WO2021132037A1 - 硬化性組成物、硬化物、光学部材及びレンズ - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、光学部材及びレンズ Download PDF

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WO2021132037A1
WO2021132037A1 PCT/JP2020/047279 JP2020047279W WO2021132037A1 WO 2021132037 A1 WO2021132037 A1 WO 2021132037A1 JP 2020047279 W JP2020047279 W JP 2020047279W WO 2021132037 A1 WO2021132037 A1 WO 2021132037A1
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WO
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group
substituent
carbon atoms
ring
curable composition
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PCT/JP2020/047279
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貴文 中山
直之 師岡
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/12Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/22Esters containing nitrogen
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041Lenses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured product, an optical member, and a lens.
  • a glass material has been used for the optical member of an imaging module such as a camera, a video camera or a mobile phone with a camera, a videophone or a doorphone with a camera.
  • the glass material has various optical properties and has been preferably used because of its excellent environmental resistance, but has the disadvantages that it is not easy to reduce the weight and size, and the processability and productivity are poor.
  • the cured resin product can be mass-produced and has excellent workability, and therefore has been used for various optical members in recent years.
  • the Abbe number ( ⁇ D) is low as the dispersion characteristic of the refractive index by using a monomer having a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom) -containing skeleton similar to the diphenylfluorene skeleton. Moreover, it is disclosed that a curable composition capable of molding a cured product having a high partial dispersion ratio ( ⁇ g, F value) can be obtained.
  • the present invention provides a curable composition containing a monomer having a nitrogen-containing condensed aromatic ring and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, wherein a cured product having excellent light resistance can be obtained.
  • the task is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a cured product obtained from this curable composition, and an optical member and a lens containing the cured product.
  • a curable composition containing the following components A, B and C A curable composition containing the following components A, B and C.
  • Component A Polymerizable compound represented by the following general formula (A)
  • Component B Acylphosphine oxide photopolymerization initiator
  • Component C Amine compound
  • Ar represents an n-valent group containing a nitrogen-containing condensed aromatic ring satisfying all of the following (i) to (iii) as a partial structure.
  • It has a condensed ring structure in which two or more six-membered rings are condensed.
  • (Ii) It has at least one nitrogen atom as a ring-constituting atom.
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent -Sp a- Pol 3 or a halogen atom.
  • Sp and Sp a each independently represent a single bond or a divalent linking group, indicating each Pol and Pol 3 is independently a hydrogen atom or a polymerizable group.
  • n is 1 or 2.
  • a plurality of Ls may be the same or different
  • a plurality of Sps may be the same or different
  • a plurality of Pols may be the same or different.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) has at least one polymerizable group.
  • X a and X b indicate a nitrogen atom or CH, and CH at the position # may be replaced with a nitrogen atom. However, of the CHs at positions X a , X b and #, two or three are nitrogen atoms.
  • R 3 to R 6 each independently represent a substituent, and q, r, s and t are each independently an integer of 0 to 4.
  • * indicates the binding position with Pol-Sp-L-.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 each independently have a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent which may have a substituent.
  • It may have an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent. It has a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -NR 12 R 13 , -SR 12 , or a substituent. It shows an aromatic heterocyclic group having 5 to 20 ring-constituting atoms which may be used.
  • Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent or an aromatic heterocycle which may have a substituent.
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • Each of T 1 , T 2 , T 5 and T 6 independently has a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -L 6- Sp b- Pol 6 , and may have a substituent and has 3 to 20 carbon atoms.
  • T 1 and T 2 may be bonded to each other to form an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent or an aromatic heterocycle which may have a substituent.
  • L 6 is synonymous with L above.
  • Sp b is one in a single bond, a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a linear alkylene group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 201 , R 202 , R 203 and R 204 each independently represent a -Sp c- Pol 4 or halogen atom.
  • Sp c is one in a single bond, a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a linear alkylene group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Pol 4 and Pol 6 are independently synonymous with the above Pol.
  • Each of T 3 and T 4 independently has a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a divalent aromatic which may have a substituent. Indicates a group heterocyclic group. In addition, * indicates the binding position with Pol-Sp-L-.
  • Ar is a group represented by the general formula (A1), X a and X b are both nitrogen atoms, and CH at the position # is not replaced with a nitrogen atom.
  • Component D The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which comprises a compound represented by the following general formula (D).
  • R d1 , R d2 and R d3 independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • W represents a hydrogen atom or a substituent
  • R d1 and R d2 , or R d2 and R d3 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
  • substituents there is no particular notice when there are a plurality of substituents or linking groups (hereinafter referred to as substituents, etc.) represented by a specific code or formula, or when a plurality of substituents, etc. are specified at the same time. As long as each substituent or the like may be the same or different from each other. This also applies to the regulation of the number of substituents and the like. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other (particularly when they are close to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified.
  • the ring for example, an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocycle may be further condensed to form a condensed ring.
  • the double bond may be any of E-type and Z-type in the molecule, or a mixture thereof.
  • a compound for which substitution or non-substituted is not specified may have an arbitrary substituent as long as the effect of the present invention is not impaired. This also applies to substituents and linking groups.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • each component may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid content in the curable composition of the present invention refers to the curability obtained from the curable composition of the present invention in addition to the components A to C. It means a component that remains in a product. Usually, the remainder after removing the solvent is "solid content".
  • (meth) acrylate represents one or both of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl represents one or both of acryloyl and methacryloyl.
  • the monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1000 or less.
  • the term aliphatic hydrocarbon group represents a group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from a linear or branched alkane, a linear or branched alkene, or a linear or branched alkyne. ..
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from a linear or branched alkane.
  • alkyl group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, hexyl group, 1 -Methylpentyl group, 4-methylpentyl group, heptyl group, 1-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, 1-methylheptyl group, nonyl group, 1-methyloctyl group, decyl Examples thereof include a group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an o
  • alkyl group means a linear or branched alkyl group.
  • alkyl group examples include the above examples.
  • alkyl group in the group containing the alkyl group alkoxy group, alkoxycarbonyl group, etc.
  • linear alkylene group in the present invention there is a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to the terminal carbon from the linear alkyl group among the above alkyl groups.
  • the alicyclic hydrocarbon ring means a saturated hydrocarbon ring (cycloalkane).
  • the alicyclic hydrocarbon ring include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon ring means a hydrocarbon ring having a carbon-carbon unsaturated double bond that is not an aromatic ring. Examples of unsaturated hydrocarbon rings include indene, indane, fluorene and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon group means a cycloalkyl group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from a cycloalkane.
  • the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group and the like, and a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Groups are preferred.
  • the cycloalkylene group represents a divalent group obtained by removing two arbitrary hydrogen atoms from a cycloalkane. Examples of cycloalkylene groups include cyclohexylene groups.
  • aromatic ring means either or both of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • the aromatic hydrocarbon ring means an aromatic ring in which a ring is formed only by carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • An aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthylene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring and the like.
  • the aromatic hydrocarbon ring when the aromatic hydrocarbon ring is bonded to another ring, the aromatic hydrocarbon ring should be substituted on the other ring as a monovalent or divalent aromatic hydrocarbon group. Just do it.
  • the monovalent group when referred to as an aromatic hydrocarbon group, it represents a monovalent group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 1-anthrasenyl group.
  • Examples thereof include 2-anthrasenyl group, 3-anthrasenyl group, 4-anthrasenyl group, 9-anthrasenyl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthril group and the like. Of these, a phenyl group is preferred.
  • aromatic hydrocarbon group for a divalent group represents a divalent group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a phenanthylene group and the like, and a phenylene group is preferable, and a 1,4-phenylene group is more preferable.
  • the aromatic heterocycle means an aromatic ring in which a ring is formed by a carbon atom and a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the aromatic heterocycle may be a monocyclic ring or a condensed ring, and the number of atoms constituting the ring is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 14.
  • the number of heteroatoms in the atoms constituting the ring is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • aromatic heterocycles examples include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyridine, pyrazine, quinoline, benzofuran, benzothiazole, benzoxazole, and. Examples of the nitrogen-containing condensed aromatic ring described later can be mentioned.
  • the aromatic heterocycle when the aromatic heterocycle is bonded to another ring, the aromatic heterocycle may be substituted on the other ring as a monovalent or divalent aromatic heterocyclic group. ..
  • the monovalent group when referred to as an aromatic heterocyclic group, it represents a monovalent group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the aromatic heterocycle.
  • monovalent aromatic heterocyclic groups include frill group, thienyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, isothiazolyl group, isooxazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, quinolyl group and benzofuranyl group (preferably 2-benzofuranyl group). ), Benthiazolyl group (preferably 2-benzothiazolyl group), benzoxazolyl group (preferably 2-benzoxazolyl group) and the like.
  • a frill group, a thienyl group, a benzofuranyl group, a benzothiazolyl group and a benzoxazolyl group are preferable, and a 2-furyl group and a 2-thienyl group are more preferable.
  • divalent aromatic heterocyclic group represents a divalent group obtained by removing two arbitrary hydrogen atoms from the aromatic heterocycle, and an example thereof is the above (monovalent).
  • examples thereof include a divalent group obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the cured product obtained by the curing reaction has excellent light resistance.
  • the cured product of the present invention has excellent light resistance. Therefore, the optical member and lens of the present invention containing this cured product as a constituent member can suppress coloring even when used in a light irradiation environment such as outdoors for a long period of time.
  • the curable composition of the present invention contains the following component A, component B and component C.
  • Component A Polymerizable compound represented by the general formula (A) described below
  • Component B Acylphosphine oxide photopolymerization initiator
  • Component C Amine compound
  • the curable composition of the present invention comprises the above-mentioned component A, component B and component C.
  • other components may be appropriately contained.
  • Specific examples of the other components include a compound represented by the general formula (D), a (meth) acrylate monomer (a monomer other than the component A and a compound other than the compound represented by the general formula (D)), and heat.
  • additives such as radical polymerization initiator, photoradical polymerization initiator (photoradical polymerization initiator other than component B), polymer or monomer other than the above-mentioned components, dispersant, plasticizer, heat stabilizer, mold release agent, etc. You may be.
  • Component A contained in the curable composition of the present invention contains a nitrogen-containing condensed aromatic ring satisfying all of the following (i) to (iii) as a partial structure. .. Since the polymer (cured product) of this component A has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet region having a wavelength of approximately 300 to 400 nm, the Abbe number ( ⁇ D) is low as the dispersion characteristic of the refractive index, and the partial dispersion ratio ( ⁇ g, It is considered that the F value) is high and excellent optical characteristics are exhibited. However, the polymer of component A is likely to be colored due to the nitrogen-containing condensed aromatic ring as a partial structure.
  • the coloring of the curable composition of the present invention in the curing process can be suppressed. I've come to understand. However, according to further studies by the present inventors, when the cured product is stored and used for a long period of time in a light irradiation environment such as outdoors, the cured product is colored over time and the transmittance of the cured product is lowered. I also learned that I would do it. In response to this problem of decrease in transmittance over time, the present inventors have attempted to apply various additives and the like.
  • the light resistance is greatly improved by using the component C: amine compound in combination.
  • component C amine compound in combination.
  • the reason for this is not clear, but it is presumed as follows. Since the nitrogen-containing condensed aromatic ring contained in the polymer of component A as a partial structure is weakly basic, the action of an acid generated by photodecomposition of an acylphosphine oxide photopolymerization initiator (generation of a phosphite-based decomposition product) It is considered that hydrogen ions are added to the nitrogen atoms on the nitrogen-containing condensed aromatic ring, which causes a decrease in the permeability of the cured product. It is presumed that the decrease in transmittance can be suppressed by coexisting the amine compound here.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerizable compound represented by the following general formula (A) as a component A.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) contains a specific nitrogen-containing condensed aromatic ring and a polymerizable group in its structure.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) lowers the Abbe number ( ⁇ d) of the cured product formed from the curable composition containing the curable compound and increases the partial dispersion ratio ( ⁇ g, F). Can be done.
  • the above compound having a nitrogen-containing condensed aromatic ring satisfying all of the following (i) to (iii) has absorption in the near-ultraviolet region, it exhibits an abnormal dispersibility of the refractive index, and thus when used as a composite lens.
  • the chromatic aberration correction function can be enhanced.
  • Ar represents an n-valent group containing a nitrogen-containing condensed aromatic ring satisfying all of the following (i) to (iii) as a partial structure.
  • It has a condensed ring structure in which two or more six-membered rings are condensed.
  • It has at least one nitrogen atom as a ring-constituting atom.
  • All ring-constituting atoms have p-orbitals, and all of these p-orbitals contribute to aromaticity.
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent -Sp a- Pol 3 or a halogen atom.
  • Sp and Sp a each independently represent a single bond or a divalent linking group, indicating each Pol and Pol 3 is independently a hydrogen atom or a polymerizable group.
  • n is 1 or 2.
  • a plurality of Ls may be the same or different
  • a plurality of Sps may be the same or different
  • a plurality of Pols may be the same or different.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) has at least one polymerizable group.
  • Ar, L, Sp, and Sp a, and, for each substituents of Pol and Pol 3 will be described.
  • Ar is an n-valent group containing a nitrogen-containing condensed aromatic ring satisfying all of the following (i) to (iii) as a partial structure.
  • It has a condensed ring structure in which two or more six-membered rings are condensed.
  • It has at least one nitrogen atom (N) as a ring-constituting atom.
  • All ring-constituting atoms have p-orbitals, and all of these p-orbitals contribute to aromaticity.
  • a nitrogen-containing condensed aromatic ring (hereinafter, also simply referred to as "nitrogen-containing condensed aromatic ring") satisfying all of the above (i) to (iii) is formed by condensing two or more six-membered rings. It is an aromatic heterocycle, and is an aromatic ring containing a nitrogen atom as an atom constituting this aromatic heterocycle.
  • the above specification (i) preferably has a condensed ring structure in which two to five six-membered rings are condensed, and more preferably has a condensed ring structure in which two six-membered rings are condensed.
  • the above specification (ii) preferably contains two or more nitrogen atoms as ring-constituting atoms, more preferably two or three, and further preferably two, from the viewpoint of further improving light resistance. preferable.
  • the nitrogen-containing condensed aromatic ring may contain a heteroatom other than the nitrogen atom (N) such as an oxygen atom (O) or a sulfur atom (S), but it is preferable that the nitrogen-containing condensed aromatic ring does not contain such a heteroatom.
  • the above definition (iii) means that all the rings (monocycles) constituting the nitrogen-containing condensed aromatic ring exhibit aromaticity.
  • the nitrogen-containing condensed aromatic ring has a condensed ring structure in which two six-membered rings located on the lower right side in the structural formula are condensed. That is, the five-membered ring on the right side of the benzene ring and benzene ring which may have a R 5, it is not included in the nitrogen-containing condensed aromatic ring.
  • the groups represented by the general formulas (A2-1) to (A2-3) described later have at least a quinoxaline ring structure as the nitrogen-containing condensed aromatic ring described below, and the general formula (A2-4) described later.
  • the group represented by the general formula (A2-5) has at least a quinazoline ring structure as the nitrogen-containing condensed aromatic ring.
  • the nitrogen-containing condensed aromatic ring is formed by including an aromatic ring formed by bonding T 1 and T 2 or Z 1 and Z 2 to each other.
  • nitrogen-containing condensed aromatic ring examples include an isoquinoline ring, a quinoline ring, a phthalazine ring, a diazanaphthalene ring, a quinoxaline ring, a quinazoline ring, a cinnoline ring, a pyrazine [3,4-b] pyrazine ring, and a pyrazine [2,3-b].
  • Pyrazine ring, pteridine ring and the like can be mentioned.
  • a quinoxaline ring or a quinazoline ring is preferable from the viewpoint of further improving light resistance.
  • n-valent group (hereinafter, also simply referred to as “n-valent group”) containing the nitrogen-containing condensed aromatic ring represented by Ar as a partial structure has a substituent on the nitrogen-containing condensed aromatic ring. It may be non-replaceable.
  • the n-valent group include an n-valent group composed of a nitrogen-containing condensed aromatic ring which may have a substituent.
  • the position of the bond as an n-valent group is not particularly limited, and the bond is formed by excluding one hydrogen atom of any carbon atom constituting the ring of the nitrogen-containing condensed aromatic ring (hereinafter, simply "nitrogen-containing".
  • n 1
  • the bond may be a bond on a nitrogen-containing condensed aromatic ring or a bond on a substituent of the nitrogen-containing condensed aromatic ring.
  • the two bonds can be selected from the bond on the nitrogen-containing condensed aromatic ring and the bond on the substituent of the nitrogen-containing condensed aromatic ring.
  • n 2
  • n is preferably 2.
  • the position of the bond on the quinoxaline ring or the quinazoline ring is not particularly limited, but two are preferably selected from the 5th to 8th positions. A combination of 5th and 8th positions, or a combination of 6th and 7th positions is more preferable.
  • the binding hand is a binding hand on a substituent of the quinoxaline ring or the quinazoline ring, the positions of the substituent having the binding hand and the binding hand are not particularly limited.
  • the substituent having this bond is preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and has a substituent. It is more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, which may be a phenyl group which may have a substituent (in a state where it has a bond, it may have a substituent). It is more preferably a good phenylene group), and particularly preferably a phenyl group (a phenylene group as a state having a bond).
  • the position is preferably at the 4-position (the bond position to the quinoxaline ring or the quinazoline ring is the 1-position) (that is, the 1,4-phenylene group).
  • n-valent group consisting of a nitrogen-containing condensed aromatic ring which may have a substituent
  • the substituents bonded to adjacent carbon atoms in the nitrogen-containing condensed aromatic ring may be bonded to each other and have a substituent. It may form a good ring.
  • Examples of such a structure include a structure represented by the following general formula (A1).
  • one or two of the aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and the aromatic heterocyclic group which may have a substituent are directly bonded to the nitrogen-containing condensed aromatic ring. It is preferable to include a structure in which one or two of aromatic hydrocarbon ring groups having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent are directly bonded to a nitrogen-containing condensed aromatic ring. More preferably, it contains a structure in which one or two of the benzene rings are directly bonded to a nitrogen-containing fused aromatic ring.
  • the structure directly bonded to the nitrogen-containing condensed aromatic ring means a structure bonded by a single bond without using a linking group.
  • examples of the divalent group include a group represented by the following general formula (A1) and the following general formula (A2-1). ) To the groups represented by any of the general formulas (A2-5) are preferably mentioned.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently contain an aromatic hydrocarbon group containing a benzene ring surrounded by a broken line or an aromatic heterocycle containing a benzene ring surrounded by a broken line as one of the rings constituting the fused ring.
  • X a and X b indicate a nitrogen atom or CH, and CH at the position # may be replaced with a nitrogen atom. However, of the CHs at positions X a , X b and #, two or three are nitrogen atoms.
  • R 3 to R 6 each independently represent a substituent, and q, r, s and t are each independently an integer of 0 to 4.
  • * indicates the binding position with Pol-Sp-L-.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. It is more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, further preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and a phenylene group composed only of a benzene ring surrounded by a broken line. Is particularly preferable.
  • an aromatic heterocyclic group (heteroarylene group) containing a benzene ring surrounded by a broken line as one of the rings constituting the fused ring is adopted as Ar 11 or Ar 12
  • the aromatic heterocyclic group is a ring.
  • Ar 11 and Ar 12 are each independently preferably an aromatic hydrocarbon group (arylene group) containing a benzene ring surrounded by a broken line, and are a phenylene group composed only of a benzene ring surrounded by a broken line. Is more preferable.
  • the substituent represented by R 3 to R 6 is not particularly limited, and for example, a halogen atom, an alkyl halide group, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, and an aromatic hydrocarbon. Examples include groups, aromatic heterocyclic groups, aliphatic ring groups, cyano groups and the like.
  • the substituent represented by R 3 to R 6 is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group or a cyano group, and is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably independent methyl groups or methoxy groups
  • R 5 is preferably a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and more preferably a methyl group
  • R 6 is preferably a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and more preferably a methyl group.
  • q and r are independently 0 or 1, and it is more preferable that both are 0. It is preferable that s and t are independently integers of 0 to 2, and it is more preferable that s is 0 and t is an integer of 0 to 2. t
  • the substitution position of R 6 when the substitution position and t is 2 the R 6 when it is 1, the respective descriptions of the substitution position of R 6 in the quinoxaline rings in the following formula (A1-2) ,
  • the nitrogen atom can be applied by substituting the substitution position in the fused ring represented by Ra and R b.
