此能够良好地保持抗粘连性及密合性。通过树脂b与树脂a的质量比为100∶1以下，能够良好地保持抗粘连性及密合性。

从上述观点考虑，树脂b与树脂a的质量比更优选为3∶1～20∶1。

<核壳粒子>

本发明的预处理液能够包含核壳粒子，该核壳粒子为包含上述树脂b的粒子作为壳且包含上述树脂a作为核的核壳粒子、或包含上述树脂a作为壳且包含上述树脂b的粒子作为核的核壳粒子。优选为包含上述树脂a作为壳且包含上述树脂b的粒子作为核的核壳粒子。

通过预处理液含有包含树脂a作为壳且包含树脂b的粒子作为核的核壳粒子，能够提高作为核壳粒子整体的熔合性，因此能够使密合性变得更良好。

本发明中的核壳粒子是指具有核层和位于上述核层的表面上的壳层的粒子。

(平均一次粒径)

当本发明的预处理液包含上述核壳粒子时，上述核壳粒子的平均一次粒径的优选范围与上述树脂b的粒子的平均一次粒径中所记载的优选范围相同。并且，上述核壳粒子的平均一次粒径的测定方法与上述的树脂b的粒子的平均一次粒径的测定方法相同。

当本发明的预处理液包含上述核壳粒子时，从密合性的观点考虑，上述核壳粒子中的树脂b与树脂a的质量比优选1∶1～100∶1，更优选1.5∶1～20∶1，进一步优选3∶1～20∶1。

作为本发明中的核壳粒子的制造方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用J.APPL.POLYM.SCI.2014，DOI：10.1002/APP.39991等中所记载的方法。

〔水性介质〕

本发明的预处理液含有水性介质。

作为本发明中的水性介质，可以举出水、水溶性有机溶剂、水与水溶性有机溶剂的混合溶剂等。

水性介质的含量相对于预处理液的总质量，优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～85质量％。

作为水性介质，优选为水。

作为水，可以举出离子交换水、蒸馏水等。

作为水溶性有机溶剂，可以举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇等二醇类；2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等链烷二醇等多元醇类；日本特开2011-042150号公报的0116段中所记载的糖类或糖醇类、透明质酸类、碳原子数1～4的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

其中，从抑制预处理液中所包含的成分的转印的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇中的至少一种。

作为水溶性溶剂在预处理液中的含量，从涂布性等观点考虑，相对于预处理液整体，优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。

〔凝聚剂〕

本发明所涉及的预处理液优选还包含选自由多价金属盐、有机酸、金属络合物及水溶性阳离子性聚合物组成的组中的至少一种凝聚剂。

通过预处理液包含凝聚剂，与包含着色剂及水的油墨混合而容易得到画质优异的图像。

并且，认为通过并用本发明中所使用的树脂a及树脂b和凝聚剂，所得到的图像记录物中的凝聚剂的漏出得到抑制，且凝聚剂等预处理液中所包含的成分的转印得到抑制。上述转印得到抑制的机理虽然不明确，但推测是因为树脂a及树脂b与凝聚剂的亲和性高，尤其凝聚剂的转印得到抑制。

从所得到的图像记录物的画质及抑制预处理液中所包含的成分的转印的观点考虑，在本发明所涉及的预处理液中，预处理液中的树脂a及树脂b的含量A与凝聚剂的含量B的质量比优选为树脂a及树脂b的含量A：凝聚剂的含量B＝10∶1～1∶1，更优选为8∶1～1∶1，进一步优选为5∶1～1∶1。

在本发明中，固体成分量是指从预处理液中去除水、有机溶剂等溶剂后的剩余部分。

作为本发明中所使用的凝聚剂，从所得到的图像记录物的画质或耐磨性的观点考虑，优选包含有机酸，作为上述有机酸，优选包含二羧酸。

以下，对本发明中所使用的凝聚剂的详细内容进行说明。

(有机酸)

作为本发明中所使用的有机酸，可以举出具有酸性基团的有机化合物。

作为酸性基团，能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基等。从油墨的凝聚速度的观点考虑，上述酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。

另外，上述酸性基团优选在预处理液中其至少一部分解离。

具有羧基的有机化合物优选聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物或它们的盐等。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为具有羧基的有机化合物，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选2价以上的羧酸(以下，也称为多元羧酸。)，更优选二羧酸。

作为二羧酸，更优选丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，优选丙二酸、苹果酸、戊二酸、酒石酸或柠檬酸。

有机酸优选pKa低(例如，1.0～5.0)。

由此，使在羧基等弱酸性的官能团中分散稳定化的油墨中的颜料或聚合物粒子等粒子的表面电荷通过与pKa更低的有机酸性化合物接触而减小，能够降低分散稳定性。

预处理液中所包含的有机酸优选pKa低，对水的溶解度高且价数为2价以上，更优选为在比使油墨中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pKa低的pH区域具有高缓冲能力的2价或3价的酸性物质。

当使用有机酸作为凝聚剂时，有机酸的含量相对于本发明所涉及的预处理液的总质量，优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。

(多价金属盐)

本发明中所使用的多价金属盐由2价以上的多价金属离子和键合于多价金属离子的阴离子构成。并且，多价金属盐优选为水溶性。

作为多价金属离子的具体例，可以举出Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等2价金属离子、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等3价金属离子。作为阴离子，可以举出Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-、SO₄ ^2-、羧酸根离子等。

作为多价金属盐，从所得到的图像记录物的画质的观点考虑，优选包含Ca²⁺或Mg²⁺而构成的盐。

并且，作为多价金属盐，优选硫酸根离子(SO₄ ^2-)、硝酸根离子(NO₃ ^-)或羧酸根离子(RCOO^-，R为碳原子数1以上的烷基)的盐。

在此，羧酸根离子衍生自优选碳原子数1～6的饱和脂肪族一元羧酸或碳原子数7～11的碳环式一元羧酸。作为碳原子数1～6的饱和脂肪族一元羧酸的优选例，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸等。尤其优选甲酸、乙酸。

当使用多价金属盐作为凝聚剂时，多价金属盐的含量相对于本发明所涉及的预处理液的总质量，优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

(金属络合物)

在本发明中，金属络合物是指配体配位于锆离子、钛离子、铝离子等金属离子的化合物。

作为本发明中所使用的金属络合物，可以使用市售的各种金属络合物。

并且，还市售有能够形成各种有机配体、尤其金属螯合催化剂的各种多齿配体。因此，作为本发明中所使用的金属络合物，可以使用将市售的有机配体与金属组合而制备出的金属络合物。

