JP7098719B2 - 前処理液、インクセット、画像記録物、画像記録用基材、画像記録用基材の製造方法及び画像記録方法 - Google Patents
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Description
インクジェット法を利用した画像記録方法には種々の形態が提案されている。
例えば、水及び着色剤を含むインク(水性インク)と、樹脂を含む前処理液と、を併用したインクセットを使用する方法が知られている。この方法では、前処理液と非浸透性基材を接触させることにより、例えば、非浸透性の基材に対する画像の密着性を向上させ得る。
また、本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、非浸透媒体に画像を記録した際に、記録面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、密着性に優れた画像を記録できる画像記録方法を提供することである。
<1> 非浸透性基材に水性インクで画像記録するための前処理液であって、水性媒体と、ガラス転移温度が25℃未満の樹脂aと、ガラス転移温度が25℃以上の樹脂bの粒子と、を含む、前処理液である。
<2> 樹脂bと樹脂aとの質量比b:aが、1.5:1~100:1である<1>に記載の前処理液である。
<3> 樹脂bと樹脂aの質量比b:aが、3:1~20:1である<1>又は<2>に記載の前処理液である。
<4> 樹脂bのガラス転移温度が30℃以上であり、樹脂aのガラス転移温度が20℃以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<5> 樹脂bのガラス転移温度と、樹脂aのガラス転移温度の差が、15℃以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<6> 樹脂aのガラス転移温度が0℃以上20℃以下である<1>~<5>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<7> 樹脂bのガラス転移温度が30℃以上90℃以下である<1>~<6>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<8> 樹脂bと樹脂aとのHansen溶解度パラメータの距離が、0MPa1/2以上2MPa1/2以下である<1>~<7>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<9> 樹脂bと水性媒体とのHansen溶解度パラメータの距離が、33MPa1/2以上41MPa1/2以下である<1>~<8>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<10> 樹脂bがエステル樹脂またはアクリル樹脂である<1>~<9>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<11> 樹脂aがエステル樹脂またはアクリル樹脂である<1>~<10>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<12> 樹脂a及び樹脂bがアクリル樹脂である<1>~<11>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<13> 更に、多価金属塩、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の凝集剤を含む<1>~<12>のいずれか1つに記載の前処理液である。
<14> シェルとして上記樹脂aを含み、コアとして上記樹脂bの粒子を含むコアシェル粒子を含む<1>~<13>のいずれか一つに記載の前処理液。
<15> 着色剤及び水を含むインク組成物と、<1>~<14>のいずれか1つに記載の前処理液と、を含むインクセットである。
<16> 非浸透性基材と、非浸透性基材の少なくとも一方の面に設けられた、<1>~<14>のいずれか1つに記載の前処理液の固形分を含む前処理層と、を有する画像記録用基材。
<17> 水性インクで画像記録するための画像記録用基材であって、非浸透性基材と、ガラス転移温度が25℃未満の樹脂aと、ガラス転移温度が25℃以上の樹脂bの粒子と、を含む前処理層と、を有する画像記録用基材である。
<18> <16>又は<17>に記載の画像記録用基材と、着色剤を含む画像と、を有する画像記録物。
<19> 非浸透性基材上に、<1>~<14>のいずれか1つに記載の前処理液を付与する工程を有する画像記録用基材の製造方法。
<20> 非浸透性基材上に、<1>~<14>のいずれか1つに記載の前処理液を付与する工程と、非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、有する画像記録方法。
また、本開示の他の一実施形態によれば、非浸透媒体に画像を記録した際に、記録面からの前処理液に含まれる成分の転写が抑制され、かつ、密着性に優れた画像を記録できる画像記録方法を提供することができる。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、「水性インク」とは、少なくとも着色剤と水を含むインク組成物を指す。
本開示において、「固形分」とは、水性媒体を除いた成分の合計質量を指す。
本開示において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、25℃の水100gに対して5g以上(より好ましくは10g以上)溶解する性質が好ましい。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示の前処理液は、非浸透性基材に水性インクで画像記録するための前処理液であって、水性媒体と、ガラス転移温度が25℃未満の樹脂aと、ガラス転移温度が25℃以上の樹脂bの粒子と、を含む。
即ち、少なくとも2種の樹脂成分を含める場合、前処理液に相対的に低いガラス転移温度の樹脂を含むことによって、高ガラス転移温度の樹脂の粒子間に低ガラス転移温度の樹脂が入り込み、前処理層と非浸透性基材との密着性を向上させる。また、相対的にガラス転移温度が低い樹脂を多く含む場合の欠点である乾燥性の不足による処理液中の成分の転写を、高ガラス転移温度の樹脂を含むことで解決する。結果、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性に優れた画像を記録できる。
本開示の前処理液は、ガラス転移温度が25℃未満の樹脂aを含む。これによって、室温(25℃)未満において、樹脂aがガラス転移を起こし、非浸透性基材と前処理液、及び後述するインクと前処理液の間の密着性を向上させることができる。
上記と同様の観点から、樹脂aのガラス転移温度(Tg)は-40℃~20℃であることがより好ましく、5℃~15℃であることが更に好ましい。
具体的な測定方法は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行う。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigともいう)を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想される樹脂のTgより約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,示差熱分析(DTA)曲線又はDSC曲線を作成する。
補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
なお、本開示において、樹脂aが複数含まれる場合のガラス転移温度は、各樹脂の質量比に各樹脂のガラス転移温度を積算して、樹脂aとして含まれる全樹脂の平均値として算出した値を、樹脂aのガラス転移温度とする。
本明細書中において、「水溶性」とは、水に一定濃度以上溶解できる性質を指す。「水溶性」としては、25℃の水100gに対して5g以上(より好ましくは10g以上)溶解する性質が好ましい。
本開示において、「水分散性」とは、25℃の水中で、水溶性ではない化合物が沈殿を生じない状態であることを意味し、具体的には、化合物が、水に溶解している状態、水中でミセルを形成している状態、水中で均一に分散されている状態などを意味する。
本開示における樹脂aと水性媒体とのHSP距離としては、33MPa1/2~41MPa1/2が好ましい。33MPa1/2以上であることで、乾燥性が悪化し耐ブロッキング性が低下することを回避できる。41MPa1/2以下であることで、粒子同士の融着性が低下し密着性が低下することを防ぐことができる。
樹脂aと水性媒体とのHSP距離としては、35MPa1/2~40MPa1/2がより好ましく、37MPa1/2~39MPa1/2がさらに好ましい。
本開示では、「水性媒体」及び「樹脂」のHSPに関し、HSPiPソフトウェアー(https://www.pirika.com/JP/HSP/index.html、https://www.hansen-solubility.com/index.php?id=11参照)を用いて3つのベクトル(δD(分散項)、δP(分極項)、及びδH(水素結合項))を決定する。HSP距離は、比較したい2種類の対象物それぞれのδD(分散項)、δP(分極項)、及びδH(水素結合項)を下記式に当てはめて算出される値と定義する。例えば、樹脂と水性媒体のHSP距離は、樹脂の分散項をδD1、分極項をδP1、水素結合項をδH1とし、水性媒体の分散項をδD2、分極項をδP2、水素結合項をδH2として、下記式に当てはめることで求めることができる。
また、樹脂同士のHSP距離も同様に、一方の樹脂の分散項をδD1、分極項をδP1、水素結合項をδH1とし、他方の樹脂の分散項をδD2、分極項をδP2、水素結合項をδH2として、下記式に当てはめることで求めることができる。
樹脂のδD1、δP1、及びδH1は、樹脂を構成する構成単位毎に、それぞれδD、δP及びδHを算出し、δD、δP及びδHに、樹脂中における各構成単位のモル分率を乗じ、得られた値の合計値として算出する。
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
IBOMA:イソボルニルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
・δD1=0.21×17.2(HEMA)+0.24×16.9(IBOMA)+0.40×16.6(MMA)+0.15×17.0(MAA)≒16.9
・δP1=0.21×5.3(HEMA)+0.24×0.9(IBOMA)+0.40×1.8(MMA)+0.15×3.4(MAA)≒2.6