  • the group represented by the general formula (A1) is preferably a group represented by the following general formula (A1-2).
  • Ar 11 , Ar 12 , R 3 to R 6 , q, r, s, t and * are Ar 11 , Ar 12 , R 3 to R 6 , q, r, s, in the formula (A1). Synonymous with t and *.
  • the substitution position of R 6 is preferably the 6th or 7th position of the formed quinoxaline ring, and when t is 2, the substitution position of R 6 is the 6th position of the formed quinoxaline ring. And 7th place are preferable.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 represent a monovalent group, which may independently have a hydrogen atom and a substituent, respectively, and an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • each substituent in the general formulas (A2-1) to (A2-5) is acid chloride (-COCl) or -OTf.
  • the group is not particularly limited, and for example, a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a nitroso Group, carboxy group, alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl group with 1 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group with 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms Alkylcarbonyl group, alkylsulfinyl group with 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfonyl group with 1 to 6 carbon atoms, fluoro
  • a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine Atomic, hydroxy, methyl, methoxy or fluoromethyl groups are more preferred.
  • Z 1 and Z 2 are independently aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have hydrogen atoms or substituents, or Z 1 and Z 2 are bonded to each other. It is preferable to form an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and each of them is independently a hydrogen atom or a methyl group, or Z 1 and Z 2 are bonded to each other to form a benzene ring. It is more preferable to form.
  • Z 2 and Z 4 are preferably aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may independently have a hydrogen atom or a substituent, and are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively. More preferably.
  • T 1 and T 2 in the general formulas (A2-1) and (A2-2), and T 5 and T 6 in the general formulas (A2-4) and (A2-5) are monovalent groups.
  • each of the halogen atom, cyano group, nitro group, -L 6- Sp b- Pol 6 , and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent and a substituent are shown. It may have an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 5 to 20 ring constituent atoms which may have a substituent, -NR 12 R 13 , or-.
  • SR 12 is shown.
  • L 6 is synonymous with L above. However, in the description of the linking group exemplified as L, the left side is bound to the quinoxaline ring or the quinazoline ring, and the right side is bound to Sp b .
  • Sp b is one in a single bond, a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a linear alkylene group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 201 , R 202 , R 203 and R 204 each independently represent a -Sp c- Pol 4 or halogen atom.
  • Sp c is one in a single bond, a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a linear alkylene group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Pol 4 and Pol 6 are independently synonymous with Pol, which will be described later.
  • Sp b and Sp c are linear alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms which may have substituents, or direct alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms which may have substituents, respectively.
  • a hydrogen atom is preferable.
  • -L 6- Sp b- Pol 6 includes, for example, a hydrogen atom, an example described later as a group represented by -L-Sp-Pol, and 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Examples thereof include a group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have an aliphatic hydrocarbon group and a substituent, or a group having a polymerizable group at the end of these groups. ..
  • -Sp c- Pol 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent, and more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable that R 201 , R 202 , R 203 and R 204 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom.
  • T 1 and T 2 are an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent and a ring-constituting atom of 5 to 20 which may have a substituent, respectively.
  • An aromatic heterocyclic group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an example described later as a group represented by —L—Sp-Pol is preferable, and a substituent is preferable.
  • a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a frill group, or a thienyl group is more preferable, and a phenyl group, a 4-biphenyl group, a 1-naphthyl group, or 2-.
  • a naphthyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a 2-furyl group or a 2-thienyl group are more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • T 1 and T 2 may be the same or different, but are preferably the same. However, it is also preferable that one of T 1 and T 2 is a phenyl group which may have a substituent and the other is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable that at least one of T 1 and T 2 is not a hydrogen atom. Further, at least one of T 1 and T 2 may have an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a ring constituent atom number 5 to which may have a substituent. It is preferably 20 aromatic heterocyclic groups.
  • T 1 and T 2 may be bonded to each other to form an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent or an aromatic heterocycle which may have a substituent.
  • T 1 and T 2 are bonded to each other to form an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and benzene and a substituent which may have a substituent are formed.
  • naphthalene which may have a substituent
  • anthracene which may have a substituent
  • phenanthrene which may have a substituent
  • benzene or phenanthrene is formed. Is even more preferable.
  • T 5 and T 6 are independently aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms which may have substituents, and aromatics having 5 to 20 ring constituent atoms which may have substituents, respectively.
  • Examples described below as a group heterocyclic group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a group represented by —L—Sp-Pol are preferable, and hydrogen atom, A phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a frill group or a thienyl group which may have a substituent are more preferable, and a hydrogen atom, a phenyl group, a 4-biphenyl group and 1-naphthyl are more preferable.
  • a group, a 2-naphthyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a 2-furyl group or a 2-thienyl group are more preferable, and a hydrogen atom or a phenyl group is particularly preferable.
  • T 5 and T 6 may be the same or different. It is also preferable that T 6 is one of the above preferred substituents and T 5 is a hydrogen atom. It is preferable that at least one of T 5 and T 6 is not a hydrogen atom. Further, at least one of T 6 and T 6 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. It is preferable to have.
  • T 3 and T 4 represent a divalent linking group, and each independently may have a substituent and is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. , Or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a phenylene group is more preferable, and a 1,4-phenylene group is particularly preferable.
  • T 3 and T 4 may be the same or different, but are preferably the same.
  • the group represented by any of the above general formulas (A2-1) to (A2-5) is more preferable. .. This is because it is easy to synthesize and the raw materials can be obtained at low cost.
  • the group represented by the general formula (A1) is more preferable from the viewpoint of further improving light resistance.
  • the group represented by the general formula (A1-2) is more preferable.
  • Ars n-valent groups containing a nitrogen-containing condensed aromatic ring as a partial structure
  • they can be combined to form a polymerizable compound represented by the general formula (A).
  • Ar is represented by the group represented by the general formula (A1), the group represented by the general formula (A1-2), and any of the general formulas (A2-1) to (A2-5).
  • the description relating to L, Sp and Sp a , and Pol and Pol 3 can be preferably applied, respectively.
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent -Sp a- Pol 3 or a halogen atom.
  • the plurality of Ls may be the same or different, but are preferably the same.
  • Sp and Sp a Sp and Sp a independently represent a single bond or a divalent linking group, respectively.
  • Examples of the divalent linking groups Sp and Spa include a linear alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, and a substituent.
  • Examples thereof include a divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent. It also has a linear alkylene group that may have a substituent, a cycloalkylene group that may have a substituent, a divalent aromatic ring group that may have a substituent, and a substituent.
  • the left side is attached to L or N (if the Sp a), the right is assumed to bind to Pol or Pol 3 (For Sp a).
  • R 201 , R 202 , R 203 and R 204 are synonymous with the aforementioned R 201 , R 202 , R 203 and R 204 , respectively.
  • the group is not particularly limited as long as it is not too high (easily decomposed), but for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an amino group, a halogen atom, and a nitro group. Examples thereof include a group and a cyano group, and a substituent formed by combining two or more of the above-mentioned substituents.
  • the substituent may be a group represented by -Sp 5- Pol 5.
  • Sp 5 and Pol 5 are synonymous with Sp and Pol, respectively, and the preferred range is also the same.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may have 1 to 4 substituents. When having two or more substituents, the two or more substituents may be the same or different from each other.
  • a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent and a linear chain having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent may be used.
  • the other divalent groups are not directly attached to L. That is, it is preferable that the site replaced by the other divalent group described above is not the L-side terminal in Sp.
  • a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and a linear chain having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be used.
  • One or two or more non-adjacent linear alkylene groups having 2 to 20 carbon atoms which may have a linking group or a substituent bonded via O- or -OC ( O) O-.
  • a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon which may have a substituent.
  • a plurality of Sps may be the same or different, but are preferably the same.
  • Sp and L are preferably not single bonds at the same time, and more preferably neither is a single bond.
  • a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a single bond or a substituent is preferable, and a linear alkylene group which may have a substituent may be used.
  • a linear alkylene group of 1 to 5 is more preferable, a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent is further preferable, and an unsubstituted linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable. preferable.
  • Pol and Pol 3 independently represent a hydrogen atom or a polymerizable group, respectively.
  • the polymerizable group include polymerizable groups represented by any of the following formulas (Pol-1) to (Pol-6).
  • the (meth) acryloyloxy group represented by the above formula (Pol-1) or the above formula (Pol-2) is preferable, and the methacryloyloxy group represented by the above formula (Pol-2) is more preferable. preferable.
  • Pol is preferably a polymerizable group, more preferably a (meth) acryloyloxy group.
  • Pol is a methacryloyloxy group.
  • the plurality of Pols may be the same or different, but are preferably the same.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) has at least one polymerizable group.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) preferably has at least two polymerizable groups.
  • the upper limit of the number of polymerizable groups contained in the polymerizable compound represented by the general formula (A) is not particularly limited, but is preferably 4 or less, for example.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) preferably has a polymerizable group as at least Pol, and more preferably has a polymerizable group only as Pol.
  • Pol 3 is preferably a hydrogen atom.
  • -Sp a- Pol 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent, and more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) when there are a plurality of Pol-Sp-L-, the plurality of Pol-Sp-L- may be the same or different, but they are the same. Is preferable.
  • Pol-Sp-L- examples include the following structures.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • * indicates the bonding position with Ar.
  • the structure represented by the following notation indicates an isopropylene structure.
  • This isopropylene structure may be any of two structural isomers in which a methyl group is bonded to one of the carbon atoms constituting the ethylene group, and these structural isomers may be mixed.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) when the linear alkylene group has a structure in which the substituent is substituted, there are structural isomers having different substitution positions of the substituent. Can be done.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) may be a mixture of such structural isomers.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) is preferably a non-liquid crystal compound.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • iPr represents an i-propyl group
  • nPr represents an n-propyl group
  • nBu represents an n-butyl group
  • tBu represents a t-butyl group.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) may have one or two or more asymmetric carbons, and the stereochemistry of such asymmetric carbons is independently the (R) form or the three-dimensional chemistry of the asymmetric carbons. (S) Any of the bodies can be taken. Further, the polymerizable compound represented by the general formula (A) may be a mixture of optical isomers or steric isomers such as diastereoisomers. That is, the polymerizable compound represented by the general formula (A) may be any kind of stereoisomer, any mixture of stereoisomers, or racemic.
  • the method for obtaining the compound represented by the above general formula (A) is not particularly limited, and a commercially available product may be used, or a compound obtained by synthesis may be used.
  • the method for producing the compound represented by the general formula (A) is not particularly limited, and the compound can be produced according to a conventional method with reference to the methods described in Examples described later.
  • the content of the compound represented by the general formula (A) in the curable composition of the present invention is preferably 30 to 99% by mass, preferably 35% by mass or more, based on the total solid content of the curable composition. It is more preferably 99% by mass, and even more preferably 40 to 99% by mass.
  • the cured product having a predetermined Abbe number has a partial dispersion higher than the predicted partial dispersion ratio ( ⁇ g, F). The ratio ( ⁇ g, F) is likely to be achieved.
  • the curable composition may contain two or more kinds of polymerizable compounds represented by the general formula (A).
  • the total content is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention contains an acylphosphine oxide photopolymerization initiator as component B.
  • an acylphosphine oxide photopolymerization initiator as component B generates radically active species by light irradiation and acts on the polymerizable compound represented by the general formula (A) as component A.
  • a cured product is obtained by proceeding with the polymerization (curing) reaction.
  • an acylphosphine oxide compound usually used as a photopolymerization initiator can be used without particular limitation.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator (hereinafter, also simply referred to as “acylphosphine oxide compound”) is a monoacylphosphine oxide compound having a structure represented by the following formula (b-1) or the following formula (b-).
  • the bisacylphosphine oxide compound having the structure represented by 2) is preferable.
  • acylphosphine oxide compound a monoacylphosphine oxide compound represented by the following formula (b-3) or a bisacylphosphine oxide compound represented by the formula (b-4) is more preferable, and more excellent photocuring sensitivity is obtained. From the viewpoint obtained, the bisacylphosphine oxide compound represented by the following formula (b-4) is more preferable.
  • R b1 , R b2 and R b3 each independently represent an aryl group (aromatic hydrocarbon group) which may have a group selected from a methyl group and an ethyl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aryl group that can be taken as R b1 to R b3 is not particularly limited, but for example, 6 to 14 is preferable, and 6 to 10 is more preferable.
  • the aryl group that can be taken as R b1 to R b3 has a substituent
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 5 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the type of the substituent may be a methyl group alone, an ethyl group alone, or both a methyl group and an ethyl group. It may be.
  • the methyl group alone is used.
  • a phenyl group is preferable.
  • a phenyl group having a substituent that can be taken as R b1 to R b3 a phenyl group having a methyl group as a substituent is preferable, and a phenyl group having 1 to 3 methyl groups as a substituent is more preferable, and 2,4 , 6-trimethylphenyl group is more preferred.
  • the monoacylphosphine oxide compound represented by the formula (b-3) a compound in which R b1 to R b3 are phenyl groups which may independently have a methyl group as a substituent is preferable, and R is preferable.
  • a compound in which b2 and R b3 are phenyl groups and R b1 is a phenyl group having 1 to 3 methyl groups is more preferable.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is preferable as the monoacylphosphine oxide compound represented by the formula (b-3).
  • R b4 , R b5 and R b6 each independently represent an aryl group (aromatic hydrocarbon group) which may have a group selected from a methyl group and an ethyl group as a substituent.
  • R b4 and R b5 are synonymous with the above R b1
  • R b6 is synonymous with the above R b2.
  • the bisacylphosphine oxide compound represented by the formula (b-4) a compound in which R b4 to R b6 are phenyl groups which may independently have a methyl group as a substituent is preferable, and R is preferable.
  • a compound in which b6 is a phenyl group and R b4 and R b5 are phenyl groups each independently having 1 to 3 methyl groups is more preferable.
  • bisacylphosphine oxide compound represented by the formula (b-4) bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide is preferable.
  • the content of component B in the curable composition of the present invention is preferably 0.01 to 1% by mass in the total solid content of the curable composition, from the viewpoint of further improving light resistance, and also. From the viewpoint of further improving the transmittance, it is more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and further preferably 0.01 to 0.3% by mass.
  • the curable composition of the present invention contains an amine compound (hereinafter, also simply referred to as “amine compound”) as component C.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (A) having an amine structure is classified into component A.
  • the amine compound may be a photoradical polymerization initiator having an amine structure, but if a photoradical polymerization initiator other than component B remains in the cured product, the quality of the cured product changes due to photodecomposition. Since there are cases, it is preferable that the agent is not a photoradical polymerization initiator having an amine structure.
  • the amine compound can improve the light resistance of the cured product obtained from the curable composition of the present invention.
  • the amine compound may be any of a primary, secondary and tertiary amine compound.
  • the primary, secondary and tertiary are classified according to how many hydrogen atoms of ammonia (NH 3 ) are substituted with an aliphatic group or an aromatic group.
  • NH 3 ammonia
  • the number of substitutions is one, it is called a primary amine structure, when the number of substitutions is two, it is called a secondary amine structure, and when the number of substitutions is three, it is called a tertiary amine structure.
  • the aliphatic group may be chain-like or alicyclic, and as long as the bonding atom to the nitrogen atom is a carbon atom, the heteroatom (nitrogen atom, oxygen atom, It may have a sulfur atom, etc.).
  • an alkyl group including a cycloalkyl group; hereinafter synonymous in the description as component C
  • an alkenyl group including a cycloalkenyl group; hereinafter synonymous in the description as component C.
  • An alkynyl group (including a cycloalkynyl group; hereinafter synonymous in the description as component C), and a heterocyclic group in which the bonding atom with the nitrogen atom in the amine structure is a carbon atom (hereinafter, as component C).
  • component C a carbon atom
  • component C a heterocyclic group in which the bonding atom with the nitrogen atom in the amine structure is a carbon atom
  • component C carbon atom
  • heterocyclic group is used in the sense that it contains an aromatic heterocyclic group in which the bonding atom to the nitrogen atom is a carbon atom in addition to the aromatic hydrocarbon group.
  • the above-mentioned aliphatic group and aromatic group may be unsubstituted or may further have a substituent.
  • the substituents on the nitrogen atom in the amine structure may or may not bond with each other to form a ring. However, it is preferable that the ring is not formed. However, the rings formed by bonding with each other are not aromatic heterocycles. When an aromatic heterocycle is used, it is considered that the effect of suppressing the decrease in the transmittance of the cured product is small.
  • the amine compound is preferably a tertiary amine compound from the viewpoint of suppressing side reactions with polymerizable compounds such as the polymerizable compound represented by the general formula (A) and further improving the transmittance. ..
  • the amine compound may be a compound having at least one amine structure in the molecule, and the number of amine structures is not particularly limited.
  • the classification into primary to tertiary amine structures is determined by the lowest series amine structure of the compound.
  • a secondary amine compound in the case of a compound having both a tertiary amine structure and a secondary amine structure in the molecule, it is referred to as a secondary amine compound.
  • examples of the aliphatic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a heterocyclic group in which the bonding atom with the nitrogen atom is a carbon atom, and an aromatic group.
  • examples include an aryl group and a heteroaryl group.
  • the groups other than the aliphatic group or the aromatic group include halogen atom (fluorine atom, bromine atom, chlorine atom or iodine atom), hydroxy group, alkoxy group and aryloxy group. , Alkylthio group, arylthio group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, and aryloxycarbonyl group.
  • the acyloxy group, the alkoxycarbonyl group and the aryloxycarbonyl group may all be unsubstituted or further have a substituent.
  • the heteroatom having as a ring-constituting atom a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferably mentioned as the heterocyclic group and the heteroaryl group, and the number of heteroatoms contained in the ring-constituting atom is, for example, one. ⁇ 3 is preferable.
  • the number of ring members is not particularly limited as long as it can be obtained.
  • the number of ring members of the heterocyclic group is preferably 3 to 6, and the number of ring members of the heteroaryl group is preferably 5 or 6. Further, it may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • the substituent that the nitrogen atom has in the above amine structure may further have is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but for example, a halogen atom (fluorine atom, bromine atom, chlorine atom). Or iodine atom), hydroxy group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group (however, the position of the bond is not limited to the carbon atom), aryl group, heteroaryl group (however, the position of the bond is (Not limited to carbon atom), alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group and aryloxycarbonyl group, and a group formed by combining two or more of these groups.
  • a halogen atom fluorine atom, bromine atom, chlorine atom.
  • iodine atom fluorine atom, bromine atom,
  • polymerizable groups As the polymerizable group, the description of the polymerizable group in Pol in the general formula (A) described above can be applied, and (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinyl group and the like are preferably mentioned. Can be done. When a plurality of substituents contained in the nitrogen atom in the above amine structure are present in the compound, they may be the same or different.
  • the amine compound may be an aliphatic amine compound or an aromatic amine compound, but is preferably an aliphatic amine compound from the viewpoint of the ability to capture acids such as hydrogen ions.
  • the aliphatic amine compound is a compound having at least one aliphatic group as a substituent having a nitrogen atom in the amine structure and having no aromatic group.
  • the aromatic amine compound is a compound having at least one aromatic group as a substituent having a nitrogen atom in the amine structure.
  • the amine compound is preferably a tertiary aliphatic amine compound from the viewpoint of further improving light resistance.
  • the pKa of the conjugate acid of the amine compound is the pKa of the conjugate acid of the polymerizable compound represented by the general formula (A) as the component A (hereinafter, It is preferably more than simply "pKa of the conjugate acid of the component A"), more preferably pKa + 1 or more of the conjugate acid of the component A, and further preferably pKa + 2 or more of the conjugate acid of the component A.
  • the molecular weight (MW) of the amine compound is preferably 90 to 5000, more preferably 100 to 5000, further preferably 120 to 3000, and particularly preferably 150 to 1000.
  • the boiling point (bp) of the amine compound at atmospheric pressure (1013.25 hPa) is present in the cured product even after the heating step when a cured product or the like is produced using the curable composition of the present invention, and the present invention From the viewpoint of exerting the effect of the above, the temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher.