作为金属络合物，例如可以举出四乙酰丙酮锆(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-550”)、单乙酰乙酸乙酯锆(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-560”)、乙酸锆(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-115”)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixTC-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.制造的“OrgatixTC-401”)、二辛氧基钛双(亚辛基乙醇酸酯)(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixTC-200”)、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixTC-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-700”)、三丁氧基单乙酰丙酮锆(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-540”)、单丁氧基乙酰丙酮锆双(乙酰乙酸乙酯)(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-570”)、二丁氧基锆双(乙酰乙酸乙酯)(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixAL-80”)、乳酸钛铵盐(MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixTC-300”)、乳酸钛(MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixTC-310、315”)、三乙醇胺钛(MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixTC-400”)、MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-126”。

在这些之中，优选乳酸钛铵盐(MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixTC-300”)、乳酸钛(MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixTC-310、315”)、三乙醇胺钛(MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixTC-400”)、MatsumotoFineChemicalCo.，Ltd.的“OrgatixZC-126”。

-水溶性阳离子性聚合物-

作为水溶性阳离子性聚合物，可以举出聚烯丙基胺、聚烯丙基胺衍生物、聚-2-羟丙基二甲基氯化铵、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)等。

关于水溶性阳离子性聚合物，能够适当地参考日本特开2011-042150号公报(尤其是0156段)、日本特开2007-098610号公报(尤其是0096～0108段)等公知文献的记载。

作为水溶性阳离子性聚合物的市售品，可以举出SHAROL(注册商标)DC-303P、SHAROLDC-902P(以上为DKS Co.Ltd.制造)、CatioMaster(注册商标)PD-7、CatioMasterPD-30(以上为YokkaichiChemicalCompanyLimited制造)、UNISENCEFPA100L(SENKACORPORATION制造)。

当预处理液含有凝聚剂时，凝聚剂的含量并没有特别限制，凝聚剂相对于预处理液的总量的含量优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～20质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。

(表面活性剂)

预处理液可以包含至少一种表面活性剂。

表面活性剂能够用作表面张力调节剂或消泡剂。

作为表面张力调节剂或消泡剂，可以举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。

作为表面活性剂，还可以举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及ResearchDisclosureNo.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，还可以举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中所记载的氟(氟代烷基类)类表面活性剂或硅酮类表面活性剂等。

作为预处理液中的表面活性剂的含量并没有特别限制，但优选为预处理液的表面张力成为50mN/m以下的含量，更优选为成为20mN/m～50mN/m的含量，进一步优选为成为30mN/m～45mN/m的含量。

(其他添加剂)

预处理液根据需要可以包含除上述以外的其他成分。

作为预处理液中能够含有的其他成分，可以举出固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。

〔预处理液的物性〕

从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选预处理液在25℃下的pH为0.1～3.5。

若预处理液的pH为0.1以上，则可进一步减少非渗透性基材的粗糙，图像部的密合性进一步得到提高。

若预处理液的pH为3.5以下，则凝聚速度进一步得到提高，可进一步抑制在非渗透性基材上由油墨所引起的点(油墨点)的聚结，可进一步减少图像的粗糙。

预处理液的pH(25℃)更优选0.2～2.0。

另外，pH能够在25℃环境下使用pH计WM-50EG(DKK-TOACORPORATION制造)来进行测定。

作为预处理液的粘度，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选0.5mPa·s～10mPa·s的范围，更优选1mPa·s～5mPa·s的范围。

预处理液的粘度是使用VISCOMETERTV-22(TOKISANGYOCO.，LTD.)在25℃的条件下测定的。

作为预处理液在25℃下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。

若预处理液的表面张力在范围内，则非渗透性基材与预处理液的密合性得到提高。

预处理液的表面张力是使用AutomaticSurfaceTensiometerCBVP-Z(KyowaInterfaceScienceCo.，Ltd.制造)并通过平板法测定的。

<基材>

本发明中的基材为非渗透性基材。

〔非渗透性基材〕

本发明中所使用的非渗透性基材具有油墨组合物中所包含的水的吸收少或不吸收的非渗透性，具体而言，是水的吸收量为10.0g/m²以下的基材。

本发明中的非渗透性基材的水的吸收量通过在使水与非渗透性基材的图像记录面的100mm×100mm大小的区域接触的状态下在25℃下保持1分钟并求出所吸收的水的质量，并且计算出每单位面积的吸收量而得到。

作为本发明中所使用的非渗透性基材的形态并不受特别限定，可以举出薄片状、薄膜状等。

从图像记录物的生产率的观点考虑，本发明中所使用的非渗透性基材的形态优选为卷取成卷状的长条的薄片或薄膜。

作为本发明中所使用的非渗透性基材，可以举出聚酯(PEN、PET)、PP等烯烃、尼龙、聚乙烯、OPP等。并且，也可以使用市售品，作为市售品，可以举出FE2001(25μm，树脂基材，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材，FUTAMURACHEMICALCO.，LTD.制造)、Pyrene(注册商标)薄膜STP6181(25μm，双轴拉伸聚丙烯(OPP)，TOYOBO CO.，LTD.制造)、Emblem(注册商标)0N-25(25μm，尼龙，UnitikaLtd.制造)、LL

非渗透性基材可以实施有表面处理。

作为表面处理，可以举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(UV处理)、火焰处理等，但并不限定于这些。

例如，若在赋予油墨而记录图像之前预先对非渗透性基材的表面实施电晕处理，则非渗透性基材的表面能增大而促进非渗透性基材表面润湿及油墨粘接于非渗透性基材。电晕处理例如能够使用CoronaMaster(ShinkoElectric&InstrumentationCo.，Ltd.制造，PS-10S)等来进行。

电晕处理的条件只要根据非渗透性基材的种类、油墨的组成等情况适当地选择即可。例如，可以设为下述处理条件。

·处理电压：10～15.6kV

·处理速度：30～100mm/s

<图像记录用基材>

本发明所涉及的基材能够设为如下图像记录用基材，其具有：非渗透性基材；及预处理层，其设置于非渗透性基材的至少一个面且包含前述的本发明所涉及的预处理液的固体成分。即，本发明所涉及的基材能够设为如下图像记录用基材，其用于在非渗透性基材上用水性油墨进行图像记录，并且具有：非渗透性基材；及预处理层，其包含玻璃化转变温度低于25℃的树脂a和玻璃化转变温度为25℃以上的树脂b的粒子。

〔预处理层〕

本发明所涉及的图像记录用基材具有包含前述的本发明所涉及的预处理液的固体成分的预处理层。

即，图像记录用基材中的预处理层为除了包含前述的树脂a、树脂b及凝聚剂以外，根据需要包含水溶性高分子化合物、表面活性剂、其他添加剂等的层。

预处理层只要形成于图像记录用基材的记录图像的面的至少一部分即可，可以举出形成于记录图像的面的整个面的方式或形成于记录图像的面的除端部以外的位置的方式等。

当非渗透性基材为薄片状或薄膜状时，预处理层可以形成于非渗透性基材的单面，也可以形成于两面。

在本发明中，预处理层可以为连续层，也可以为不连续层，还可以为厚度不均匀的层。

包含上述固体成分的预处理层的厚度优选为0.01μm～10μm，更优选为0.05μm～1μm。

上述厚度通过切割图像记录用基材并使用扫描型电子显微镜观察切割面来进行测定。作为厚度的测定方法，利用如下等方法进行测定：用液氮冷却试样之后，使用切片机进行薄切片化，关于截面部分的厚度，计算出5个位置的平均厚度。