・δH1=0.21×12.4(HEMA)+0.24×1.3(IBOMA)+0.40×4.0(MMA)+0.15×12.6(MAA)≒6.4
水性媒体を構成する化合物毎のδD、δP、及びδHを、HSPiP(HSPiP 4th edition 4.1.07)の登録データより導出し、δD、δP、及びδHに、水性媒体中における各化合物の体積分率を乗じ、得られた値の合計値として算出する。体積分率は、25℃、1気圧下の体積分率である。
・δD2=0.78×15.5(H2O)+0.22×16.8(PG)≒15.8
・δP2=0.78×16.0(H2O)+0.22×10.4(PG)≒14.8
・δH2=0.78×42.3(H2O)+0.22×21.3(PG)≒37.7
HSP距離={4×(16.9-15.8)2+(2.6-14.8)2+(6.4-37.7)2}1/2≒33.7
本開示に係る前処理液は、着色剤及び水を含むインクと前処理液の間、及び前処理液と非浸透性基材の間の密着性を高める観点から、樹脂aを、前処理液の全質量に対し、1質量%~25質量%含有することが好ましく、2質量%~20質量%含有することがより好ましく、3質量%~15質量%含有することが更に好ましい。
上記の観点から、樹脂aとしてはアクリル樹脂、エステル樹脂又はウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂又はエステル樹脂がより好ましく、アクリル樹脂がさらに好ましい。
本開示に用いることができる自己分散性樹脂粒子の詳細は、国際公開第2017/163738号の段落0140~0144に記載されている通りである。
アクリル樹脂は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第1の単量体に由来の構成単位と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第2の単量体に由来の構成単位と、を少なくとも有することが好ましく、必要に応じて、更に、他の単量体に由来の構成単位を有していてもよい。
第1の単量体に由来の構成単位は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第1の単量体を、少なくとも後述の第2の単量体と共重合させることにより樹脂中に存在する構成単位であることが好ましい。第1の単量体を共重合させてスルホ基又はスルホ基の塩を含めることで、アクリル樹脂の粒子の表面を親水化する。
中でも、第1の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式1で表される構成単位が好ましい。
また、一般式1におけるL4は、単結合、炭素数1~10の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数6~10のアリーレン基、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、及び-CH(-OH)-からなる群より選ばれる1つ又は2つ以上を連結した2価の連結基を表す。
L4としては、炭素数1~5の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、-O-、-NH-、及び-C(=O)-からなる群より選ばれる1つ又は2つ以上を連結した2価の連結基が好ましく、更には、炭素数1~5の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数1~5の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基と-O-と-C(=O)-とからなる2価の連結基、又は、炭素数1~5の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基と-NH-と-C(=O)-とからなる2価の連結基が好ましい。
L4は、更に好ましくは、下記群aから選ばれる少なくとも一つの連結基である。群aに示す連結基において、nは1から5までの整数を表し、*は結合位置を表す。
Mにおける陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、並びに、アンモニウムイオンなどのイオンが挙げられる。
上記の中でも、アクリルアミド-2-プロパンスルホン酸及びアクリルアミド-2-プロパンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
第1の単量体に由来の構成単位の含有比率が3質量%以上であると、粒子表面の親水化に適しており、基材の表面を親水化処理するのに好適である。また、第1の単量体に由来の構成単位の含有比率が25質量%以下であると、粒子の内部の疎水の程度とのバランスがよく、粒子の膨潤が起こり難く、安定的な分散安定性が得られる。
第2の単量体に由来の構成単位は、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第2の単量体を、少なくとも上記の第1の単量体と共重合させることにより樹脂中に存在する構成単位である。第2の単量体を共重合させて、分子中に芳香環構造又は脂環構造を含めることで、例えばアルキル鎖等の脂肪族構造を有する場合に比べ、アクリル樹脂の粒子の内部の疎水化を高めることができる。
中でも、第2の単量体に由来の構成単位としては、下記一般式A~一般式Eのいずれかで表される構成単位の群より選ばれる構成単位が好ましい。
また、一般式A~一般式CにおけるR12は、水素原子又は炭素数1~10の鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。炭素数1~10の鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル基などを挙げることができる。R12は、水素原子又は炭素数4~10の鎖状もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。また、R12は、無置換の基でもよいし、置換基で置換された基でもよい。R12が置換基で置換されている場合、置換基としては、例えば、ハロゲン(例:塩素原子、臭素元素)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)などが挙げられる。
一般式A~一般式Cにおけるnは、0~5の整数を表す。nが2以上である場合、複数のR12は互いに同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
炭素数1~18の鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、i-プロピレン基、t-ブチレン基、n-プロピレン基などを挙げることができる。
炭素数6~18のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トリル基などを挙げることができる。
中でも、L11は、以下に示す2価の連結基が好ましい。下記の2価の連結基において、R21は、それぞれ独立に、メチル基又は水素原子を表す。nは、1~8の整数を表す。
特に、一般式A~一般式Eのいずれかで表される構成単位の合計の含有比率が5質量%以上であると、アクリル樹脂の粒子の内部の疎水化に好適であり、水系の処理液中に粒子を存在させた場合の膨潤を防ぎやすく、処理液中における粒子の分散安定性がより良好になる。
第2の単量体に由来する構成単位の含有量に対する第1の単量体に由来の構成単位の含有量の比率が上記の範囲内であると、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる親水性基による親水性と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる疎水性基による疎水性と、のバランスがよく、適度な乾燥性のため密着性を付与できる。
アクリル樹脂は、上記の第1の単量体に由来の構成単位及び第2の単量体に由来の構成単位以外の他の単量体に由来の構成単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来の構成単位としては、例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を有する単量体に由来の構成単位、並びに、以下に示すその他の単量体に由来する構成単位を挙げることができる。
具体的には、GPCは、測定装置として、HLC(登録商標)-8220GPC(東ソー社製)を用い、カラムとして、TSKgel、Super Multipore HZ-H(東ソー社製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いて行う。また、条件としては、試料濃度を0.45質量%とし、流速を0.35ml/minとし、サンプル注入量を10μlとし、測定温度を40℃として、示唆屈折計(RI)検出器を用いる。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
他の単量体に由来の構成単位の含有量は、アクリル樹脂の全質量に対して、20質量%~80質量%の範囲とすることができ、30質量%~75質量%がより好ましく、30質量%~70質量%がさらに好ましい。
他の単量体に由来する構成単位としては、アクリル樹脂の粒子の親水性を維持する観点から、疎水性の単量体に由来の構成単位ではないことが好ましい。他の単量体に由来の構成単位としては、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びエチルアクリレートから選ばれる単量体に由来の構成単位であり、より好ましくは、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルの少なくとも一方に由来の構成単位であり、更に好ましくは、メタクリル酸メチルに由来の構成単位である。
前処理液は、樹脂aとしてエステル樹脂を用いることができる。
エステル樹脂としては、調製した前処理液の液保存安定性が優れる点等から、スルホン酸基を有するエステル樹脂が好ましい。着色剤及び水を含むインクによる画像の密着性をより高める点から、スルホン酸基を有するエステル樹脂が好ましく、スルホン酸基及びアミド基を有するエステル樹脂が好ましい。スルホン酸基及びアミド基を有するエステル樹脂としては、例えばエステルアミド共重合体が挙げられる。
ここで、エステル樹脂のスルホン酸基としては、SO3 -Z+基と表され、前処理液中では、SO3 -Z+基のZ+は、SO3 -に結合していてもよいし、解離していてもよい対カチオンを表す。