  • the primary amine compound is, for example, an alkyl group having 6 or more carbon atoms (preferably an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably 6 to 30 carbon atoms) as a substituent having a nitrogen atom in the amine structure. It is an alkyl group having 20 carbon atoms), an alkenyl group having 6 or more carbon atoms (preferably an alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms), and an alkenyl group having 6 or more carbon atoms.
  • an alkynyl group having 6 to 30 carbon atoms more preferably an alkynyl group having 6 to 20 carbon atoms
  • an alicyclic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms preferably 6 carbon atoms
  • It is a cycloalkyl group having up to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 6 to 16 carbon atoms) or an aryl group having 6 or more carbon atoms (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably carbon atoms.
  • Examples thereof include amine compounds having (number 6 to 16) aryl groups.
  • each of the above-mentioned substituents contained in the nitrogen atom in the amine structure may be unsubstituted or has a substituent.
  • the number of carbon atoms in each substituent means the number of carbon atoms as an unsubstituted group.
  • each of the above substituents of the nitrogen atom in the amine structure may have include an alkyl group having 1 or more carbon atoms, an alkoxy group having 2 or more carbon atoms, an alkynyl group having 2 or more carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • aryl groups 6 or more aryl groups, halogen atoms (fluorine atom, bromine atom, chlorine atom or iodine atom), hydroxy group, alkoxy group with 1 or more carbon atoms, aryloxy group with 6 or more carbon atoms, alkylthio group with 1 or more carbon atoms, Examples thereof include an arylthio group having 6 or more carbon atoms, an acyl group having 1 or more carbon atoms, an acyloxy group having 2 or more carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 or more carbon atoms, and an aryloxycarbonyl group having 7 or more carbon atoms.
  • the number of these groups is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the carbon number of each substituent that each substituent of the nitrogen atom in the above amine structure may have is as follows.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms
  • the alkenyl group preferably has 2 to 15 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms
  • the alkynyl group has 2 to 15 carbon atoms. 2 to 10 is more preferable
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 20, and 6 to 16 is more preferable.
  • the description of the carbon number of the alkyl group can be preferably applied to the carbon number of the alkyl group portion in the alkoxy group, the alkylthio group, the acyl group, the acyloxy group and the alkoxycarbonyl group. Further, as for the carbon number of the aryl group portion of the aryloxy group, the arylthio group and the aryloxycarbonyl group, the description of the carbon number of the aryl group can be preferably applied.
  • the secondary amine compound is, for example, an alkyl group having 3 or more carbon atoms (preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, as a substituent having a nitrogen atom in the amine structure. It is an alkyl group having 20 carbon atoms), an alkenyl group having 3 or more carbon atoms (preferably an alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms), and an alkenyl group having 3 or more carbon atoms.
  • an alkynyl group having 3 to 30 carbon atoms more preferably an alkynyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • an alicyclic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms preferably 3 carbon atoms
  • It is a cycloalkyl group having up to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and an aryl group having 6 or more carbon atoms (preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably carbon atoms.
  • Examples thereof include amine compounds having a total of two groups selected from (6 to 16 aryl groups).
  • Each of the above-mentioned substituents contained in the nitrogen atom in the amine structure may be unsubstituted or has a substituent.
  • the substituent that each of the above-mentioned substituents having the nitrogen atom in the amine structure may have the substituent contained in the nitrogen atom in the amine structure in the above-mentioned primary amine compound may have.
  • Substituents can be applied.
  • the two substituents of the nitrogen atom in the above amine structure may be the same or different.
  • Tertiary amine compound examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heterocyclic group (either aliphatic or aromatic) as the three substituents of the nitrogen atom on the amine. And an alicyclic hydrocarbon group (either saturated or unsaturated) and the like can be mentioned.
  • the total number of carbon atoms of the three substituents is preferably 4 to 30, more preferably 6 to 25, and even more preferably 8 to 20.
  • the description of the heterocyclic group and the heteroaryl group in the substituent possessed by the nitrogen atom in the above amine structure is preferably applied so that the number of carbon atoms constituting the ring is 4 or more. Can be done.
  • the number of carbon atoms constituting the ring is preferably 4 to 15, more preferably 4 to 9.
  • the number of atoms constituting the ring is preferably 5 to 16, more preferably 5 to 10.
  • the alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 16 carbon atoms.
  • the substituents of each of the substituents of the nitrogen atom in the above amine structure in the above-mentioned primary amine compound may have.
  • the description of the number of carbon atoms can be preferably applied.
  • Each of the above-mentioned substituents contained in the nitrogen atom in the amine structure may be unsubstituted or has a substituent.
  • the substituent that each of the above-mentioned substituents having the nitrogen atom in the amine structure may have the substituent contained in the nitrogen atom in the amine structure in the above-mentioned primary amine compound may have.
  • Substituents can be applied.
  • the three substituents of the nitrogen atom in the above amine structure may be the same or different.
  • the content of the amine compound as the component C in the curable composition of the present invention is preferably 0.01 to 2% by mass in the total solid content of the curable composition, further improving the light resistance. From the viewpoint, it is more preferably 0.01 to 1.0% by mass, and further preferably 0.01 to 0.7% by mass. Further, in the curable composition of the present invention, the blending amount of the component C with respect to 1 part by mass of the component B is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 15 parts by mass, and 0.5. To 10 parts by mass is more preferable.
  • R c1 is an unsubstituted alkyl group having 4 or more carbon atoms (either chain or cyclic, preferably 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms) and carbon number.
  • An aryl group having 6 or more carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms) and a heterocyclic group having 4 or more carbon atoms constituting the ring (either aliphatic or aromatic) may be used.
  • the above description of the heterocyclic group and the heteroaryl group can be preferably applied), a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms (the carbon number is preferably 2 to 6 and more preferably 2 to 4).
  • An alkyl group having 2 or more carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group as a substituent (the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the (meth) acryloyloxy group.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 to 6 and 2 ⁇ 4 is more preferable), or a group formed by combining two or more of these substituents.
  • R c2 and R c3 are independently hydrogen atoms, acyclic alkyl groups having 1 or more carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), and aryl groups having 6 or more carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 16), or a hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms (the number of carbon atoms is preferably 2 to 6 and more preferably 2 to 4). Shown. However, when the number of carbon atoms in R c1 is less than 6, both R c2 and R c3 do not become hydrogen atoms. Further, a compound in which the amine compound represented by the above formula (C) is linked to each other in a form in which a hydrogen atom is removed from any of the substituents of R c1 to R c3 to form a multimer of 2 or more is also available. preferable.
  • R c1 is an unsubstituted alkyl group having 4 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, and a heterocycle having 4 or more carbon atoms constituting the ring.
  • R c2 and R c3 are independently acyclic alkyl groups having 1 or more carbon atoms, aryl groups having 6 or more carbon atoms, or hydroxyalkyl groups having 2 or more carbon atoms, respectively.
  • R c1 is an unsubstituted alkyl group having 4 or more carbon atoms, a heterocyclic group having 4 or more carbon atoms constituting the ring (however, it is not a heteroaryl group), and the like.
  • R c2 and R c3 are independently acyclic alkyl groups having 1 or more carbon atoms or hydroxyalkyl groups having 2 or more carbon atoms.
  • the compound represented by the above formula (C) includes the following amine compounds.
  • the notation "hydrogen” in the table below means a hydrogen atom.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (D).
  • the curable composition of the present invention comprises a polymerizable compound having a nitrogen-containing condensed aromatic ring represented by the general formula (A) of component A as a partial structure, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator of component B, and an amine of component C.
  • the curable composition of the present invention absorbs light in the resulting cured product by further containing the compound represented by the general formula (D).
  • Compound represented by the general formula (D) is an unsaturated carbonyl compound and has a diene structure or a double bond directly bonded to an aromatic ring.
  • R d1 , R d2 and R d3 independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • W represents a hydrogen atom or a substituent
  • R d1 and R d2 , or R d2 and R d3 may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
  • the wavy line means that it may have a cis structure or a transformer structure.
  • the substituents that can be taken as R d1 to R d3 include an alkyl group that may have a substituent, an alkenyl group that may have a substituent, and an aromatic hydrocarbon that may have a substituent. It has a group, an aromatic heterocyclic group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, a cycloalkenyl group that may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include a good alkoxy group and an alkenyloxy group which may have a substituent.
  • the carbon number and the like of the above-mentioned substituents that can be taken as R d1 to R d3 will be described in detail.
  • the carbon number of the substituent means the carbon number when it is an unsubstituted substituent, and when it is a substituent having a substituent, it is substituted. It means the number of carbon atoms in a state without a group (that is, in an unsubstituted state).
  • the number of carbon atoms of the alkyl group that can be obtained as R d1 to R d3 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 2.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group that can be obtained as R d1 to R d3 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group that can be obtained as R d1 to R d3 is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10, and even more preferably 6.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group that can be obtained as R d1 to R d3 is preferably 3 to 15, more preferably 5 to 12, and even more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkenyl group that can be obtained as R d1 to R d3 is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 12, and even more preferably 6 to 10.
  • the description of the aromatic heterocyclic group at the beginning can be preferably applied.
  • R d1 carbon number of possible alkoxy group and alkenyl group as ⁇ R d3 are each the same meaning as described number of carbon atoms of the alkyl and alkenyl groups which can be taken as described above for R d1 ⁇ R d3.
  • examples of the substituents that each substituent may have include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, Bromine atom, etc.), hydroxy group, cyano group, nitro group, nitroso group, carboxy group, alkoxycarbonyl group with 2 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group with 2 to 6 carbon atoms, alkylcarbonyl group with 2 to 6 carbon atoms And crosslinkable groups and the like.
  • halogen atom fluorine atom, chlorine atom, Bromine atom, etc.
  • a halogen atom, a cyano group, an alkylcarbonyloxy group, a hydroxy group, an alkoxy group or a crosslinkable group is preferable.
  • the crosslinkable group the description of the polymerizable group in Pol in the general formula (A) can be applied, and a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamino group, a vinyl group and the like can be applied. It can be preferably mentioned.
  • the crosslinkable group in the compound represented by the general formula (D), (D1) or (D2) is also synonymous with the above.
  • R d1 and R d2 , or R d2 and R d3 may be coupled to each other to form a ring.
  • R d1 and R d2 are bonded to each other to form a ring.
  • R d1 and R d2 , and R d2 and R d3 are not bonded to each other to form a ring
  • R d1 and R d3 are preferably hydrogen atoms
  • R d2 is an alkyl group or an aryl group. preferable.
  • Examples of the ring formed by bonding R d1 and R d2 to each other include an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, and an unsaturated hydrocarbon ring, and examples thereof include a benzene ring, a cyclohexene ring, and a tetrahydrofuran ring. Therefore, a benzene ring is preferable.
  • Examples of the ring formed by bonding R d2 and R d3 to each other include a saturated hydrocarbon ring and an unsaturated hydrocarbon ring, and examples thereof include a cyclohexane ring and a cyclohexene ring.
  • the ring formed by bonding R d1 and R d2 or R d2 and R d3 to each other may be unsubstituted or may have a substituent.
  • substituents that a ring formed by bonding R d1 and R d2 or R d2 and R d3 to each other may have are an alkyl group, an alkenyl group, an aliphatic ring group, an alkoxy group, and the like. Examples thereof include an alkenyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, a hydroxy group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), a cyano group, a crosslinkable group and the like.
  • each of the substituents that the ring may have, the description of the corresponding substituent among the descriptions of the respective substituents that can be taken as R d1 to R d3 described above can be preferably applied.
  • the substituents contained in the ring formed by bonding R d1 and R d2 or R d2 and R d3 to each other include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, and 2 carbon atoms. Alkoxycarbonyloxy groups and crosslinkable groups of ⁇ 6 are preferred.
  • Examples of the substituent that can be taken as W include an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include an alkenyloxy group, a hydroxy group, and a crosslinkable group which may be used.
  • the description of the corresponding substituent can be preferably applied from the above-mentioned descriptions of each of the substituents that can be taken as R d1 to R d3.
  • examples of the substituent that each of the above-mentioned substituents may have include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and the like). ), Hydroxyl group, aromatic hydrocarbon group, crosslinkable group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aromatic hydrocarbon group which the substituent which can be taken as W mentioned above may have, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which can be preferably taken as R d1 to R d3 described above The description of the group and the aromatic hydrocarbon group can be preferably applied.
  • W has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, and a substituent.
  • Alkenyloxy groups, hydroxy groups or crosslinkable groups are preferable, and alkyl groups which may have a substituent, alkoxy groups which may have a substituent, and aryloxy which may have a substituent may be used. More preferably, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a crosslinkable group which may have a group or a substituent.
  • the compound represented by the general formula (D) may have a cis structure or a trans structure in the wavy line portion in the formula, but it is preferably a trans structure. That is, the compound represented by the general formula (D) is preferably a compound represented by the general formula (D1).
  • the following R d1 ⁇ R d3 and W in the formulas have the same meanings as R d1 ⁇ R d3 and W in the formula (D).
  • the compound represented by the general formula (D) is more preferably a compound represented by the general formula (D2) from the viewpoint of further improving the light resistance.
  • R d11 represents a substituent
  • R d12 represents a hydrogen atom or a substituent
  • z is an integer of 0 to 5.
  • substituents in R d11 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkylcarbonyloxy group, a cyano group, a halogen atom and a hydroxy group.
  • these groups may be further substituted with crosslinkable groups.
  • alkenyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkylcarbonyloxy group and halogen atom which can be taken as R d11 , the above-mentioned R d1 and R d2 or R d2 and R d3 are formed by bonding with each other.
  • the description of the alkyl group, the alkenyl group, the alkoxy group, the alkenyloxy group, the alkylcarbonyloxy group and the halogen atom described as the substituent which the ring may have can be preferably applied.
  • z is 2 or more, a plurality of R d11s may be the same or different.
  • R d12 examples include an alkyl group, an alkenyl group, and an aromatic hydrocarbon group. These groups may be further substituted with crosslinkable groups.
  • alkyl group alkenyl group and aromatic hydrocarbon group which can be taken as R d12 , among the alkyl group in the alkoxy group, the alkenyl group in the alkenyloxy group and the aryloxy group described as the substituent which can be taken as W described above.
  • the description of the aromatic hydrocarbon group (aryl group) of the above can be preferably applied.
  • z is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the compound represented by the general formula (D) may be a polymer polymerized via a crosslinkable group contained in any one of R d1 to R d3.
  • the polymer may be a polymer formed from a single monomer, or may be a copolymer formed from two or more kinds of monomers.
  • the two or more kinds of monomers constituting the copolymer other monomers may be used as long as they include a compound represented by the general formula (D) and having a crosslinkable group.
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-octadecene, etc. ⁇ -Olefin; Norbornen and the like can be mentioned.
  • the content of the compound represented by the general formula (D) in the curable composition of the present invention is the curable composition.
  • the content of the compound represented by the general formula (D) in the curable composition of the present invention is the curable composition.
  • the total solid content of the substance it is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, further preferably 3 to 20% by mass, and 3 to 10% by mass. Is particularly preferred.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention has light resistance and optical properties (low Abbe number and high partial dispersion). Ratio) can be compatible.
  • the content of the compound represented by the general formula (D) is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component A, and 2 to 2 to 40 parts by mass. It is more preferably 30 parts by mass, and even more preferably 3 to 25 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain a (meth) acrylate monomer.
  • the (meth) acrylate monomer may be a polyfunctional (meth) acrylate monomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, or a monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule. ) It may be an acrylate monomer.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer used in the present invention include the following monomer 1 (phenoxyethyl acrylate), monomer 2 (benzyl methacrylate), monomer 3 (tricyclodecanedimethanol diacrylate), and monomer 4 (dicyclo). Pentanyl acrylate), Monomer 5 (1,6-hexanediol diacrylate), Monomer 6 (1,6-hexanediol dimethacrylate), Monomer 7 (benzyl acrylate), Monomer 8 (Isobornyl methacrylate), Monomer 9 ( Dicyclopentanyl methacrylate) or monomer 10 (dodecyl methacrylate) and the like can be mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer described in paragraphs 0037 to 0046 of JP2012-107191A can be mentioned.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate monomer is preferably 100 to 500.
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 1 to 80% by mass, preferably 2 to 50% by mass, based on the total solid content of the curable composition. It is more preferably mass%, and even more preferably 3-40 mass%.
  • the amount of (meth) acrylate monomer in the curable composition can be adjusted to adjust the function of the cured product to relieve stress during thermal change.
  • the curable composition of the present invention may further contain a polymer having a radically polymerizable group in the side chain.
  • a polymer having a radically polymerizable group in the side chain works to increase the viscosity of the curable composition, and therefore can also be called a thickener or a thickening polymer.
  • a polymer having a radically polymerizable group in the side chain can be added for adjusting the viscosity of the curable composition.
  • the polymer having a radically polymerizable group in the side chain may be a homopolymer or a copolymer. Above all, the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is preferably a copolymer. When the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is a copolymer, it is sufficient that at least one copolymerizing component has a radically polymerizable group. When the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is a copolymer, a monomer unit having a radically polymerizable group in the side chain and a monomer having an aromatic hydrocarbon group in the side chain. More preferably, it is a copolymer containing a unit. The copolymer may be any form of copolymer such as random and block.
  • the radically polymerizable group examples include a (meth) acrylate group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group and the like.
  • the polymer having a radically polymerizable group in the side chain preferably contains 5 to 100% by mass of a structural unit having a radically polymerizable group, and more preferably 10 to 90% by mass. , 20-80% by mass is more preferable.
  • the polymer having a radically polymerizable group in the side chain which is preferably used in the present invention, will be listed, but the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is not limited to the following structure. ..
  • the specific examples shown below are all copolymers and contain two or three structural units described in close proximity to each other.
  • the specific example described at the left end of the uppermost row is a copolymer of allyl methacrylate-benzyl methacrylate.
  • Ra and Rb independently represent hydrogen or a methyl group, respectively.
  • a plurality of Ras in one polymer may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the amount ratio of each structural unit in the copolymer is not particularly limited, and the above description can be preferably applied as the content of the structural unit having a radically polymerizable group in the copolymer.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is preferably 1,000 to 10,000,000, more preferably 5,000 to 300,000, and 10 More preferably, it is between 000 and 200,000.
  • the glass transition temperature of the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is preferably 50 to 400 ° C, more preferably 70 to 350 ° C, and even more preferably 100 to 300 ° C. ..
  • the content of the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 25% by mass in the total solid content of the curable composition. It is more preferably less than or equal to%.
  • the content of the polymer having a radically polymerizable group in the side chain may be 0% by mass, and an embodiment in which the polymer having a radically polymerizable group in the side chain is not added is also preferable.
  • the curable composition of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator in addition to the acylphosphine oxide photopolymerization initiator of the above component B, and is other than the acylphosphine oxide photopolymerization initiator of the above component B. It may contain a photoradical polymerization initiator.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a thermal radical polymerization initiator. By the action of this thermal polymerization initiator, the curable composition of the present invention can be thermally polymerized to form a cured product exhibiting high heat resistance.
  • thermal radical polymerization initiator a compound usually used as a thermal radical polymerization initiator can be appropriately used according to the conditions of the thermal polymerization step described later.
  • organic peroxides and the like can be mentioned, and specifically, the following compounds can be used.
  • the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass, based on the total solid content of the curable composition of the present invention. , 0.03 to 2% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • Photoradical polymerization initiator In the curable composition of the present invention, in addition to the acylphosphine oxide photopolymerization initiator as the component B, a photoradical polymerization initiator other than this component B (hereinafter, also referred to as "other photoradical polymerization initiator"). May be contained.
  • other photoradical polymerization initiators compounds usually used as photoradical polymerization initiators are used without particular limitation as long as the effects of the present invention can be obtained and the performance required as a obtained cured product is satisfied. Can be done. Specifically, the following compounds can be used.
  • the content of the other photoradical polymerization initiator can be appropriately adjusted and determined without particular limitation as long as the effects of the present invention can be obtained and the performance required as the obtained cured product is satisfied.
  • the curable composition of the present invention preferably contains both a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator.
  • the total content of the photoradical polymerization initiator and the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.02 to 5% by mass, preferably 0.03, based on the total solid content of the curable composition of the present invention. It is more preferably to 3% by mass, and even more preferably 0.04 to 2% by mass.