预处理层优选不含有水或水的含量相对于预处理层的总质量为超过0质量％且20质量％以下，更优选不含有水或水的合计含量相对于固体成分的总质量为超过0质量％且5质量％以下。

水的含量的测定通过下述卡尔·费休测定法等来进行。

使用卡尔·费休滴定装置(MitsubishiChemicalAnalytechCA-06型，电量滴定式水分测定装置)测定水分量(mg)，通过下述式(A)计算出含水率(％)。另外，测定样品是指从基材仅取出固体成分后的试样。

含水率(％)＝[水分量(mg)/测定样品(mg)]×100式(A)

与测定有关的详细条件以JISK0113：2005为基准。

预处理层例如能够通过干燥本发明所涉及的预处理液来得到。

在此，干燥是指去除预处理液中所包含的水中的至少一部分。

干燥方法并不受特别限定，可以举出基于加热的干燥、基于送风的干燥、自然干燥等。

从提高图像的密合性的观点、抑制图像的剥离的观点等考虑，图像记录用基材中的预处理层的量优选为树脂a及树脂b的量成为0.1g/m²～3.0g/m²的量，更优选为成为0.3g/m²～2.0g/m²的量。

<图像记录用基材的制造方法>

本发明所涉及的图像记录用基材的制造方法具有在非渗透性基材上赋予本发明所涉及的预处理液的工序(以下，也称为预处理液赋予工序)。

作为图像记录用基材的制造方法，优选在赋予预处理液的工序(即，预处理液赋予工序)之后，具有干燥所赋予的预处理液的工序(以下，也称为干燥工序)。

〔预处理液赋予工序〕

图像记录用基材的制造方法中的预处理液赋予工序能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。

作为涂布法，能够通过使用刮棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、刮棒涂布机等的公知的涂布方法来进行。

关于喷墨法的详细内容，与后述的图像记录工序中的喷墨法相同。

〔干燥工序〕

图像记录用基材的制造方法中的预处理液的干燥可以为基于加热的干燥、基于送风的干燥及自然干燥中的任一种，但优选为基于加热的干燥。

作为用于进行加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。

加热干燥时的加热温度优选60℃以上，更优选65℃以上，尤其优选70℃以上。

加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如可以举出100℃，优选90℃。

<油墨组>

本发明所涉及的油墨组含有：油墨组合物，其包含着色剂及水；及本发明所涉及的预处理液。

具体而言，例如可以举出包含青色、品红色、黄色及黑色这4种颜色的油墨组合物和本发明所涉及的预处理液的油墨组。

以下，对本发明中所使用的油墨组中所包含的油墨组合物的详细内容进行说明。

〔油墨组合物〕

以下，对本发明中所使用的油墨组合物进行说明。

本发明中所使用的油墨组合物为包含着色剂及水的水性油墨。

在本发明中，水性油墨是指相对于油墨的总质量包含50质量％以上的水的油墨组合物。

并且，在本发明中的油墨组合物中，有机溶剂的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。

另外，本发明中的油墨组合物优选不包含聚合性化合物，或者，聚合性化合物的含量为超过0质量％且10质量％以下，更优选不包含聚合性化合物。

作为聚合性化合物，可以举出阳离子性聚合性化合物及自由基聚合性化合物。

(着色剂)

作为着色剂并不受特别限定，能够使用在喷墨用油墨的领域中公知的着色剂，但优选有机颜料或无机颜料。

作为有机颜料，例如可以举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。在这些之中，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。

作为无机颜料，例如可以举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。在这些之中，尤其优选炭黑。

作为着色剂，可以优选举出日本特开2009-241586号公报的0096～0100段中所记载的着色剂。

作为着色剂的含量，相对于油墨组合物的总质量，优选1质量％～25质量％，更优选2质量％～20质量％，进一步优选5质量％～20质量％，尤其优选5质量％～15质量％。

(水)

油墨组合物含有水。

水的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。

(分散剂)

本发明中所使用的油墨组合物可以含有用于分散上述着色剂的分散剂。

作为分散剂，可以为聚合物分散剂或低分子的表面活性剂型分散剂中的任一种。并且，聚合物分散剂可以为水溶性的分散剂或非水溶性的分散剂中的任一种。

作为分散剂，例如可以优选举出日本特开2016-145312号公报的0080～0096段中所记载的分散剂。

作为着色剂(p)与分散剂(s)的混合质量比(p∶s)，优选1∶0.06～1∶3的范围，更优选1∶0.125～1∶2的范围，进一步优选1∶0.125～1∶1.5。

(树脂粒子)

本发明中的油墨组合物优选含有至少一种树脂粒子。

通过含有树脂粒子，主要能够进一步提高油墨组合物在非渗透性基材上的定影性及耐擦性。并且，树脂粒子具有如下功能：通过在与已叙述的凝聚剂接触时凝聚或分散不稳定化而使油墨组合物增稠来将油墨组合物即图像固定化。这种树脂粒子优选为分散于水及含水有机溶剂中的树脂粒子。

作为树脂粒子，例如可以优选举出日本特开2016-188345号公报的0062～0076段中所记载的树脂粒子。

(水溶性有机溶剂)

本发明中所使用的油墨组合物优选含有至少一种水溶性有机溶剂。

水溶性有机溶剂能够得到干燥防止或润湿的效果。在防止干燥中，用作防止在喷射喷嘴的油墨喷出口处附着油墨并干燥而形成凝聚体，从而导致堵塞的防干燥剂，在防止干燥或润湿中，优选蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。

作为防干燥剂，优选为蒸气低于水的水溶性有机溶剂。作为这种水溶性有机溶剂的具体例，可以举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类。

其中，作为防干燥剂，优选甘油、二乙二醇等多元醇。

防干燥剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。防干燥剂的含量在油墨组合物中优选设在10～50质量％的范围内。

水溶性有机溶剂除了上述以外，还用于调整粘度。

作为能够用于调整粘度的水溶性有机溶剂的具体例，包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙烯二胺)及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。

在该情况下，水溶性有机溶剂也可以单独使用一种，此外，还可以并用两种以上。

(其他添加剂)

关于本发明中所使用的油墨组合物，除了能够使用上述成分以外，还能够使用其他添加剂来构成。

作为其他添加剂，例如可以举出除上述以外的防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、除上述以外的分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。

<图像记录方法>

本发明所涉及的图像记录方法具有如下工序：在非渗透性基材上赋予本发明所涉及的预处理液(以下，也称为“预处理液赋予工序”)；及通过喷墨法在非渗透性基材的赋予有预处理液的面上喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像(以下，也称为“图像记录工序”)。

