CN108699173B - 水性固化性组合物及水溶性光聚合引发剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性固化性组合物，其包含水溶性光聚合引发剂、水及聚合性化合物，该水溶性光聚合引发剂具有在酰基氧化膦结构中的键合于磷原子的芳香族酰基的芳香环上还直接键合有一个以上羰基的结构。另外，新型的水溶性光聚合引发剂为式1‑1或式2‑1所表示的化合物,

Description

水性固化性组合物及水溶性光聚合引发剂

技术领域

本公开涉及一种水性固化性组合物及水溶性光聚合引发剂。

背景技术

聚合性组合物通常使用聚合性化合物及聚合引发剂。作为聚合引发剂、特别是通过照射紫外线等活性能量射线而产生聚合引发种的光聚合引发剂，已知有酰基氧化膦化合物。

作为现有的酰基氧化膦化合物，可举出专利文献1中记载的化合物。

另外，作为现有的聚合引发剂，可举出专利文献2中记载的化合物。

而且，作为现有的油墨组合物，可举出专利文献3中记载的油墨组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-185319号公报

专利文献2：日本特表2012-513998号公报

专利文献3：日本特开2013-18846号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明的一实施方式想要解决的课题在于，提供一种灵敏度及所得到的固化膜的安全性优异的水性固化性组合物。

另外，本发明的另一实施方式想要解决的课题在于，提供一种新型的水溶性光聚合引发剂。

用于解决技术课题的手段

上述课题可通过下述＜1＞或＜11＞中记载的方案来解决。与作为优选实施方式的＜2＞～＜10＞及＜12＞一起记载如下。

＜1＞一种水性固化性组合物，其包含水溶性光聚合引发剂、水及聚合性化合物，其中，所述水溶性光聚合引发剂具有在酰基氧化膦结构中的键合于磷原子的芳香族酰基的芳香环上还直接键合有一个以上羰基的结构；

＜2＞根据＜1＞所述的水性固化性组合物，其中，上述水溶性光聚合引发剂具有选自由铵基、磺酸基、羧酸基、膦酸基、次膦酸基及它们的盐构成的组中的离子性基团或非离子性基团；

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的水性固化性组合物，其中，上述水溶性光聚合引发剂为具有下述式1或式2所表示的部分结构的化合物，

[化学式1]

式1及式2中，R⁰分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n分别独立地表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的水性固化性组合物，其中，上述水溶性光聚合引发剂为下述式1-1或式2-1所表示的化合物，

[化学式2]

式1-1及式2-1中，R¹分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团、且通过碳原子与式1-1或式2-1的羰基键合的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，R²分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n分别独立地表示1～3的整数，p表示0～3的整数。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的水性固化性组合物，其中，上述水溶性光聚合引发剂为下述式1-2或式2-2所表示的化合物，

[化学式3]

式1-2及式2-2中，R²～R⁴分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R⁵分别独立地表示单键或与聚合物主链连结、且通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合的二价连结基，R⁶分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子或烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，q1及q2表示摩尔比。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的水性固化性组合物，其中，上述水溶性光聚合引发剂的含量相对于水性固化性组合物中包含的聚合性化合物的总质量为0.1～40.0质量％。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的水性固化性组合物，其中，水的含量相对于水性固化性组合物的总质量为19～90质量％。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的水性固化性组合物，其中，上述聚合性化合物为水溶性。

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的水性固化性组合物，其进一步包含着色剂。

＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的水性固化性组合物，其为喷墨用水性油墨组合物。

＜11＞一种水溶性光聚合引发剂，其为下述式1-1或式2-1所表示的化合物，

[化学式4]

式1-1及式2-1中，R¹分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团、且通过碳原子与式1-1或式2-1的羰基键合的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，R²分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n分别独立地表示1～3的整数，p表示0～3的整数。

＜12＞根据＜11＞所述的水溶性光聚合引发剂，其为下述式1-2、式2-2、式1-3或式2-3所表示的化合物。

[化学式5]

式1-2及式2-2中，R²～R⁴分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R⁵分别独立地表示单键或与聚合物主链连结、且通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合的二价连结基，R⁶分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子或烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，q1及q2表示摩尔比。

[化学式6]

式1-3及式2-3中，R³及R⁴分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R¹¹～R¹³分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R¹⁴分别独立地表示下述式R¹-1所表示的基团。

[化学式7]

式R¹-1中，na表示1或2，nb表示0或1，L^a表示醚键、酯键或硫醚键，R^a表示碳原子数1～10的亚烷基，Rⁱ表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及-NR-CH₂-COO^-构成的组中的基团和抗衡离子的基团或氧化烯基-{O(CH₂)_x}_y-R^t，R^t表示羟基或烷氧基，波浪线部分表示与式1-3或式2-3中的羰基的键合位置。

发明效果

根据本发明的一实施方式，能够提供一种灵敏度及所得到的固化膜的安全性优异的水性固化性组合物。

另外，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种新型的水溶性光聚合引发剂。

附图说明

图1为表示实施例中用于图像形成的喷墨记录装置的示意图。

具体实施方式

下面，对本公开详细地进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，“xx～yy”的记载表示包含xx及yy的数值范围。

“(甲基)丙烯酸酯”等与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等的含义相同，下同。

除非另有说明，本公开中的烷基、芳基、亚烷基及亚芳基等烃基可以具有分支，也可以具有环结构。

另外，在本公开中，“质量％”和“重量％”含义相同，“质量份”和“重量份”含义相同。

另外，除非另有说明，本公开中的重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱(GPC)分析装置、使用溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)及差示折射计进行检测、并作为标准物质使用聚苯乙烯进行换算而得到的分子量，其中，凝胶渗透色谱(GPC)分析装置使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为东曹株式会社制造的商品名)色谱柱。

另外，在本公开中，两个以上优选方式的组合为更优选方式。

下面，对本公开详细地进行说明。

(水性固化性组合物)

本公开的水性固化性组合物包含水溶性光聚合引发剂(下面也称为“特定聚合引发剂”。)、水及聚合性化合物，该水溶性光聚合引发剂具有在酰基氧化膦结构中的键合于磷原子的芳香族酰基的芳香环上还直接键合有一个以上羰基的结构。

酰基氧化膦化合物通过活性能量射线而发生分解，生成自由基等聚合引发种。

本发明人等进行了详细的研究，结果发现，通过含有具有在酰基氧化膦结构中的键合于磷原子的芳香族酰基的芳香环上还直接键合有一个以上羰基的结构的水溶性光聚合引发剂，能够得到灵敏度及所得到的固化膜的安全性优异的水性固化性组合物。详细机理尚不明确，但可推测为，利用通过取代酰基而产生的光学或电子影响，酰基氧化膦结构中的光解收率提高，另外，与固化性成分的反应性也提高，来自所得到的固化膜的浸出成分(迁移)减少，因此安全性提高。

另外，上述具有在酰基氧化膦结构中的键合于磷原子的芳香族酰基的芳香环上还直接键合有一个以上羰基的结构的水溶性光聚合引发剂为新型化合物。

从特定聚合引发剂的保存稳定性的观点考虑，本公开的水性固化性组合物的pH优选为4～9，更优选为5～8，特别优选为5～7.5。

本公开的水性固化性组合物为利用活性能量射线能够固化的油墨组合物。“活性能量射线”为通过其照射能够赋予使水性固化性组合物中产生引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线及电子束等。其中，从固化灵敏度及装置的获得容易性的观点考虑，优选为紫外线及电子束，更优选为紫外线。

另外，本公开的水性固化性组合物可以用于如下各种用途：油墨组合物、牙科用材料、指甲保护剂或着色剂(指甲化妆品)、涂料、粘接剂、粘合剂、功能性涂布剂、各种膜、各种薄膜、光学材料、印刷版材料、半导体材料、记录材料、组织培养皿、造纸添加剂、医用材料、塑料、保水剂、吸水剂及亲水性部件等。

更具体而言，例如，可以应用于油墨组合物、牙科用材料、指甲化妆品、各种薄膜的防反射层、各种薄膜的底涂粘接层、各种薄膜的涂布层、抗蚀剂、印版、彩色滤光片、内窥镜涂布剂、离子交换膜、反渗透膜、导电涂膜、医用粘接剂、质子传导膜、微孔膜、吸水性凝胶、化妆品用凝胶、医用凝胶及离子性凝胶等。

其中，可以优选用作油墨组合物、牙科用材料或指甲化妆品，可以更优选用作油墨组合物，可以特别优选用作喷墨记录用油墨组合物(也称为“喷墨用油墨组合物”。)。

＜特定聚合引发剂＞

本公开的水性固化性组合物含有水溶性光聚合引发剂(特定聚合引发剂)，该水溶性光聚合引发剂具有在酰基氧化膦结构中的键合于磷原子的芳香族酰基的芳香环上还直接键合有一个以上羰基的结构。

特定聚合引发剂为水溶性光聚合引发剂，优选具有水溶性基团。

上述水溶性基团优选为离子性基团或非离子性基团，更优选为选自由铵基、磺酸基、羧酸基、膦酸基、次膦酸基及它们的盐构成的组中的离子性基团或非离子性基团，进一步优选为选自由铵基、磺酸基、羧酸基、膦酸基、次膦酸基及它们的盐构成的组中的离子性基团，特别优选为选自由铵基、磺酸基、羧酸基及它们的盐构成的组中的离子性基团。为上述方式时，能够充分获得水溶性，另外，灵敏度及所得到的固化膜的安全性更优异。

另外，作为上述非离子性基团，可优选举出具有聚亚烷基氧基结构的基团，更优选举出具有聚亚乙基氧基结构的基团或具有聚(亚乙基氧基/亚丙基氧基)共聚结构的基团。

另外，作为水溶性基团，具体而言，优选为选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的基团，更优选为选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-及-PO₃ ^2-构成的组中的基团，特别优选为选自由-SO₃ ^-及-COO^-构成的组中的基团。为上述方式时，能够充分获得水溶性，另外，灵敏度及所得到的固化膜的安全性更优异。

上述R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，优选为碳原子数1～8的烷基或苄基，更优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基。

作为-⁺N(R)₄的抗衡阴离子，没有特别限制，只要是成为电中性的量即可，可以为一价的阴离子，也可以为二价以上的阴离子，优选为卤化物离子或羧酸离子，更优选为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子或(甲基)丙烯酸酯离子，特别优选为氯化物离子、溴化物离子或碘化物离子。为上述方式时，灵敏度及所得到的固化膜的安全性更优异。

作为-SO₃ ^-、-COO^-及-PO₃ ^2-的抗衡阳离子，没有特别限制，只要是成为电中性的量即可，可以为一价的阳离子，也可以为二价以上的阳离子，优选为氢离子、碱金属离子或碱土金属离子，更优选为碱金属离子，特别优选为钠离子或钾离子。为上述方式时，灵敏度及所得到的固化膜的安全性更优异。