  • the content of the photoradical polymerization initiator in the calculation of the total content is the content of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator as the component B, or the acylphosphine oxide photopolymerization initiator and the content as the component B. It means the total content of other photoradical polymerization initiators which may be used.
  • the curable composition of the present invention may contain additives such as polymers or monomers, dispersants, plasticizers, heat stabilizers, mold release agents and the like other than the above-mentioned components. ..
  • the viscosity of the curable composition of the present invention is preferably 20,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 15,000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 13,000 mPa ⁇ s or less, and 10 It is particularly preferable that it is 000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the curable composition is preferably 2,000 mPa ⁇ s or more, more preferably 3,000 mPa ⁇ s or more, further preferably 4,000 mPa ⁇ s or more, and 5, It is particularly preferable that it is 000 mPa ⁇ s or more.
  • ⁇ Cured product> By curing the curable composition of the present invention, it is possible to obtain a cured product having a low Abbe number and a high partial dispersion ratio and also exhibiting excellent light resistance.
  • the Abbe number ( ⁇ d) and partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) of the cured product are values measured using a Carnew precision refractometer KPR-2000 (manufactured by Shimadzu Device Co., Ltd.). Specifically, the curable composition is injected into a transparent glass mold having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm, and ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 are irradiated from above the transparent glass mold in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less. A cured product is formed (ultraviolet irradiation step), and the Abbe number ( ⁇ d) and partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) of this cured product are measured.
  • the Abbe number ( ⁇ d) and partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) of the cured product are calculated by the following formulas.
  • a heating step may be adopted in addition to the above-mentioned ultraviolet irradiation step.
  • heating at 200 ° C. for 30 minutes in an atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less can be mentioned.
  • ⁇ d (nd-1) / (nF-nC) ⁇ g
  • F (ng-nF) / (nF-nC)
  • nd represents the refractive index at the wavelength of 587.56 nm
  • nF represents the refractive index at the wavelength of 486.13 nm
  • nC represents the refractive index at the wavelength of 656.27 nm
  • ng represents the refractive index at the wavelength of 435.83 nm.
  • the Abbe number of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 35 or less, more preferably 30 or less, further preferably 29 or less, and 28 or less. Is particularly preferable.
  • the Abbe number of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, and 7 or more. It is particularly preferable to have.
  • the partial dispersion ratios ⁇ g and F of the cured product of the present invention are not particularly limited, but are preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 or more, and 0.75 or more. Is even more preferable.
  • the partial dispersion ratios ⁇ g and F of the cured product of the present invention are not particularly limited, but are preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, and 1.7 or less. Is even more preferable.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention When used as a lens, the cured product obtained from the curable composition of the present invention is required to have no absorption in the visible light region, that is, to be transparent.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention has substantially no absorption in the long wavelength region in the visible light region, and the transmittance decreases toward the short wavelength side. Therefore, the transparency of the cured product obtained from the curable composition of the present invention can be evaluated by measuring the transmittance at a wavelength of 430 nm.
  • the transmittance of the cured product of the present invention at a wavelength of 430 nm is a value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (for example, UV-2600 (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation)).
  • the thickness is about the same as that of the above-mentioned measurement sample of Abbe number ( ⁇ d) and partial dispersion ratio ( ⁇ g, F) of the cured product, except that a transparent glass mold having a diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm is used.
  • the transmittance of a 1 mm cured product at a wavelength of 430 nm is measured. Further, the light irradiation test for evaluating the light resistance of the cured product is performed based on the xenon light irradiation test described in Examples described later.
  • the transmittance immediately after the production of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 80% or more, and more preferably 82% or more. , 83% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the transmittance of the cured product of the present invention after the light irradiation test is not particularly limited, but is preferably 65% or more, more preferably 68% or more, and more preferably 70% or more. More preferably, it is particularly preferably 75% or more, and most preferably 80% or more.
  • the amount of decrease in transmittance before and after the light irradiation test of the cured product of the present invention is not particularly limited, but is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and 10% or less. It is more preferably 6% or less, and most preferably 3% or less.
  • the amount of decrease in transmittance before and after the light irradiation test is calculated by subtracting the value of the transmittance after the light irradiation test from the value of the transmittance before the light irradiation test.
  • the cured product can be produced by a method including a step of photocuring the curable composition of the present invention, and it is preferable to further include a step of thermosetting.
  • the method for producing a cured product includes a step of forming a semi-cured product by irradiating the curable composition with light or heating the curable composition, and irradiating the obtained semi-cured product with light or semi-curing product. It is preferable to include a step of forming a cured product by heating. However, it always includes a step of curing by light irradiation.
  • the step of forming the semi-cured product preferably includes a transfer step.
  • the transfer step is a step of pressing the mold against the above-mentioned curable composition.
  • the curable composition is pressed against the curable composition injected into one of the pair of molds to spread the curable composition.
  • the mold used in the method for producing a cured product is preferably one that has been subjected to a chromium nitride treatment. As a result, good mold releasability can be obtained in the mold releasing step performed in the subsequent process, and the manufacturing efficiency of the optical member can be improved.
  • Examples of the chromium nitride treatment include a method of forming a chromium nitride film on the surface of the mold.
  • Examples of the method for forming a chromium nitride film on the mold surface include a CVD (Chemical Vapor Deposition) method and a PVD (Physical Vapor Deposition) method.
  • the CVD method is a method of forming a chromium nitride film on the surface of a substrate by reacting a raw material gas containing chromium with a raw material gas containing nitrogen at a high temperature.
  • the PVD method is a method of forming a chromium nitride film on the surface of a substrate by using an arc discharge (arc type vacuum vapor deposition method).
  • arc-type vacuum vapor deposition method for example, a cathode (evaporation source) made of chromium is placed in a vacuum vessel, and an arc discharge is caused between the cathode and the wall surface of the vacuum vessel via a trigger to evaporate the cathode.
  • the ionized metal and the reaction gas are ionized by arc plasma, a negative voltage is applied to the substrate, and a reaction gas (for example, nitrogen gas) is put into a vacuum vessel at about several tens of mTorr (1.33 Pa). Is reacted on the surface of the substrate to form a film of the compound.
  • the chromium nitride treatment on the mold surface in the present invention is carried out by the above CVD method or PVD method.
  • the mold is generally capable of heating while pressurizing the contents by combining two molds, and when a low-viscosity composition is injected into the mold, the mold clearance is reached. It causes leakage. Therefore, the curable composition injected into the mold preferably has a viscosity of a certain level or higher.
  • a polymer having the above-mentioned radical polymerizable group in the side chain may be added to the curable composition.
  • a process of forming a semi-cured product is provided.
  • the semi-cured product is obtained by semi-curing the curable composition injected into the mold.
  • light irradiation or heating is performed.
  • such a step can also be referred to as a semi-curing step.
  • the semi-curing step at least one of light irradiation and heating is performed on the curable composition of the present invention.
  • the semi-curing step preferably 25 ° C., the complex viscosity at a frequency 10Hz to form a semi-cured product of 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s .
  • the term "semi-cured product” as used herein means a product obtained by polymerizing a curable composition, which is not completely solid and has a certain degree of fluidity.
  • the polymer of the curable composition 25 ° C., if the complex viscosity at the frequency 10Hz is 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s , the polymer is a semi-cured product. In other words, it is regarded as 25 ° C., semi-cured product to 1.0 ⁇ 10 9 those of less than mPa ⁇ s as the upper limit value of the complex viscosity at the frequency 10 Hz.
  • the "cured product” means a product obtained by curing a curable composition by polymerization and in a completely solid state.
  • the light used for light irradiation is preferably ultraviolet rays or visible rays, and more preferably ultraviolet rays.
  • metal halide lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, sterilization lamps, xenon lamps, LED (Light Emitting Diode) light source lamps and the like are preferably used.
  • a short wavelength cut filter for example, LU0422 (trade name) manufactured by Asahi Spectroscopy Co., Ltd.
  • the atmosphere at the time of light irradiation is preferably an atmosphere in which air or an inert gas is replaced, and more preferably an atmosphere in which air is replaced with nitrogen until the oxygen concentration becomes 1% or less.
  • the complex viscosity at the frequency 10Hz is be carried out so that 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s preferable.
  • the present invention may relate to a semi-cured product produced by the method described above.
  • a semi-cured product can be preferably used in the method for producing a cured product, which will be described later.
  • the preferable range of the complex viscosity of the semi-cured product is the same as the preferable range of the complex viscosity of the semi-cured product in the step of forming the semi-cured product described above.
  • the semi-cured product does not have to contain all the photoradical polymerization initiator containing the component B, and the photoradical polymerization initiator containing the component B remains. May be.
  • the glass transition temperature of the semi-cured product is preferably ⁇ 150 to 0 ° C., more preferably ⁇ 50 to 0 ° C., and even more preferably ⁇ 20 to 0 ° C.
  • the step of forming the cured product includes a polymerization step of placing the semi-cured product in a molding mold, deforming it under pressure, heating it to thermally polymerize it, or photopolymerizing it by irradiating it with light to obtain a cured product. Is preferable. In the present specification, such a process can also be referred to as a curing process.
  • the light irradiation conditions and heating conditions in the step of forming the cured product are the same as the conditions in the semi-curing step described above.
  • the molding die used in the polymerization step is also called a thermoforming molding die.
  • the thermoforming molding die preferably has a structure in which two molding dies can be combined and heated while pressurizing the contents.
  • a molding die for thermoforming for example, the one described in JP-A-2009-126011 can be used.
  • the mold is preferably one that has been subjected to a chromium nitride treatment.
  • the semi-cured product placed in the molding mold is pressure-deformed, heated and thermally polymerized to obtain a cured product.
  • the pressure deformation and heating may be performed at the same time, the pressure deformation may be performed after the heating, and the pressure deformation may be performed after heating. Among them, the pressure deformation and heating may be performed. It is preferable to do it at the same time. It is also preferable to perform pressure deformation and heating at the same time, and then heat to a higher temperature after the pressure is stabilized.
  • the semi-cured product is heated at a temperature of 150 ° C. or higher to be cured to obtain a cured product.
  • the heating temperature is 150 ° C. or higher, preferably 160 to 270 ° C., more preferably 165 to 250 ° C., and even more preferably 170 to 230 ° C.
  • the pressure in the pressure deformation is preferably 0.098 MPa to 9.8 MPa, more preferably 0.294 MPa to 4.9 MPa, and even more preferably 0.294 MPa to 2.94 MPa.
  • the thermal polymerization time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 500 seconds, and even more preferably 60 to 300 seconds.
  • the atmosphere at the time of thermal polymerization is preferably an atmosphere replaced with air or an inert gas, and more preferably an atmosphere substituted with nitrogen until the oxygen concentration becomes 1% or less.
  • a mold release process is provided.
  • thermal polymerization is performed in the curing step, it is preferable to separate the mold from the cured product in the temperature range of 150 to 250 ° C. in the mold release step.
  • the temperature in the mold release step within the above range, the mold can be easily separated from the cured product, and the manufacturing efficiency can be improved.
  • the configuration of the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the present invention.
  • the mold used in the transfer step and the semi-curing step may be used as it is in the curing step.
  • the mold is separated from the semi-cured product, and this semi-cured product is used as another mold. It may be moved to (molding die for thermal molding) and the curing step may be performed.
  • the mold used in the semi-curing step and the curing step is subjected to the above-mentioned chrome treatment.
  • the curable composition in the mold may be irradiated with light and heated. As a result, a semi-cured product having a desired degree of curing can be reliably obtained.
  • the semi-cured product can be formed by semi-curing the curable composition.
  • the semi-cured product is preferably produced by the above-mentioned method for producing a semi-cured product. Further, the semi-cured product, 25 ° C., it is preferred complex viscosity at a frequency 10Hz is 10 5 ⁇ 10 8 mPa ⁇ s .
  • the cured product of the present invention may be formed by curing the above-mentioned semi-cured product.
  • the cured product of the present invention can be preferably used for an optical member.
  • the type of the optical member is not particularly limited, but it can be suitably used as an optical member that transmits light (so-called passive optical member).
  • Examples of the optical functional device provided with such an optical member include various display devices (liquid crystal display, plasma display, etc.), various projector devices (OHP (Overhead projector), liquid crystal projector, etc.), optical fiber communication device (optical waveguide, etc.).
  • Optical amplifiers, etc.) imaging devices such as cameras or videos, etc. are exemplified.
  • the passive optical member examples include a lens, a prism, a prism sheet, a panel (plate-shaped molded body), a film, an optical waveguide (film-shaped or fiber-shaped, etc.), an optical disk, an LED encapsulant, and the like.
  • the passive optical member may be provided with an arbitrary coating layer or an arbitrary additional function layer, if necessary.
  • passive optics include a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction or wear, a light absorbing layer that absorbs light of unwanted wavelengths that cause deterioration of inorganic particles or substrates, moisture or oxygen.
  • a transmission shielding layer, an antiglare layer, an antireflection layer, a low refractive index layer, or the like may be provided to suppress or prevent the permeation of reactive low molecules such as gas.
  • the coating layer include a transparent conductive film or gas barrier film composed of an inorganic oxide or inorganic nitride coating layer, a gas barrier film or a hard coat film composed of an organic material coating layer, and the like.
  • a coating method for forming the coating layer a known coating method such as a vacuum vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, a dip coating method, or a spin coating method can be used.
  • the optical member may be a lens base material. That is, a lens base material can be produced using the curable composition of the present invention.
  • the term "lens substrate” means a single member capable of exerting a lens function.
  • the lens substrate produced using the curable composition of the present invention exhibits a low Abbe number and a high partial dispersion ratio, and exhibits excellent light resistance.
  • the refractive index of the lens substrate can be arbitrarily adjusted by appropriately adjusting the type of the monomer constituting the curable composition, and further, high refractive index, light transmittance, and the like. It can be used as a lens base material having both lightness and lightness.
  • a film or member may be provided on or around the surface of the lens base material depending on the usage environment or application of the lens.
  • a protective film, an antireflection film, a hard coat film, or the like can be formed on the surface of the lens base material.
  • the lens base material produced by using the cured product of the present invention is one or more other lens base materials selected from a glass lens base material, a plastic lens base material, and the like (hereinafter, "other lens base materials"). It can be made into a composite lens laminated with.).
  • a semi-cured product is formed by photo-curing the curable composition of the present invention on another lens substrate, and the cured product is heated by heating the obtained semi-cured product.
  • the curable composition of the present invention is also excellent in photocuring sensitivity, so that a composite lens of excellent quality can be obtained.
  • excellent photocuring sensitivity means that a gel-like or rubber-like semi-cured product can be obtained from a liquid curable composition by a photo-curing reaction.
  • the periphery of the lens base material may be fitted and fixed in a base material holding frame or the like. However, these films or frames are members added to the lens base material, and are distinguished from the lens base material itself referred to in the present specification.
  • the lens base material When the lens base material is used as a lens, the lens base material itself may be used alone as a lens, or the above-mentioned film or frame, or other lens base material may be added and used as a lens.
  • the type or shape of the lens using the lens base material is not particularly limited, but the maximum thickness is preferably 0.1 to 10 mm. The maximum thickness is more preferably 0.1 to 5 mm, still more preferably 0.15 to 3 mm.
  • the lens base material preferably has a circular shape having a maximum diameter of 1 to 1000 mm. The maximum diameter is more preferably 2 to 200 mm, still more preferably 2.5 to 100 mm.
  • the lens base material is preferably used for an imaging lens such as a mobile phone or a digital camera, an imaging lens such as a television or a video camera, an in-vehicle lens, or an endoscopic lens.
  • a bonded lens can be manufactured by adhering a lens base material or a lens manufactured using the curable composition of the present invention to another lens using a lens adhesive.
  • the type of other lens is not particularly limited, and examples thereof include a disk-shaped convex lens, a concave lens, a meniscus lens, an aspherical lens, a cylindrical lens having a cylindrical lens surface, a ball lens, and a rod lens.
  • the material of the other lens is not particularly limited, and may be a glass lens, a resin lens, or a composite lens.
  • Glass lens As the glass lens, known ones can be used without limitation. Examples of commercially available glass lenses include BK7 (trade name) manufactured by OHARA Corporation. A similar glass lens can be used when the composite lens includes a glass lens.
  • a resin lens means a lens made of a cured resin product.
  • the composite lens means a lens including a layer made of glass and a resin layer.
  • the resin layer is a layer made of a cured resin product.
  • Each layer included in the composite lens may be a lens (single lens), and in this case, it is preferable that the optical axes (lines connecting the centers of curvature of both spherical surfaces) of each single lens are the same.
  • the composite lens may have a resin layer on the surface or may have a resin layer inside.
  • the adhesive for lenses known adhesives can be used without limitation.
  • the lens adhesive it is particularly preferable to use a lens adhesive containing a compound represented by the general formula (1).
  • the lens adhesive containing the compound represented by the general formula (1) absorbs ultraviolet light and has excellent fastness to ultraviolet irradiation. Therefore, by using this lens adhesive, the adhesive is light-stable as a bonded lens. A cured product having high properties can be obtained. Further, the adhesive layer formed from the lens adhesive containing the compound represented by the general formula (1) has high heat shock resistance.
  • Ar 21 is an aromatic ring group represented by any of the following general formulas (21-1) to (21-4).
  • Q 1 is -S -, - O-or NR 11 - indicates, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y 1 has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It shows an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms which may be used.
  • Z 1 , Z 2 and Z 2 independently have a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and a substituent may have 1 carbon atom.
  • an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent and a monovalent aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Shows a group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -NR 12 R 13 or -SR 12 , and Z 1 and Z 2 are aromatic hydrocarbon rings or substituents which may be bonded to each other and have a substituent. It may form an aromatic heterocycle which may have a group, and R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aromatic ring contained in the aromatic ring may have a substituent, and Ax and Ay may be bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
  • Q 2 is a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. Note that * indicates the bonding position with L 1 or L 2.
  • each substituent in the general formulas (21-1) to (21-4) it relates to Y 1 , Q 1 and Q 2 relating to the compound (A) described in JP2012-21068A.
  • the description can be referred to for Y 1 , Z 1 , and Z 2 , respectively, and the description for A 1 , A 2, and X for the compound represented by the general formula (I) described in JP-A-2008-107767 is described in A 1 respectively.
  • a 2 and X, and the description of A x , A y and Q 1 for the compound represented by the general formula (I) described in WO2013 / 018526 is described in Ax, Ay and Q of the general formula 21-3, respectively.
  • X is preferably C to which two substituents are bonded, and both A 1 and A 2 are preferably —S—.
  • examples of the ring when Ax and Ay are bonded to each other to form a ring which may have a substituent include an alicyclic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, or an aromatic hydrocarbon ring. Aromatic heterocycles are preferred, and aromatic heterocycles are more preferred.
  • an unsaturated hydrocarbon ring is preferable as the ring when Ax and Ay are bonded to each other to form a ring which may have a substituent.
  • Ar 21 in the general formula (1) is preferably an aromatic ring group represented by the general formula (21-2).
  • an aromatic ring group represented by the following general formula (21-2-1) is particularly preferable.
  • Rz represents a substituent.
  • substituent indicated by Rz include a substituent exemplified as a Substituent of Sp d described later.
  • the two Rz may be the same or different. Further, the two Rz may be combined to form a ring.
  • the ring formed at this time is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring containing nitrogen or oxygen as atoms constituting the ring. In particular, it is preferably a ring represented by any of the following equations.
  • * indicates the position of the carbon atom to which the two Rz bonds in the general formula (21-2-1), respectively.
  • the ring represented by the above formula may have a substituent at a nitrogen atom or a carbon atom.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • an aromatic ring group in which both of the two Rz are cyano groups is more preferable.
  • the effect of enhancing absorption in the ultraviolet region while maintaining high transparency in the visible light region can be obtained more remarkably. Because it can be done.
  • L 1 and L 2 are independently synonymous with the above-mentioned L, and the preferable range is also the same.
  • Sp e and Sp f are independently synonymous with the above-mentioned Sp, and the preferable range is also the same.
  • Pol 1 and Pol 2 are independently synonymous with the above-mentioned Pol, and the preferable range is also the same.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • nPr represents an n-propyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • nBu represents an n-butyl group
  • tBu represents a t-butyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) may have one or two or more asymmetric carbons, and the stereochemistry of such asymmetric carbons is independently the (R) form or (S). ) Can take any of the bodies.