エステル樹脂の合成に用いられるスルホン酸基を有する多価カルボン酸化合物としては、例えば、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、2-スルホテレフタル酸ナトリウム等が挙げられ、中でも、重合体の合成手法の簡便さの点から、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムが好ましく用いられる。
一方、スルホン酸基を有する多価アルコール化合物としては、例えば、1,4-ジヒドロキシ-2-スルホン酸ベンゼンナトリウム、1,3-ジヒドロキシメチル-5-スルホン酸ベンゼンナトリウム、2-スルホ-1,4-ブタンジオールナトリウム等が挙げられる。
本開示においては、スルホン酸基を有するエステル樹脂は、下記式(I)又は式(II)で表される構成単位を含むことが好ましく、下記式(I)で表される構成単位がより好ましい。
式(II)で表される構成単位は、例えば、スルホコハク酸等の多価カルボン酸化合物を使用することによりエステル樹脂に導入することができる。
式(I)で表される構成単位は、例えば、スルホン酸基を有するエステル樹脂を得るためのモノマー成分として、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、5-スルホイソフタル酸ナトリウム、2-スルホテレフタル酸ジメチルナトリウム、2-スルホテレフタル酸ナトリウム等の多価カルボン酸化合物を使用することによりエステル樹脂に導入することができる。
式(I)中、Z+は、Na+、K+、又はH+であることが好ましい。
本開示に用いられるスルホン酸基を有するエステル樹脂は、式(i)で表される構成単位を更に含むことが好ましい。
スルホン酸基を有するエステル樹脂が式(i)で表される構成単位を更に含むことにより、HSP距離が調整し易くなり、着色剤及び水を含むインクによる画像の密着性向上が図れる。
式(i)で表される構成単位は、例えば、スルホン酸基を有するエステル樹脂を得るためのモノマー成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、それらのエステル化物等の多価カルボン酸化合物を使用することによりスルホン酸基を有するエステル樹脂に導入することができる。
スルホン酸基を有するエステル樹脂は、反応性に富み合成上簡便である、乳化分散効果の付与の観点から、下記式(ii)で表される構成単位を含むことが好ましい。
式(ii)で表される構成単位は、例えば、スルホン酸基を有するエステル樹脂を得るためのモノマー成分として、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のジオールを使用することによりスルホン酸基を有するエステル樹脂に導入することができる。
2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、構造中に1以上のエーテル結合を含むアルキレン基、又はこれらを組み合わせてなる基であることが好ましい。
ここで、本開示において、「アルキレン基」は、特別の記載がない限り、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アルキレン基を構成する炭素原子の一部又は全部が環状構造を形成してもよいものとする。
アルキレン基としては、炭素数2~20のアルキレン基が好ましく、炭素数2~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレン基が更に好ましい。
アリーレン基としては、炭素数6~20のアリーレン基が好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
スルホン酸基を有するエステル樹脂は、式(ii)で表される構成単位を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
スルホン酸基を有するエステル樹脂は、着色剤及び水を含むインクによる画像の密着性向上、画像の耐擦性向上等の観点から、下記式(iii)で表される構成単位を含むことが好ましい。
式(iii)で表される構成単位は、例えば、スルホン酸基を有するエステル樹脂を得るためのモノマー成分として、1,4-シクロヘキサンジメタノールを使用することによりエステル樹脂に導入することができる。
スルホン酸基を有するエステル樹脂は、前述した以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては、トリメリット酸及びその酸無水物などの3価以上の多価カルボン酸;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコール;ナフタレンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等に由来する構成単位などが挙げられる。
本開示に用いられるエステル樹脂は、着色剤及び水を含むインクによる画像の剥離が抑制される、重合体の製造方法における取り出し工程の粘度的取り出しやすさ、の観点から、重量平均分子量が10,000~500,000であることが好ましく、20,000~250,000であることがより好ましく、30,000~200,000であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、上述の方法により測定される値である。
以下、エステル樹脂の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
なお、下記具体例中、各構成単位の括弧に付された添字はモル含有率を表す。
また、下記具体例中、-SO3Naは、-SO3Kであってもよいし、-SO3Hであってもよいし、解離して-SO3 -であってもよい。
式(2)及び式(3)中、Xは二価の連結基を表し、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数2~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数2~20のアルコキシアルキル基、又は、炭素数7~20のアリールオキシアルキル基を表し、Mは水素原子又は陽イオンを表す。
上記の式(1)で表される化合物と、他のポリオールを併用することが好ましい。
併用するポリオールは特に限定されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等、公知のものを必要に応じて用いてもよい。
これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。
本開示において、ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好適に使用できる。
ジイソシアネートとしては特に限定されず、公知のものが用いられる。具体的には、TDI(トリレンジイソシアネート)、MDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)、p-フェニレンジイソシアネート、o-フェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
なお、重量平均分子量は、上述と同様の測定方法で測定できる。
ットを有することが好ましい。スルホン酸基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物の好ましい態様等は、特開2011-144345号公報の段落0031~0038に記載の通りである。
本開示の前処理液は、ガラス転移温度が25℃以上の樹脂bの粒子を含む。これによって、低いガラス転移温度の樹脂を多く含む場合の欠点である乾燥性の不足による密着性、耐ブロッキング性及び耐凝集剤ブロッキング性の劣化を回避することができる。
上記の観点から、樹脂bのガラス転移温度は30℃~90℃が好ましく、35℃~80℃がより好ましく、40℃~70℃がさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度の測定方法は、上述の通りである。また、本開示において、樹脂bが複数含まれる場合のガラス転移温度は、各樹脂の質量比に各樹脂のガラス転移温度を積算して、樹脂bとして含まれる全樹脂の平均値として算出した値を、樹脂bのガラス転移温度とする。
上記の点から、樹脂bのガラス転移温度が30℃以上であり、かつ、樹脂aのガラス転移温度が20℃以下であることがより好ましく、樹脂bのガラス転移温度が40℃以上であり、かつ、樹脂aのガラス転移温度が10℃以下であることがさらに好ましい。
樹脂bのガラス転移温度と、樹脂aのガラス転移温度の差は、20℃以上であることがより好ましく、30℃以上であることがさらに好ましい。
上記と同様の観点から、樹脂bのガラス転移温度と、樹脂aのガラス転移温度の差は、90℃以下であることが好ましい。
樹脂bの水性媒体とのHSP距離としては、33MPa1/2~41MPa1/2が好ましい。33MPa1/2以上であることで、乾燥性が悪化し耐ブロッキング性が低下することを回避できる。41MPa1/2以下であることで、粒子同士の融着性が低下し密着性が低下することを防ぐことができる。
樹脂bの水性媒体とのHSP距離としては、35MPa1/2~40MPa1/2がより好ましく、35MPa1/2~39.6が更に好ましく、37MPa1/2~39MPa1/2が特に好ましい。
HSP距離の測定方法は上述の通りである。
樹脂bの具体例としては、例えば、アクリル樹脂、エステル樹脂及びウレタン樹脂等が挙げられる。
まず、アクリル樹脂としては、例えば、下記の例示化合物が挙げられるが、本開示はこれに限定されるものではない。
アクリル樹脂とエステル樹脂の複合粒子の水分散液の市販品としては、ペスレジンA615GE、ペスレジンA645GH(高松油脂(株)製)等が挙げられる。
樹脂bと樹脂aとのHSP距離が上記範囲内にあることで、樹脂b及び樹脂aの密着性及び相溶性を良好に保つことができ、耐ブロッキング性及び耐凝集剤ブロッキング性を向上させることができる。
上記と同様の観点から、樹脂bと樹脂aとのHSP距離が、0MPa1/2以上5MPa1/2以下であることがより好ましく、0MPa1/2以上2MPa1/2以下であることがさらに好ましい。
樹脂bの粒子の平均一次粒子径は、樹脂粒子の融着性の観点から1nm~400nmが好ましく、5nm~300nmがより好ましく、20nm~200nmがさらに好ましい。
平均一次粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150(日機装株式会社製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定することにより求められる値である。