特定聚合引发剂可以仅具有一个上述水溶性基团，也可以具有两个以上上述水溶性基团。

需要说明的是，本公开中的具有“水溶性”的化合物为在25℃下可以在水中溶解0.5质量％以上的化合物。

特定聚合引发剂优选为具有下述式1或式2所表示的部分结构的化合物。

另外，具有式1或式2所表示的部分结构的特定聚合引发剂可以为仅具有一个下述式1或式2所表示的部分结构的化合物，也可以为具有两个以上下述式1或式2所表示的部分结构的化合物。

[化学式8]

式1及式2中，R⁰分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n分别独立地表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。

式1及式2中的R⁰分别独立地优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基，最优选为甲基。为上述方式时，灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异，而且，合成时的简便性、收率优异。

式1及式2中的m1分别独立地优选为0～3的整数，更优选为1～3，特别优选为3。为上述方式时，灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异，而且，合成时的简便性、收率优异。

式2中的m2优选为0～3的整数，更优选为1～3，特别优选为3。为上述方式时，灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异，而且，合成时的简便性、收率优异。

式1及式2中的n分别独立地优选为1或2，更优选为1。为上述方式时，灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异。

另外，对式1及式2中的波浪线部分-CO-在苯环上的键合位置没有特别限制，优选相对于键合于磷原子的羰基的键合位置为间位。为上述方式时，分解性及灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异，而且，合成时的简便性、收率优异。

式2中的p优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。为上述方式时，灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异。

另外，在式1及式2中，通过波浪线部与其他结构键合的碳原子可以具有任意的sp杂化轨道。即，可以为构成乙炔基等炔基的碳原子(sp杂化轨道)，也可以为构成乙烯基等链烯基的碳原子(sp2杂化轨道)，还可以为构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)，优选为构成乙烯基等链烯基的碳原子(sp2杂化轨道)或构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)，进一步优选为构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)。为上述方式时，分解性及将水性固化性组合物用于喷墨油墨组合物时的喷墨喷出性优异，而且合成时的简便性、收率优异。

另外，本公开的光聚合引发剂优选为下述式1-1或式2-1所表示的化合物。

[化学式9]

式1-1及式2-1中，R¹分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团、且通过碳原子与式1-1或式2-1的羰基键合的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，R²分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n分别独立地表示1～3的整数，p表示0～3的整数。

对于式1-1及式2-1中的R¹，后面进行详细描述。

式1-1及式2-1中的R²分别独立地优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基，最优选为甲基。为上述方式时，灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异，而且，合成时的简便性、收率优异。

式1-1及式2-1中的R³及R⁴分别独立地优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为碳原子数6～20的芳基，特别优选为碳原子数6～12的芳基，最优选为苯基。为上述方式时，灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异，而且，能够容易地获得原料。

式1-1及式2-1中的R优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基、苯基或碳原子数7～14的芳烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基、苯基或碳原子数7～14的芳烷基，进一步优选为碳原子数1～8的烷基，特别优选为碳原子数1～4的烷基。

式1-1及式2-1中的m1、m2、n及p与式1及式2中的m1、m2、n及p的含义相同，优选方式也相同。

式1-1及式2-1中的x优选为2或3，更优选为2。

式1-1及式2-1中的y优选为6～100的整数，更优选为8～50的整数，特别优选为8～15的整数。

另外，对式1-1及式2-1中的R¹-CO-在苯环上的键合位置没有特别限制，优选相对于键合于磷原子的羰基的键合位置为间位。为上述方式时，分解性及灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异，而且，合成时的简便性、收率优异。

式1-1及式2-1中的R¹分别独立地优选为：作为低分子型的方式的具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团、且通过碳原子与式1-1或式2-1的羰基键合的碳原子数2～60的一价基团；或作为聚合物型的方式的具备具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团的聚合物链、且通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合的基团。

上述-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-的优选方式与在水溶性基团中上述的优选方式相同。

式1-1及式2-1中，当R¹通过碳原子与上述式1-1或式2-1的羰基键合时，该碳原子可以具有任意的sp杂化轨道。即，可以为构成乙炔基等炔基的碳原子(sp杂化轨道)，也可以为构成乙烯基等链烯基的碳原子(sp2杂化轨道)，还可以为构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)，优选为构成乙烯基等链烯基的碳原子(sp2杂化轨道)或构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)，进一步优选为构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)。为上述方式时，分解性及将水性固化性组合物用于喷墨油墨组合物时的喷墨喷出性优异，而且合成时的简便性、收率优异。

作为上述碳原子数2～60的一价基团，优选为上述烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR’和/或硫原子取代的一价烃基。R’表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，优选为烷基。

上述一价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，还可以为使一个以上脂肪族烃基及一个以上芳香族烃基组合而成的基团。另外，上述脂肪族烃基可以具有不饱和键。

另外，上述一价烃基可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出：卤素原子、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、酰胺基、酰氧基。

作为上述烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR’和/或硫原子取代的一价烃基，优选为烃链的一部分可以被羰基、酯键、氧原子和/或硫原子取代的一价烃基。为上述方式时，灵敏度更优异。

另外，就通过R¹中的羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR’和/或硫原子的取代而言，可以是和与式1-1或式2-1的羰基键合的末端不同的上述烃基的其他末端的烃基。

另外，R¹的低分子型优选方式即碳原子数2～60的一价基团优选为下述式R¹-1所表示的基团，所述一价基团具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团、且通过碳原子与式1-1或式2-1的羰基键合。

[化学式10]

式R¹-1中，na表示1或2，nb表示0或1，L^a表示醚键、酯键或硫醚键，R^a表示碳原子数1～10的亚烷基，Rⁱ表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及-NR-CH₂-COO^-构成的组中的基团和抗衡离子的基团或氧化烯基-{O(CH₂)_x}_y-R^t，R^t表示羟基或烷氧基，波浪线部分表示与式1-1或式2-1中的羰基的键合位置。

式R¹-1中的L^a优选为醚键或酯键。

式R¹-1中的R^a优选为碳原子数2～8的亚烷基。

式R¹-1中的Rⁱ优选为具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-及-PO₃ ^2-构成的组中的基团和抗衡离子的基团，更优选为具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-及-COO^-构成的组中的基团和抗衡离子的基团。

另外，优选式1-1及式2-1的R¹中的选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-构成的组中的基团具有抗衡离子。

作为上述抗衡离子，优选举出上述抗衡阴离子及抗衡阳离子。

上述具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-及-PO₃ ^2-构成的组中的基团和抗衡离子的基团优选为-⁺N(R)₄X^-、-SO₃ ^-M⁺、-COO^-M⁺或-PO₃ ^2-(M⁺)₂。X^-表示抗衡阴离子，只要是成为电中性的量即可，可以为一价阴离子，也可以为二价以上的阴离子，优选为卤化物离子或羧酸离子，更优选为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子或(甲基)丙烯酸酯离子，特别优选为氯化物离子、溴化物离子或碘化物离子。

M⁺表示抗衡阳离子，只要是成为电中性的量即可，可以为一价阳离子，也可以为二价以上的阳离子，优选为碱金属离子或碱土金属离子，更优选为碱金属离子，特别优选为钠离子或钾离子。

式1-1及式2-1中，当R¹为聚合物型的方式即具备具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团的聚合物链、且通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合的基团时，作为形成上述聚合物链的聚合物结构，例如，可以示例：乙烯基树脂、聚酮树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂及苯乙烯树脂等。其中，作为上述聚合物链，优选为丙烯酸类树脂链。

当特定聚合引发剂为聚合物型时，特定聚合引发剂的重均分子量(Mw)为2,000以上，优选为2,000～100,000，更优选为2,500～50,000，进一步优选为3,000～15,000。为上述范围时，灵敏度更优异，另外，水溶性及固化性优异。

式1-1及式2-1中，当R¹为聚合物型的方式时，特定聚合引发剂优选为下述式1-2或式2-2所表示的化合物。

[化学式11]

式1-2及式2-2中，R²～R⁴分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R⁵分别独立地表示单键或与聚合物主链连结、且通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合的二价连结基，R⁶分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子或烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，q1及q2表示摩尔比。

式1-2及式2-2中的R²～R⁴、x、y、m1、m2及R与上述式1-1及式2-1中的R²～R⁴、x、y、m1、m2及R的含义相同，优选方式也相同。

式1-2及式2-2中的q1及q2表示摩尔比，只要不为0即可，对q1及q2各自的值没有特别限制，优选q1≥q2，更优选q1：q2＝85～50：15～50，特别优选q1：q2＝80～60：20～40。

式1-2及式2-2中的R⁵分别独立地优选为单键或通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合、且烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR’和/或硫原子取代的二价烃基，更优选为单键或通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合、且烃链的一部分可以被羰基、酯键和/或氧原子取代的二价烃基，特别优选为单键。R’表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，优选为烷基。

式1-2及式2-2中的R⁶分别独立地优选为具有末端具备选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的基团和抗衡离子的基团、且烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR’和/或硫原子取代的一价烃基，更优选为具有末端具备选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的基团和抗衡离子的基团、且烃链的一部分可以被羰基、酯键、氧原子和/或硫原子取代的一价烃基，特别优选为下述式R⁶-1所表示的基团。

[化学式12]

式R⁶-1中，L^b表示单键或亚烷基，R^ib表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及-NR-CH₂-COO^-构成的组中的基团和抗衡离子的基团或氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-R^tb，R^tb表示氢原子或烷基，波浪线部分表示与式1-2及式2-2中的聚合物链的键合位置。

式R⁶-1中的x及y与上述式1-1及式2-1中的x及y的含义相同，优选方式也相同。

式R⁶-1中的L^b优选为单键或碳原子数2～8的亚烷基，更优选为单键或碳原子数2～4的亚烷基。

式R⁶-1中的R^ib优选为具有-⁺N(R)₄和抗衡离子的基团或氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-R^tb，更优选为具有-⁺N(R)₄和抗衡离子的基团。

式R⁶-1中的R^tb优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为甲基。

从合成时的聚合性的观点考虑，式1-2及式2-2中的R⁷及R⁸分别独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子或甲基。

另外，式1-2及式2-2所表示的化合物可以具有除上述以外的其他结构单元。

作为其他结构单元，没有特别限制，在水溶性及光聚合引发能力没有问题的范围内，根据需要可以具有任意的结构的单元。

作为其他结构单元，没有特别限定，可使用具有烯键式不饱和键的化合物，作为具有烯键式不饱和键的化合物的例子，可举出：不饱和羧酸(例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，也优选使用：具有羟基、氨基、巯基等亲核取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应物；具有羟基、氨基、巯基等亲核取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。另外，还优选：具有异氰酸酯基、环氧基等亲电取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类及硫醇类的加成反应物；以及具有卤素原子、甲苯磺酰氧基等离去取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类及硫醇类的取代反应物。另外，作为其他例子，也可以使用将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯等的化合物组。

另外，也可以使用后述的聚合性化合物，其中，优选举出后述的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