  • the compound represented by the formula (A) may be a mixture of optical isomers or steric isomers such as diastereoisomers. That is, the compound represented by the formula (A) may be any kind of stereoisomer, any mixture of stereoisomers, or racemic.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the lens adhesive is preferably 10% by mass to 90% by mass, and 15% by mass to 85% by mass, based on the total mass of the lens adhesive. It is more preferably by mass%, and even more preferably 20% by mass to 80% by mass. By setting the content to 90% by mass or less, the viscosity can be in a preferable range.
  • the lens adhesive may contain two or more compounds represented by the general formula (1).
  • the total content is preferably within the above range.
  • the lens adhesive may contain a polymer or oligomer (hereinafter also referred to as "polymer”) for the purpose of adjusting the viscosity or Young's modulus of the cured product.
  • the polymer is not particularly limited, but is preferably a polymer having an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group may be contained inside the main chain of the polymer, at the end of the main chain or in the side chain.
  • the ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but is preferably an ethylenically unsaturated bond derived from butadiene or isoprene, or a (meth) acryloyl group.
  • the polymer contained in the lens adhesive is preferably a polymer selected from the group consisting of a conjugated diene polymer and a polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group, and is a polymer having a polybutadiene structure, poly. More preferably, it is a polymer having an isoprene structure and a polymer selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate.
  • polymer having a polybutadiene structure as commercially available products, for example, NIPOL BR series (manufactured by Nippon Zeon Corporation), UBEPOL BR series (manufactured by Ube Industries, Ltd.), NISSO-PB series (manufactured by Nippon Soda Corporation) ), Claplen LBR series, Claplen L-SBR series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like can be obtained.
  • NIPOL BR series manufactured by Nippon Zeon Corporation
  • UBEPOL BR series manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • NISSO-PB series manufactured by Nippon Soda Corporation
  • Claplen LBR series Claplen L-SBR series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like
  • polymer having a polyisoprene structure for example, NIPOL IR series (manufactured by Nippon Zeon Corporation), Claprene LIR series, Claplen UC series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like can be obtained as commercially available products.
  • urethane (meth) acrylate as a commercially available product, for example, UV-3200, UV-3000B, UV-3700B, UV-3210EA, UV-2000B, UV-3630 (above, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) of the Shikou (registered trademark) series.
  • Industrial Co., Ltd. EBECRYL230, EBECRYL9227EA (above, Daicel Cytec Co., Ltd.), AU-3040, AU-3050, AU-3090, AU-3110, AU-3120 (above) of the Hicorp AU (registered trademark) series. , Made by Tokushiki Co., Ltd.), etc.
  • UV-3200, UV-3000B, UV-3700B, UV-3210EA, UV-2000B, UV-3630 aboveve, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • EBECRYL230 EBECRYL9227EA
  • the molecular weight of the polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, and further preferably 5,000 or more in terms of weight average molecular weight (GPC, polystyrene conversion).
  • the molecular weight of the polymer is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and further preferably 100,000 or less in terms of weight average molecular weight (GPC, polystyrene conversion). ..
  • the content of the polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the lens adhesive.
  • the lens adhesive may contain a (meth) acrylate monomer.
  • the (meth) acrylate monomer the same ones as those mentioned for the above-mentioned curable composition can be used.
  • Preferred examples of the (meth) acrylate monomer contained in the adhesive for lenses include a monofunctional (meth) acrylate monomer having an aromatic ring such as phenoxyethyl acrylate (the above-mentioned monomer 1) or benzyl acrylate, and monomer a (acrylic acid 2).
  • the content of the (meth) acrylate monomer is preferably 5 to 90% by mass with respect to the total mass of the lens adhesive, and is 10 to 85%. It is more preferably by mass, and even more preferably 20 to 80% by mass.
  • the amount of (meth) acrylate monomer in the lens adhesive can be adjusted to adjust the function of relieving stress when the cured product is deformed by heat.
  • the lens adhesive preferably contains a photoradical polymerization initiator.
  • a photoradical polymerization initiator the description relating to the component B and other photoradical polymerization initiators described in the above-mentioned curable composition can be applied.
  • the lens adhesive may contain a thermal radical polymerization initiator in addition to the photoradical polymerization initiator. By further including a thermal radical polymerization initiator, curing of a region not reachable by light can be promoted.
  • the thermal radical polymerization initiator the same ones as those mentioned for the above-mentioned curable composition can be used in the same amount.
  • a bonded lens can be obtained by superimposing two lenses via a lens adhesive and then curing the adhesive to form an adhesive layer as described later. Curing is preferably performed after the above-mentioned superposition and after removing air bubbles mixed in the adhesive. Curing of the adhesive can be carried out by light irradiation or heating. Curing is preferably performed by at least light irradiation. Further, a step of further heating after performing light irradiation may be carried out.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m. By setting the thickness to 10 ⁇ m or more, the effect of absorbing ultraviolet rays can be sufficiently obtained. Further, by setting the thickness to 50 ⁇ m or less, it is possible to increase the transmittance of visible light in the short wavelength region (400-430 nm) while exhibiting high adhesiveness.
  • the refractive index of the adhesive layer at a wavelength of 587 nm is preferably 1.51 or more, more preferably 1.53 or more, and even more preferably 1.55 or more. This is because the difference in the refractive index from the lens to be joined becomes small.
  • the cutoff wavelength is preferably 380 nm or less, more preferably 385 nm or less, and even more preferably 390 nm or less in the adhesive layer having a film thickness of 30 ⁇ m.
  • the wavelength at which the transmittance of the adhesive layer is 0.5% or less is defined as the cutoff wavelength.
  • the transmittance of the adhesive layer can be measured using a spectrophotometer (for example, UV-2550 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the refractive index and cutoff wavelength of the adhesive layer can be adjusted within the above range depending on the amount of the compound represented by the general formula (1) in the lens adhesive.
  • the reaction mixture was diluted with ethyl acetate, washed in the order of water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and saturated brine, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate by filtration, purification was performed by silica gel column chromatography using hexane / ethyl acetate as a developing solvent to obtain 7.5 g of compound (A-1).
  • the 1 H-NMR data of compound (A-1) was as follows.
  • Curable composition and its cured product (1) Preparation of curable composition A curable composition was prepared by mixing each component and stirring to make the composition uniform so as to have the composition shown in the table below.
  • the prepared curable composition was put into a circular transparent glass mold (made of borosilicate glass whose surface was hydrophobically treated with dichlorodimethylsilane) having a diameter of 20 mm so that the thickness of the cured product was 1 mm. Infused. After using Execure 3000 (trade name, manufactured by HOYA Co., Ltd.) as a light source and arranging a short wavelength cut filter LU0422 (trade name, manufactured by Asahi Spectral Co., Ltd.) between the light source and the transparent glass mold, the oxygen concentration is 1%.
  • a photocurable sample was prepared by irradiating an ultraviolet ray of 1000 mJ / cm 2 from above the transparent glass mold in an atmosphere substituted with nitrogen so as to be as follows.
  • the "refractive index (nd)", “Abbe number ( ⁇ d)” and “partial dispersion ratio ( ⁇ g, F)” are the same except that the curable composition prepared so that the thickness of the cured product is 2 mm is injected.
  • a cured product was prepared in the same manner as above, processed into a V-shaped block, and then measured using a Carnew precision refractometer KPR-2000 (manufactured by Shimadzu Device Co., Ltd.). Each sample was measured three times at 25 ° C., and the average value was used as the measurement result.
  • the "refractive index (nd)” is the refractive index at a wavelength of 587.56 nm.
  • the "Abbe number ( ⁇ d)" and the "partial dispersion ratio ( ⁇ g, F)” are values calculated by the following formulas from the refractive index measurement values at different wavelengths.
  • ⁇ d (nd-1) / (nF-nC) ⁇ g
  • F (ng-nF) / (nF-nC)
  • nd represents the refractive index at the wavelength of 587.56 nm
  • nF represents the refractive index at the wavelength of 486.13 nm
  • nC represents the refractive index at the wavelength of 656.27 nm
  • ng represents the refractive index at the wavelength of 435.83 nm.
  • the cured products obtained from 101 to 117 all have a low Abbe number of 26 to 20 and a high partial dispersion ratio of 0.72 to 0.86, and have anomalous refractive index dispersibility required for a chromatic aberration correction lens. I was satisfied.
  • Each component in the table is as follows.
  • the compounding amount ratio of each component is based on mass.
  • IrgTPO Irgacure TPO (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Perhexyl D Trade name, manufactured by NOF Corporation, di-tert-hexyl peroxide
  • Irg907 Irgacure 907 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • UV absorber Tinuvin 99-2 Product name, manufactured by BASF Japan Tinuvin 405: Product name, manufactured by BASF Japan Tinuvin 120: Product name, manufactured by BASF Japan
  • Comparative curable composition No. c01 is not a curable composition specified in the present invention in that it does not contain an amine compound as component C.
  • This comparative curable composition No. It was found that the cured product obtained from c01 had excellent transmittance before the light irradiation test, but the transmittance was lowered by the light irradiation test.
  • the comparative curable composition No. c02 to c04 are not curable compositions specified in the present invention in that a compound known as a light stabilizer is used instead of the amine compound as the component C.
  • the cured products obtained from c02 to c04 are all of the comparative curable composition No.
  • the curable composition No. of the reference example r01 contains a photopolymerization initiator different from the acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
  • the curable composition No. of this reference example The cured product obtained from r01 was obtained from the comparative curable composition No. The decrease in transmittance by the light irradiation test was smaller than that of the cured product obtained from c01.
  • the combination of the polymerizable compound represented by the general formula (A) as the component A and the acylphosphine oxide photopolymerization initiator as the component B causes a problem that the transmittance is lowered by light irradiation. You can see that.
  • the curable composition No. of the reference example. r01 was inferior in terms of photocuring sensitivity in the first place. If the photocuring sensitivity is inferior, it may cause insufficient mold transferability or air bubbles when used for manufacturing a composite lens, which is not preferable from the viewpoint of using for manufacturing a composite lens. ..
  • the curable composition No. 1 of the present invention was inferior in terms of photocuring sensitivity in the first place. If the photocuring sensitivity is inferior, it may cause insufficient mold transferability or air bubbles when used for manufacturing a composite lens, which is not preferable from the viewpoint of using for manufacturing a composite lens.
  • All of the cured products obtained from 101 to 117 have excellent transmittance before the light irradiation test of the cured product, and also show excellent transmittance even after the light irradiation test, and can suppress a decrease in the transmittance. I found that I could do it.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention since the cured product obtained from the curable composition of the present invention has excellent light resistance, the optical member and the lens containing this cured product as constituent members are in a light irradiation environment such as outdoors for a long period of time. Coloring can also be suppressed when used underneath.
  • the curable composition of the present invention is also excellent in photocuring sensitivity, it can be suitably used for producing a composite lens.
  • Example 2 Fabrication of composite lens L-1> It was prepared as follows with reference to the description of International Publication No. 2017/1156449.
  • the composite lenses produced by using 101 to 103 and 105 to 117 also have excellent light resistance comparable to the circular cured product produced by using the corresponding curable composition in Example 1. ..
  • the composite lens produced by using the curable composition of the present invention has excellent light resistance comparable to that of the cured product produced by using the curable composition of the present invention.

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Abstract

下記一般式(A)で表される重合性化合物、アシルホスフィンオキシド光重合開始剤およびアミン化合物を含有する、硬化性組成物。 Arは、(i)~(iii)のすべてを満たす含窒素縮合芳香環を部分構造として含むn価の基を示す。 (i)2つ以上の六員環が縮合した縮環構造を有する。 (ii)環構成原子として少なくとも1つの窒素原子を有する。 (iii)全ての環構成原子がp軌道を有し、かつ、これらのp軌道の全てが芳香族性に寄与する。 L及びSpは、各々独立に単結合又は2価の連結基を示し、Polは水素原子又は重合性基を示し、nは1又は2である。一般式(A)で表される重合性化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。

Description

硬化性組成物、硬化物、光学部材及びレンズ
 本発明は、硬化性組成物、硬化物、光学部材及びレンズに関する。
 従来、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学部材にはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきた反面、軽量化及び小型化が容易ではなく、加工性及び生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、樹脂硬化物は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学部材に用いられるようになってきている。
 近年、撮像モジュールの小型化に伴い、撮像モジュールに用いられる光学部材を小型化することが求められている。しかし、光学部材を小型化していくと、色収差の問題が生じる。そこで、樹脂硬化物を用いた光学部材においては、硬化性組成物のモノマー又は添加物によりアッベ数を調整して色収差の補正を行うことが検討されている。
 例えば、特許文献1には、ジフェニルフルオレン骨格に類似するヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子又は窒素原子)含有骨格を有するモノマーを用いることで、屈折率の分散特性としてアッベ数(νD)が低く、かつ、部分分散比(θg,F値)が高い硬化物を成形し得る硬化性組成物が得られることが開示されている。
国際公開第2017/115649号
 撮影モジュールの光学部材は屋外等の光照射環境下で使用されるため、耐光性が求められる。
 本発明者らが検討したところ、上記特許文献1に記載のような、特定構造の含窒素縮合芳香環を有するモノマーを含む硬化性組成物は、アシルホスフィンオキシド光重合開始剤を用いて硬化した際の硬化物は、初期着色自体は少なく、撮影モジュールの光学部材に求められる透過性を十分に満たした。しかし、硬化物を屋外等の光が照射される環境下において長期に亘り使用、保管した場合に生じる硬化物の着色(すなわち、透過率の低下)を抑制(以下、「耐光性」とも称す。)する観点からは、改善が必要なことがわかってきた。