〔预处理液赋予工序〕

图像记录方法中的预处理液赋予工序能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。

作为预处理液的赋予量，只要能够使油墨组合物凝聚，则并没有特别限制，但从提高图像的密合性的观点、抑制图像的剥离的观点等考虑，优选为预处理液的干燥后的赋予量成为0.05g/m²以上的量，更优选为预处理液的干燥后的赋予量成为0.05g/m²～1.0g/m²的量。

并且，在赋予预处理液之前，可以加热非渗透性基材。

作为加热温度，只要根据非渗透性基材的种类或预处理液的组成适当地设定即可，优选将非渗透性基材的温度设为30℃～70℃，更优选设为30℃～60℃。

本发明所涉及的图像记录方法中所使用的非渗透性基材可以使用实施有表面处理的非渗透性基材，也可以使用未实施表面处理的非渗透性基材并在预处理工序中在涂布预处理液之前进行非渗透性基材的表面处理。

作为表面处理，可以举出作为本发明所涉及的图像记录用基材中的非渗透性基材的表面处理而记载的处理，这些处理能够通过公知的方法来进行。

〔图像记录工序〕

在图像记录方法中的图像记录工序中，通过喷墨法在非渗透性基材的赋予有预处理液的面上喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像。

即，图像记录工序为利用喷墨法对非渗透性基材赋予油墨组合物的工序。

在本工序中，能够在非渗透性基材上选择性地赋予油墨而形成所期望的可见图像。

作为在图像记录工序中所使用的油墨组合物，可以优选使用本发明所涉及的油墨组中所包含的上述油墨组合物。

在基于喷墨法的图像形成中，通过供给能量在所期望的非渗透性基材上喷出油墨而形成着色图像。

另外，作为本发明中优选的喷墨法，能够适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中所记载的方法。

喷墨法并没有特别限制，可以为公知的方式，例如利用静电诱导力喷出油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号改变为声束而向油墨照射并利用放射压喷出油墨的声学喷墨方式；及加热油墨而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(BubbleJet(注册商标))方式等中的任一种。作为喷墨法，尤其能够有效地利用如下喷墨法：利用日本特开昭54-059936号公报中所记载的方法，使受到热能作用的油墨产生急剧的体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨。

作为喷墨头，有使用短尺寸的串行喷头(Serialhead)，一边使喷头沿非渗透性基材的宽度方向扫描一边进行记录的往返(Shuttle)方式；及使用对应于非渗透性基材的一边的整个区域而排列有记录元件的线型喷头(Linehead)的线型方式。在线型方式中，能够通过使非渗透性基材沿与记录元件的排列方向交叉的方向扫描来对非渗透性基材的整个面进行图像记录，并不需要扫描短尺寸喷头的滑架(Carriage)等输送系统。并且，不需要进行滑架的移动和非渗透性基材的复杂的扫描控制，仅有非渗透性基材进行移动，因此与往返方式相比，能够实现记录速度的高速化。本发明所涉及的图像记录方法能够适用于这些方式中的任一种，但当一般适用于不进行假喷射(Dummyjet)的线型方式时，提高喷出精度及图像的耐磨性的效果大。

作为从喷墨头喷出的油墨的液滴量，在得到高清晰的图像的观点上，优选1pl(皮升)～10pl，更优选1.5pl～6pl。并且，在改善图像的不均匀、连续灰度的连结的观点上，将不同的液滴量组合而喷出也是有效的。

〔干燥工序〕

本发明所涉及的图像记录方法可以包含干燥工序。

干燥工序能够在预处理液赋予工序之后且图像记录工序之前、及图像记录工序之后中的任一方或双方的时刻进行。

作为干燥工序中的干燥，优选加热干燥。

在图像记录工序之后的加热工序中，能够进行图像的加热干燥。

作为用于进行图像的加热干燥的方法，例如可以举出用加热器等从非渗透性基材的与图像形成面相反的一侧施加热的方法、使温风或热风与非渗透性基材的图像形成面接触的方法、用红外线加热器等从非渗透性基材的图像形成面或与图像形成面相反的一侧施加热的方法、将这些中的多种进行组合的方法等。

加热干燥图像时的加热温度优选60℃以上，更优选65℃以上，尤其优选70℃以上。

图像的加热干燥的时间并没有特别限制，但优选3秒～60秒，更优选5秒～30秒，尤其优选5秒～20秒。

<图像记录方法的另一方式>

并且，本发明所涉及的图像记录方法的另一方式具有如下工序：通过喷墨法在本发明所涉及的图像记录用基材的预处理层上喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像。

图像记录工序的含义与上述图像记录方法中的图像记录工序相同，优选方式也相同。

并且，上述图像记录方法的另一方式可以包含干燥工序。干燥工序的详细内容的含义与上述图像记录方法中的干燥工序相同，优选方式也相同。

<图像记录物>

本发明所涉及的图像记录物具有：前述的本发明所涉及的图像记录用基材；及图像，其包含着色剂。

本发明的图像记录物通过前述的本发明的图像记录方法而得到。

在本发明所涉及的预处理液中包含树脂a、树脂b及凝聚剂。通过预处理液的凝聚剂的作用，从油墨供给的着色剂凝聚，并且，通过树脂a及树脂b的作用，着色剂与非渗透性基材的密合性也提高，因此本发明所涉及的图像记录物的图像的密合性及画质优异。

〔图像记录装置〕

本发明所涉及的图像记录方法中所使用的图像记录装置只要包含进行喷墨法的图像记录机构，则并没有特别限制。

作为进行喷墨法的图像记录机构，例如能够使用日本特开2010-083021号公报、日本特开2009-234221号公报、日本特开平10-175315号公报等中所记载的公知的喷墨记录装置。

实施例

以下，利用实施例对本发明的一实施方式进行更进一步具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则不限定于以下实施例。另外，只要没有特别指定，则“份”为质量基准。

在本实施例中，体积平均粒径是对于固体成分浓度调整为10质量％的树脂粒子的水分散液，使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(NikkisoCo.，Ltd.制造)并通过动态光散射法在液温25℃下进行测定而求出。

玻璃化转变温度(Tg)是使用SIINanoTechnologyInc.制造的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220在升温速度10℃/分钟下进行测定而求出。

并且，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行了测定。

具体而言，GPC是使用HLC(注册商标)-8220GPC(TosohCorporation制造)作为测定装置，使用3根TSKgel、SuperMultiporeHZ-H(TosohCorporation制造，4.6mmID×15cm)作为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液来进行。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，并使用了差示折射仪(RI)检测器。并且，校准曲线由TosohCorporation制造的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。

(丙烯酸树脂A8的合成)