另外，式1-2及式2-2所表示的化合物中的其他结构单元的量优选低于10质量％，更优选低于5质量％，特别优选式1-2及式2-2所表示的化合物为不具有其他结构单元的化合物。

对式1-2及式2-2所表示的化合物中的聚合物链的末端基没有特别限制，由所使用的热聚合引发剂、淬灭等条件决定，可举出：氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基和/或羟基等。

另外，特定聚合引发剂为低分子型的方式时，特别优选为下述式1-3或式2-3所表示的化合物。

[化学式13]

式1-3及式2-3中，R³及R⁴分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R¹¹～R¹³分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R¹⁴分别独立地表示上述式R¹-1所表示的基团。

式1-3及式2-3中的R¹⁴的式R¹-1所表示的基团与上述式R¹-1所表示的基团的含义相同，优选方式也相同。

式1-3及式2-3中的R³及R⁴分别与上述式1-1及式2-1中的R³及R⁴的含义相同，优选方式分别也相同。

式1-3及式2-3中的R¹¹～R¹³分别独立地优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基。为上述方式时，灵敏度更优异，另外，化合物的稳定性优异，而且，合成时的简便性、收率优异。

另外，优选式1-3及式2-3中的R¹¹～R¹³为相同基团。

特定聚合引发剂的分子量(或重均分子量)优选为300以上，更优选为400～100,000，进一步优选为500～15,000。为上述范围时，灵敏度更优异，另外，水溶性及固化性优异。

需要说明的是，本公开中的“酰基氧化膦结构”为一个桥氧基与至少一个酰基直接键合于五价磷原子而成的结构，优选为上述式1或式2中的酰基氧化膦结构。

以下示出特定聚合引发剂的优选具体例，但不限定于这些。需要说明的是，B-1～B-5中的表示结构单元的括号[]的右下角的数值表示摩尔比。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

＜特定聚合引发剂的制造方法＞

作为特定聚合引发剂的制造方法，没有特别限制，优选举出包含下述工序的方法：工序1，在路易斯酸的存在下，使具有一个以上键合于磷原子的芳香族酰基的酰基氧化膦化合物与具有反应性基团的酰卤或酸酐进行反应；工序2，使与上述反应性基团反应而形成水溶性基团的化合物或具有与上述反应性基团反应的基团及水溶性基团的化合物相对于上述反应性基团进行反应。

通过在路易斯酸的存在下、使用具有反应性基团的酰卤或酸酐相对于上述酰基氧化膦化合物进行Friedel-Crafts酰化反应，能够容易且高收率地获得特定聚合引发剂。

作为具有一个以上键合于磷原子的芳香族酰基的酰基氧化膦化合物，根据所期望的特定聚合引发剂适当选择即可，可优选举出单芳香族酰基二芳基氧化膦化合物或二芳香族酰基单芳基氧化膦化合物。

作为具有反应性基团的酰卤或酸酐，从反应性的观点考虑，优选为具有反应性基团的酰氯。另外，作为具有反应性基团的酰卤或酸酐，优选为具有反应性基团的羧酸卤化物或羧酸酐，更优选为具有反应性基团的羧酰氯。

作为上述反应性基团，优选为不会阻碍Friedel-Crafts酰化的基团，优选为卤素原子，优选为氯原子。

作为路易斯酸，可以优选使用用于Friedel-Crafts酰化反应的路易斯酸。

作为所使用的路易斯酸，优选为：氯化锌、溴化锌、乙酸锌等锌化合物；氯化铝、溴化铝、氯化二乙基铝等铝化合物；氯化铁、溴化铁等铁化合物；氯化铋(III)等铋化合物；三氟化硼、三氯化硼、三(五氟苯基)硼等硼化合物；四氯化钛等钛化合物；氯化锆等锆化合物；四氯化锡、三氯化锡等锡化合物；氯化铟等铟化合物；三氟甲磺酸铜(II)、三氟甲磺酸镧(III)、三氟甲磺酸锌(II)、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸镱(III)、三氟甲磺酸钪(III)、三氟甲磺酸铪(IV)、三氟甲磺酸钇(III)等在水中稳定的三氟甲磺酸化合物或它们的水合物，进一步优选为铝化合物、铁化合物、锡化合物或锌化合物，特别优选为铝化合物、铁化合物或锌化合物。在上述方式的情况下，反应性及化合物稳定性优异，而且能够容易地获得原料。

对上述工序1中的反应温度及反应时间没有特别限制，根据反应的进行状况适当设定即可，反应温度优选为0℃～40℃。

在上述工序1中，优选使用溶剂。作为溶剂，没有特别限制，可举出卤素类溶剂或脂肪族烃类溶剂。其中，优选为卤素类溶剂，特别优选为二氯甲烷。

作为与上述反应性基团反应而形成水溶性基团的化合物及具有与上述反应性基团反应的基团及水溶性基团的化合物，没有特别限制，例如，在形成铵基的情况下，可以优选使用叔胺，可以特别优选使用三烷基胺。另外，在形成磺酸基、羧酸基、膦酸基、次膦酸基及它们的盐或非离子性基团的情况下，可以优选使用具有这些基团及羟基的化合物。具体而言，例如，可举出2-羟基乙磺酸钠及聚乙二醇单甲醚等。

对上述工序2中的反应温度及反应时间没有特别限制，根据所使用的化合物、反应的进行状况适当设定即可。

在上述工序2中，优选使用溶剂。作为溶剂，没有特别限制，优选为乙酸乙酯、乙腈或甲苯。

另外，特定聚合引发剂中的抗衡阳离子、抗衡阴离子也可以通过公知的抗衡离子的转换方法转换为所期望的抗衡离子，

另外，在上述工序之后，优选通过柱色谱、薄层色谱(TLC)、重结晶、再沉淀等公知的方法进行纯化。

本公开的水性固化性组合物可以单独使用一种特定聚合引发剂，也可以并用两种以上特定聚合引发剂。

关于本公开的水性固化性组合物中的特定聚合引发剂的含量，没有特别限制，相对于水性固化性组合物中所包含的聚合性化合物的总质量，优选为0.1～40.0质量％，更优选为1.0～30.0质量％，特别优选为3.0～25.0质量％。为上述范围时，所得到的固化膜的安全性更优异，另外，固化性优异。

＜其他聚合引发剂＞

就本公开的水性固化性组合物而言，在不损害本公开的效果的范围内，可以含有除特定聚合引发剂以外的其他聚合引发剂。

作为上述其他聚合引发剂，可举出除特定聚合引发剂以外的光聚合引发剂及热聚合引发剂，优选为自由基聚合或阳离子聚合的聚合引发剂，特别优选为自由基聚合引发剂。例如，可以使用日本特开2009-138172号公报中记载的聚合引发剂。

其他聚合引发剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

其他聚合引发剂的总含量优选为聚合性化合物总量的10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选不包含。为上述范围时，可以一定程度上抑制对所得到的固化膜的安全性的影响。

另外，优选其他聚合引发剂的总含量小于特定聚合引发剂的含量。

对于本公开的水性固化性组合物中的包含特定聚合引发剂及其他聚合引发剂的引发剂的总含量，相对于水性固化性组合物中所包含的聚合性化合物的总质量，优选为0.1～40.0质量％，更优选为1.0～30.0质量％，特别优选为3.0～25.0质量％。

＜水＞

本公开的水性固化性组合物含有水。

作为水，没有特别限制，可以使用自来水、井水、离子交换水及蒸馏水等，优选离子交换水、蒸馏水等不包含离子性杂质的水。

作为本公开的水性固化性组合物中的水的含量，相对于水性固化性组合物的总质量，优选为19～90质量％，更优选为29～85质量％，特别优选为37～80质量％。

＜聚合性化合物＞

本公开的水性固化性组合物包含聚合性化合物。

在水性固化性组合物中，上述聚合性化合物可以溶解在水中，也可以分散在水中，优选溶解在水中。即，优选上述聚合性化合物为水溶性。

作为聚合性化合物，只要为通过赋予一些能量而发生聚合反应并固化的化合物即可，没有特别限制，无论单体、低聚物、聚合物为何种类均可以使用，特别优选通过自由基聚合引发种发生聚合反应的作为自由基聚合性单体已知的各种公知的聚合性单体。

另外，聚合性化合物优选为烯键式不饱和化合物，优选为(甲基)丙烯酰胺化合物。

为了调节反应速度、固化膜物性、组合物的物性等，聚合性化合物可以使用一种或混合多种来使用。另外，聚合性化合物可以为单官能化合物，也可以为多官能化合物。存在单官能聚合性化合物的比例大时固化物容易变得柔软、多官能聚合性化合物的比例大时固化性优异的倾向。因此，单官能聚合性化合物与多官能聚合性化合物的比例可以根据用途来任意确定。

另外，通过混合多种来使用，例如，能够任意地调节固化性组合物的粘度、在溶剂中的溶解性、固化后的硬度、延伸性、密合性、折射率、柔韧性等各种物性。

更具体而言，对于水性固化性组合物的粘度，通过组合低分子量单体、氢键官能团少的单体而可以显现出效果，对于在溶剂中的溶解性，通过组合与所使用的溶剂极性接近的单体而可以显现出效果，对于固化后的硬度，通过组合玻璃化转变温度(Tg)高的单体、聚合性基团量多的单体而可以显现出效果，对于延伸性、柔韧性，通过组合玻璃化转变温度(Tg)低的单体、聚合性基团量少的单体而可以显现出效果。

聚合性化合物优选包含具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物，更优选为具有两个以上烯键式不饱和基团的化合物。

另外，烯键式不饱和基团优选为(甲基)丙烯酰基或乙烯基，更优选为(甲基)丙烯酰基。

作为具有(甲基)丙烯酰基的多官能化合物，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或多官能(甲基)丙烯酰胺化合物，特别优选为多官能(甲基)丙烯酰胺化合物。

上述聚合性化合物优选包含下述式M1、式M2或式M3所表示的化合物。

[化学式20]

式M1～式M3中，R^a1及R^a2分别独立地表示氢原子或甲基，Y¹及Y²分别独立地表示亚烷基，n1及n2分别独立地表示0或1以上的数，X^a、X^b及X^c分别独立地表示二价连结基。

R^a1及R^a2优选为氢原子。

Y¹及Y²中的亚烷基优选为碳原子数2～4的直链或分支的亚烷基，更优选为亚乙基或亚丙基。

在此，在n1为2以上的情况下，多个-Y¹-O-的重复中的多个Y¹可以相同，也可以不同。同样地，在n2为2以上的情况下，多个-Y²-O-的重复中的多个Y²可以相同，也可以不同。

X^a表示二价连结基，例如，可举出：亚烷基、经由氧原子的亚烷基、亚苯基，优选为亚烷基、经由氧原子的亚烷基。在此，经由氧原子的亚烷基为-亚烷基-O-亚烷基-、-亚烷基-O-及-O-亚烷基-等连结基。