 本発明は、含窒素縮合芳香環を有するモノマーとアシルホスフィンオキシド光重合開始剤とを含有する硬化性組成物であって、耐光性に優れた硬化物を得ることができる硬化性組成物を提供することを課題とする。また本発明は、この硬化性組成物から得られた硬化物、並びに、この硬化物を含む光学部材及びレンズを提供することを課題とする。
 すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
<1>
 下記の成分A、成分Bおよび成分Cを含有する、硬化性組成物。
成分A:下記一般式(A)で表される重合性化合物
成分B:アシルホスフィンオキシド光重合開始剤
成分C:アミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式中、Arは、下記(i)~(iii)のすべてを満たす含窒素縮合芳香環を部分構造として含むn価の基を示す。
 (i)2つ以上の六員環が縮合した縮環構造を有する。
 (ii)環構成原子として少なくとも1つの窒素原子を有する。
 (iii)全ての環構成原子がp軌道を有し、かつ、これらのp軌道の全てが芳香族性に寄与する。
 Lは、単結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR101C(=O)-、-C(=O)NR102-、-OC(=O)NR103-、-NR104C(=O)O-、-SC(=O)-又は-C(=O)S-を示す。
 R101、R102、R103及びR104は、それぞれ独立に、-Sp-Pol又はハロゲン原子を示す。
 Sp及びSpはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を示し、Pol及びPolはそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を示す。
 nは1又は2である。
 nが2である場合、複数のLは同一であっても異なっていてもよく、複数のSpは同一であっても異なっていてもよく、複数のPolは同一であっても異なっていてもよい。
 ただし、一般式(A)で表される重合性化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
<2>
 上記(ii)における窒素原子の数が2つ又は3つである、<1>に記載の硬化性組成物。
<3>
 上記Arが、下記一般式(A1)および下記一般式(A2-1)~一般式(A2-5)のいずれかで表される基である、<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式中、Ar11及びAr12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基、又は、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含む芳香族複素環基を示す。
 XおよびXは、窒素原子又はCHを示し、#の位置のCHは窒素原子に置き換わっていてもよい。
 ただし、X、Xおよび#の位置のCHのうち、2つまたは3つは窒素原子である。
 R~Rはそれぞれ独立に、置換基を示し、q、r、sおよびtはそれぞれ独立に0~4の整数である。
 また、*はPol-Sp-L-との結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式中、Z、Z、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-NR1213、-SR12、又は、置換基を有していてもよい環構成原子数5~20の芳香族複素環基を示す。
 Z及びZは、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよい。
 R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。
 T、T、T及びTは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-L-Sp-Pol、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい環構成原子数5~20の芳香族複素環基、-NR1213、又は、-SR12を示す。
 T及びTは、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよい。
 Lは上記Lと同義である。
 Spは単結合、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖アルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR201C(=O)-、-C(=O)NR202-、-OC(=O)NR203-、-NR204C(=O)O-、-SC(=O)-及び-C(=O)S-から選択される基で置き換えられた基を示す。
 R201、R202、R203及びR204は、それぞれ独立に、-Sp-Pol又はハロゲン原子を示す。
 Spは単結合、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖アルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-NHC(=O)O-、-SC(=O)-及び-C(=O)S-から選択される基で置き換えられた基を示す。
 Pol及びPolは、それぞれ独立に上記Polと同義である。
 T及びTは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示す。
 また、*はPol-Sp-L-との結合位置を示す。
<4>
 上記Arが上記一般式(A1)で表される基であって、XおよびXがいずれも窒素原子であり、#の位置のCHはいずれも窒素原子に置き換わっていない、<3>に記載の硬化性組成物。
<5>
 成分D:下記一般式(D)で表される化合物
を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式中、Rd1、Rd2及びRd3はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、Wは水素原子又は置換基を示す。Rd1及びRd2、又は、Rd2及びRd3は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。
<6>
 <1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物の硬化物。
<7>
 <6>に記載の硬化物を含む光学部材。
<8>
 <6>に記載の硬化物を含むレンズ。
 本発明において、特定の符号又は式で表示された置換基もしくは連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
 本発明において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にE型及びZ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
 また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。
 本発明において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本発明において、各成分は、それぞれ1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 本発明の硬化性組成物中における各成分の含有量の記載において、本発明の硬化性組成物における固形分とは、成分A~成分Cに加え、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物中に残存する成分を意味する。通常は、溶媒を除いた残部が「固形分」である。
 本発明において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方を表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は両方を表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が1000以下の化合物をいう。
 本発明において、脂肪族炭化水素基というときは、直鎖もしくは分岐のアルカン、直鎖もしくは分岐のアルケン、又は直鎖もしくは分岐のアルキンから、任意の水素原子を1つ除いて得られる基を表す。本明細書において、脂肪族炭化水素基は好ましくは、直鎖もしくは分岐のアルカンから、任意の水素原子を1つ除いて得られるアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、3-メチルブチル基、ヘキシル基、1-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、ヘプチル基、1-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、1-メチルヘプチル基、ノニル基、1-メチルオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
 また、本発明において、脂肪族炭化水素基(無置換)は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
 本発明において、アルキル基というときは、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。アルキル基としては、上記の例が挙げられる。アルキル基を含む基(アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等)中のアルキル基についても同様である。
 また、本発明において直鎖アルキレン基の例としては、上記アルキル基のうち、直鎖アルキル基から末端の炭素に結合する水素原子を1つ除いて得られる基が挙げられる。
 本発明において、脂環式炭化水素環とは飽和炭化水素環(シクロアルカン)を意味する。脂環式炭化水素環の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられる。
 本発明において、不飽和炭化水素環とは、炭素-炭素不飽和二重結合を有する炭化水素環のうち、芳香族環でないものを意味する。不飽和炭化水素環の例としては、インデン、インダン、フルオレン等が挙げられる。
 本発明において、脂環式炭化水素基というとき、シクロアルカンから、任意の水素原子を1つ除いて得られるシクロアルキル基を意味する。脂環式炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、炭素数3~12のシクロアルキル基が好ましい。
 本発明において、シクロアルキレン基は、シクロアルカンから、任意の水素原子を2つ除いて得られる2価の基を表す。シクロアルキレン基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。
 本発明において、芳香環というとき、芳香族炭化水素環および芳香族複素環のいずれか、又は両方を意味する。
 本発明において、芳香族炭化水素環は、炭素原子のみにより環を形成している芳香環を意味する。芳香族炭化水素環は、単環であっても縮合環であってもよい。炭素数6~14の芳香族炭化水素環が好ましい。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。本明細書において、芳香族炭化水素環が他の環に結合しているというときは、芳香族炭化水素環は1価又は2価の芳香族炭化水素基として他の環上に置換していればよい。
 本発明において、1価の基について芳香族炭化水素基というとき、芳香族炭化水素環から、任意の水素原子を1つ除いて得られる1価の基を表す。1価の芳香族炭化水素基としては、炭素数6~14の芳香族炭化水素基が好ましく、例としては、フェニル基、ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、3-アントラセニル基、4-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
 本発明において、2価の基について芳香族炭化水素基というとき、上記1価の芳香族炭化水素基から任意の水素原子を1つ除いて得られる2価の基を表す。2価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく、1,4-フェニレン基がより好ましい。
 本発明において、芳香族複素環は、炭素原子及びヘテロ原子により環が形成されている芳香環を意味する。ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などが挙げられる。芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよく、環を構成する原子の数は、5~20が好ましく、5~14がより好ましい。環を構成する原子におけるヘテロ原子の数は特に限定されないが1~3個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。芳香族複素環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、および後述の含窒素縮合芳香環の例等が挙げられる。本明細書において、芳香族複素環が他の環に結合しているというときは、芳香族複素環は1価又は2価の芳香族複素環基として他の環上に置換していればよい。
 本発明において、1価の基について芳香族複素環基というとき、芳香族複素環から、任意の水素原子を1つ除いて得られる1価の基を表す。1価の芳香族複素環基の例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基(好ましくは、2-ベンゾフラニル基)、ベンゾチアゾリル基(好ましくは2-ベンゾチアゾリル基)、ベンゾオキサゾリル基(好ましくは2-ベンゾオキサゾリル基)等が挙げられる。これらのうち、フリル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基が好ましく、2-フリル基、2-チエニル基がより好ましい。
 本発明において、2価の芳香族複素環基というときは、芳香族複素環から、任意の水素原子を2つ除いて得られる2価の基を表し、例としては上記の(1価の)芳香族複素環基から任意の水素原子を1つ除いて得られる2価の基が挙げられる。
 本発明において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 本発明の硬化性組成物は、硬化反応により得られる硬化物が優れた耐光性を有する。本発明の硬化物は、優れた耐光性を有する。したがって、この硬化物を構成部材として含む本発明の光学部材及びレンズは、長期間に亘って屋外等の光照射環境下で使用した場合にも、着色を抑制することができる。
 以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態又は具体例等に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。
<硬化性組成物>
 本発明の硬化性組成物は下記の成分A、成分Bおよび成分Cを含有する。
成分A:後記一般式(A)で表される重合性化合物
成分B:アシルホスフィンオキシド光重合開始剤
成分C:アミン化合物
 本発明の硬化性組成物は、上記の成分A、成分Bおよび成分Cの他に、さらにその他の成分を適宜含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、例えば、一般式(D)で表される化合物、(メタ)アクリレートモノマー(成分A以外かつ一般式(D)で表される化合物以外のモノマー)、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤(成分B以外の光ラジカル重合開始剤)、上述した成分以外のポリマー又はモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
 本発明の硬化性組成物に含有される成分A:一般式(A)で表される重合性化合物は、後記(i)~(iii)のすべてを満たす含窒素縮合芳香環を部分構造として含む。この成分Aの重合体(硬化体)は、概ね波長300~400nmの紫外領域において極大吸収波長を有するため、屈折率の分散特性としてアッベ数(νD)が低く、かつ、部分分散比(θg,F値)が高く、優れた光学特性を示すと考えられる。しかし、成分Aの重合体は、部分構造として含窒素縮合芳香環に起因し、着色が起こりやすいものである。
 本発明者らが検討したところ、光重合開始剤として成分B:アシルホスフィンオキシド光重合開始剤を用いて重合硬化させた場合には、本発明の硬化性組成物の硬化過程における着色を抑制できることが分かってきた。しかし、本発明者らのさらなる検討により、硬化物を屋外等の光照射環境下において長期に亘り保管、使用した場合には、経時的に硬化物の着色が生じ、硬化物の透過率が低下してしまうこともわかってきた。この経時的な透過率低下の問題に対して、本発明者らは、種々の添加剤等の適用を試みた。その結果、成分C:アミン化合物を併用することにより、耐光性が大きく向上することを見出すに至った。この理由は定かではないが、次のように推定される。
 成分Aの重合体が部分構造として含む含窒素縮合芳香環は弱塩基性を示すため、アシルホスフィンオキシド光重合開始剤の光分解(亜リン酸系の分解物の発生)により生じた酸の作用によって含窒素縮合芳香環上の窒素原子に水素イオンが付加し、これが硬化物の透過率低下の要因になると考えられる。ここにアミン化合物を併存させることにより、透過率の低下を抑制できるものと推定している。
[成分A:一般式(A)で表される重合性化合物]
 本発明の硬化性組成物は、成分Aとして下記一般式(A)で表される重合性化合物を含有する。
 一般式(A)で表される重合性化合物は、その構造に、特定の含窒素縮合芳香環および重合性基を含む。一般式(A)で表される重合性化合物は、これを含有する硬化性組成物から形成された硬化物のアッベ数(νd)を低くし、かつ部分分散比(θg,F)を高めることができる。後記(i)~(iii)のすべてを満たす含窒素縮合芳香環を有する上記化合物は近紫外領域に吸収を持つことから、屈折率の異常分散性を示し、これにより、複合レンズとして用いた場合に色収差補正機能を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式中、Arは、下記(i)~(iii)のすべてを満たす含窒素縮合芳香環を部分構造として含むn価の基を示す。
 (i)2つ以上の六員環が縮合した縮環構造を有する。
 (ii)環構成原子として少なくとも1つの窒素原子を有する。
 (iii)全ての環構成原子がp軌道を有し、かつ、これらのp軌道の全てが芳香族性に寄与する。
 Lは、単結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR101C(=O)-、-C(=O)NR102-、-OC(=O)NR103-、-NR104C(=O)O-、-SC(=O)-又は-C(=O)S-を示す。
 R101、R102、R103及びR104は、それぞれ独立に、-Sp-Pol又はハロゲン原子を示す。
 Sp及びSpはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を示し、Pol及びPolはそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を示す。
 nは1又は2である。
 nが2である場合、複数のLは同一であっても異なっていてもよく、複数のSpは同一であっても異なっていてもよく、複数のPolは同一であっても異なっていてもよい。
 ただし、一般式(A)で表される重合性化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
 以下、Ar、L、Sp及びSp、並びに、Pol及びPolの各置換基について説明する。
(1)Ar
 上記一般式(A)において、Arは、下記(i)~(iii)のすべてを満たす含窒素縮合芳香環を部分構造として含むn価の基である。
 (i)2つ以上の六員環が縮合した縮環構造を有する。
 (ii)環構成原子として少なくとも1つの窒素原子(N)を有する。
 (iii)全ての環構成原子がp軌道を有し、かつ、これらのp軌道の全てが芳香族性に寄与する。
 すなわち、上記(i)~(iii)のすべてを満たす含窒素縮合芳香環(以下、単に「含窒素縮合芳香環」とも称す。)は、2つ以上の六員環が縮合して形成される芳香族複素環であり、この芳香族複素環を構成する原子として窒素原子を含む芳香環である。
 上記(i)の規定は、2つ~5つの六員環が縮合した縮環構造を有することが好ましく、2つの六員環が縮合した縮環構造を有することがより好ましい。
 上記(ii)の規定は、耐光性をより向上させる観点からは、環構成原子として窒素原子を2個以上含むことが好ましく、2個または3個含むことがより好ましく、2個含むことがさらに好ましい。
 含窒素縮合芳香環は、酸素原子(O)又は硫黄原子(S)などの窒素原子(N)以外のヘテロ原子を含んでいてもよいが、このようなヘテロ原子を含んでいないことが好ましい。
 上記(iii)の規定は、含窒素縮合芳香環を構成する全ての環(単環)が芳香族性を示すことを意味する。
 例えば、後述の一般式(A1)で表される基においては、上記含窒素縮合芳香環は、構造式中における右下側に位置する2つの六員環が縮合した縮環構造である。すなわち、Rを有していてもよいベンゼン環とこのベンゼン環の右側に位置する五員環とは、上記含窒素縮合芳香環には含まれない。このことは、Rを有していてもよいベンゼン環の右側に位置する五員環を構成する炭素原子の1つが、芳香族性に寄与しないp軌道を有するため、上記(iii)の規定を満たさないことによる。
 また、後述の一般式(A2-1)~一般式(A2-3)で表される基は、上記含窒素縮合芳香環として、少なくともキノキサリン環構造を有し、後述の一般式(A2-4)又は一般式(A2-5)で表される基は、上記含窒素縮合芳香環として、少なくともキナゾリン環構造を有する。なお、T及びT又はZ及びZが互いに結合して、キノキサリン環又はキナゾリン環とともに、上記(i)~(iii)のすべてを満たす含窒素縮合芳香環を形成する場合には、T及びT又はZ及びZが互いに結合して形成する芳香環を含めて、上記含窒素縮合芳香環を構成する。
 上記含窒素縮合芳香環の例としては、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、ピリド[3,4-b]ピラジン環、ピリド[2、3-b]ピラジン環又はプテリジン環等が挙げられる。
 これらのうち、耐光性をより向上させる観点からは、キノキサリン環又はキナゾリン環が好ましい。
 Arで表される上記含窒素縮合芳香環を部分構造として含むn価の基(以下、単に「n価の基」とも称す。)は、含窒素縮合芳香環上に置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
 n価の基としては、例えば、置換基を有していてもよい含窒素縮合芳香環からなるn価の基が挙げられる。
 n価の基としての結合手の位置は特に限定されず、含窒素縮合芳香環の環を構成するいずれかの炭素原子が有する1つの水素原子を除いてなる結合手(以下、単に「含窒素縮合芳香環上の結合手」とも称す。)及び、含窒素縮合芳香環が有する置換基中のいずれかの原子(好ましくは炭素原子)が有する1つの水素原子を除いてなる結合手(以下、単に「含窒素縮合芳香環が有する置換基上の結合手」とも称す。)が挙げられる。
 nが1である場合、結合手は、含窒素縮合芳香環上の結合手でもよく、含窒素縮合芳香環が有する置換基上の結合手でもよい。
 nが2である場合、2つの結合手は、含窒素縮合芳香環上の結合手及び含窒素縮合芳香環が有する置換基上の結合手から選ぶことができる。nが2である場合の結合手としては、含窒素縮合芳香環上の結合手が2つであるか、含窒素縮合芳香環が有する置換基上の結合手が2つであることが好ましい。
 nは2であることが好ましい。
 例えば、含窒素縮合芳香環がキノキサリン環又はキナゾリン環である場合、キノキサリン環又はキナゾリン環上における結合手の位置は特に限定されないが、5~8位から選択される2つであることが好ましく、5位及び8位の組み合わせ、又は6位及び7位の組み合わせがより好ましい。
 また、結合手がキノキサリン環又はキナゾリン環が有する置換基上の結合手である場合、結合手を有する置換基及び結合手の位置は特に限定されない。この結合手を有する置換基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基(結合手を有する状態としては、置換基を有していてもよいフェニレン基)であることがさらに好ましく、フェニル基(結合手を有する状態としては、フェニレン基)であることが特に好ましい。フェニル基が結合手を有する場合は、その位置は4位(キノキサリン環又はキナゾリン環への結合位置を1位とする)にあること(すなわち、1,4-フェニレン基)が好ましい。
 置換基を有していてもよい含窒素縮合芳香環からなるn価の基において、含窒素縮合芳香環において隣接する炭素原子に結合する置換基は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。このような構造としては、下記一般式(A1)で表される構造が挙げられる。
 Arは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基のうちの1つ又は2つが含窒素縮合芳香環に直接結合している構造を含むことが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素環基の1つ又は2つが含窒素縮合芳香環に直接結合している構造を含むことがより好ましく、ベンゼン環の1つ又は2つが含窒素縮合芳香環に直接結合している構造を含むことがさらに好ましい。
 上記の含窒素縮合芳香環に直接結合している構造とは、連結基を介さず、単結合により結合している構造を意味する。
 Arで表される含窒素縮合芳香環を部分構造として含むn価の基のうち、2価の基の例としては、下記一般式(A1)で表される基および下記一般式(A2-1)~一般式(A2-5)のいずれかで表される基が、それぞれ、好ましく挙げられる。
(一般式(A1)で表される基)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式中、Ar11及びAr12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含む芳香族複素環基を示す。
 XおよびXは、窒素原子又はCHを示し、#の位置のCHは窒素原子に置き換わっていてもよい。
 ただし、X、Xおよび#の位置のCHのうち、2つまたは3つは窒素原子である。
 R~Rはそれぞれ独立に、置換基を示し、q、r、sおよびtはそれぞれ独立に0~4の整数である。
 また、*はPol-Sp-L-との結合位置を示す。
 Ar11又はAr12として、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基を採る場合、この芳香族炭化水素基は、炭素数6~18の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数6~14の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数6~10の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましく、破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるフェニレン基であることが特に好ましい。
 また、Ar11又はAr12として、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含む芳香族複素環基(ヘテロアリーレン基)を採る場合、この芳香族複素環基は、環構成原子数9~14の芳香族複素環基であることが好ましく、環構成原子数9~10の芳香族複素環基であることがより好ましい。この芳香族複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等を挙げることができる。
 Ar11及びAr12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基(アリーレン基)であることが好ましく、破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるフェニレン基であることがより好ましい。
 R~Rが表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族環基、シアノ基などを挙げることができる。
 R~Rが表す置換基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はシアノ基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、フェニル基又はシアノ基であることがより好ましく、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基又はシアノ基であることがさらに好ましい。
 中でも、R及びRは、それぞれ独立にメチル基又はメトキシ基であることが好ましく、Rはハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Rはハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 q及びrはそれぞれ独立に0または1であることが好ましく、いずれも0であることがより好ましい。s及びtはそれぞれ独立に0~2の整数であることが好ましく、sが0であり、かつtが0~2の整数であることがより好ましい。
 tが1である場合のRの置換位置及びtが2である場合のRの置換位置については、それぞれ下記一般式(A1-2)中のキノキサリン環におけるRの置換位置の記載を、窒素原子がR及びRで表される縮合環における置換位置に置き換えて適用することができる。
 XおよびXは、いずれか一方が窒素原子であって他方がCHであるか、又は、いずれも窒素原子であることが好ましく、いずれも窒素原子であることがより好ましい。
 また、#の位置のCHはいずれも窒素原子に置き換わっていないことが好ましい。
 すなわち、一般式(A1)で表される基は下記一般式(A1-2)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 上記式中、Ar11、Ar12、R~R、q、r、s、t及び*は、式(A1)におけるAr11、Ar12、R~R、q、r、s、t及び*と同義である。
 tが1である場合、Rの置換位置は形成されているキノキサリン環の6位または7位が好ましく、tが2である場合、Rの置換位置は形成されているキノキサリン環の6位及び7位が好ましい。
(一般式(A2-1)~(A2-5)のいずれかで表される基)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記式中、Z、Z、Z及びZは、1価の基を示し、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-NR1213-SR12、又は、置換基を有していてもよい環構成原子数5~20の芳香族複素環基を示す。
 Z及びZは、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよい。
 R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
 また、*はPol-Sp-L-との結合位置を示す。
 一般式(A2-1)~(A2-5)中の各置換基の説明において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基としては、酸クロリド(-COCl)又は-OTf(-O-SOCF)等の脱離性の高すぎる基(分解しやすい基)でない限り、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルコキシカルボニル基、炭素数1~6のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数1~6のアルキルカルボニル基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルキルスルファニル基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、及び、炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
 これらの置換基のうち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数1~6のフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はフルオロメチル基がより好ましい。
 Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であるか、又は、Z及びZが互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子もしくはメチル基であるか、又は、Z及びZが互いに結合してベンゼン環を形成していることがより好ましい。
 Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子もしくはメチル基であることがより好ましい。
 一般式(A2-1)及び(A2-2)中におけるT及びT、並びに、一般式(A2-4)及び(A2-5)中におけるT及びTは、1価の基を示し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-L-Sp-Pol、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい環構成原子数5~20の芳香族複素環基、-NR1213、又は、-SR12を示す。
 Lは上記Lと同義である。ただし、Lとして例示される連結基の記載において、左側がキノキサリン環又はキナゾリン環に結合し、右側がSpに結合するものとする。
 Lは、単結合、-O-、-OC(=O)-又は-C(=O)O-であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