本開示に係る前処理液は、乾燥性を高める観点から、樹脂bを、前処理液の全質量に対し、1質量%~25質量%含有することが好ましく、2質量%~20質量%含有することがより好ましく、3質量%~15質量%含有することが更に好ましい。
上記の観点から、樹脂bと樹脂aとの質量比は、3:1~20:1がより好ましい。
本開示の前処理液は、シェルとして上記樹脂bの粒子を含み、コアとして上記樹脂aを含むコアシェル粒子、又は、シェルとして上記樹脂aを含み、コアとして上記樹脂bの粒子を含むコアシェル粒子を含むことができる。好ましくはシェルとして上記樹脂aを含み、コアとして上記樹脂bの粒子を含むコアシェル粒子である。
前処理液が、シェルとして樹脂aを含み、コアとして樹脂bの粒子を含むコアシェル粒子を含むことで、コアシェル粒子全体としての融着性を向上させることができるため、密着性をより良好にすることができる。
本開示におけるコアシェル粒子とは、コア層と、上記コア層の表面上にシェル層と、を有する粒子を意味する。
本開示の前処理液が上記コアシェル粒子を含む場合、上記コアシェル粒子の平均一次粒子径の好ましい範囲は、上述の樹脂bの粒子の平均一次粒子径に記載された好ましい範囲と同様である。また、上記コアシェル粒子の平均一次粒子径の測定方法は、上述の樹脂bの粒子の平均一次粒子径の測定方法と同様である。
本開示の前処理液は、水性媒体を含有する。
本開示における水性媒体としては、水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
水性媒体の含有量は、前処理液の全質量に対し、50質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、70質量%~85質量%であることが更に好ましい。
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。
本開示に係る前処理液は、更に多価金属塩、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の凝集剤を含むことが好ましい。
前処理液が凝集剤を含むことにより、着色剤及び水を含むインクと合わさり、画質に優れた画像が得られ易い。
また、本開示において用いられる樹脂a及び樹脂bと、凝集剤と、を併用することにより、得られる画像記録物における凝集剤の漏れ出しが抑制され、凝集剤等の前処理液に含まれる成分の転写が抑制されると考えられる。上記転写が抑制されるメカニズムは定かではないが、樹脂a及び樹脂bと、凝集剤と、の親和性が高く、特に凝集剤の転写が抑制されるためであると推測される。
本開示において、固形分量とは、前処理液から水、有機溶剤等の溶媒を除いた残部をいう。
以下、本開示において用いられる凝集剤の詳細について説明する。
本開示においてに用いられる有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
なお、上記酸性基は、前処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
ジカルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、4-メチルフタル酸、又はクエン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましい。
これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりpKaの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
本開示においてに用いられる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。また、多価金属塩は水溶性であることが好ましい。
多価金属イオンの具体例としては、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+などの二価金属イオン、Al3+、Fe3+、Cr3+などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Cl-、NO3 -、I-、Br-、ClO3 -、SO4 2-、カルボン酸イオン等が挙げられる。
本開示において、金属錯体は、ジルコニウムイオン、チタンイオン、アルミニウムイオン等の金属イオンに配位子が配位した化合物をいう。
本開示においてに用いられる金属錯体としては、市販されている種々の金属錯体を使用してもよい。
また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子も市販されている。そのため、本開示においてに用いられる金属錯体として、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。
これらの中でも、チタンラクテートアンモニウム塩(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-300」)、チタンラクテート(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-310、315」)、チタントリエタノールアミネート(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-400」)、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス ZC-126が好ましい。
水溶性カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体、ポリ-2-ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)、等が挙げられる。
水溶性カチオン性ポリマーについては、特開2011-042150号公報(特に、段落0156)、特開2007-98610号公報(特に、段落0096~0108)等の公知文献の記載を適宜参照できる。
水溶性カチオン性ポリマーの市販品としては、シャロール(登録商標)DC-303P、シャロールDC-902P(以上、第一工業製薬(株)製)、カチオマスター(登録商標)PD-7、カチオマスターPD-30(以上、四日市合成(株)製)、ユニセンスFPA100L(センカ(株)製)が挙げられる。
前処理液は、界面活性剤の少なくとも1種を含んでもよい。
界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。
表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。
前処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
前処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
前処理液は、インクの凝集速度の観点から、25℃におけるpHが0.1~3.5であることが好ましい。
前処理液のpHが0.1以上であると、非浸透性基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
前処理液のpHが3.5以下であると、凝集速度がより向上し、非浸透性基材上におけるインクによるドット(インクドット)の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
前処理液のpH(25℃)は、0.2~2.0がより好ましい。
なお、pHは、25℃環境下において、pHメータWM-50EG(東亜DDK(株)製)を用いて測定することができる。
前処理液の粘度は、VISCOMETER TV-22(東機産業(株))を用いて25℃の条件下で測定されるものである。
前処理液の表面張力が範囲内であると、非浸透性基材と前処理液との密着性が向上する。
前処理液の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学社)を用い、プレート法によって測定されるものである。
本開示における基材は、非浸透性基材である。
本開示において用いられる非浸透性基材は、インク組成物に含まれる水の吸収が少ない又は吸収しない非浸透性を有しており、具体的には、水の吸収量が10.0g/m2以下である基材である。
本開示における非浸透性基材の水の吸収量は、非浸透性基材の画像記録面の100mm×100mmの大きさの領域に水を接触させた状態で25℃にて1分間保持し、吸収された水の質量を求め、単位面積当たりの吸収量を算出することで得られる。
本開示において用いられる非浸透性基材の形態は、画像記録物の生産性の観点から、ロール状に巻き取られた長尺のシート又はフィルムであることが好ましい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理(UV処理)、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、インクを付与して画像を記録する前に、予め非浸透性基材の表面にコロナ処理を施すと、非浸透性基材の表面エネルギーが増大し、非浸透性基材の表面の湿潤及び非浸透性基材へのインクの接着が促進される。コロナ処理は、例えば、コロナマスター(信光電気計社、PS-10S)等を用いて行なうことができる。
コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧:10~15.6kV
・処理速度:30~100mm/s
本開示に係る基材は、非浸透性基材と、非浸透性基材の少なくとも一方の面に設けられた、前述した本開示に係る前処理液の固形分を含む前処理層と、を有する画像記録用基材とすることができる。即ち、本開示に係る基材は、非浸透性基材に水性インクで画像記録するための基材であって、非浸透性基材と、ガラス転移温度が25℃未満の樹脂aと、ガラス転移温度が25℃以上の樹脂bの粒子と、を含む前処理層と、を有する画像記録用基材とすることができる。
本開示に係る画像記録用基材は、前述した本開示に係る前処理液の固形分を含む前処理層を有する。
即ち、画像記録用基材における前処理層は、前述した樹脂a、樹脂b及び凝集剤の他、必要に応じて、水溶性高分子化合物、界面活性剤、その他の添加剤等を含む層である。
前処理層は、画像記録用基材の画像が記録される面の少なくとも一部に形成されていればよく、画像が記録される面の全面に形成される態様や、画像が記録される面の端部を除いた箇所に形成される態様等が挙げられる。
非浸透性基材がシート状又はフィルム状である場合、前処理層は非浸透性基材の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