X^a中的二价连结基可以具有取代基，作为该取代基，可优选举出：-OH、-OC(＝O)C(R^a3)＝CH₂、-(O-Y³ _)n3-OH、-(O-Y³ _)n3-O-C(＝O)C(R^a3)＝CH₂等。在此，R^a3与R^a1的含义相同，Y³与Y¹的含义相同，n3与n1的含义相同，各自的优选方式也相同。

X^a更优选为亚烷基、经由氧原子的亚烷基或下述式L1～式L6中的任一个所表示的基团。

[化学式21]

式L1～式L6中，R^a3与R^a1的含义相同，Y³及Y⁴与Y¹的含义相同，n3及n4与n1的含义相同，m1表示1以上的数。

对于X^b中的二价连结基，例如，可举出：亚烷基、经由氧原子或-N(Rx)-的亚烷基、亚苯基，优选为亚烷基、经由氧原子或-N(Rx)-的亚烷基。在此，Rx表示氢原子或烷基。

亚烷基或经由氧原子的亚烷基中的各亚烷基部分结构的碳原子数优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2或3即亚乙基、亚丙基，特别优选为亚乙基。

作为X^c中的二价连结基，例如，优选为亚烷基、经由氧原子的亚烷基、亚芳基，更优选为亚烷基或亚苯基。该连结基可以具有取代基。作为这样的取代基，可举出：羟基、卤素原子、烷基、烷氧基、酰氧基及酰基氨基等。

在此，可以如-CH₂-O-Ar-O-CH₂-、-CH₂-O-Ar-Z-Ar-O-CH₂-、-CH₂-O-C(＝O)-Ar-C(＝O)-O-CH₂-那样在亚烷基间插入二价基团。需要说明的是，Ar表示亚芳基，Z表示亚烷基(例如：亚甲基、2,2-丙烷二基、2,2-丁烷二基)、-O-或-S-。

另外，优选多元醇的各羟基部分成为-OCH₂-的基团。在该情况下，化合物成为多元醇的烯丙醚。

作为式M1所表示的化合物，具体而言，例如，可举出将以下多元醇的羟基均(甲基)丙烯酰基化而成的化合物。

乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘油、聚甘油、山梨糖醇、聚氧乙烯甘油、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯三羟甲基丙烷、聚氧丙烯二甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯二季戊四醇醚、聚氧丙烯山梨糖醇。

它们的合成原料即多元醇为市售品，例如，可以从东京化成工业株式会社、阪本药品工业株式会社、日油株式会社获得，特别优选使用：日油株式会社制造的Unigly G-2、Uniox G-1200、Uniol SGP-65、Uniol TG-700、Uniol TG-1000、Uniol TG-3000、Uniol TG-4000R、Unilube 50TG-32、Unilube 43TT-2500、Unilube 10TT-4500、Unilube DGP-700、Unilube DGP-700F、Unilube DGP-950、Unilube 5TP-300KB、Uniol HS-1600D、Uniol HS-2000D(均为商品名)。

另外，通过利用(甲基)丙烯酰氯等酰化剂对这些多元醇酰化，能够容易地获得式M1所表示的化合物。

作为式M2所表示的化合物，可举出：亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、1,2-双(甲基)丙烯酰胺丙烷、1,2-双(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷、2,3-二甲基-2,3-双(甲基)丙烯酰胺丁烷、2,2-二甲基-1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷、3,3’-双(甲基)丙烯酰胺-N-甲基二丙基胺、3,3’-双(甲基)丙烯酰胺二丙基胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺戊烷、三[3-(甲基)丙烯酰胺丙基]胺、2-甲基-1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷、二乙二醇双(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)醚、三(2-(甲基)丙烯酰胺乙基)胺、二亚乙基三胺的三(甲基)丙烯酰胺化体及三亚乙基四胺的四(甲基)丙烯酰胺化体等多官能(甲基)丙烯酰胺类。

作为式M3所表示的化合物，可举出：二乙烯基亚烷基二醇(例如：二乙烯基乙二醇)、二烯丙基氧基烷烃等多官能脂肪族乙烯基类单体、二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基苯膦酸酯等多官能芳香族乙烯基类单体。

另外，上述聚合性化合物优选包含下述式M4所表示的化合物。

[化学式22]

式M4

式M4中，R^1m分别独立地表示氢原子或甲基，L^1m分别独立地表示碳原子数2～4的直链或分支的亚烷基，其中，在L^1m中，不采用键合在L^1m的两端的氧原子与氮原子键合于L^1m的同一个碳原子的结构，L^2m表示二价连结基，k分别独立地表示2或3，x、y及z分别独立地表示0～6的整数，x+y+z满足0～18。

式M4中的L^1m的亚烷基的碳原子数优选为3或4，更优选为3。其中，L^1m特别优选为碳原子数3的直链亚烷基。L^1m的亚烷基可以进一步具有取代基，作为该取代基，可举出芳基及烷氧基等。

作为式M4的L^2m中的二价连结基，可举出：亚烷基、亚芳基、二价杂环基或由它们的组合构成的基团等，优选为亚烷基。需要说明的是，在二价连结基包含亚烷基的情况下，该亚烷基中可以进一步包含选自-O-、-S-及-N(Ra)-中的至少一种基团。在此，Ra表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。

需要说明的是，所谓亚烷基中包含-O-，例如，如-亚烷基-O-亚烷基-这样，亚烷基经由氧原子而连结。

作为包含-O-的亚烷基的具体例，可举出：-C₂H₄-O-C₂H₄-、-C₃H₆-O-C₃H₆-等。

在L^2m包含亚烷基的情况下，作为亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基及亚壬基等。

亚烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1。

另外，该亚烷基可以进一步具有取代基，作为取代基的例子，可举出：芳基(优选碳原子数6～14、更优选碳原子数6～10的芳基)、烷氧基(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3的烷氧基)等。

在L^2m包含亚芳基的情况下，作为亚芳基，可举出亚苯基及亚萘基等。

亚芳基的碳原子数优选为6～14，更优选为6～10，特别优选为6。

另外，该亚芳基可以进一步具有取代基，作为取代基的例子，可举出：烷基(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3的烷基)、烷氧基(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3的烷氧基)等。

在L^2m包含二价杂环基的情况下，该杂环优选为5元环或6元环，也可以为稠环。另外，可以为芳香族杂环，也可以为非芳香族杂环。

作为二价杂环基的杂环，可举出选自由吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷及噻唑啉构成的组中的杂环。其中，优选为芳香族杂环，更优选为选自由吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑及噻二唑构成的组中的杂环。

对二价杂环基的杂环的两个连接键的位置没有特别限定，例如，若为吡啶，则可以在2位、3位、4位上取代，两个连接键可以位于任意位置。

另外，二价杂环基的杂环可以进一步具有取代基，作为取代基的例子，可举出：烷基(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3的烷基)、芳基(优选碳原子数6～14、更优选碳原子数6～10的芳基)、烷氧基(优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～3的烷氧基)等。

式M4中的C_kH_2k可以为直链结构，也可以为分支结构。

式M4中的x、y及z分别独立地优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数。另外，x+y+z优选满足0～15，更优选满足0～9。

另外，作为上述式M4所表示的化合物，优选包含选自由下述聚合性化合物1～12构成的组中的至少一种化合物。

[化学式23]

[化学式24]

聚合性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本公开的水性固化性组合物中的聚合性化合物的含量与其用途也相关，从固化性的观点考虑，相对于水性固化性组合物的总质量，优选为10～80质量％，更优选为15～70质量％，特别优选为20～60质量％。

＜溶剂＞

本公开的水性固化性组合物可以进一步含有除水以外的溶剂。

作为除水以外的溶剂，可举出有机溶剂。

在使用本公开的水性固化性组合物作为油墨组合物的情况下，从可以期待防干燥效果或者促进油墨向纸渗透的效果的观点考虑，也优选并用有机溶剂和水。考虑到与水并用，更优选使用水溶性有机溶剂作为有机溶剂。另外，为了防止附着在喷嘴的油墨喷出口附近的固化性组合物干燥固化从而堵塞油墨喷出口，优选使用蒸汽压低于水的有机溶剂。

作为本公开中可以使用的有机溶剂、特别是水溶性有机溶剂，例如，可举出：甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇等链烷二醇(多元醇类)；糖醇类；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、三乙二醇单乙醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类等。

为了防止干燥，多元醇类很有用。例如，可举出：甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇及2,3-丁二醇等。

为了促进渗透，优选脂肪族二醇。作为脂肪族二醇，例如，可举出：2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。其中，作为优选的例子，可以举出2-乙基-1,3-己二醇及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。

另外，在使用本公开的水性固化性组合物作为油墨组合物的情况下，从抑制记录介质产生卷曲的观点考虑，作为有机溶剂，优选含有下述式S所表示的化合物中的至少一种。

[化学式25]

式S中，L^s表示亚烷基，l1、l2及l3分别独立地表示1以上的整数，满足l1+l2+l3＝3～15。

L^s优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚丙基。在此，当l1、l2或l3为2以上时，多个-O-L^s-可以相同，也可以不同。

l1+l2+l3的值优选为3～12的范围，更优选为3～10的范围。当11+12+13的值为3以上时，显示出良好的抑制卷曲力，当11+12+13的值为15以下时，能够获得良好的喷出性。

下面示出式S所表示的化合物的具体例。需要说明的是，下述化合物中，“POP(3)甘油醚”的记载是指甘油上合计键合有三个亚丙基氧基的甘油醚，其他记载也相同。

[化学式26]

进而，从抑制记录介质产生卷曲的观点考虑，作为有机溶剂，还优选含有下述化合物a～化合物g。需要说明的是，AO表示亚乙基氧基(EO)〔-CH₂CH₂O-〕及亚丙基氧基(PO)〔-C₃H₆O-〕中的至少一种。

化合物a：n-C₄H₉O(AO)₄-H(AO＝EO或PO，比率为EO：PO＝1：1)(日油株式会社制造)

化合物b：n-C₄H₉O(AO)₁₀-H(AO＝EO或PO，比率为EO：PO＝1：1)(日油株式会社制造)

化合物c：HO(AO)₄₀-H(AO＝EO或PO，比率为EO：PO＝1：3)(日油株式会社制造)

化合物d：HO(AO)₅₅-H(AO＝EO或PO，比率为EO：PO＝5：6)(日油株式会社制造)

化合物e：HO(PO)₃-H(PP-200，三洋化成工业株式会社制造)

化合物f：HO(PO)₇-H(PP-400，三洋化成工业株式会社制造)

化合物g：1,2-己二醇(宇部兴产株式会社制造)

在本公开中，除水以外的溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为除水以外的溶剂的含量，相对于水性固化性组合物的总质量，优选为0～40质量％，更优选为0～20质量％，特别优选为0～10质量％。为上述范围时，在用作油墨组合物的情况下，可以在油墨组合物的稳定性、喷出性不劣化的情况下抑制卷曲。