向具备搅拌机及冷却管的1000ml的三口烧瓶中加入十二烷基苯磺酸钠(62质量％水溶液，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)3.0g和水454g，并在氮环境气体下加热至90℃。向经加热的三口烧瓶中的混合溶液中经3小时同时滴加了在水20g中溶解丙烯酰胺基-2-丙磺酸钠(AMPSANa)的50质量％水溶液(Aldrich公司制造)10.0g而成的溶液A、将甲基丙烯酸苄酯(BzMA；WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造)35.0g及甲基丙烯酸环己酯(CyHMA；WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造)10.0g混合而成的溶液B及在水40g中溶解过硫酸钠(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造)6.0g而成的溶液C。滴加结束后，使其进一步反应3小时，由此合成了丙烯酸树脂A8的粒子的水分散液(丙烯酸树脂A8的固体成分量：10.2质量％)567g。

水分散液中的丙烯酸树脂A8的粒子的体积平均粒径为30nm，玻璃化转变温度为54℃。并且，丙烯酸树脂A8的重均分子量为32000。

(丙烯酸树脂A1～A7及A9～A10以及C1及C2的合成)

在丙烯酸树脂A8的合成中，如下述表3所示那样改变了原料单体的种类及质量比，除此以外，与丙烯酸树脂A8的合成同样地进行了合成。并且，将丙烯酸树脂A1～A7及A9～A10以及C1及C2的玻璃化转变温度及重均分子量的测定结果记载于表3。

表3中的添加量为质量比，Tg的单位为℃，表3中的“-”表示不包含成分。

并且，表3中的各成分的详细内容如下。

·AMPS-Na：2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐溶液(50质量％水溶液)，Aldrich公司制造

·BzMA：甲基丙烯酸苄酯，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·St：苯乙烯单体，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·CyHMA：甲基丙烯酸环己酯，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·nBMA：甲基丙烯酸丁酯，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·MMA：甲基丙烯酸甲酯，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·MAA：甲基丙烯酸，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·2-MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·ACMO：4-丙烯酰吗啉，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·HEAAm：N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造

·NIPAM：N-异丙基丙烯酰胺，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

(酯树脂E2的合成)

在氮气流下，在200℃下将间苯二甲酸二甲酯(缩写：IPA-Me，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造，60.2g)、2，6-萘二甲酸二甲酯(缩写：NDA-Me，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造，24.4g)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠(缩写：SSIPA-Me，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造，26.7g)、二二乙二醇(缩写：DEG，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造，37.1g)、BisphenolAethoxylate(缩写：BPA-EO，Aldrich公司制造，17.7g)及原钛酸四乙酯(TokyoChemicalTndustryCo.，Ltd.制造，100μL)的混合物加热搅拌3小时，蒸馏除去了所生成的甲醇。

接着，在2Torr以下进行减压下，在250℃下加热搅拌3小时，一边去除过量的二乙二醇一边进行了酯交换反应。然后，取出所得到的反应物，放到特氟龙(注册商标)加工的耐热容器中，得到了酯树脂E2。

玻璃化转变温度为64℃。并且，酯树脂E2的重均分子量为101000。

(聚酯树脂的水分散物的制备)

对于酯树脂E2，以酯树脂E2的浓度成为10质量％的方式以水75质量％及异丙醇5质量％的比例加入，并在80℃下加热搅拌一小时，得到了酯树脂E2的水分散物。

水分散液中的酯树脂E2的体积平均粒径为40nm。

(酯树脂E1的合成)

在酯树脂E2的合成中，如下述表4所示那样改变了原料单体的种类及质量比，除此以外，与酯树脂E2的合成同样地进行了合成。将玻璃化转变温度及重均分子量的测定结果记载于表4。

[表4]

表4中的添加量为质量比，Tg的单位为℃，表4中的“-”表示不包含成分。

表4中所记载的各成分的详细内容如下。

·IPA-Me：间苯二甲酸二甲酯，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·TPA-Me：对苯二甲酸二甲酯，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·NDA-Me：2，6-萘二甲酸二甲酯，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造

·SSIPA-Me：5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造

·SSA-Me：磺基琥珀酸二甲酯钠

·CHDM：1，4-环己烷二甲醇，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

·DEG：二乙二醇，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.

·BPA-EO：BisphenolAethoxylate，Aldrich公司制造

另外，上述磺基琥珀酸二甲酯钠利用下述方法进行了合成。

(磺基琥珀酸二甲酯钠的制备)

向磺基琥珀酸70％水溶液(Aldrich公司制造，50.0g)中添加甲醇(100g)，并在外部温度80℃下进行了减压蒸馏除去。再次添加甲醇(100g)，反复进行了两次在外部温度80℃下进行减压蒸馏除去。向所得到的浓缩物中加入甲醇(150g)，一边在20℃以下的条件下搅拌体系内部，一边一点点滴加50％氢氧化钠水溶液(51.0g)而调整为pH7。然后，以该状态继续搅拌了1小时，其结果，观察到析出。滤出该析出物，并在80℃下进行减压干燥，得到了磺基琥珀酸二甲酯钠(SSA-Me，36.8g，白色固体)。

(聚氨酯树脂U1的合成)

向具备回流式冷却器、搅拌机且预先进行了氮置换的容器中以成为甲基乙基酮50％溶液的方式以下述表5所示的质量比放入FUM-1000(缩写：AES，FFFC公司制造)、BLEMMERGLM(缩写：BLEMMER，NOFCORPORATION制造)、ADEKAPOLYETHERBPX-1000(缩写：BP13P，AsahiDenkaKogyoKabushikiKaisha制造)、1，12-十二烷二醇(缩写：DDG，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造)及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸(缩写：MDI，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)，并加入作为反应催化剂的月桂酸二正丁基锡之后，在氮气流下在60℃下搅拌了1小时。

另外，相对于聚合成分(多元醇及聚异氰酸酯的总量)，添加了0.01重量份的作为反应催化剂的月桂酸二正丁基锡。

玻璃化转变温度为14℃。并且，聚氨酯树脂U1的重均分子量为75000。

接着，在2Torr以下进行减压下，在100℃下加热搅拌3小时，去除了过量的甲基乙基酮。然后，取出所得到的反应物，放到特氟龙(注册商标)加工的耐热容器中，得到了聚氨酯树脂U1。

(聚氨酯树脂的水分散物的制备)

对于聚氨酯树脂U1，以聚氨酯树脂U1的浓度成为10质量％的方式以水75质量％及异丙醇5质量％的比例加入，并在80℃下加热搅拌一小时，得到了聚氨酯树脂U1的水分散物。

水分散液中的聚氨酯树脂U1的体积平均粒径为90nm。

(聚氨酯树脂U2及U3的合成)

在聚氨酯树脂U1的合成中，如下述表5所示那样改变了原料单体的种类及质量比，除此以外，与聚氨酯树脂U1的合成同样地进行了合成。将玻璃化转变温度及重均分子量的测定结果记载于表5。

[表5]