上記固化物を含む前処理層の厚さは、0.01μm~10μmであることが好ましく、0.05μm~1μmであることがより好ましい。
上記厚さは、画像記録用基材を切断して、切断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定される。厚さの測定方法としては、試料を液体窒素で冷却した後に、ミクロトームを用いて薄切片化を行い、断面部分の厚さを5カ所の平均厚さを算出するなどの方法で測定を行う。
水の含有量の測定は、下記カールフィッシャー測定法などにより行われる。
カールフィッシャー滴定装置(三菱ケミカルアナリテックCA-06型 電量滴定式水分測定装置)を用いて水分量(mg)を測定し、下記式(A)により含水率(%)を算出した。なお、測定サンプルは、基材から固化物のみを取り出した試料のことを指す。
含水率(%)=[水分量(mg)/測定サンプル(mg)]×100 式(A)
測定に関する詳細な条件は、JISK0113:2005に準じる。
ここで、乾燥とは、前処理液に含まれる水のうち少なくとも一部を除くことをいう。
乾燥方法は特に限定されず、加熱による乾燥、送風による乾燥、自然乾燥等が挙げられる。
本開示に係る画像記録用基材の製造方法は、非浸透性基材上に、本開示に係る前処理液を付与する工程(以降、前処理液付与工程ともいう)を有する。
画像記録用基材の製造方法としては、前処理液を付与した工程(即ち、前処理液付与工程)の後に、付与された前処理液を乾燥する工程(以降、乾燥工程ともいう)を有することが好ましい。
画像記録用基材の製造方法における前処理液付与工程は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。
画像記録用基材の製造方法における前処理液の乾燥は、加熱による乾燥、送風による乾燥、及び自然乾燥のいずれであってもよいが、加熱による乾燥であることが好ましい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば、100℃が挙げられ、90℃が好ましい。
本開示に係るインクセットは、着色剤及び水を含むインク組成物と、本開示に係る前処理液と、を含む。
具体的には、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの4色のインク組成物と、本開示に係る前処理液とを含むインクセットが挙げられる。
以下、本開示において用いられるインクセットに含まれるインク組成物の詳細について説明する。
以下、本開示において用いられるインク組成物について説明する。
本開示において用いられるインク組成物は、着色剤及び水を含む水性インクである。
本開示において、水性インクとは、水を、インクの全質量に対し、50質量%以上含むインク組成物をいう。
また、本開示におけるインク組成物は、有機溶剤の含有量が、インク組成物の全質量に対し、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
更に、本開示におけるインク組成物は、重合性化合物を含まないか、重合性化合物の含有量が0質量%を超え、10質量%以下であることが好ましく、重合性化合物を含まないことがより好ましい。
重合性化合物としては、カチオン性重合性化合物及びラジカル重合性化合物が挙げられる。
着色剤としては、特に限定されず、インクジェット用インクの分野で公知の着色剤が使用可能であるが、有機顔料又は無機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
着色剤としては、特開2009-241586号公報の段落0096~0100に記載の着色剤が好ましく挙げられる。
インク組成物は、水を含有する。
水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは50質量%~90質量%であり、より好ましくは60質量%~80質量%である。
本開示において用いられるインク組成物は、上記着色剤を分散するための分散剤を含有してもよい。
分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤としては、例えば、特開2016-145312号公報の段落0080~0096に記載の分散剤が好ましく挙げられる。
本開示におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも1種を含有することが好ましい。
樹脂粒子を含有することにより、主にインク組成物の非浸透性基材への定着性及び耐擦過性をより向上させることができる。また、樹脂粒子は、既述の凝集剤と接触した際に凝集又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び含水有機溶媒に分散されているものが好ましい。
樹脂粒子としては、例えば、特開2016-188345号公報の段落0062~0076に記載の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
本開示に用いられるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも1種を含有することが好ましい。
水溶性有機溶媒は、乾燥防止又は湿潤の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、1種単独で用いても2種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に10~50質量%の範囲とするのが好ましい。
粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール)、グリコール誘導体(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル)、アミン(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、モルホリン、N-エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン)、及びその他の極性溶媒(例えば、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、2-オキサゾリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン)が含まれる。
この場合も、水溶性有機溶媒は1種単独で用いるほか、2種以上を併用してもよい。
本開示において用いられるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。
その他の添加剤としては、例えば、上述した以外の乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、上述した以外の分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
本開示に係る画像記録方法は、非浸透性基材上に、本開示に係る前処理液を付与する工程(以降、「前処理液付与工程」ともいう)と、非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程(以降、「画像記録工程」ともいう)と、を有する。
画像記録方法における前処理液付与工程は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行うことができる。
塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行うことができる。
インクジェット法の詳細については、後述する画像記録工程におけるインクジェット法と同様である。
加熱温度としては、非浸透性基材の種類や前処理液の組成に応じて適宜設定すればよいが、非浸透性基材の温度を30℃~70℃とすることが好ましく、30℃~60℃とすることがより好ましい。
表面処理としては、本開示に係る画像記録用基材における非浸透性基材の表面処理として記載された処理が挙げられ、これらの処理は公知の方法により行うことが可能である。
画像記録方法における画像記録工程では、非浸透性基材の前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する。
即ち、画像記録工程は、非浸透性基材に対し、インク組成物をインクジェット法で付与する工程である。
本工程では、非浸透性基材上に選択的にインクを付与でき、所望の可視画像を形成できる。
画像記録工程において用いられるインク組成物としては、本開示に係るインクセットに含まれる上述のインク組成物が好適に用いられる。
なお、本開示に好ましいインクジェット法として、特開2003-306623号公報の段落番号0093~0105に記載の方法が適用できる。
本開示に係る画像記録方法は、乾燥工程を含んでもよい。
乾燥工程は、前処理液付与工程後画像記録工程前、及び、画像記録工程後のいずれか一方又は両方のタイミングで行うことが可能である。
乾燥工程における乾燥としては、加熱乾燥が好ましい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
画像の加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非浸透性基材の画像形成面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非浸透性基材の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、非浸透性基材の画像形成面又は画像形成面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば100℃が挙げられ、90℃が好ましい。
画像の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、3秒~60秒が好ましく、5秒~30秒がより好ましく、5秒~20秒が特に好ましい。
また、本開示に係る画像記録方法の別の態様は、本開示に係る画像記録用基材の前処理層上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、を有する。
画像記録工程は、上述の画像記録方法における画像記録工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、上記画像記録方法の別の態様は、乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程の詳細は、上述の画像記録方法における乾燥工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係る画像記録物は、前述の本開示に係る画像記録用基材と、着色剤を含む画像と、を有する。