＜表面活性剂＞

本公开的水性固化性组合物可以根据需要含有表面活性剂。

作为表面活性剂，阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂及甜菜碱类表面活性剂均可以使用。另外，也可以将后述的分散剂(聚合物分散剂)用作表面活性剂。其中，优选使用非离子性表面活性剂，特别优选使用具有乙炔二醇结构的非离子性表面活性剂。

在本公开中，表面活性剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

对表面活性剂的含量没有特别限制，相对于水性固化性组合物的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～5质量％，特别优选为0.1～2质量％。为上述范围时，可以在不损害固化性的情况下获得良好的基材密合性。

＜着色剂＞

本公开的水性固化性组合物可以含有着色剂。含有着色剂的水性固化性组合物可以优选用作油墨组合物。

需要说明的是，本说明书中，“油墨组合物”也包含不含有着色剂的透明油墨(clear ink)(无色油墨)组合物。另外，本说明书中，“油墨组合物”与“油墨用组合物”的含义相同。

作为上述着色剂，可以没有特别限制地使用公知的染料、颜料等。其中，从着色性的观点考虑，优选使用几乎不溶于水或难溶于水的着色剂。具体而言，可举出：各种颜料、分散染料、油溶性染料、形成J缔合物的色素等，其中，从耐光性的观点考虑，优选为颜料。

对于颜料，有机颜料及无机颜料均可以使用。

作为有机颜料，可举出：偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。其中，优选为偶氮颜料、多环式颜料等。作为偶氮颜料，可举出：偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等。作为多环式颜料，可举出：酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等。作为染料螯合物，可以使用碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等。

作为无机颜料，可以使用：氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑。其中，特别优选为炭黑，可以使用通过接触法、炉法、热法等公知方法制造的炭黑。

更具体而言，可举出日本特开2007-100071号公报的段落0142～0145中记载的颜料等，这些颜料在本公开的水性固化性组合物中可优选使用。

本公开的水性固化性组合物可以单独使用一种着色剂，也可以选择多种色料组合使用。

在将本公开的水性固化性组合物用作油墨组合物的情况下，作为油墨组合物中的着色剂的含量，从颜色浓度、粒状性、喷出可靠性的观点考虑，相对于油墨组合物总量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，特别优选为2～10质量％。

＜分散剂＞

在本公开的水性固化性组合物含有颜料的情况下，本公开的水性固化性组合物优选含有分散剂。

另外，在制备本公开的水性固化性组合物时，优选使用颜料通过分散剂而分散在水或醇类等水系介质中而成的分散物(下面也称为着色粒子分散物。)。

作为分散剂，可以使用聚合物分散剂、低分子表面活性剂型分散剂等，优选为聚合物分散剂。

从颜料粒子的分散稳定性和在油墨组合物中使用的情况下应用于喷墨法时的喷出性的观点考虑，着色粒子分散物优选为通过聚合物分散剂使颜料分散在水中之后、添加交联剂而使聚合物分散剂彼此交联、利用交联聚合物覆盖颜料表面的至少一部分而成的着色粒子分散物。

作为聚合物分散剂，可以使用水溶性聚合物分散剂及水不溶性聚合物分散剂，从颜料粒子的分散稳定性的观点考虑，另外，从应用于喷墨法时的喷出性的观点考虑，优选水不溶性聚合物分散剂。

作为可以用于本公开的水不溶性聚合物分散剂，只要能够将颜料分散即可，没有特别限制，可以使用公知的水不溶性聚合物分散剂。例如，可以优选使用由疏水性的结构单元和亲水性的结构单元构成的聚合物作为水不溶性聚合物分散剂。

作为形成上述疏水性的结构单元的单体，可以举出：苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。

作为形成上述亲水性结构单元的单体，只要为包含亲水性基团的单体即可，没有特别限制，作为亲水性基团，可以举出：非离子性基团、羧基、磺酸基、磷酸基等。需要说明的是，作为非离子性基团，可举出：羟基、(氮原子无取代)酰胺基、源自烯化氧聚合物(例如：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)的基团、源自糖醇的基团等。从分散稳定性的观点考虑，亲水性结构单元优选至少具有羧基，也优选同时具有非离子性基团和羧基。

作为水不溶性聚合物分散剂，具体而言，可举出：苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。

从颜料的分散稳定性的观点考虑，水不溶性聚合物分散剂优选为包含羧基的乙烯基聚合物，更优选为至少具有源自含芳香族基团的单体的结构单元作为疏水性结构单元、且具有具备羧基的结构单元作为亲水性结构单元的乙烯基聚合物。

从颜料的分散稳定性的观点考虑，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为5,000～80,000，特别优选为10,000～60,000。

本公开的水性固化性组合物中包含的着色剂优选含有上述颜料及上述水不溶性聚合物分散剂而构成，优选为颜料表面的至少一部分被水不溶性聚合物分散剂覆盖而构成的着色粒子。

这样的着色粒子例如可以通过利用分散机将包含颜料、分散剂、根据需要的水或溶剂等的混合物进行分散，作为着色粒子分散物来获得。具体而言，例如，在向上述颜料及上述水不溶性聚合物分散剂与溶解或分散上述分散剂的有机溶剂的混合物中添加包含碱性物质的水溶液的工序(混合水合工序)之后，设置去除上述有机溶剂的工序(溶剂去除工序)，从而能够制造着色粒子分散物。根据该方法，能够获得颜料微细分散且保存稳定性优异的着色粒子分散物。

作为着色粒子分散物的体积平均粒径，优选为10～200nm，更优选为10～150nm，特别优选为10～100nm。需要说明的是，在将着色粒子分散物用于油墨组合物中的情况下，通过使体积平均粒径为200nm以下，颜色再现性变得良好，而且，在喷墨法的情况下墨滴喷出特性变得良好。另外，通过使体积平均粒径为10nm以上，耐光性变得良好。

关于着色粒子(着色剂)的粒径分布，没有特别限制，可以为较宽的粒径分布或单分散性的粒径分布中的任一种。另外，也可以将两种以上具有单分散性的粒径分布的着色剂混合来使用。需要说明的是，体积平均粒径及粒径分布例如可以使用光散射法来测定。

在本公开的水性固化性组合物中，对于这样的着色粒子分散物，可以单独使用一种，另外也可以组合使用两种以上。

相对于颜料，分散剂优选使用10～100质量％，更优选使用20～70质量％，特别优选使用30～50质量％。通过将分散剂相对于颜料的含量设为上述范围，能够获得颜料粒子被适量的分散剂覆盖且分散性、分散稳定性、着色性优异的着色粒子。

除水不溶性聚合物分散剂之外，着色粒子分散物还可以包含其他分散剂。例如，可以使用常用的水溶性低分子分散剂或水溶性聚合物等。除水不溶性聚合物分散剂以外的分散剂可以在上述分散剂含量的范围内使用。

＜敏化剂＞

除上述成分以外，本公开的水性固化性组合物可以含有敏化色素等敏化剂。敏化色素可以使用公知的敏化色素，没有特别限定，考虑到本公开的水性固化性组合物的特性，优选为在水中的溶解性好的物质。具体而言，优选25℃下在水中溶解0.5质量％以上的色素，更优选溶解1质量％以上的色素，特别优选溶解3质量％以上的色素。另外，作为敏化色素，也可以使用将非水溶性的聚合引发剂分散在水溶性介质等中而成的聚合引发剂。

作为可以并用于本公开的水性固化性组合物的敏化剂的例子，可举出：N-[2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-硫杂蒽-2-基氧基)丙基]-N,N,N-三甲基氯化铵、二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌衍生物及3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、罗丹明及赤藓红，以及使它们成为水溶性后的改性体及分散体等。另外，日本特开2010-24276号公报中记载的敏化色素、日本特开平6-107718号公报中记载的敏化色素也可以优选用于本公开中。

＜树脂粒子＞

本公开的水性固化性组合物可以根据需要含有树脂粒子。

作为树脂粒子，可以使用丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、丙烯酸-苯乙烯类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯类树脂、交联丙烯酸类树脂、交联苯乙烯类树脂、苯代三聚氰胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、氨酯类树脂、石蜡类树脂及含氟类树脂等的粒子或者其胶乳。其中，优选丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、交联丙烯酸类树脂或交联苯乙烯类树脂。

树脂粒子的重均分子量优选为1万～20万，更优选为10万～20万。

树脂粒子的体积平均粒径优选为10nm～1μm，更优选为15～200nm，特别优选为20～50nm。

对树脂粒子的粒径分布没有特别限制，可以为具有较宽的粒径分布的物质或具有单分散的粒径分布的物质中的任一种。另外，也可以将两种以上具有单分散的粒径分布的树脂粒子混合使用。体积平均粒径及粒径分布可以与上述着色粒子分散物的情况同样地测定。

另外，树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃以上，更优选为40℃以上，特别优选为50℃以上。需要说明的是，在本公开中玻璃化转变温度采用通过实测得到的测定Tg。具体而言，测定Tg意为使用SII NanoTechnology Inc.制造的差示扫描量热仪(DSC)EXSTAR6220在通常的测定条件下所测得的值。

相对于水性固化性组合物总质量，上述树脂粒子的含量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，特别优选为0～5质量％。

＜其他成分＞

除上述各成分以外，本公开的水性固化性组合物还可以含有其他成分。

作为其他成分，可举出：紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂及固体湿润剂等公知的各种添加剂。

作为紫外线吸收剂，可举出：二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂及镍络盐类紫外线吸收剂等。

作为防褪色剂，可以使用各种有机类及金属络合物类的防褪色剂。作为有机类防褪色剂，可举出：对苯二酚类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类及杂环类等。作为金属络合物类防褪色剂，可举出镍络合物及锌络合物等。

作为防霉剂，可举出：脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、1-羟基吡啶硫酮钠盐、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、山梨酸钠及五氯苯酚钠等。

在水性固化性组合物中，优选以0.02～1.00质量％的范围含有防霉剂。

作为pH调节剂，只要是能够将pH调节至所期望的值而不会对制备的固化性组合物带来不良影响的化合物即可，没有特别限制。例如，可举出：醇胺类(例如：二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇等)、碱金属氢氧化物(例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、铵氢氧化物(例如：氢氧化铵、季铵氢氧化物等)、氢氧化鏻及碱金属碳酸盐等。

作为防锈剂，可举出：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二乙酸铵、二异丙基铵亚硝酸盐、季戊四醇四硝酸酯及二环己基铵亚硝酸盐等。

作为抗氧化剂，可举出：酚类抗氧化剂(包含受阻酚类抗氧化剂)、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂及磷类抗氧化剂等。

作为螯合剂，可举出：乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠及乌拉米尔二乙酸钠等。

接着，下面具体说明将本公开的水性固化性组合物用作油墨组合物的情况。

(油墨组合物)