表5中的添加量为质量比，Tg的单位为℃，表5中的“-”表示不包含成分。

表5中所记载的各成分的详细内容如下。

AES：FUM-1000，FUJIFILMFinechemicalsCo.，Ltd.制造

TCDM：三环癸烷二甲醇，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造

BPl3P：ADEKAPOLYETHERBPX-1000，AsahiDenkaKogyoKabushikiKaisha制造

BLEMMERGLM：BLEMMERGLM，NOFCORPORATION制造

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸，TokyoChemicalIndustryCo.，Ltd.制造

DDG：1，12-十二烷二醇，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

1，4-BDM：对二甲苯-α，α’-二醇，WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造

(核壳粒子D1的合成)

向在丙烯酸树脂A2的合成中所得到的分散液(10.2质量％)中经3小时同时滴加了将甲基丙烯酸苄酯(BzMA：WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造)9.4g及甲基丙烯酸环己酯(CyHMA：WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造)3.1g混合而成的混合液和在水10g中溶解过硫酸钠(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造)1.5g而成的溶液。滴加结束后，使其进一步反应3小时，由此得到了核中包含丙烯酸树脂A11的粒子且壳中包含丙烯酸树脂A2的核壳粒子D1的水分散液(固体成分量：13.0质量％)602g。

将A11及A2的玻璃化转变温度及重均分子量的测定结果记载于表6。并且，所得到的水分散液中的核壳粒子D1的体积平均粒径为45nm。

(核壳粒子D2及D3的合成)

通过将核壳粒子D1的合成中的、在A2的合成中所得到的分散液改变为表6中所记载的作为壳而包含的树脂的分散液，并且如下述表6所示那样改变构成核的树脂的原料单体的种类及质量比而合成了表6中所记载的作为核而包含的树脂，除此以外，与核壳粒子D1的合成同样地合成了核壳粒子D2及D3。

将各树脂的玻璃化转变温度及重均分子量的测定结果记载于表6。并且，所得到的水分散液中的核壳粒子D2及核壳粒子D3的体积平均粒径分别为55nm及110nm。

[表6]

表6中的各成分的详细内容与上述表3中的各成分的详细内容相同。

(油墨组合物的制备)

混合下述“品红色油墨的组成”中所记载的各成分而制备出品红色油墨。

并且，混合下述“青色油墨的组成”中所记载的各成分而制备出青色油墨。

<品红色油墨的组成>

·ProjetMagentaAPD1000(FUJIFILMImagingColorants，Inc.，品红色颜料分散液，颜料浓度：14质量％)：30质量％

·聚合物粒子水分散物：8质量％

·PG(丙二醇)：20.0质量％

·OLFINEE1010(表面活性剂，NissinChemicalCo.，Ltd.)：1.0质量％

·离子交换水：整体设为100质量％时的余量

<青色油墨的组成>

·ProjetCyanAPD1000(FUJIFILMImagingColorants，Inc.，青色颜料分散液，颜料浓度：12质量％)：20质量％

·聚合物粒子水分散物：8质量％

·PG(丙二醇；水溶性溶剂)：20.0质量％

·OLFINEE1010(表面活性剂，NissinChemicalCo.，Ltd.)：1.0质量％

·离子交换水：整体设为100质量％时的余量

〔聚合物粒子水分散物的合成〕

以如下方式制作出聚合物粒子水分散物。

向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升三口烧瓶中装入甲基乙基酮560.0g，并升温至87℃。接着，一边保持反应容器内的回流状态(以下，将回流状态保持至反应结束)，一边以在2小时内完成滴加的方式对反应容器内的甲基乙基酮等速滴加了由甲基丙烯酸甲酯220.4g、甲基丙烯酸异冰片酯301.6g、甲基丙烯酸58.0g、甲基乙基酮108g及“V-601”(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制造的聚合引发剂；二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯))2.32g构成的混合溶液。完成滴加后，搅拌1小时之后，对该搅拌1小时之后的溶液进行了下述工序(1)的操作。

工序(1)…加入由“V-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g构成的溶液并进行了2小时搅拌。

随后，反复进行4次上述工序(1)的操作，接着，进一步加入由“V-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g构成的溶液并继续搅拌了3小时(将至此为止的操作称为“反应”)。

反应结束后，将溶液的温度降温至65℃，加入异丙醇163.0g并使其自然冷却，由此得到了包含甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(＝38/52/10[质量比])共聚物的聚合溶液(固体成分浓度41.0％)。

上述共聚物的重均分子量(Mw)为63000，酸值为65.1(mgKOH/g)。

接着，称量所得到的聚合溶液317.3g(固体成分浓度41.0％)，向其中加入异丙醇46.4g、20％马来酸酐水溶液1.65g(水溶性酸性化合物，相对于共聚物以马来酸计相当于0.3％)及2摩尔/L的NaOH水溶液40.77g，并将反应容器内的液体的温度升温至70℃。

接着，对升温至70℃的溶液以10ml/分钟的速度滴加蒸馏水380g，进行了水分散化(分散工序)。

然后，在减压下将反应容器内的液体的温度在70℃下保持1.5小时，由此蒸馏除去了异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水合计287.0g(溶剂去除工序)。对所得到的液体添加了PROXELGXL(S)(ArchChemicalsJapanK.K.制造)0.278g(相对于聚合物固体成分，以苯并异噻唑啉-3-酮计为440ppm)。

将所得到的液体用1μm的过滤器进行过滤并回收滤液，由此得到了固体成分浓度26.5％的聚合物粒子水分散物。

〔实施例1A～25A及比较例1A～4A以及实施例1B～25B及比较例1B～4B〕

(预处理液的制备)

混合下述“预处理液的组成”中所记载的各成分而制备出实施例1A～25A及比较例1A～4A以及实施例1B～25B及比较例1B～4B的预处理液。另外，预处理液1(实施例1A～25A及比较例1A～4A)不包含凝聚剂，预处理液2(实施例1B～25B及比较例1B～4B)包含丙二酸作为凝聚剂。

并且，在实施例23A～25A及、实施例23B～25B中，树脂a及树脂b形成核壳粒子，实施例23A及23B使用了上述核壳粒子D1，实施例24A及24B使用了上述核壳粒子D2，实施例25A及25B使用了上述核壳粒子D3。

<预处理液的组成>

-预处理液1-

·树脂的水分散物(实施例1A～22A)或核壳粒子的水分散物(实施例23A～25A)：表7中所记载的树脂a及树脂b的种类，固体成分的合计为10.0质量％

·PG(丙二醇)：10.0质量％

·消泡剂(MomentivePerformanceMaterialsJapanLLC.，TSA-739(15％)，乳液型硅酮消泡剂)：以消泡剂的固体成分量计为0.01质量％