 Spは単結合、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖アルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR201C(=O)-、-C(=O)NR202-、-OC(=O)NR203-、-NR204C(=O)O-、-SC(=O)-及び-C(=O)S-から選択される基で置き換えられた基を示す。
 R201、R202、R203及びR204は、それぞれ独立に、-Sp-Pol又はハロゲン原子を示す。
 Spは単結合、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖アルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-NHC(=O)O-、-SC(=O)-及び-C(=O)S-から選択される基で置き換えられた基を示す。
 Pol及びPolは、それぞれ独立に後述のPolと同義である。
 Sp及びSpとしては、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖アルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~10の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-及び-OC(=O)O-から選択される基で置き換えられた基が好ましい。
 Pol及びPolとしては、水素原子が好ましい。
 -L-Sp-Polとしては、例えば、水素原子、-L-Sp-Polで示される基として挙げられる後述の例、ならびに、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基及び置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基からなる群から選択される基、又は、これらの基の末端に重合性基を有する基が挙げられる。
 -Sp-Polとしては、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子又は無置換の炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
 R201、R202、R203及びR204は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
 T及びTとしては、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい環構成原子数5~20の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、又は、-L-Sp-Polで示される基として挙げられる後述の例が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数1~6のアルキル基、フリル基、又はチエニル基がより好ましく、フェニル基、4-ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、炭素数1~6のアルキル基、2-フリル基又は2-チエニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
 T及びTは同じであっても異なっていてもよいが同じであることが好ましい。ただし、T及びTの一方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、他方が水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることも好ましい。
 T及びTのうち少なくとも1つは水素原子ではないことが好ましい。また、T及びTのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい環構成原子数5~20の芳香族複素環基であることが好ましい。
 T及びTは、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよい。この場合、T及びTは、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン、置換基を有していてもよいナフタレン、置換基を有していてもよいアントラセン、又は、置換基を有していてもよいフェナントレンを形成していることがより好ましく、ベンゼン又はフェナントレンを形成していることがさらに好ましい。
 T及びTは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい環構成原子数5~20の芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、又は、-L-Sp-Polで示される基として挙げられる後述の例が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数1~6のアルキル基、フリル基又はチエニル基がより好ましく、水素原子、フェニル基、4-ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、炭素数1~6のアルキル基、2-フリル基又は2-チエニル基がさらに好ましく、水素原子又はフェニル基が特に好ましい。
 T及びTは同じであっても異なっていてもよい。Tが上記の好ましい置換基のいずれかであり、Tが水素原子であることも好ましい。
 T及びTのうち少なくとも1つは水素原子ではないことが好ましい。また、T及びTのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
 一般式(A2-3)中、T及びTは2価の連結基を示し、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示す。
 T及びTとしては、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6~10の2価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基がさらに好ましく、1,4-フェニレン基が特に好ましい。
 T及びTは同じであっても異なっていてもよいが同じであることが好ましい。
 上記一般式(A2-1)~(A2-5)のいずれかで表される基のなかでも、一般式(A2-1)~(A2-3)のいずれかで表される基がより好ましい。合成が容易であり、原料が安価に入手できるためである。
 Arで表される含窒素縮合芳香環を部分構造として含むn価の基の例としては、耐光性をより向上させる観点からは、上記一般式(A1)で表される基がより好ましく、上記一般式(A1-2)で表される基がさらに好ましい。
 以降、L、Sp及びSp、並びに、Pol及びPolに係る記載は、特段の記載がない限り、上記のいずれのAr(含窒素縮合芳香環を部分構造として含むn価の基)とも、好ましく組み合わせて、一般式(A)で表される重合性化合物を構成することができる。
 Arが、上記一般式(A1)で表される基、上記一般式(A1-2)で表される基及び上記一般式(A2-1)~(A2-5)のいずれかで表される基のいずれである場合においても、L、Sp及びSp、並びに、Pol及びPolに係る記載を、それぞれ、好ましく適用することができる。
(2)L
 一般式(A)中、Lは、単結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR101C(=O)-、-C(=O)NR102-、-OC(=O)NR103-、-NR104C(=O)O-、-SC(=O)-又は-C(=O)S-を示す。なお、上記の連結基の記載において、左側がArに結合し、右側がSpに結合するものとする。
 R101、R102、R103及びR104は、それぞれ独立に、-Sp-Pol又はハロゲン原子を示す。
 Lはそれぞれ独立に、-O-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR101C(=O)-、-C(=O)NR102-、-OC(=O)NR103-又は-NR104C(=O)O-であることが好ましく、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-又は-OC(=O)NR103-であることがより好ましく、-O-または-OC(=O)-であることがさらに好ましい。
 nが2である場合、複数のLは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
(3)Sp及びSp
 Sp及びSpはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を示す。
 2価の連結基であるSp及びSpの例としては、置換基を有していてもよい直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基が挙げられる。また、置換基を有していてもよい直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい2価の芳香環基及び置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基から選択される二つ以上の連結基が、単結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR201C(=O)-、-C(=O)NR202-、-OC(=O)NR203-、-NR204C(=O)O-、-SC(=O)-及び-C(=O)S-から選択される連結基を介して結合した連結基も挙げられる。
 なお、上記の連結基の記載において、左側がL又はN(Spの場合)に結合し、右側がPol又はPol(Spの場合)に結合するものとする。
 R201、R202、R203及びR204は、それぞれ、前述のR201、R202、R203及びR204と同義である。
 Sp及びSp中の置換基について「置換基を有していてもよい」というときの置換基は、酸クロリド(-COCl)又は-OTf(-O-SOCF)等の脱離性の高すぎるもの(分解しやすいもの)でない限り、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基ならびに、上記の置換基を2つ以上組み合わせてなる置換基が挙げられる。
 置換基は-Sp-Polで表される基であってもよい。Sp及びPolは、それぞれSp及びPolと同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基の数は特に限定されず、置換基を1~4個有していてもよい。2個以上の置換基を有するとき、2個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
 Spで表される2価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数3~10のシクロアルキレン基とが、単結合、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR201C(=O)-もしくは-C(=O)NR202-を介して結合した連結基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~30の直鎖アルキレン基において1つ又は隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR201C(=O)-、-C(=O)NR202-、-OC(=O)NR203-、-NR204C(=O)O-、-SC(=O)-及び-C(=O)S-から選択される基で置き換えられた基が好ましい。
 上記の、炭素数2~30の直鎖アルキレン基において-CH-が-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR201C(=O)-、-C(=O)NR202-、-OC(=O)NR203-、-NR204C(=O)O-、-SC(=O)-及び-C(=O)S-から選択される基(以下、本段落において「他の2価の基」と略す。)で置き換えられた基において、上記の他の2価の基はLに直接結合していないことが好ましい。すなわち、上記の他の2価の基で置き換えられた部位はSpにおけるL側末端ではないことが好ましい。
 Spで表される2価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~20の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数1~20の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数3~6のシクロアルキレン基とが、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-もしくは-OC(=O)O-を介して結合した連結基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~20の直鎖アルキレン基において1つ又は隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR201C(=O)-、-C(=O)NR202-、-OC(=O)NR203-及び-NR204C(=O)O-から選択される基で置き換えられた基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数3~6のシクロアルキレン基とが、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-もしくは-C(=O)O-を介して結合した連結基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~10の直鎖アルキレン基において1つ又は隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-及び-C(=O)O-から選択される基で置き換えられた基がさらに好ましく、置換基を有していないか又はメチル基を置換基として有する炭素数1~10の直鎖アルキレン基、置換基を有していないか又はメチル基を置換基として有する炭素数1~10の直鎖アルキレン基と無置換の炭素数3~6のシクロアルキレン基とが、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-もしくは-C(=O)O-を介して結合した連結基、又は、置換基を有していないか又はメチル基を置換基として有する炭素数2~10の直鎖アルキレン基において1つ又は隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-及び-C(=O)O-から選択される基で置き換えられた基が特に好ましい。
 nが2である場合、複数のSpは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
 Pol-Sp-L-においては、Sp及びLは同時に単結合ではないことが好ましく、いずれも単結合ではないことがより好ましい。
 一般式(A)中、-L-Sp-は、-OC(=O)-C-または-OC(=O)-C-が2~10繰り返されてなる構造であることが好ましく、-OC(=O)-C-が2~5繰り返されてなる構造であることがより好ましく、-OC(=O)-C-OC(=O)-C-であることがさらに好ましい。
 Spで表される2価の連結基としては、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1~10の直鎖アルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~5の直鎖アルキレン基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~3の直鎖アルキレン基がさらに好ましく、無置換の炭素数1~3の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
(4)Pol及びPol
 Pol及びPolは、それぞれ独立に水素原子又は重合性基を表す。
 重合性基としては、例えば、下記式(Pol-1)~式(Pol-6)のいずれかで表される重合性基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 これらのうち、上記の式(Pol-1)又は式(Pol-2)で表される(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、上記の式(Pol-2)で表される、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
 Polは重合性基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。特に、本発明の硬化性組成物から形成されたレンズの湿熱耐久性が向上される観点から、Polはメタクリロイルオキシ基であることが特に好ましい。
 Polが複数あるとき、複数のPolは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
 一般式(A)で表される重合性化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。一般式(A)で表される重合性化合物は、少なくとも二つの重合性基を有することが好ましい。一般式(A)で表される重合性化合物が有する重合性基の数の上限値に特に制限はないが、例えば、4以下であることが好ましい。
 一般式(A)で表される重合性化合物は、少なくともPolとして重合性基を有することが好ましく、Polとしてのみ重合性基を有することがより好ましい。
 Polは水素原子であることが好ましい。
 -Sp-Polとしては、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子又は無置換の炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
 なお、一般式(A)で表される重合性化合物において、Pol-Sp-L-が複数あるとき複数のPol-Sp-L-は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
 Pol-Sp-L-の具体的な構造の例としては、以下の構造が挙げられる。
 Rは水素原子又はメチル基を示す。また、*はArとの結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 なお、本明細書において、以下の表記により表される構造はイソプロピレン構造を示す。このイソプロピレン構造は、エチレン基を構成するいずれか一方の炭素原子にメチル基が結合した2つの構造異性体のうちいずれであってもよく、これらの構造異性体が混在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 このように、一般式(A)で表される重合性化合物では、直鎖アルキレン基に置換基が置換した構造を有している場合、その置換基の置換位置が相違する構造異性体が存在しうる。一般式(A)で表される重合性化合物は、このような構造異性体の混合物であってもよい。
 一般式(A)で表される重合性化合物は非液晶性の化合物であることが好ましい。
 以下において、本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる一般式(A)で表される重合性化合物の具体例を列挙するが、以下の化合物に限定されるものではない。なお、以下の構造式におけるMeはメチル基、Etはエチル基、iPrはi-プロピル基、nPrはn-プロピル基、nBuはn-ブチル基、tBuはt-ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(A)で表される重合性化合物は、1個又は2個以上の不斉炭素を有する場合があり、このような不斉炭素の立体化学についてはそれぞれ独立して(R)体又は(S)体のいずれかをとることができる。また、一般式(A)で表される重合性化合物は光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体の混合物であってもよい。すなわち、一般式(A)で表される重合性化合物は任意の一種の立体異性体であってもよく、立体異性体の任意の混合物であってもよく、ラセミ体であってもよい。
 上記一般式(A)で表される化合物の入手方法については特に制限はなく、市販品を用いてもよく、合成により得られたものを用いてもよい。合成により得る場合、一般式(A)で表される化合物の製造方法としては特に制限なく、後述の実施例に記載の方法等を参考に、常法に従い製造することができる。
 本発明の硬化性組成物中における一般式(A)で表される化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分中において、30~99質量%であることが好ましく、35質量%~99質量%であることがより好ましく、40~99質量%であることがさらに好ましい。一般式(A)で表される重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、所定のアッベ数を有する硬化物において、予測される部分分散比(θg,F)よりも高い部分分散比(θg,F)が達成されやすくなる。
 硬化性組成物中には、一般式(A)で表される重合性化合物が2種以上含有されていてもよい。一般式(A)で表される重合性化合物が2種以上含有されている場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
[成分B:アシルホスフィンオキシド光重合開始剤]
 本発明の硬化性組成物は、成分Bとしてアシルホスフィンオキシド光重合開始剤を含有する。
 本発明の硬化性組成物は、成分Bとしてアシルホスフィンオキシド光重合開始剤が光照射によりラジカル活性種を発生し、成分Aとしての一般式(A)で表される重合性化合物に作用して重合(硬化)反応が進むことにより、硬化体が得られる。
 アシルホスフィンオキシド光重合開始剤としては、光重合開始剤として通常用いられるアシルホスフィンオキシド化合物を、特に制限することなく用いることができる。
 上記アシルホスフィンオキシド光重合開始剤(以下、単に「アシルホスフィンオキシド化合物」とも称す。)としては、下記式(b-1)で表される構造を有するモノアシルホスフィンオキシド化合物又は下記式(b-2)で表される構造を有するビスアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 アシルホスフィンオキシド化合物としては、下記式(b-3)で表されるモノアシルホスフィンオキシド化合物又は式(b-4)で表されるビスアシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、より優れた光硬化感度が得られる観点から下記式(b-4)で表されるビスアシルホスフィンオキシド化合物がさらに好ましい。
(式(b-3)で表されるモノアシルホスフィンオキシド化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 上記式中、Rb1、Rb2及びRb3はそれぞれ独立に、メチル基及びエチル基から選ばれる基を置換基として有していてもよいアリール基(芳香族炭化水素基)を示す。
 Rb1~Rb3として採り得るアリール基の芳香環を構成する炭素数は特に制限されないが、例えば、6~14が好ましく、6~10がより好ましい。
 Rb1~Rb3として採り得るアリール基が置換基を有する場合、有する置換基の数は特に制限されないが、1~5個が好ましく、1~3個がより好ましい。
 Rb1~Rb3として採り得るアリール基が複数の置換基を有する場合、置換基の種類は、メチル基単独であってもよく、エチル基単独であってもよく、メチル基とエチル基の両方であってもよい。なかでも、メチル基単独であることが好ましい。
 Rb1~Rb3として採り得る無置換のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
 Rb1~Rb3として採り得る置換基を有するアリール基としては、置換基としてメチル基を有するフェニル基が好ましく、置換基として1~3個のメチル基を有するフェニル基がより好ましく、2,4,6-トリメチルフェニル基がさらに好ましい。
 式(b-3)で表されるモノアシルホスフィンオキシド化合物としては、Rb1~Rb3が、それぞれ独立に、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基である化合物が好ましく、Rb2及びRb3がフェニル基であって、Rb1が1~3個のメチル基を有するフェニル基である化合物がより好ましい。
 中でも、式(b-3)で表されるモノアシルホスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
(式(b-4)で表されるビスアシルホスフィンオキシド化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 上記式中、Rb4、Rb5及びRb6はそれぞれ独立に、メチル基及びエチル基から選ばれる基を置換基として有していてもよいアリール基(芳香族炭化水素基)を示す。
 Rb4及びRb5は上記Rb1と同義であり、Rb6は上記Rb2と同義である。
 式(b-4)で表されるビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、Rb4~Rb6が、それぞれ独立に、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基である化合物が好ましく、Rb6がフェニル基であって、Rb4及びRb5がそれぞれ独立に1~3個のメチル基を有するフェニル基である化合物がより好ましい。
 中でも、式(b-4)で表されるビスアシルホスフィンオキシド化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドが好ましい。
 本発明の硬化性組成物中における成分Bの含有量は、硬化性組成物の全固形分中において、0.01~1質量%であることが好ましく、耐光性をより向上させる観点、また、透過率をより向上させる観点から、0.01~0.5質量%であることがより好ましく、0.01~0.3質量%であることがさらに好ましい。
[成分C:アミン化合物]
 本発明の硬化性組成物は、成分Cとしてアミン化合物(以下、単に「アミン化合物」とも称す。)を含有する。なお、アミン構造を有する一般式(A)で表される重合性化合物は成分Aに分類する。また、アミン化合物は、アミン構造を有する光ラジカル重合開始剤であってもよいが、成分B以外の光ラジカル重合開始剤が硬化物中に残存した場合、光分解により硬化物の品質が変化する場合があることから、アミン構造を有する光ラジカル重合開始剤でないことが好ましい。
 アミン化合物は、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の耐光性を向上させることができる。これは、推定ではあるが、アミン化合物が存在することによって、一般式(A)で表される重合性化合物が有する含窒素縮合芳香環中の窒素原子に対する水素イオンの付加が抑制され、透過率の低下が抑制されることに起因すると考えられる。
 上記アミン化合物は、第一級、第二級及び第三級のいずれのアミン化合物であってもよい。
 ここで、第一級、第二級及び第三級とは、アンモニア(NH)の水素原子を脂肪族基又は芳香族基でいくつ置換した構造を有するかによって分類される。置換した数が1つの場合は第一級のアミン構造、置換した数が2つの場合は第二級のアミン構造、置換した数が3つの場合は第三級のアミン構造と称される。
 上記脂肪族基は、鎖状であっても脂環式であってもよく、窒素原子への結合原子が炭素原子である限り、脂環の環構成原子としてヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を有していてもよい。具体的には、アルキル基(シクロアルキル基を含む。以下、成分Cとしての説明において同義である。)、アルケニル基(シクロアルケニル基を含む。以下、成分Cとしての説明において同義である。)、アルキニル基(シクロアルキニル基を含む。以下、成分Cとしての説明において同義である。)、及び、アミン構造における窒素原子との結合原子が炭素原子であるヘテロ環基(以下、成分Cとしてのアミン化合物の説明において、単に「ヘテロ環基」と称す。)を意味する。
 上記芳香族基は、芳香族炭化水素基の他に、窒素原子への結合原子が炭素原子である芳香族複素環基を含む意味で使用する。
 上記の脂肪族基及び芳香族基は、無置換であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。
 アミン化合物が第二級又は第三級のアミン化合物である場合、アミン構造における窒素原子上の置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成していなくてもよいが、環を形成していないことが好ましい。ただし、互いに結合して形成される環は、芳香族複素環であることはない。芳香族複素環を用いた場合には、硬化物の透過率低下を抑制する効果は少ないと考えられる。
 上記アミン化合物は、一般式(A)で表される重合性化合物等の重合性化合物との副反応を抑制し、透過率をより向上させる観点から、第三級のアミン化合物であることが好ましい。
 アミン化合物は、分子内に少なくとも1個のアミン構造を有する化合物であればよく、アミン構造の数は特に制限されない。分子内に2個以上のアミン構造を有する化合物の場合、第一級~第三級アミン構造への分類は、化合物が有する最も小さい級数のアミン構造により決定する。例えば、第三級アミン構造と第二級アミン構造の両方を分子内に有する化合物の場合、第二級アミン化合物とする。
 アミン構造における窒素原子が有する置換基のうち、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及び、窒素原子との結合原子が炭素原子であるヘテロ環基が挙げられ、芳香族基としては、アリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。
 アミン構造における窒素原子が有する置換基のうち、脂肪族基又は芳香族基以外の基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及び、アリールオキシカルボニル基が挙げられる。
 上記のアミン構造における窒素原子が有する置換基のうち、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基は、いずれも、無置換であってもよく、置換基をさらに有していてもよい。
 上記ヘテロ環基及びヘテロアリール基は、環構成原子として有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく挙げられ、環構成原子中に含まれるヘテロ原子の数は、例えば、1つ~3つが好ましい。環員数は、採り得る限り特に制限されず、例えば、ヘテロ環基の環員数は3~6が好ましく、ヘテロアリール基の環員数は、5又は6が好ましい。また、単環であっても縮合環であってもよい。
 上記のアミン構造における窒素原子が有する置換基がさらに有していてもよい置換基としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子)、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基(ただし、結合手の位置は炭素原子に限定されない。)、アリール基、ヘテロアリール基(ただし、結合手の位置は炭素原子に限定されない。)、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基から選ばれる基、これらの基を2以上組み合わせてなる基、並びに、重合性基が挙げられる。
 重合性基としては、上述の一般式(A)中のPolにおける重合性基の記載を適用することができ、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基及びビニル基等を好ましく挙げることができる。
 上記のアミン構造における窒素原子が有する置換基は、化合物中に複数存在する場合、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
 上記アミン化合物は、脂肪族アミン化合物であっても、芳香族アミン化合物であってもよいが、水素イオン等の酸の捕捉能の観点から、脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
 ここで、脂肪族アミン化合物とは、アミン構造における窒素原子が有する置換基として、少なくとも1つの脂肪族基を有し、かつ、芳香族基を有しない化合物である。また、芳香族アミン化合物とは、アミン構造における窒素原子が有する置換基として、少なくとも1つの芳香族基を有する化合物である。
 上記アミン化合物は、耐光性をより向上させる観点から、第三級の脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
 上述の通り、水素イオン等の酸の捕捉能の観点から、上記アミン化合物の共役酸のpKaは、成分Aとしての一般式(A)で表される重合性化合物の共役酸のpKa(以下、単に「成分Aの共役酸のpKa」とも称す。)を越えることが好ましく、成分Aの共役酸のpKa+1以上であることがより好ましく、成分Aの共役酸のpKa+2以上であることがさらに好ましい。
 上記アミン化合物の分子量(MW)は、90~5000であることが好ましく、100~5000であることがより好ましく、120~3000であることがさらに好ましく、150~1000であることが特に好ましい。
 上記アミン化合物の大気圧(1013.25hPa)における沸点(bp)は、本発明の硬化性組成物を用いて硬化物等を作製する場合に、加熱工程後も硬化物中に存在し、本発明の効果を発揮する観点から、100℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。
(第一級のアミン化合物)
 第一級のアミン化合物としては、例えば、アミン構造における窒素原子が有する置換基として、炭素数6以上のアルキル基(好ましくは炭素数6~30のアルキル基であり、より好ましくは炭素数6~20のアルキル基である。)、炭素数6以上のアルケニル基(好ましくは炭素数6~30のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数6~20のアルケニル基である。)、炭素数6以上のアルキニル基(好ましくは炭素数6~30のアルキニル基であり、より好ましくは炭素数6~20のアルキニル基である。)、炭素数6以上の脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数6~20のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数6~16のシクロアルキル基である)又は炭素数6以上のアリール基(好ましくは炭素数6~20のアリール基であり、より好ましくは炭素数6~16のアリール基である。)を有するアミン化合物が挙げられる。