在将本公开的水性固化性组合物用作油墨组合物的情况下，本公开的水性固化性组合物优选含有着色剂，更优选含有着色剂及分散剂。

另外，本公开的水性固化性组合物可以优选用作喷墨用油墨组合物。

需要说明的是，将本公开的水性固化性组合物用作油墨组合物时的粘度、表面张力可以根据油墨组合物的用途、图像形成方法适当选择及调节。

例如，在将本公开的水性固化性组合物用作喷墨用油墨组合物的情况下，油墨组合物在喷出时的温度下的粘度优选为1.2mPa·s以上且15.0mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且低于13mPa·s，特别优选为2.5mPa·s以上且低于10mPa·s。

(图像形成方法)

本公开的图像形成方法包含如下工序：油墨赋予工序，将本公开的水性固化性组合物(下面，也将用于本公开的图像形成方法的本公开的水性固化性组合物称为“油墨组合物”或简称为“油墨”。)赋予至记录介质上；照射工序，对所赋予的油墨组合物照射活性能量射线。而且，本公开的图像形成方法还可以包含将处理液赋予至记录介质上的处理液赋予工序，该处理液包含与油墨组合物的成分接触而可以形成凝聚体的凝聚剂。

＜记录介质＞

对本公开的图像形成方法中所使用的记录介质没有特别限制，可以使用：用于普通胶版印刷的以纤维素为主体的一般印刷用纸、喷墨专用纸、照片专用纸、电子照片通用纸，薄膜(树脂薄膜等)、布料、玻璃、金属、陶瓷等。

作为记录介质，其中，优选用于普通胶版印刷等的所谓的涂布纸。涂布纸是在以纤维素为主体的一般未进行表面处理的高级纸或中性纸等的表面涂布涂层材料从而设有涂布层的记录介质。作为涂布纸，在使用普通水性油墨进行喷墨记录时，油墨的吸收和干燥较慢，容易产生颜色浓度、图像的光泽性、耐划伤性等质量上的问题，根据本公开的图像形成方法，能够获得颜色浓度、光泽性、耐划伤性良好的图像。特别优选使用具有原纸和包含无机颜料的涂布层的涂布纸，更优选使用具有原纸和包含高岭土和/或重碳酸钙的涂布层的涂布纸。具体而言，更优选为美术纸、涂布纸、轻质涂布纸或微涂布纸。

作为上述涂布纸，可以使用市售的涂布纸，例如，可举出：王子制纸株式会社制造的“OK Kanefuji+”及三菱制纸株式会社制造的“TOKUBISHI ART”等美术纸(A1)、王子制纸株式会社制造的“OK Top Coat+”及日本制纸株式会社制造的“Aurora Coat”等涂布纸(A2、B2)、日本制纸株式会社制造的“U-Light”等哑光涂布纸、王子制纸株式会社制造的“OKCoat L”及日本制纸株式会社制造的“Aurora L”等轻质涂布纸(A3)以及王子制纸株式会社制造的“OK Ever Light Coat”及日本制纸株式会社制造的“Aurora S”等微涂布纸等。

＜油墨赋予工序＞

作为将油墨组合物赋予至记录介质上的方法，只要能够将油墨组合物赋予至所期望的图像即可，没有特别限制，可以使用各种公知的油墨赋予方法。例如，可以举出：凸版法、平版法、凹版法、孔版法及喷墨法等。其中，从本公开的水性固化性组合物特别优选作为喷墨用油墨组合物及记录装置的紧凑化和高速记录性的观点考虑，上述油墨赋予工序优选通过利用喷墨法将油墨组合物赋予至记录介质上来进行。

－喷墨法－

在喷墨法中，通过向油墨组合物供给能量，从油墨喷出用喷头喷出油墨组合物，在记录介质上形成着色图像。

对用于本公开的图像形成方法的喷墨法没有特别限制，可以应用公知的方式，例如，加热油墨而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式、利用静电引力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需滴落方式(压力脉冲方式)、利用从电信号转换的声束(辐射压力)使油墨喷出的声控方式等中的任一种。

另外，喷墨法可以为按需方式和连续方式中的任一种。而且，对所使用的油墨喷嘴等也没有特别限制，可以根据目的适当选择。

需要说明的是，上述喷墨法中包含：以较小体积将称为照片油墨(Photoink)的低浓度油墨大量喷出的方式、使用实质上色调基本相同而浓度不同的多种油墨来改善画质的方式、使用无色透明油墨的方式。

另外，作为喷墨法，有往返方式和直线方式，其中，往返方式使用短串行喷头(短喷头)，一边使串行喷头在记录介质的宽度方向上扫描一边进行记录；直线方式使用有在对应于记录介质的一边的整个区域排列有记录元件的直线喷头。在直线方式中，通过使记录介质沿着与记录元件的排列方向正交的方向进行扫描而可以在记录介质的整面进行图像记录，不需要使短喷头扫描的托架等输送系统。另外，不需要对托架的移动和记录介质进行复杂的扫描控制，仅移动记录介质，因此与往返方式相比，能够实现记录速度的高速化。

更具体而言，在本公开的图像形成方法中，可以优选采用日本特开2003-306623号的段落0093～0105中记载的喷墨法。

＜处理液赋予工序＞

本公开的图像形成方法优选包含处理液赋予工序，即，将包含与油墨组合物的成分接触而可以形成凝聚体的凝聚剂的处理液赋予至记录介质上。

处理液赋予工序可以设置在油墨赋予工序之前或之后。在本公开的图像形成方法中，优选将油墨赋予工序设置在处理液赋予工序之后的方式。

具体而言，优选下述方式：在赋予油墨组合物之前，预先向记录介质上赋予用于使油墨组合物中的色料(颜料等)和/或聚合物粒子凝聚的处理液，并赋予油墨组合物以使其与赋予至记录介质上的处理液接触。通过进行该工序，能够使图像记录高速化，即使进行高速记录，也能够获得浓度、分辨率高的图像。

作为处理液的例子，可举出通过改变油墨组合物的pH而能够产生凝聚物的液体组合物。此时，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，处理液的pH(25℃)优选为0～6，更优选为0.3～3，特别优选为0.5～2。

可以用于本公开的处理液为在与上述油墨组合物接触时能够形成凝聚体的组合物。具体而言，处理液包含至少一种在处理液与油墨组合物混合时、使油墨组合物中的着色材料(上述颜料、着色粒子等)等分散粒子凝聚而能够形成凝聚体的凝聚成分，根据需要，可以包含其他成分而构成。通过使含有与油墨组合物接触而能够形成凝聚体的凝聚成分的处理液与油墨组合物进行混合，可促进稳定地分散在油墨组合物中的颜料等的凝聚。

处理液优选含有至少一种酸性化合物作为凝聚成分。

作为酸性化合物，可以使用具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基的化合物或者它们的盐(例如多价金属盐)。其中，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，更优选为具有磷酸基或羧基的化合物，进一步优选为具有羧基的化合物。

作为具有羧基的化合物，优选选自聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或它们的衍生物、或它们的盐(例如多价金属盐)等中。具有羧基的化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。

上述凝聚成分可以单独使用一种或混合使用两种以上。

作为处理液中的酸性化合物的含量，从凝聚效果的观点考虑，相对于处理液的总质量，优选为5～95质量％，更优选为10～80质量％。

除上述酸性化合物以外，处理液可以进一步包含水系溶剂(例如：水、水溶性有机溶剂等)而构成。另外，也可以适当包含表面活性剂等各种添加剂而构成。

另外，作为提高高速凝聚性的处理液的优选一例，也可举出添加有多价金属盐或者聚烯丙基胺的处理液。

作为多价金属盐，可举出源自元素周期表的第2族的碱土金属(例如：镁、钙)、元素周期表的第3族的过渡金属(例如镧)、元素周期表的第13族的阳离子(例如铝)及镧系元素类(例如钕)的盐。作为金属盐，优选羧酸盐(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)、硝酸盐、氯化物及硫氰酸盐。其中，优选羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁及硫氰酸的钙盐或镁盐。

作为聚烯丙基胺，可以举出聚烯丙基胺及聚烯丙基胺衍生物。

作为处理液中的多价金属盐或聚烯丙基胺的含量，相对于处理液的总质量，优选为1～10质量％，更优选为1.5～7质量％，特别优选为2～6质量％。

作为处理液的粘度，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选为1～30mPa·s的范围，更优选为1～20mPa·s的范围，进一步优选为1～15mPa·s的范围，特别优选为1～10mPa·s的范围。

需要说明的是，粘度是使用VISCOMETER TV-22(东机产业株式会社制造)在20℃的条件下测定的。

另外，作为处理液的表面张力，从油墨组合物的凝聚速度的观点考虑，优选为20～60mN/m的范围，更优选为20～45mN/m的范围，进一步优选为25～40mN/m的范围。

需要说明的是，表面张力是使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(协和界面科学株式会社制造)在25℃的条件下测定的。

可以采用涂布法、喷墨法及浸渍法等公知的方法来赋予处理液。

作为涂布法，可以通过使用刮条涂布机(bar coater)、挤出模头涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、刮棒涂布机(rod coater)、刀式涂布机、挤压涂布机、逆转辊涂布机等公知涂布方法来进行。

喷墨法的详细内容如下所述。

作为处理液的赋予量，只要能够使油墨组合物凝聚即可，没有特别限制，优选凝聚剂的赋予量为达到0.5～4.0g/m²的量。其中，特别优选凝聚剂的赋予量为达到0.9～3.75g/m²的量。若凝聚剂的赋予量为0.5g/m²以上，则可根据油墨组合物的各种使用方式保持良好的高速凝聚性。另外，在不会对所赋予的记录介质的表面性产生不良影响(光泽变化等)方面，优选凝聚剂的赋予量为4.0g/m²以下。

＜加热干燥工序＞

在本公开的图像形成方法中，优选在处理液赋予工序之后设置油墨赋予工序，在将处理液赋予至记录介质上之后到赋予油墨组合物为止之间，进一步设置对记录介质上的处理液进行加热干燥的加热干燥工序。通过在油墨赋予工序之前预先使处理液加热干燥，防止渗出等的油墨着色性会变得良好，从而能够记录颜色浓度及色调良好的可视图像。

加热干燥可以通过加热器等公知的加热装置、烘干机等利用鼓风的鼓风装置、或者使它们组合而成的装置来进行。

作为加热方法，例如，可举出：从与记录介质的处理液的赋予面相反面侧利用加热器等提供热量的方法；向记录介质的处理液的赋予面吹暖风或热风的方法；使用红外线加热器的加热法等，也可以组合它们中的多种进行加热。

＜活性能量射线照射工序＞

本公开的图像记录方法优选在上述油墨赋予工序之后包含向赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线的活性能量射线照射工序。通过照射活性能量射线，能够使油墨组合物中的聚合性化合物固化而形成包含色料的固化膜，并使图像定影。

在本公开的图像形成方法中，作为活性能量射线，可以使用：α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线(UV)、可见光、红外光等。在这些活性能量射线中，从安全性等的观点考虑，优选为紫外线、可见光线和/或红外线，更优选为紫外线。