·离子交换水：合计成为100质量％的余量

-预处理液2-

·树脂的水分散物(实施例1B～22B)或核壳粒子的水分散物(实施例23B～25B)：表8中所记载的树脂a及树脂b的种类，固体成分的合计为10.0质量％

·丙二酸：5.5质量％

·PG(丙二醇)：10.0质量％

·离子交换水：合计成为100质量％的余量

<图像的记录及评价>

对表7或表8中所记载的非渗透性基材赋予实施例1A～25A及比较例1A～4A以及实施例1B～25B及比较例1B～4B的预处理液之后，进行图像的记录，随后进行了以下的各种评价。另外，在评价结果中，关于实施例1A～25A及比较例1A～4A的预处理液1，记载于表7，关于实施例1B～25B及比较例1B～4B的预处理液2，记载于表8。

另外，当使用预处理液1时，进行了通过目视确认预处理液有无转印到非渗透性基材背面的抗粘连性评价。并且，当使用包含凝聚剂的预处理液2时，进行了将转印到非渗透性基材背面的预处理液的转印量(mg/dm²)作为非渗透性基材的每单位面积的提取量而计算出的抗凝聚剂粘连性评价。

将结果记载于表7或表8。

(评价)

<抗粘连性评价>

在实施例1A～25A及比较例1A～4A中，以500mm/秒输送表7中所记载的非渗透性基材(宽度500mm、长度2000m)，用绕线棒以成为1.7g/m²的方式涂布表7中所记载的预处理液1，用膜面温度为80℃的温风干燥20秒钟之后，以面压成为50kPa的方式卷取成卷状，并在室温(25℃)下放置了1天。然后，解开卷取，通过目视确认了预处理液1有无转移到与涂布面接触的非渗透性基材背面。

具体而言，在从卷取的终端部起沿长度方向1000m的位置处切出A4尺寸(沿非渗透性基材的长度方向为29.7cm，沿非渗透性基材的宽度方向为21cm)的长方形状的区域，目视观察了区域中的预处理液1中所包含的成分的转印。

将长度方向的切出位置设为在上述1000m的位置处成为A4尺寸的区域的长度方向的中心。

将宽度方向的切出位置设为所切出的A4尺寸的区域的宽度方向的中心成为非渗透性基材的宽度方向的中心。

按照下述评价基准进行评价，并将结果记载于表7。

另外，在下述评价基准中，图像表面的粘稠感最得到抑制的评价即抗粘连性最优异的评价为“AA”。

-评价基准-

AA：在A4尺寸的非渗透性基材背面的整个面上，无法确认预处理液的成分的转印，非渗透性基材的透明部分的可见性未受损。

A：在A4尺寸的非渗透性基材背面的整个面上，预处理液的成分的转印确认到非渗透性基材背面的总面积的超过0％且小于15％，非渗透性基材的透明性稍微受损。

B：在A4尺寸的非渗透性基材背面的整个面上，预处理液的成分的转印确认到非渗透性基材背面的总面积的15％以上且小于30％，非渗透性基材的透明性稍微受损。

C：在A4尺寸的非渗透性基材背面的整个面上，预处理液的成分的转印能够确认非渗透性基材背面的总面积的30％以上且小于50％，非渗透性基材的透明性明显受损。

D：在A4尺寸的非渗透性基材背面的整个面上，预处理液的成分的转印能够确认非渗透性基材背面的总面积的50％以上且小于70％，非渗透性基材的透明性明显受损。

E：在A4尺寸的非渗透性基材背面的整个面上，预处理液的成分的转印能够确认非渗透性基材背面的总面积的70％以上，非渗透性基材的透明性明显受损。

<耐凝聚剂粘连性评价>

在实施例1B～25B及比较例1B～4B中，使用表8中所记载的非渗透性基材，按照下述测定方法评价了表8中所记载的预处理液2中所包含的成分的转印量，来代替使用上述抗粘连性评价中的表7中所记载的非渗透性基材目视评价表7中所记载的预处理液1中所包含的成分的转印，除此以外，利用与上述抗粘连性评价相同的方法进行了评价。

〔转印量的测定方法〕

使用FABESForschungs公司制造的MigraCell(注册商标)MC150进行了测定。

具体而言，以上述切出的长方形状的区域的与预处理液2的涂布面相反的一侧的面成为提取面的方式设置于MC150中，加入溶剂(甲醇/水＝1∶1(体积比))20mL并盖上盖子放置了1天。将设置位置设为上述长方形状的区域的中央与MC150中的提取区域的中央在目视时重叠的位置。

上述放置结束之后，取出溶剂，将进行了干燥的溶剂的干燥物的质量除以提取面积(2.0dm²)，由此计算出非渗透性基材的每单位面积的提取量(转印量，mg/dm²)。

〔评价基准〕

评价基准设为下述A～E这5个阶段，将评价结果记载于表8。

AA：无法视觉辨认转印，转印量为0.01mg/dm²以下。

A：无法视觉辨认转印，转印量为超过0.01mg/dm²且0.25mg/dm²以下。

B：无法视觉辨认转印，转印量为超过0.25mg/dm²且0.5mg/dm²以下。

C：无法视觉辨认转印，转印量为超过0.5mg/dm²且5mg/dm²以下。

D：能够局部视觉辨认转印物。

E：能够在整个面上视觉辨认转印物。

<密合性评价>

在实施例1A～25A及比较例1A～4A以及实施例1B～25B及比较例1B～4B中，以635mm/秒输送表7或表8中所记载的非渗透性基材(宽度500mm、长度2000m)，用绕线棒以成为约1.7g/m²的方式涂布表7或表8中所记载的预处理液之后，立即在50℃下干燥了2秒钟。然后，在下述图像记录条件下，使用所制备出的上述青色油墨及上述品红色油墨打印了蓝色(青色+品红色)的实心图像。打印之后，立即在80℃的热板上干燥30秒而形成了图像。

对所得到的图像贴附Cellotape(注册商标)(No.405，NichibanCo.，Ltd.制造，宽度12mm，以下也简称为“胶布”。)，通过从图像上剥离胶布而评价了图像的密合性。可以说密合性的评价结果越优异，则图像的剥离越得到抑制。