本開示の画像記録物は、前述の本開示の画像記録方法により得られる。
本開示に係る前処理液中には、樹脂a、樹脂b及び凝集剤が含まれている。前処理液の凝集剤の働きにより、インクから供給された着色剤が凝集され、また、樹脂a及び樹脂bの働きにより、着色剤と非浸透性基材との密着性も高まることから、本開示に係る画像記録物は、画像の密着性及び画質に優れる。
本開示に係る画像記録方法に用いられる画像記録装置は、インクジェット法を行う画像記録手段を含んでいれば、特に制限はない。
インクジェット法を行う画像記録手段としては、例えば、特開2010-83021号公報、特開2009-234221号公報、特開平10-175315号公報等に記載の公知のインクジェット記録装置を用いることができる。
ガラス転移温度(Tg)は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220を用いて、昇温速度10℃/分で測定して求めた。
また、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により測定した。
具体的には、GPCは、測定装置として、HLC(登録商標)-8220GPC(東ソー社製)を用い、カラムとして、TSKgel、Super Multipore HZ-H(東ソー社製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いて行った。また、条件としては、試料濃度を0.45質量%とし、流速を0.35ml/minとし、サンプル注入量を10μlとし、測定温度を40℃として、示唆屈折計(RI)検出器を用いた。また、検量線は、東ソー社製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製した。
攪拌機、冷却管を備えた1000mlの三口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(62質量%水溶液、東京化成工業社製)3.0gと水454gを加え、窒素雰囲気下で90℃に加熱した。加熱された三口フラスコ中の混合溶液に、水20gにアクリルアミド-2-プロパンスルホン酸ナトリウム(AMPSANa)の50質量%水溶液(Aldrich社製)10.0gを溶解した溶液Aと、メタクリル酸ベンジル(BzMA;和光純薬工業社製)35.0g及びメタクリル酸シクロヘキシル(CyHMA;和光純薬工業社製)10.0gを混合した溶液Bと、水40gに過硫酸ナトリウム(和光純薬工業社製)6.0gを溶解した溶液Cと、を3時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応させることにより、アクリル樹脂A8の粒子の水分散液(アクリル樹脂A8の固形分量:10.2質量%)567gを合成した。
水分散液中のアクリル樹脂A8の粒子の体積平均粒子径は30nmであり、ガラス転移温度は54℃であった。また、アクリル樹脂A8の重量平均分子量は、32000であった。
アクリル樹脂A8の合成において、原料モノマーの種類及び質量比を下記表3に示す通りに変更したこと以外は、アクリル樹脂A8の合成と同様にして合成した。また、アクリル樹脂A1~A7及びA9~A10、並びに、C1及びC2のガラス転移温度、及び重量平均分子量の測定結果は表3に記載した。
また、表3中の各成分の詳細は以下の通りである。
・AMPS-Na: 2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム塩 溶液(50質量%水溶液)、Aldrich社製
・BzMA:メタクリル酸ベンジル、和光純薬工業社製
・St:スチレンモノマー、和光純薬工業社製
・IBOMA:メタクリル酸イソボルニル、和光純薬工業社製
・CyHMA:メタクリル酸シクロヘキシル、和光純薬工業社製
・nBMA:メタクリル酸ブチル、和光純薬工業社製
・MMA:メタクリル酸メチル、和光純薬工業社製
・MAA:メタクリル酸、和光純薬工業社製
・2-EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル、和光純薬工業社製
・2-MEA:アクリル酸2-メトキシエチル、和光純薬工業社製
・ACMO:4-アクリロイルモルホリン、和光純薬工業社製
・HEAAm:N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、東京化成工業社製
・NIPAM:N-イソプロピルアクリルアミド、和光純薬工業社製
イソフタル酸ジメチル(略記:IPA-Me、和光純薬工業社製、60.2g)、2、6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(略記:NDA-Me、東京化成工業社製、24.4g)、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム(略記:SSIPA-Me、東京化成工業社製、26.7g)、ジエチレングリコール(略記:DEG、和光純薬工業社製、37.1g)、Bisphenol A ethoxylate(略記:BPA-EO、Aldrich社製、17.7g)、及びオルトチタン酸テトラエチル(東京化成工業社製、100μL)の混合物を窒素気流下、200℃で3時間加熱撹拌し、生成したメタノールを留去した。
次いで、2Torr以下で減圧下、250℃で3時間加熱攪拌し、過剰のジエチレングリコールを除去しながらエステル交換反応を行った。その後、得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、エステル樹脂E2を得た。
ガラス転移温度は64℃であった。また、エステル樹脂E2の重量平均分子量は、101000であった。
エステル樹脂E2に対し、エステル樹脂E2の濃度が10質量%となるように、水を75質量%及びイソプロパノール5質量%の割合で加え、80℃で一時間加熱撹拌し、エステル樹脂E2の水分散物を得た。
水分散液中のエステル樹脂E2の体積平均粒子径は40nmであった。
エステル樹脂E2の合成において、原料モノマーの種類及び質量比を下記表4に示す通りに変更したこと以外は、エステル樹脂E2の合成と同様にして合成した。ガラス転移温度及び重量平均分子量の測定結果は表4に記載した。
表4に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
・IPA-Me:イソフタル酸ジメチル、和光純薬工業社製
・TPA-Me:テレフタル酸ジメチル、和光純薬工業社製
・NDA-Me:2、6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、東京化成工業社製
・SSIPA-Me:5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、東京化成工業社製
・SSA-Me:スルホコハク酸ジメチルナトリウム
・CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール、和光純薬工業社製
・DEG:ジエチレングリコール、和光純薬工業社
・BPA-EO:Bisphenol A ethoxylate、Aldrich社製
なお、上記スルホコハク酸ジメチルナトリウムは下記の方法で合成した。
スルホコハク酸70%水溶液(Aldrich社製、50.0g)に、メタノール(100g)を添加し、外温80℃で減圧留去した。再度、メタノール(100g)を添加し、外温80℃で減圧留去することを2回繰り返した。得られた濃縮物にメタノール(150g)を加え、20℃以下の条件で系内を撹拌しながら、50%水酸化ナトリウム水溶液(51.0g)を少しずつ滴下し、pH7に調整した。その後、そのまま撹拌を1時間続けたところ、析出が見られた。この析出物をろ別し、80℃で減圧乾燥を行い、スルホコハク酸ジメチルナトリウム(SSA-Me、36.8g、白色固体)を得た。
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に、FUM-1000(略記:AES、FFFC社製)、ブレンマーGLM(略記:ブレンマー、日油社製)、アデカポリエーテルBPX-1000(略記:BP13P、旭電化工業社製)、1,12-ドデカンジオール(略記:DDG、和光純薬工業社製)、及び4,4´-ジフェニルメタンジイソシアン酸(略記:MDI、東京化成工業社製)を下記表5に示した質量比でメチルエチルケトン50%溶液となるように入れ、反応触媒であるジ-n-ブチルチンラウレートを加えた後、窒素気流下60℃で1時間撹拌した。
なお、反応触媒であるジ-n-ブチルチンラウレートは、重合成分(ポリオール及びポリイソシアネートの総量)に対して0.01重量部添加した。
ガラス転移温度は14℃であった。また、ウレタン樹脂U1の重量平均分子量は、75000であった。
次いで、2Torr以下で減圧下、100℃で3時間加熱攪拌し、過剰のメチルエチルケトンを除去した。その後、得られた反応物をテフロン(登録商標)加工の耐熱容器に取り出し、ウレタン樹脂U1を得た。
ウレタン樹脂U1に対し、ウレタン樹脂U1の濃度が10質量%となるように、水を75質量%及びイソプロパノール5質量%の割合で加え、80℃で一時間加熱撹拌し、ウレタン樹脂U1の水分散物を得た。
水分散液中のウレタン樹脂U1の体積平均粒子径は90nmであった。
ウレタン樹脂U1の合成において、原料モノマーの種類及び質量比を下記表5に示す通りに変更したこと以外は、ウレタン樹脂U1の合成と同様にして合成した。ガラス転移温度及び重量平均分子量の測定結果は表5に記載した。
表5に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
AES:FUM-1000、富士フイルムファインケミカルズ社製
TCDM:トリシクロデカンジメタノール、東京化成工業社製
BP13P:アデカポリエーテルBPX-1000、旭電化工業社製
ブレンマーGLM:ブレンマーGLM、日油社製
MDI:4,4´-ジフェニルメタンジイソシアン酸、東京化成工業社製
DDG:1,12-ドデカンジオール、和光純薬工業社製
1,4-BDM:p-キシレン-α,α´-ジオール、和光純薬工業社製
アクリル樹脂A2の合成で得られた分散液(10.2質量%)に、メタクリル酸ベンジル(BzMA:和光純薬工業社製)9.4g及びメタクリル酸シクロヘキシル(CyHMA:和光純薬工業社製)3.1gを混合した混合液と、水10gに過硫酸ナトリウム(和光純薬工業社製)1.5gを溶解した溶液と、を3時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応させることにより、コアにアクリル樹脂A11の粒子を含み、シェルにアクリル樹脂A2を含むコアシェル粒子D1の水分散液(固形分量:13.0質量%)602gを得た。