作为活性能量射线的波长，优选为200～600nm，更优选为250～450nm，特别优选为250～400nm。

活性能量射线的输出功率优选为5,000mJ/cm²以下，更优选为10～4,000mJ/cm²，特别优选为20～3,000mJ/cm²。

作为能够照射活性能量射线的装置，可举出以LED灯、高压汞灯、超高压汞灯、DeepUV灯、低压UV灯等汞灯、卤化物灯、氙气闪光灯、金属卤化物灯、ArF准分子灯、KrF准分子灯等准分子灯、极紫外光灯、电子束或X射线灯为光源的曝光装置。

紫外线照射可以使用普通紫外线照射装置、例如市售的固化/粘接/曝光用紫外线照射装置(USHIO INC.制造的SP9-250UB等)来进行。

另外，也可以将发光二极管(LED)及激光二极管(LD)用作活性能量射线源。LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本，可期待作为光固化型喷墨用光源。特别是在需要紫外线源的情况下，可以使用紫外LED及紫外LD。例如，日亚化学株式会社上市了主要发射光谱具有365nm和420nm之间的波长的紫色LED。

用于本公开的图像形成方法中的活性能量射线源优选为汞灯或金属卤化物灯。

＜油墨干燥工序＞

在本公开的图像形成方法中，根据需要，可以具备干燥去除赋予至记录介质上的油墨组合物中的溶剂(水及任意有机溶剂等)的油墨干燥工序。

上述油墨干燥工序只要在油墨赋予工序之后进行即可，可以为活性能量射线照射工序之前，也可以为活性能量射线照射工序之后，优选在活性能量射线照射工序之前进行。

作为油墨干燥方法，只要能够去除至少一部分溶剂即可，可以采用公知的方法。例如，可以通过利用加热器等的加热、利用烘干机等的鼓风、或者使这些组合而成的方法来进行。

(水溶性光聚合引发剂)

本公开的水溶性光聚合引发剂为具有在酰基氧化膦结构中的键合于磷原子的芳香族酰基的芳香环上还直接键合有一个以上羰基的结构的水溶性光聚合引发剂。

本公开的水溶性光聚合引发剂的优选方式与本公开的水性固化性组合物中所述的特定聚合引发剂的优选方式相同。

另外，本公开的水溶性光聚合引发剂优选为下述式1-1或式2-1所表示的化合物。

[化学式27]

式1-1及式2-1中，R¹分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团、且通过碳原子与式1-1或式2-1的羰基键合的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，R²分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n分别独立地表示1～3的整数，p表示0～3的整数。

本公开的水溶性光聚合引发剂中的式1-1或式2-1所表示的化合物的优选方式分别与本公开的水性固化性组合物中所述的式1-1或式2-1所表示的化合物的优选方式相同。

另外，本公开的水溶性光聚合引发剂更优选为下述式1-2、式2-2、式1-3或式2-3所表示的化合物。

[化学式28]

式1-2及式2-2中，R²～R⁴分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R⁵分别独立地表示单键或与聚合物主链连结、且通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合的二价连结基，R⁶分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子或烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，q1及q2表示摩尔比。

[化学式29]

式1-3及式2-3中，R³及R⁴分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R¹¹～R¹³分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R¹⁴分别独立地表示上述式R¹-1所表示的基团。

本公开的水溶性光聚合引发剂中的式1-2、式2-2、式1-3或式2-3所表示的化合物的优选方式分别与本公开的水性固化性组合物中所述的式1-2、式2-2、式1-3或式2-3所表示的化合物的优选方式相同。

[实施例]

下面，通过实施例对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”为质量标准。

实施例中所使用的A-1～A-25及B-1～B-5为分别与上述A-1～A-25及B-1～B-5相同的化合物。

＜A-1～A-10的合成＞

[化学式30]

向2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(30.0份、86.1摩尔当量、BASF公司制造的IRGACURE TPO)中加入二氯甲烷(CH₂Cl₂)133份并溶解之后，分次加入无水氯化铝(III)(AlCl₃、45.9份、344.5摩尔当量)，搅拌使其溶解。然后，滴加氯乙酰氯(57.9份、516.7摩尔当量)并在室温(rt、10℃～35℃、以下同样)下搅拌7小时。将反应液缓慢滴加入冰水中并停止反应，然后利用乙酸乙酯萃取，用水清洗，并利用硫酸镁使其干燥。将滤液浓缩之后，利用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝50/50(体积比))进行纯化后浓缩，利用己烷清洗，得到白色化合物A-1a(33.65份、收率92％)。

将所得到的A-1a 33.5份溶解在乙酸乙酯45.1份中，添加三乙基胺(8份、78.8摩尔当量)，滤出析出的固体之后干燥，通过少量的异丙基醇及己烷清洗，得到白色化合物A-1(41.45份、收率99％)。

关于A-2～A-10，除变更基质以外同样操作进行合成。作为一个例子，以下示出与上述A-1的合成中的中间体A-1a相对应的A-4a的合成。

＜A-4a的合成＞

向2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(30.0份、86.1摩尔当量、BASF公司制造的IRGACURE TPO)中加入二氯甲烷(CH₂Cl₂)133份并溶解之后，分次添加无水氯化铝(III)(AlCl₃、45.9份、344.5摩尔当量)，搅拌使其溶解。然后，滴加3-氯丙酰氯(65.6份、516.7摩尔当量)并在室温(rt、10℃～35℃、以下同样)下搅拌7小时。通过与A1-a相同的方法进行纯化，得到A-4a(42.0份、收率99％)。

[化学式31]

＜A-11～A-15的合成＞

向上述同样操作得到的A-1a(10份、23.5摩尔当量)中加入二甲基亚砜100份和2-羟基乙磺酸钠(3.48份、23.5摩尔当量、和光纯药工业株式会社制造)，在90℃下搅拌24小时。向反应液中加入饱和食盐水200份，利用乙腈50份进行三次分液萃取。利用硫酸镁使其干燥之后，进行浓缩得到白色固体。进而，对于所得到的白色固体，通过利用异丙醇进行重结晶来纯化，得到A-11(12.6份、收率91％)。

关于A-12～A-15，除将2-羟基乙磺酸钠变更为对应的基质以外，通过同样的反应进行合成。

＜A-17～A-20的合成＞

向A-1a(10份、23.5摩尔当量)中加入干燥甲醇100份，加入甲酸铯(0.41份、Aldrich公司制造)，并进行回流搅拌24小时。通过过滤去除剩余的甲酸铯之后，利用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝50/50(体积比))进行纯化、浓缩，得到A-17a(8.7份、收率99％)。

[化学式32]

向A-17a(10份、24.6摩尔当量)中加入四氢呋喃100份、琥珀酸酐(2.5份、24.6摩尔当量)，进行回流搅拌8小时。将溶液浓缩之后，在乙腈中溶解，利用氢氧化钠(1N)进行中和，之后加入饱和食盐水，通过乙腈进行三次分液。由异丙醇进行重结晶，得到A-17(11.2份、收率99％)。

对于A-18，仅从氢氧化钠变更为氢氧化钾来进行中和，通过同样的方法进行合成。

对于A-19及A-20，替代琥珀酸酐，将基质变更为巯基丙酸，通过同样的方法进行合成。

＜A-21的合成＞

向A-4a(10份、22.8摩尔当量)中加入乙酸乙酯50份、三乙基胺(9.2份、91.2摩尔当量)，在50℃下搅拌3小时。加入稀盐酸进行中和之后，加入饱和食盐水，利用乙酸乙酯进行三次分液萃取。将所得到的溶液利用硫酸镁进行干燥、浓缩，得到A-4(9.1份、99％)。

向所得到的A-4中加入甲苯50份、聚乙二醇单甲醚1900(43.3份、22.8摩尔当量、和光纯药工业株式会社制造)、对甲苯磺酸基0.2份，在20℃下进行搅拌48小时。对所得到的溶液进行浓缩，利用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝50/50(体积比))进行纯化及浓缩，得到A-21(50.6份、收率99％)。

＜A-23～A-25的合成＞

除用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制造、IRGACURE819)代替A-1a的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以外，同样操作合成A-23a。

使用A-23a，与A-1的合成同样操作合成A-23。

关于A-24及A-25，除变更基质以外，同样操作进行合成。

＜B-1～B-5的合成＞

－A-4b的合成－

使A-4a(50份)溶解在四氢呋喃1,070份中之后，加入三乙基胺36.3份，在70℃下搅拌2小时。反应后，滤出析出的盐，然后浓缩滤液，利用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝40/60(体积比))进行纯化，定量地得到黄色的目标油状化合物A-4b(乙烯基酮化合物、上述化合物)。

－B-1的合成－

在氮气气氛下于外温70℃搅拌甲基乙基酮16.1份。在其中用2小时滴加溶解于甲基乙基酮64.4份中的原料化合物A-4b 5.00份(12.4摩尔当量)、BLEMMER AME400(甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、日油株式会社制造)1.49份(3.1摩尔当量)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.571份(2.48摩尔当量)，然后搅拌8小时。自然冷却至室温之后，利用己烷进行晶析，进行滤出及干燥而得到B-1 6.3g。通过¹H NMR确认所得到的聚合物的组成，通过GPC进行分子量测定(Mw＝5,500)。

－B-2～B-5的合成－

关于B-2～B-5，将单体如下述表1进行变更，且变更使用量，除此之外，与化合物B-1同样操作进行合成。

需要说明的是，下面示出A-5a及A-5b的合成方法。

－A-5a的合成－

向双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(30.0份、71.6摩尔当量、BASF公司制造的IRGACURE 819)中加入二氯甲烷(CH₂Cl₂)133份并使其溶解之后，分次添加无水氯化铝(III)(AlCl₃，28.7份、215.0摩尔当量)，搅拌使其溶解。然后，滴加3-氯丙酰氯(10.9份、85.9摩尔当量)并在室温下搅拌7小时。通过与A-1a同样的方法进行纯化，得到A-5a(21.0份、收率62％)。

－A-5b的合成－

使用A-5a代替A-4a，除此之外，通过与A-4b的合成同样的方法得到A-5b(乙烯基酮化合物)。

[化学式33]

[表1]

＜聚合物分散剂P-1的合成＞

向具备搅拌器、冷凝管的三颈烧瓶中加入甲基乙基酮88份并在氮气气氛下加热至72℃。在其中用3小时滴加将二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯0.85份、甲基丙烯酸苄酯60份、甲基丙烯酸10份及甲基丙烯酸甲酯30份溶解于甲基乙基酮50份中而成的溶液。滴加结束后，进一步反应1小时，然后向其中加入将二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯0.42份溶解于甲基乙基酮2份而成的溶液，升温至78℃，加热4小时。所得到的反应溶液用大大过量的己烷进行两次再沉淀，干燥析出的树脂，得到聚合物分散剂P-1 96份。

通过¹H-NMR确认所得到的树脂的组成，通过GPC求出的重均分子量(Mw)为44,600。进而，通过JIS标准(JIS K0070：1992)中记载的方法求出酸值，结果为65.2mgKOH/g。