具体而言，胶布的贴附通过下述方法来进行。

以恒定的速度取出胶布，并切割为约75mm长度的小片。

将胶布重叠于图像上，用手指贴附了作为上述小片的胶布的中央部的宽度12mm、长度25mm的区域。

为了使其与涂膜准确地接触，用手指尖牢固地擦拭了胶布。

附着胶布后5分钟以内，尽可能以接近60°的角度抓住胶布的端部，在0.5～1.0秒内使其可靠地分离。

〔图像记录条件〕

·喷头：使用了1,200dpi(每英寸墨点数，1英寸为2.54cm)/20英寸宽度的压电全线型喷头配置有与4种颜色相应的量的喷头。

·喷出液滴量：各设为2.4pL。

·驱动频率：设为30kHz(基材输送速度635mm/秒)。

〔评价基准〕

按照下述评价基准进行评价，将评价结果记载于表7或表8。

AA：残留于非渗透性基材上的涂布面的面积(％)为95％以上且100％以下。

A：残留于非渗透性基材上的涂布面的面积(％)为90％以上且小于95％。

B：残留于非渗透性基材上的涂布面的面积(％)为70％以上且小于90％。

C：残留于非渗透性基材上的涂布面的面积(％)为50％以上且小于70％。

D：残留于非渗透性基材上的涂布面的面积(％)为30％以上且小于50％。

E：残留于非渗透性基材上的涂布面的面积(％)小于30％。

表7或表8中的“-”表示不包含成分。

表7或表8中的各成分的详细内容如下所述。

·A1～A13：与上述丙烯酸树脂项中所记载的A1～A13相同。

当使用A1～A10作为树脂b时，用作体积平均粒径在20nm～120nm的范围内的粒子的分散液。

·E1及E2：与上述酯树脂项中所记载的E1及E2相同。

·U1～U3：与上述聚氨酯树脂项中所记载的U1～U3相同。

·C1及C2：与上述丙烯酸树脂的合成项中所记载的C1及C2相同。

·SUPERFLEX500M：(聚氨酯树脂，DKS Co.Ltd.制造)

·SUPERFLEX650：(聚氨酯树脂，DKS Co.Ltd.制造)

～基材～

可以举出如下等：

·A：FE2001(25μm，树脂基材，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材，FUTAMURACHEMICALCO.，LTD.制造)

·B：Pyrene(注册商标)薄膜STP6181(25μm，双轴拉伸聚丙烯(OPP)，TOYOBO CO.，LTD.制造)

·C：Emblem(注册商标)ON-25(25μm，尼龙，UnitikaLtd.制造)

·D：LL-RP2(30μm，聚乙烯，FUTAMURACHEMICALCO.，LTD.制造)。

另外，在本实施例中，关于HSP距离的计算，利用与上述HSP距离的计算方法相同的方法进行了计算。

在表7中的树脂a及树脂b的与水性介质的HSP距离的计算中，预处理液1中的水与PG的质量比计算为79.99：10。在表8中的树脂a及树脂b的与水性介质的HSP距离的计算中，预处理液2中的水与PG的质量比计算为74.49∶10。

比较例4A及比较例4B中的C1与C2的混合比以质量基准计为C1∶C2＝4∶1。

使用包含水、玻璃化转变温度低于25℃的树脂a及玻璃化转变温度为25℃以上的树脂b的粒子的预处理液的实施例1～实施例22的抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性优异。

其中，树脂b与树脂a的质量比为1.5∶1～100∶1的实施例2～实施例22的抗粘连性及抗凝聚剂粘连性优异。另外，树脂b与树脂a的质量比为4∶1～20∶1的实施例3、实施例4及实施例6～实施例22的抗粘连性及抗凝聚剂粘连性更优异。

树脂b的玻璃化转变温度为30℃以上且树脂a的玻璃化转变温度为20℃以下的实施例1～实施例9及实施例12～实施例22的抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性均更良好。树脂a的玻璃化转变温度为0℃以上且20℃以下的除实施例9以外的实施例的密合性更优异。

与树脂b的玻璃化转变温度不是30℃以上且90℃以下的实施例11及实施例12相比，树脂b的玻璃化转变温度为30℃以上且90℃以下的例如实施例6、实施例7及实施例8的抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性均更良好。

树脂b及树脂a的汉森溶解度参数的值之差的绝对值为0以上且2以下的除实施例13及实施例14以外的实施例的抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性均更良好。

树脂b及树脂a为丙烯酸树脂或酯树脂的实施例1～实施例15、实施例17及实施例18的抗粘连性、抗凝聚剂粘连性及密合性均更良好。

使用包含树脂a及树脂b的粒子的核壳粒子的实施例23～实施例25的密合性优异。

2018年3月30日申请的日本专利申请2018-069655号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。

Claims

1.一种预处理液，其用于在非渗透性基材上用水性油墨进行图像记录，其中，

所述预处理液包含水性介质、玻璃化转变温度低于25℃的树脂a、及玻璃化转变温度为25℃以上的树脂b的粒子。

2.根据权利要求1所述的预处理液，其中，

所述树脂b与所述树脂a的质量比b:a为1.5:1～100:1。

3.根据权利要求1或2所述的预处理液，其中，

所述树脂b与所述树脂a的质量比b:a为3:1～20:1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的预处理液，其中，

所述树脂b的玻璃化转变温度为30℃以上，所述树脂a的玻璃化转变温度为20℃以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的预处理液，其中，

所述树脂b的玻璃化转变温度与所述树脂a的玻璃化转变温度之差为15℃以上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的预处理液，其中，

所述树脂a的玻璃化转变温度为0℃以上且20℃以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的预处理液，其中，

所述树脂b的玻璃化转变温度为30℃以上且90℃以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的预处理液，其中，

所述树脂b与所述树脂a的汉森溶解度参数的距离为0MPa^1/2以上且2MPa^1/2以下。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的预处理液，其中，

所述树脂b与水性介质的汉森溶解度参数的距离为33MPa^1/2以上且41MPa^1/2以下。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的预处理液，其中，

所述树脂b为酯树脂或丙烯酸树脂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的预处理液，其中，

所述树脂a为酯树脂或丙烯酸树脂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的预处理液，其中，

所述树脂a及所述树脂b为丙烯酸树脂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的预处理液，其中，

所述预处理液还包含选自由多价金属盐、有机酸、金属络合物及水溶性阳离子性聚合物组成的组中的至少一种凝聚剂。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的预处理液，其中，

所述预处理液含有核壳粒子，所述核壳粒子包含所述树脂a作为壳，且包含所述树脂b的粒子作为核。

15.一种油墨组，其含有：

油墨组合物，其包含着色剂及水；及

权利要求1至14中任一项所述的预处理液。

16.一种图像记录用基材，其具有：

非渗透性基材；及

预处理层，其设置于所述非渗透性基材的至少一个面，且包含权利要求1至14中任一项所述的预处理液的固体成分。

17.一种图像记录用基材，其用于用水性油墨进行图像记录，所述图像记录用基材具有：

非渗透性基材；及

预处理层，其包含玻璃化转变温度低于25℃的树脂a、和玻璃化转变温度为25℃以上的树脂b的粒子。

18.一种图像记录物，其具有：

权利要求16或17所述的图像记录用基材；及

图像，其包含着色剂。

19.一种图像记录用基材的制造方法，其具有如下工序：

在非渗透性基材上赋予权利要求1至14中任一项所述的预处理液。

20.一种图像记录方法，其具有如下工序：

在非渗透性基材上赋予权利要求1至14中任一项所述的预处理液的工序；及

通过喷墨法在所述非渗透性基材的赋予有所述预处理液的面上喷出包含着色剂及水的油墨组合物而记录图像的工序。