A11及びA2のガラス転移温度及び重量平均分子量の測定結果は表6に記載した。また得られた水分散液中のコアシェル粒子D1の体積平均粒子径は45nmであった。
コアシェル粒子D1の合成における、A2の合成で得られた分散液を、表6記載のシェルとして含まれる樹脂の分散液に変更し、コアを構成する樹脂の原料モノマーの種類及び質量比を下記表6に示す通りに変更することで、表6記載のコアとして含まれる樹脂を合成したこと以外は、コアシェル粒子D1の合成と同様にして、コアシェル粒子D2及びD3を合成した。
各樹脂のガラス転移温度及び重量平均分子量の測定結果は表6に記載した。また、得られた水分散液中のコアシェル粒子D2及びコアシェル粒子D3の体積平均粒子径は、それぞれ55nm及び110nmであった。
下記「マゼンタインクの組成」に記載の各成分を混合し、マゼンタインクを調製した。
また、下記「シアンインクの組成」に記載の各成分を混合し、シアンインクを調製した。
・Projet Magenta APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社、マゼンタ顔料分散液、顔料濃度:14質量%):30質量%
・ポリマー粒子水分散物:8質量%
・PG(プロピレングリコール):20.0質量%
・オルフィンE1010(界面活性剤、日信化学工業(株)):1.0質量%
・イオン交換水:全体で100質量%としたときの残量
・Projet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants社、シアン顔料分散液、顔料濃度:12質量%):20質量%
・ポリマー粒子水分散物:8質量%
・PG(プロピレングリコール;水溶性溶剤):20.0質量%
・オルフィンE1010(界面活性剤、日信化学工業(株)):1.0質量%
・イオン交換水:全体で100質量%としたときの残量
ポリマー粒子水分散物は、以下のようにして作製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン560.0gを仕込んで87℃まで昇温した。次いで反応容器内の還流状態を保ちながら(以下、反応終了まで還流状態を保った)、反応容器内のメチルエチルケトンに対し、メチルメタクリレート220.4g、イソボルニルメタクリレート301.6g、メタクリル酸58.0g、メチルエチルケトン108g、及び「V-601」(和光純薬工業(株)製の重合開始剤;ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート))2.32gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間撹拌した後に、この1時間撹拌後の溶液に対し、下記工程(1)の操作を行った。
工程(1) … 「V-601」1.16g及びメチルエチルケトン6.4gからなる溶液を加え、2時間撹拌を行った。
反応終了後、溶液の温度を65℃に降温し、イソプロパノール163.0gを加えて放冷することにより、メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸(=38/52/10[質量比])共重合体を含む重合溶液(固形分濃度41.0%)を得た。
上記共重合体は、重量平均分子量(Mw)が63000であり、酸価が65.1(mgKOH/g)であった。
次に、70℃に昇温された溶液に対し、蒸留水380gを10ml/分の速度で滴下し、水分散化を行った(分散工程)。
その後、減圧下、反応容器内の液体の温度を70℃で1.5時間保つことにより、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で287.0g留去した(溶剤除去工程)。得られた液体に対し、プロキセルGXL(S)(アーチ・ケミカルズ・ジャパン(株)製)を0.278g(ポリマー固形分に対してベンゾイソチアゾリン-3-オンとして440ppm)添加した。
得られた液体を、1μmのフィルターでろ過し、ろ液を回収することにより、固形分濃度26.5%のポリマー粒子水分散物を得た。
(前処理液の調製)
下記「前処理液の組成」に記載の各成分を混合し、実施例1A~25A及び比較例1A~4A並びに実施例1B~25B及び比較例1B~4Bの前処理液を調製した。なお、前処理液1(実施例1A~25A及び比較例1A~4A)は凝集剤を含まず、前処理液2(実施例1B~25B及び比較例1B~4B)は、凝集剤としてマロン酸を含む。
また、実施例23A~25A、及び、実施例23B~25Bにおいて、樹脂a及び樹脂bはコアシェル粒子を形成しており、実施例23A及び23Bは上述のコアシェル粒子D1を、実施例24A及び24Bは上述のコアシェル粒子D2を、実施例25A及び25Bは上述のコアシェル粒子D3を、それぞれ用いた。
-前処理液1-
・樹脂の水分散物(実施例1A~22A)又はコアシェル粒子の水分散物(実施例23A~25A):表7に記載の樹脂a及び樹脂bの種類で、固形分の合計10.0質量%
・PG(プロピレングリコール):10.0質量%
・消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社TSA-739(15%);エマルジョン型シリコーン消泡剤):消泡剤の固形分量として0.01質量%
・イオン交換水:合計で100質量%となる残量
・樹脂の水分散物(実施例1B~22B)又はコアシェル粒子の水分散物(実施例23B~25B):表8に記載の樹脂a及び樹脂bの種類で、固形分の合計10.0質量%
・マロン酸:5.5質量%
・PG(プロピレングリコール):10.0質量%
・消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社TSA-739(15%);エマルジョン型シリコーン消泡剤):消泡剤の固形分量として0.01質量%
・イオン交換水:合計で100質量%となる残量
実施例1A~25A及び比較例1A~4A並びに実施例1B~25B及び比較例1B~4Bの前処理液を、表7又は表8に記載の非浸透性基材に対して付与した後、画像の記録を行い、続いて、以下の各種評価を行った。なお、評価結果は、実施例1A~25A及び比較例1A~4Aの前処理液1については表7に、実施例1B~25B及び比較例1B~4Bの前処理液2については表8に、それぞれ記載した。
なお、前処理液1を用いた場合は、非浸透性基材裏面への前処理液の転写の有無を目視により確認する耐ブロッキンング性評価を行った。また、凝集剤を含む前処理液2を用いた場合は、非浸透性基材裏面への前処理液の転写量(mg/dm2)を、非浸透性基材の単位面積当たりの抽出量として算出する耐凝集剤ブロッキング性評価を行った。
結果を表7又は表8に記載した。
<耐ブロッキンング性評価>
実施例1A~25A及び比較例1A~4Aにおいて、表7に記載の非浸透性基材(幅500mm、長さ2000m)を500mm/秒で搬送し、表7に記載の前処理液1をワイヤーバーコーターで1.7g/m2となるように塗布し、膜面温度が80℃温風で20秒間乾燥後、面圧が50kPaになるようにロール状に巻取り、室温(25℃)で1日間放置した。その後巻取りをほどき、塗布面が接触した非浸透性基材裏面への前処理液1の転写の有無を目視により確認した。
具体的には、巻取りの終端部から長さ方向に1000mの位置にA4サイズ(非浸透性基材の長さ方向に29.7cm、非浸透性基材の幅方向に21cm)の長方形状の領域を切り出し、領域における前処理液1に含まれる成分の転写を目視で観察した。
長さ方向の切り出し位置は、上記1000mの位置でA4サイズの領域の長さ方向の中心となるようにした。
幅方向の切り出し位置は、切り出したA4サイズの領域の幅方向の中心が、非浸透性基材の幅方向の中心となるようにした。
下記評価基準に従って評価を行い、結果を表7に記載した。
なお、下記評価基準において、画像の表面のべたつきが最も抑制されている評価、即ち、耐ブロッキンング性に最も優れる評価は、「AA」である。
AA:A4サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写を確認することができず、非浸透性基材の透明部分の視認性が損なわれていない。
A:A4サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が、非浸透性基材裏面の全面積の0%超15%未満で確認され、非浸透性基材の透明性がやや損なわれている。
B:A4サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が、非浸透性基材裏面の全面積の15%以上30%未満で確認され、非浸透性基材の透明性がやや損なわれている。
C:A4サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が、非浸透性基材裏面の全面積の30%以上50%未満で確認でき、非浸透性基材の透明性が著しく損なわれている。
D:A4サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が、非浸透性基材裏面の全面積の50%以上70%未満で確認でき、非浸透性基材の透明性が著しく損なわれている。
E:A4サイズの非浸透性基材裏面の全面に亘り、前処理液の成分の転写が非浸透性基材裏面の全面積の70%以上で確認でき、非浸透性基材の透明性が著しく損なわれている。
上記耐ブロッキング性評価における、表7に記載の非浸透性基材を用い、表7に記載の前処理液1に含まれる成分の転写を、目視で観察する代わりに、実施例1B~25B及び比較例1B~4Bにおいて、表8に記載の非浸透性基材を用い、表8に記載の前処理液2に含まれる成分の転写量を下記測定方法に従い評価した以外は、上記耐ブロッキング性評価と同様の方法で評価した。
FABES Forschungs社製MigraCell(登録商標) MC150を用いて測定を行った。
具体的には、上述の切り出した長方形状の領域の前処理2の液塗布面と逆側の面が抽出面となるようにMC150にセットし、溶媒(メタノール/水=1:1(体積比))を20mL加えて蓋をして1日間放置した。セットした位置は、上記長方形状の領域の中央とMC150における抽出領域の中央とが目視で重なる位置とした。
上記放置の終了後に、溶媒を取り出し乾燥させた溶媒の乾燥物の質量を抽出面積(2.0dm2)で除算することにより非浸透性基材の単位面積当たりの抽出量(転写量、mg/dm2)を算出した。
評価基準は下記A~Eの5段階評価とし、評価結果は表8に記載した。
AA:転写は視認できず、転写量が0.01mg/dm2以下であった。