＜树脂覆盖品红颜料的分散物的制备＞

将Chromophthal Jet Magenta DMQ(颜料红122、BASF·Japan公司制造)10质量份、上述聚合物分散剂P-1 5质量份、甲基乙基酮42质量份、1mol/L NaOH水溶液5.5质量份及离子交换水87.2质量份混合，通过珠磨机使用φ0.1mm氧化锆珠进行分散2～6小时。

在减压下于55℃从所得到的分散物中除去甲基乙基酮，进而去除一部分水，由此得到颜料浓度为10.2质量％的树脂覆盖品红颜料的分散物(着色粒子)。

(实施例1～30以及比较例1及2)

＜水性固化性组合物1～32(水性品红色油墨1～32)的制备＞

如下所述操作分别制备水性品红色油墨1～30以及比较水性品红色油墨31及32。

按照下述所示的油墨组成，将上述树脂覆盖品红颜料的分散物、离子交换水、聚合引发剂、聚合性化合物及表面活性剂混合，然后，通过5μm膜过滤器进行过滤，分别制备水性品红色油墨1～32。pH均为7.5。

－油墨组成(质量％)－

水溶性光聚合引发剂(表2中记载的化合物)：5质量％

单体1(N-[Tris(3-acrylamidopropoxymethyl)methyl]acrylamide、和光纯药工业株式会社制造)：10质量％

单体2(N,N’-Methylenebis(acrylamide)、和光纯药工业株式会社制造)：10质量％

着色剂(上述树脂覆盖品红颜料的分散物)：6质量％

水溶性溶剂(丙二醇)：5质量％

表面活性剂(日信化学株式会社制造的OLFINE E1010)：1质量％

水：63质量％(添加成合计为100质量％。)

＜图像形成方法＞

如图1所示，准备了喷墨装置，该喷墨装置沿记录介质的输送方向(图中的箭头方向)依次配设有油墨喷出部14、油墨干燥区域15、具备紫外线照射灯16S的紫外线照射部16。

油墨喷出部14沿输送方向(箭头方向)依次配置有黑色油墨喷出用喷头30K、青色油墨喷出用喷头30C、品红色油墨喷出用喷头30M及黄色油墨喷出用喷头30Y，各喷头为1,200dpi/10inch宽的整行喷头(驱动频率：25kHz、记录介质的输送速度530mm/sec)，以通过单程(single pass)沿主扫描方向喷出各颜色而进行记录的方式构成。需要说明的是，1inch＝2.54cm，dpi为dot per inch。

在分别与上述喷墨记录装置的油墨喷出用喷头30K、30C、30M、30Y相连的储罐(未图示)的任一个中装填有对应的颜色的油墨组合物。记录介质使用王子制纸株式会社制造的“OK Top Coat+”(基重104.7g/m²)。

就图像的记录而言，以分辨率1,200dpi×600dpi、油墨滴量3.5p1喷出处理液及油墨组合物，记录了线条图像或实心(solid)图像。此时，线条图像是通过单程沿主扫描方向喷出1,200dpi的宽1点的线条、宽2点的线条及宽4点的线条来进行记录。实心图像是向裁切为A5尺寸的记录介质喷出处理液及油墨组合物来记录104mm×140mm尺寸的图像。处理液向记录介质的赋予量设为5ml/m²。

图像记录时，首先，通过油墨喷出用喷头30M，通过单程向记录介质上喷出水性品红色油墨来记录图像，然后，在油墨干燥区域15，与上述同样地利用红外线加热器从油墨着滴面的背侧(背面)加热，同时利用鼓风机向记录面吹拂120℃、5m/sec的暖风15秒，使其干燥。图像干燥后，在紫外线照射部16，照射UV光(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的金属卤化物灯、最大照射波长365nm)以使累积照射量达到600mJ/cm²，从而使图像固化，得到评价用样品。

＜固化性评价(灵敏度评价)＞

将未打印的TOKUBISHI ART Double Sided N(三菱制纸株式会社制造)卷绕在镇纸(质量470g、尺寸15mm×30mm×120mm)上(未打印的TOKUBISHI ART Double Sided N与评价样品接触的面积为150mm²。)，将上述评价用样品的打印面来回摩擦(相当于负载260kg/m²。)三次。通过目测观察摩擦后的打印面，根据下述评价标准进行评价。

－评价标准－

A：打印面的图像未剥落。

B：打印面的图像稍有剥落。

C：打印面的图像剥落，且剥落达到实用上造成问题的水平。

＜喷出性评价＞

与上述固化性评价中进行的图像形成方法同样操作而形成图像。喷出油墨之后，将喷出用喷头在原状态下以5分钟为间隔放置5分钟至45分钟，将新的记录介质粘贴在台面上，再次于相同条件下喷出墨滴来打印线条。观察以喷出墨滴2,000次计96根喷嘴全部能够喷出的放置时间，根据以下的评价标准，评价喷出性。放置时间越长，喷出性越良好。

－评价标准－

AA：放置45分钟后，全部喷嘴能够喷出。

A：放置30分钟以上且低于45分钟时，有不能喷出的喷嘴。

B：放置20分钟以上且低于30分钟时，有不能喷出的喷嘴。

C：放置低于20分钟时，有不能喷出的喷嘴。

＜安全性评价(迁移评价)＞

在评价用样品的表面上层压5μm厚的低密度聚乙烯薄膜，以层压侧与混合液接触的方式覆盖装有水：乙醇＝70：30混合液100mL的半球容器，以使其不会泄露的方式密合固定在评价用样品上，然后在半球容器位于上方的状态下，在40℃下放置10天。然后，计算水-乙醇混合溶液中含有的源自印刷物的总溶出量(总迁移量：OML)，并以A～E五个阶段进行评价。需要说明的是，通过利用液相色谱仪(Nexera X2(株式会社岛津制作所制))对残留成分进行电晕CAD(Charged aerosol detector)检测来进行总溶出量的测定。

－评价标准－

A：溶出量为1ppm/dm²以下

B：溶出量超过1ppm/dm²且为20ppm/dm²以下

C：溶出量超过20ppm/dm²且为100ppm/dm²以下

D：溶出量超过100ppm/dm²且为1,000ppm/dm²以下

E：溶出量超过1,000ppm/dm²

将评价结果汇总示于表2。

[表2]

需要说明的是，表2中记载的比较例1或2中所使用的水溶性光聚合引发剂如下所述。

IRGACURE 2959：下述化合物、BASF公司制造、在水中的溶解度为2质量％

比较化合物1：下述化合物

[化学式34]

[化学式35]

(实施例31～40)

除变更为下述表3中记载的单体的种类及量以及水溶性光聚合引发剂的种类及量以外，与实施例1同样操作，分别制备了实施例31～40的水性品色红油墨。pH均为7.5。

另外，使用所得到的水性品红色油墨，与实施例1同样操作，进行图像形成及各种评价。将评价结果汇总示于表3。

[表3]

除上述以外的表3中记载的单体的详细内容如下所述。

BLEMMER ADE400A(聚乙二醇二丙烯酸酯、日油株式会社制造)

丙烯酰基吗啉(KJ Chemicals Co.,Ltd.制造)

2016年2月25日提出申请的日本专利申请第2016-034653号的全部公开内容以参考形式被并入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术标准以参考形式并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准以参考形式并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (10)

1.一种水性固化性组合物，其包含水溶性光聚合引发剂、水及聚合性化合物，其中，所述水溶性光聚合引发剂具有在酰基氧化膦结构中的键合于磷原子的芳香族酰基的芳香环上还直接键合有一个以上羰基的结构，

所述水溶性光聚合引发剂具有选自由铵基、磺酸基、羧酸基、膦酸基、次膦酸基及它们的盐构成的组中的离子性基团或非离子性基团，

水的含量相对于水性固化性组合物的总质量为19～90质量％。

2.根据权利要求1所述的水性固化性组合物，其中，所述水溶性光聚合引发剂为具有下述式1或式2所表示的部分结构的化合物，

[化学式1]

式1及式2中，R⁰分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n分别独立地表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。

3.根据权利要求1所述的水性固化性组合物，其中，所述水溶性光聚合引发剂为下述式1-1或式2-1所表示的化合物，

[化学式2]

式1-1及式2-1中，R¹分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团、且通过碳原子与式1-1或式2-1的羰基键合的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，R²分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R³及R⁴分别独立地为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n分别独立地表示1～3的整数，p表示0～3的整数。

4.根据权利要求1所述的水性固化性组合物，其中，所述水溶性光聚合引发剂为下述式1-2或式2-2所表示的化合物，

[化学式3]

式1-2及式2-2中，R²～R⁴分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R⁵分别独立地表示单键或与聚合物主链连结、且通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合的二价连结基，R⁶分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子或烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，q1：q2＝85～50：15～50。

5.根据权利要求1所述的水性固化性组合物，其中，所述水溶性光聚合引发剂的含量相对于水性固化性组合物中包含的聚合性化合物的总质量为0.1～40.0质量％。

6.根据权利要求1所述的水性固化性组合物，其中，所述聚合性化合物为水溶性。

7.根据权利要求1所述的水性固化性组合物，其进一步包含着色剂。

8.根据权利要求1所述的水性固化性组合物，其为喷墨用水性油墨组合物。

9.一种水溶性光聚合引发剂，其为下述式1-1或式2-1所表示的化合物，

[化学式4]

式1-1及式2-1中，R¹分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团、且通过碳原子与式1-1或式2-1的羰基键合的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，R²分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R³及R⁴分别独立地为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n分别独立地表示1～3的整数，p表示0～3的整数。

10.根据权利要求9所述的水溶性光聚合引发剂，其为下述式1-2、式2-2、式1-3或式2-3所表示的化合物，

[化学式5]

式1-2及式2-2中，R²表示烷基、芳基或烷氧基，R³和R⁴分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R⁵分别独立地表示单键或与聚合物主链连结、且通过碳原子与式1-2或式2-2的羰基键合的二价连结基，R⁶分别独立地表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及氧化烯基-{(CH₂)_xO}_y-构成的组中的一种以上基团的基团，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子或烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数，m1分别独立地表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，q1：q2＝85～50：15～50，

[化学式6]

式1-3及式2-3中，R³及R⁴分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R¹¹～R¹³分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R¹⁴分别独立地表示下述式R¹-1所表示的基团，

[化学式7]

式R¹-1中，na表示1或2，nb表示0或1，L^a表示醚键、酯键或硫醚键，R^a表示碳原子数1～10的亚烷基，Rⁱ表示具有选自由-⁺N(R)₄、-SO₃ ^-、-COO^-、-PO₃ ^2-及-NR-CH₂-COO^-构成的组中的基团和抗衡离子的基团或氧化烯基-{O(CH₂)_x}_y-R^t，R^t表示羟基或烷氧基，波浪线部分表示与式1-3或式2-3中的羰基的键合位置，R表示氢原子、烷基、苯基或芳烷基，x表示2～6的整数，y表示3～500的整数。

Images