A:転写は視認できず、転写量が0.01mg/dm2を超え、0.25mg/dm2以下であった。
B:転写は視認できず、転写量が0.25mg/dm2を超え、0.5mg/dm2以下であった。
C:転写は視認できず、転写量が0.5mg/dm2を超え、5mg/dm2以下であった。
D:部分的に転写物が視認できた。
E:全面に転写物が視認できた。
実施例1A~25A及び比較例1A~4A並びに実施例1B~25B及び比較例1B~4Bにおいて、表7又は表8に記載の非浸透性基材(幅500mm、長さ2000m)を635mm/秒で搬送し、表7又は表8に記載の前処理液をワイヤーバーコーターで約1.7g/m2となるように塗布し、直後に50℃で2秒間乾燥させた。その後、下記画像記録条件で、調製した上述のシアンインク及び上述のマゼンタインクを用いて、ブルー(シアン+マゼンタ)色のベタ画像を印字した。印字直後、80℃のホットプレート上で30秒乾燥し、画像を形成した。
得られた画像にセロテープ(登録商標)(No.405、ニチバン(株)製、幅12mm、以下、単に「テープ」ともいう。)を貼り付け、テープを画像から剥離することにより、画像の密着性を評価した。密着性の評価結果が優れているほど、画像の剥離が抑制されているといえる。
一定の速度でテープを取り出して、約75mmの長さの小片にカットした。
テープを画像に重ね、上記小片であるテープの中央部の幅12mm、25mmの長さの領域を指で貼り付けた。
塗膜に正しく接触させるために,指先でしっかりとテープをこすった。
テープを付着して5分以内に、できるだけ60°に近い角度でテープの端をつかみ,0.5~1.0秒で確実に引き離すようにした。
・ヘッド:1,200dpi(dot per inch、1 inchは2.54cm)/20inch幅ピエゾフルラインヘッドを4色分配置したヘッドを用いた。
・吐出液滴量:各2.4pLとした。
・駆動周波数:30kHz(基材搬送速度635mm/秒)とした。
下記評価基準に従って評価を行い、評価結果は表7又は表8に記載した。
AA:非浸透性基材に残っている塗布面の面積(%)が、95%以上100%以下であった。
A:非浸透性基材に残っている塗布面の面積(%)が、90%以上95%未満であった。
B:非浸透性基材に残っている塗布面の面積(%)が、70%以上90%未満であった。C:非浸透性基材に残っている塗布面の面積(%)が、50%以上70%未満であった。D:非浸透性基材に残っている塗布面の面積(%)が、30%以上50%未満であった。E:非浸透性基材に残っている塗布面の面積(%)が、30%未満であった。
・A1~A13:上述のアクリル樹脂の項に記載したA1~A13と同様である。
A1~A10を樹脂bとして用いる場合は、体積平均粒子径が20nm~120nmの範囲内である粒子の分散液として用いた。
・E1及びE2:上述のエステル樹脂の項に記載したE1及びE2と同様である。
・U1~U3:上述のウレタン樹脂の項に記載したU1~U3と同様である。
・C1及びC2:上述のアクリル樹脂の合成の項に記載したC1及びC2と同様である。
・スーパーフレックス500M:(ウレタン樹脂、第一工業製薬株式会社製)
・スーパーフレックス650:(ウレタン樹脂、第一工業製薬株式会社製)
~基材~
・A:FE2001(25μm、樹脂基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、フタムラ化学株式会社製)
・B:パイレン(登録商標)フィルムST P6181(25μm、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、東洋紡株式会社製)
・C:エンブレム(登録商標)ON-25(25μm、ナイロン、ユニチカ株式会社製)
・D:LL-RP2(30μm、ポリエチレン、フタムラ化学株式会社製)等が挙げられる。
表7中の、樹脂a及び樹脂bの水性媒体とのHSP距離の計算において、前処理液1中の水とPGとの質量比は、79.99:10として計算した。表8中の、樹脂a及び樹脂bの水性媒体とのHSP距離の計算において、前処理液2中の水とPGとの質量比は、74.49:10として計算した。
比較例4A及び比較例4BにおけるC1とC2の混合比は、質量基準でC1:C2=4:1である。
中でも、樹脂bと樹脂aとの質量比が、1.5:1~100:1である実施例2~実施例22は、耐ブロッキング性及び耐凝集剤ブロッキング性に優れていた。さらに樹脂bと樹脂aとの質量比が、4:1~20:1である実施例3、実施例4及び実施例6~実施例22は、より耐ブロッキング性及び耐凝集剤ブロッキング性に優れていた。
樹脂bのガラス転移温度が30℃以上であり、樹脂aのガラス転移温度が20℃以下である実施例1~実施例9及び実施例12~実施例22は、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の全てがより良好であった。樹脂aのガラス転移温度が0℃以上20℃以下である、実施例9以外の実施例は、密着性により優れていた。
樹脂bのガラス転移温度が30℃以上90℃以下である例えば実施例6、実施例7及び実施例8は、樹脂bのガラス転移温度が30℃以上90℃以下でない実施例11及び実施例12と比較して、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の全てがより良好であった。
樹脂b及び樹脂aのHansen溶解度パラメータの値の差の絶対値が、0以上2以下である実施例13及び実施例14、以外の実施例は、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の全てがより良好であった。
樹脂b及び樹脂aがアクリル樹脂又はエステル樹脂である実施例1~実施例15、実施例17及び実施例18は、耐ブロッキング性、耐凝集剤ブロッキング性及び密着性の全てがより良好であった。
樹脂a及び樹脂bの粒子を含むコアシェル粒子を用いた実施例23~実施例25は密着性に優れていた。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (16)
- 非浸透性基材に水性インクで画像記録するための前処理液であって、
水性媒体と、ガラス転移温度が25℃未満の樹脂aと、ガラス転移温度が25℃以上の樹脂bの粒子と、を含み、
前記樹脂bと前記樹脂aとのHansen溶解度パラメータの距離が、0MPa 1/2 以上2MPa 1/2 以下であり、
前記樹脂a及び前記樹脂bがアクリル樹脂であり、
前記アクリル樹脂は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第1の単量体に由来の構成単位と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第2の単量体に由来の構成単位と、を少なくとも有し、
前記非浸透性基材は、ポリエステル、ポリオレフィン又はナイロンである、前処理液。 - 前記樹脂bと前記樹脂aとの質量比b:aが、1.5:1~100:1である請求項1に記載の前処理液。
- 前記樹脂bと前記樹脂aとの質量比b:aが、3:1~20:1である請求項1又は請求項2に記載の前処理液。
- 前記樹脂bのガラス転移温度が30℃以上であり、前記樹脂aのガラス転移温度が20℃以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の前処理液。
- 前記樹脂bのガラス転移温度と、前記樹脂aのガラス転移温度の差が、15℃以上である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の前処理液。
- 前記樹脂aのガラス転移温度が0℃以上20℃以下である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の前処理液。
- 前記樹脂bのガラス転移温度が30℃以上90℃以下である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の前処理液。
- 前記樹脂bと水性媒体とのHansen溶解度パラメータの距離が、33MPa1/2以上41MPa1/2以下である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の前処理液。
- 更に、多価金属塩、有機酸、金属錯体、及び水溶性カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の凝集剤を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の前処理液。
- シェルとして前記樹脂aを含み、コアとして前記樹脂bの粒子を含むコアシェル粒子を含む請求項1~請求項9のいずれか一項に記載の前処理液。
- 着色剤及び水を含むインク組成物と、
請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の前処理液と、
を含むインクセット。 - 非浸透性基材と、
前記非浸透性基材の少なくとも一方の面に設けられた、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の前処理液の固形分を含む前処理層と、
を有する画像記録用基材。 - 水性インクで画像記録するための画像記録用基材であって、
非浸透性基材と、
ガラス転移温度が25℃未満の樹脂aと、ガラス転移温度が25℃以上の樹脂bの粒子と、を含み、前記樹脂bと前記樹脂aとのHansen溶解度パラメータの距離が、0MPa 1/2 以上2MPa 1/2 以下であり、前記樹脂a及び前記樹脂bがアクリル樹脂であり、前記アクリル樹脂は、スルホ基及びスルホ基の塩から選ばれる少なくとも一つの基を含む第1の単量体に由来の構成単位と、芳香環構造及び脂環構造から選ばれる少なくとも一つの構造を含む第2の単量体に由来の構成単位と、を少なくとも有する前処理層と、
を有し、
前記非浸透性基材は、ポリエステル、ポリオレフィン又はナイロンである画像記録用基材。 - 請求項12又は請求項13に記載の画像記録用基材と、着色剤を含む画像と、を有する画像記録物。
- 非浸透性基材上に、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の前処理液を付与する工程を有する画像記録用基材の製造方法。
- 非浸透性基材上に、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の前処理液を付与する工程と、
前記非浸透性基材の前記前処理液が付与された面上に、着色剤及び水を含むインク組成物をインクジェット法により吐出して画像を記録する工程と、
有する画像記録方法。
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