 アミン構造における窒素原子が有する上記の各置換基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
 アミン化合物において、各置換基における炭素数とは、無置換の基としての炭素数を意味する。
 アミン構造における窒素原子が有する上記の各置換基が有していてもよい置換基としては、炭素数1以上のアルキル基、炭素数2以上のアルケニル基、炭素数2以上のアルキニル基、炭素数6以上のアリール基、ハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1以上のアルコキシ基、炭素数6以上のアリールオキシ基、炭素数1以上のアルキルチオ基、炭素数6以上のアリールチオ基、炭素数1以上のアシル基、炭素数2以上のアシルオキシ基、炭素数2以上のアルコキシカルボニル基及び炭素数7以上のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。これらの基の数は特に制限されず、1つであっても、2つ以上であってもよい。
 上記のアミン構造における窒素原子が有する各置換基が有していてもよい各置換基の炭素数としては、以下の通りである。
 アルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましく、アルケニル基の炭素数は2~15が好ましく、2~10がより好ましく、アルキニル基の炭素数は2~15が好ましく、2~10がより好ましく、アリール基の炭素数は6~20が好ましく、6~16がより好ましい。アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基部分の炭素数については、上記アルキル基の炭素数の記載を好ましく適用することができる。また、アリールオキシ基、アリールチオ基及びアリールオキシカルボニル基におけるアリール基部分の炭素数については、上記アリール基の炭素数の記載を好ましく適用することができる。
(第二級のアミン化合物)
 第二級のアミン化合物としては、例えば、アミン構造における窒素原子が有する置換基として、炭素数3以上のアルキル基(好ましくは炭素数3~20のアルキル基であり、より好ましくは炭素数3~20のアルキル基である。)、炭素数3以上のアルケニル基(好ましくは炭素数3~30のアルケニル基であり、より好ましくは炭素数3~20のアルケニル基である。)、炭素数3以上のアルキニル基(好ましくは炭素数3~30のアルキニル基であり、より好ましくは炭素数3~20のアルキニル基である。)、炭素数3以上の脂環式炭化水素基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数6~16のシクロアルキル基である)及び炭素数6以上のアリール基(好ましくは炭素数6~20のアリール基であり、より好ましくは炭素数6~16のアリール基である。)から選ばれる基を合計2つ有するアミン化合物が挙げられる。
 アミン構造における窒素原子が有する上記の各置換基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
 アミン構造における窒素原子が有する上記の各置換基が有していてもよい置換基としては、前述の第一級のアミン化合物における、アミン構造における窒素原子が有する置換基が有していてもよい置換基を適用することができる。
 上記のアミン構造における窒素原子が有する2つの置換基は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
(第三級のアミン化合物)
 第三級のアミン化合物としては、例えば、アミン上の窒素原子が有する3つの置換基として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(脂肪族及び芳香族のいずれでもよい)及び脂環式炭化水素基(飽和及び不飽和のいずれでもよい)などが挙げられる。
 3つの置換基の炭素数の合計は、4~30が好ましく、6~25がより好ましく、8~20がさらに好ましい。
 ヘテロ環基としては、上記のアミン構造における窒素原子が有する置換基における、ヘテロ環基及びヘテロアリール基の記載を、環を構成する炭素原子数が4以上となるようにして、好ましく適用することができる。環を構成する炭素原子数は、4~15が好ましく、4~9がより好ましい。環を構成する原子数は、5~16が好ましく、5~10がより好ましい。
 脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、炭素数は、3~20が好ましく、6~16がより好ましい。
 アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基の炭素数については、前述の第一級のアミン化合物における、上記のアミン構造における窒素原子が有する各置換基が有していてもよい各置換基の炭素数の記載を好ましく適用することができる。
 アミン構造における窒素原子が有する上記の各置換基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。
 アミン構造における窒素原子が有する上記の各置換基が有していてもよい置換基としては、前述の第一級のアミン化合物における、アミン構造における窒素原子が有する置換基が有していてもよい置換基を適用することができる。
 上記のアミン構造における窒素原子が有する3つの置換基は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
 本発明の硬化性組成物中における成分Cとしてのアミン化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分中において、0.01~2質量%であることが好ましく、耐光性をより向上させる観点から0.01~1.0質量%であることがより好ましく、0.01~0.7質量%であることがさらに好ましい。
 また、本発明の硬化性組成物中において、1質量部の成分Bに対する成分Cの配合量は、0.1~20質量部が好ましく、0.3~15質量部がより好ましく、0.5~10質量部がさらに好ましい。
 具体的なアミン化合物としては、下記一般式(C)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 上記式中、Rc1は、炭素数4以上の無置換のアルキル基(鎖状及び環式のいずれでもよく、炭素数は、4~30が好ましく、4~20がより好ましい。)、炭素数6以上のアリール基(炭素数は、6~20が好ましく、6~16がより好ましい。)、環を構成する炭素原子数が4以上であるヘテロ環基(脂肪族及び芳香族のいずれでもよい。上記におけるヘテロ環基及びヘテロアリール基の記載を好ましく適用することができる。)、炭素数2以上のヒドロキシアルキル基(炭素数は、2~6が好ましく、2~4がより好ましい。)、及び、(メタ)アクリロイルオキシ基を置換基として有する炭素数2以上のアルキル基(炭素数には、(メタ)アクリロイルオキシ基における炭素数を含まない。炭素数は、2~6が好ましく、2~4がより好ましい。)から選ばれる基、又は、これらの置換基を2つ以上組み合わせてなる基を示す。
 Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上の非環状アルキル基(炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。)、炭素数6以上のアリール基(炭素数は、6~20が好ましく、6~16がより好ましい。)、又は、炭素数2以上のヒドロキシアルキル基(炭素数は、2~6が好ましく、2~4がより好ましい。)を示す。
 ただし、Rc1の炭素数が6未満の場合にはRc2とRc3が共に水素原子となることはない。
 また、上記式(C)で表されるアミン化合物が、Rc1~Rc3のいずれかの置換基から水素原子を除いた形で互いに連結し、2以上の多量体となっている化合物も、好ましい。
 上記式(C)で表される化合物としては、Rc1が、炭素数4以上の無置換のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、環を構成する炭素原子数が4以上であるヘテロ環基、炭素数2以上のヒドロキシアルキル基、及び、(メタ)アクリロイルオキシ基を置換基として有する炭素数2以上のアルキル基から選ばれる基、又は、これらの置換基を2つ以上組合わせてなる基であって、Rc2及びRc3が、それぞれ独立に、炭素数1以上の非環状アルキル基、炭素数6以上のアリール基、又は、炭素数2以上のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、耐光性をより向上させる観点から、Rc1が、炭素数4以上の無置換のアルキル基、環を構成する炭素原子数が4以上であるヘテロ環基(ただし、ヘテロアリール基ではない。)、炭素数2以上のヒドロキシアルキル基、及び、(メタ)アクリロイルオキシ基を置換基として有する炭素数2以上のアルキル基から選ばれる基、又は、これらの置換基を2つ以上組合わせてなる基であって、Rc2及びRc3が、それぞれ独立に、炭素数1以上の非環状アルキル基又は炭素数2以上のヒドロキシアルキル基であることがより好ましい。
 上記式(C)で表される化合物は、より具体的には、以下のアミン化合物が挙げられる。下記表中における表記「水素」は水素原子を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
[成分D:一般式(D)で表される化合物]
 本発明の硬化性組成物は、下記一般式(D)で表される化合物を含有することも好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、成分Aの一般式(A)で表される含窒素縮合芳香環を部分構造として有する重合性化合物、成分Bのアシルホスフィンオキシド光重合開始剤及び成分Cのアミン化合物とともに、一般式(D)で表される化合物を含有することにより、得られた硬化物は、さらに優れた耐光性を有する。
 いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、本発明の硬化性組成物が一般式(D)で表される化合物をさらに含有することにより、得られた硬化物において、光を吸収して励起される一般式(A)で表される重合性化合物から一般式(D)で表される化合物へのエネルギー移動が起こり、一般式(A)で表される化合物が基底状態に戻るため、一般式(A)で表される化合物の光反応(光劣化)が抑制されたためと考えられる。
 すなわち、一般式(D)で表される化合物は消光剤(クエンチャー)として作用していると推定される。
(一般式(D)で表される化合物)
 下記一般式(D)で表される化合物は、不飽和カルボニル化合物であって、ジエン構造又は芳香環に直接結合した二重結合を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記式中、Rd1、Rd2及びRd3はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、Wは水素原子又は置換基を示す。Rd1及びRd2、又は、Rd2及びRd3は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。
 波線は、シス構造をとっていてもトランス構造をとっていてもよいことを意味する。
 Rd1~Rd3として採り得る置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基を挙げることができる。
 以下、Rd1~Rd3として採り得る上記の置換基の炭素数等について詳述する。一般式(D)で表される化合物において、以降、置換基の炭素数とは、無置換の置換基である場合の炭素数を意味し、置換基を有する置換基である場合には、置換基を有していない状態(すなわち無置換の状態)での炭素数を意味する。
 Rd1~Rd3として採り得るアルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~4がより好ましく、1~2がさらに好ましい。
 Rd1~Rd3として採り得るアルケニル基の炭素数は2~6が好ましく、2~4がより好ましく、2がさらに好ましい。
 Rd1~Rd3として採り得る芳香族炭化水素基の炭素数は6~14が好ましく、6~10がより好ましく、6がさらに好ましい。
 Rd1~Rd3として採り得るシクロアルキル基の炭素数は3~15が好ましく、5~12がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 Rd1~Rd3として採り得るシクロアルケニル基の炭素数は4~15が好ましく、5~12がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
 Rd1~Rd3として採り得る芳香族複素環基については、冒頭における芳香族複素環基の記載を好ましく適用できる。
 Rd1~Rd3として採り得るアルコキシ基及びアルケニルオキシ基の炭素数については、それぞれ、上述のRd1~Rd3として採り得るアルキル基及びアルケニル基の炭素数の記載と同義である。
 Rd1~Rd3として採り得る置換基の上記例において、各置換基が有していてもよい置換基の例としては、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、炭素数2~6のアルコキシカルボニル基、炭素数2~6のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数2~6のアルキルカルボニル基及び架橋性基などを挙げることができる。なかでも、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又は架橋性基が好ましい。
 上記架橋性基の例としては、上述の一般式(A)中のPolにおける重合性基の記載を適用することができ、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基及びビニル基等を好ましく挙げることができる。
 以降、一般式(D)、(D1)又は(D2)で表される化合物における架橋性基についても、上記と同義である。
 Rd1とRd2、又は、Rd2とRd3は、互いに結合して環を形成していてもよい。特に、Rd1とRd2が互いに結合して環を形成していることが好ましい。
 Rd1とRd2、及び、Rd2とRd3が、いずれも、互いに結合して環を形成していない場合、Rd1及びRd3は水素原子が好ましく、Rd2はアルキル基又はアリール基が好ましい。
 Rd1とRd2が互いに結合することで形成される環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、不飽和炭化水素環が挙げられ、例えば、ベンゼン環、シクロヘキセン環、テトラヒドロフラン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
 Rd2とRd3が互いに結合することで形成される環としては、飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環が挙げられ、例えばシクロヘキサン環、シクロヘキセン環が挙げられる。
 Rd1とRd2、又は、Rd2とRd3が互いに結合して形成される環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
 Rd1とRd2、又は、Rd2とRd3が互いに結合して形成される環が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、シアノ基及び架橋性基などを挙げることができる。
 上記の環が有していてもよい各置換基としては、上述のRd1~Rd3として採り得る各置換基の記載のうち、対応する置換基の記載を好ましく適用することができる。
 Rd1とRd2、又は、Rd2とRd3が互いに結合して形成される環が有する置換基としては、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数2~6のアルキルカルボニルオキシ基および架橋性基が好ましい。
 Wとして採り得る置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、及び、架橋性基などを挙げることができる。
 Wとして採り得る各置換基については、上述のRd1~Rd3として採り得る各置換基の記載のうち、対応する置換基の記載を好ましく適用することができる。
 Wとして採り得る上記置換基の例において、上記各置換基が有していてもよい置換基の例としては、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキシ基、芳香族炭化水素基及び架橋性基などを挙げることができる。
 上記のWとして採り得る置換基が有していてもよい炭素数1~6のアルコキシ基及び芳香族炭化水素基としては、上述のRd1~Rd3として好ましく採り得る炭素数1~6のアルコキシ基及び芳香族炭化水素基の記載をそれぞれ好ましく適用することができる。
 Wは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又は架橋性基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又は架橋性基がより好ましい。
 一般式(D)で表される化合物は、式中の波線部分がシス構造をとっていてもトランス構造をとっていてもよいが、トランス構造であることが好ましい。
 すなわち、一般式(D)で表される化合物は一般式(D1)で表される化合物であることが好ましい。下記式中におけるRd1~Rd3及びWは、上記式(D)におけるRd1~Rd3及びWと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 一般式(D)で表される化合物は、耐光性をより向上させる観点から、一般式(D2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 上記式中、Rd11は置換基を示し、Rd12は水素原子又は置換基を示し、zは0~5の整数である。
 Rd11における置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などを挙げることができる。また、これらの基はさらに、架橋性基で置換されていてもよい。
 Rd11として採り得るアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びハロゲン原子については、上述のRd1とRd2、又は、Rd2とRd3が互いに結合して形成される環が有していてもよい置換基として記載する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びハロゲン原子の記載を好ましく適用することができる。
 zが2以上の場合、複数のRd11は同一でも異なっていてもよい。
 Rd12として採り得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基などを挙げることができる。これらの基はさらに、架橋性基で置換されていてもよい。
 Rd12として採り得るアルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基については、上述のWとして採り得る置換基として記載する、アルコキシ基中のアルキル基、アルケニルオキシ基中のアルケニル基、アリールオキシ基中の芳香族炭化水素基(アリール基)の記載を好ましく適用することができる。
 zは0~5の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
 一般式(D)で表される化合物は、Rd1~Rd3のいずれかに含まれる架橋性基を介して重合した重合体であってもよい。
 上記重合体は単一モノマーから形成された重合体であってもよく、2種以上のモノマーから形成された共重合体であってもよい。
 共重合体を構成する2種以上のモノマーとしては、一般式(D)で表される化合物であって架橋性基を有する化合物を含む限り、その他のモノマーを使用していてもよい。例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン等のスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸;エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-オクタデセン等のα-オレフィン;ノルボルネン等を挙げることができる。
 以下において、本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる一般式(D)で表される化合物の具体例を列挙するが、以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 本発明の硬化性組成物が一般式(D)で表される化合物を含有する場合、本発明の硬化性組成物中における一般式(D)で表される化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分中において、1~30質量%であることが好ましく、2~25質量%であることがより好ましく、3~20質量%であることがさらに好ましく、3~10質量%であることが特に好ましい。一般式(D)で表される化合物の含有量を上記好ましい範囲内とすることにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、耐光性及び光学特性(低いアッベ数と高い部分分散比)を両立することができる。
 また、本発明の硬化性組成物中において、一般式(D)で表される化合物の含有量は、100質量部の成分Aに対して、1~40質量部であることが好ましく、2~30質量部であることがより好ましく、3~25質量部であることがさらに好ましい。
[(メタ)アクリレートモノマー]
 本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてもよい。(メタ)アクリレートモノマーは、分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーであってもよく、分子中に1つの(メタ)アクリロイル基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーであってもよい。
 本発明で用いられる(メタ)アクリレートモノマーの例としては、以下の、モノマー1(フェノキシエチルアクリレート)、モノマー2(ベンジルメタクリレート)、モノマー3(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、モノマー4(ジシクロペンタニルアクリレート)、モノマー5(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート)、モノマー6(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート)、モノマー7(ベンジルアクリレート)、モノマー8(イソボルニルメタクリレート)、モノマー9(ジシクロペンタニルメタクリレート)またはモノマー10(ドデシルメタクリレート)等を挙げることができる。また、(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、その他、特開2012-107191号公報の段落0037~0046に記載の(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。
 (メタ)アクリレートモノマーの分子量は100~500であることが好ましい。
 以下において、本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる(メタ)アクリレートモノマーの具体例を列挙するが、以下の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 (メタ)アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート#192 PEA(モノマー1)(大阪有機化学工業株式会社製)、ライトエステルBz(モノマー2)(共栄社化学株式会社製)、A-DCP(モノマー3)(新中村化学工業株式会社製)、FA-513AS(モノマー4)(日立化成工業株式会社製)、A-HD-N(モノマー5)(新中村化学工業株式会社製)、HD-N(モノマー6)(新中村化学工業株式会社製)、FA-BZA(モノマー7)(日立化成工業株式会社製)、ライトエステルIB-X(モノマー8)(共栄社化学株式会社製)、FA-513M(モノマー9)(日立化成工業株式会社製)、ライトエステルL(モノマー10)(共栄社化学株式会社製)を好ましく用いることができる。
 硬化性組成物が(メタ)アクリレートモノマーを含有する場合、(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分中において、1~80質量%であることが好ましく、2~50質量%であることがより好ましく、3~40質量%であることがさらに好ましい。硬化性組成物中の(メタ)アクリレートモノマー量を調整して硬化物が熱変化時の応力を緩和する機能を調整することができる。
[ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体]
 本発明の硬化性組成物は、上述した化合物とは別に、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体をさらに含んでもよい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は硬化性組成物の粘度を高める働きをするため、増粘剤もしくは増粘ポリマーと呼ぶこともできる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、硬化性組成物の粘度の調整のために添加することができる。
 ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。中でも、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は共重合体であることが好ましい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、少なくとも一方の共重合成分がラジカル重合性基を有していればよい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、側鎖にラジカル重合性基を有する単量体単位と、側鎖に芳香族炭化水素基を有する単量体単位を含む共重合体であることがより好ましい。
 上記共重合体は、ランダム及びブロック等いずれの形態の共重合体であってもよい。
 ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリレート基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を挙げることができる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体には、ラジカル重合性基を有する構造単位が、5~100質量%含まれていることが好ましく、10~90質量%含まれていることがより好ましく、20~80質量%含まれていることがさらに好ましい。
 以下において、本発明に好ましく用いられるラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の具体例を列挙するが、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は以下の構造に限定されるものではない。以下に示す具体例はいずれも共重合体であり、それぞれ2つ又は3つ近接して記載される構造単位を含むものである。例えば、最上段左端に記載されている具体例はメタクリル酸アリル-メタクリル酸ベンジルの共重合体である。
 以下の構造式において、Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。なお、1つのポリマー中における複数のRaは同一であっても、異なっていてもよい。また、nは0~10の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。共重合体中の各構造単位の量比は特に制限されず、共重合体中におけるラジカル重合性基を有する構造単位の含有率として、上述の記載を好ましく適用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の分子量(重量平均分子量)は、1,000~10,000,000であることが好ましく、5,000~300,000であることがより好ましく、10,000~200,000であることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度は、50~400℃であることが好ましく、70~350℃であることがより好ましく、100~300℃であることがさらに好ましい。
 ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、硬化性組成物の全固形分中において、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることがさらに好ましい。なお、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、0質量%であってもよく、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加しない態様も好ましい。
[重合開始剤]
 本発明の硬化性組成物は、上記成分Bのアシルホスフィンオキシド光重合開始剤の他に、熱ラジカル重合開始剤を含有していてもよく、上記成分Bのアシルホスフィンオキシド光重合開始剤以外の光ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。
(熱ラジカル重合開始剤)
 本発明の硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。この熱重合開始剤の作用によって、本発明の硬化性組成物を熱重合することにより、高い耐熱性を示す硬化物を成形することができる。
 熱ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤として通常用いられる化合物を、後述する熱重合工程の条件にあわせて適宜用いることができる。例えば、有機過酸化物等が挙げられ、具体的には以下の化合物を用いることができる。
 例えば、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシラウレート、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、t-ヘキシルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシル、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン等を挙げることができる。
 熱ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中において、0.01~5質量%であることが好ましく、0.02~3質量%であることがより好ましく、0.03~2質量%であることがさらに好ましく、0.05~1質量%であることが特に好ましい。
(光ラジカル重合開始剤)
 本発明の硬化性組成物は、上記成分Bとしてのアシルホスフィンオキシド光重合開始剤に加え、この成分B以外の光ラジカル重合開始剤(以下、「その他の光ラジカル重合開始剤」とも称す。)を含有していてもよい。
 その他の光ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤として通常用いられる化合物を、本発明の効果が得られ、得られる硬化物として求められる所性能を満たす限り、特に制限することなく用いることができる。具体的には以下の化合物を用いることができる。
 例えば、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1,2-ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン等を挙げることができる。
 その他の光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の効果が得られ、得られる硬化物として求められる所性能を満たす限り、特に制限なく、適宜調整して決定することができる。
 本発明の硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましい。この場合、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中において、0.02~5質量%であることが好ましく、0.03~3質量%であることがより好ましく、0.04~2質量%であることがさらに好ましい。
 上記合計含有量の計算における光ラジカル重合開始剤の含有量とは、成分Bとしてのアシルホスフィンオキシド光重合開始剤の含有量、又は、成分Bとしてのアシルホスフィンオキシド光重合開始剤及び含有していてもよいその他の光ラジカル重合開始剤の合計含有量を意味する。
[その他の添加剤等]
 本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の硬化性組成物は上述した成分以外のポリマー又はモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
 本発明の硬化性組成物の粘度は、20,000mPa・s以下であることが好ましく、15,000mPa・s以下であることがより好ましく、13,000mPa・s以下であることがさらに好ましく、10,000mPa・s以下であることが特に好ましい。硬化性組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。なお、硬化性組成物の粘度は、2,000mPa・s以上であることが好ましく、3,000mPa・s以上であることがより好ましく、4,000mPa・s以上であることがさらに好ましく、5,000mPa・s以上であることが特に好ましい。
<硬化物>
 本発明の硬化性組成物の硬化により、アッベ数が低く、部分分散比が高い硬化物であって、優れた耐光性をも示す硬化物を得ることができる。
 硬化物のアッベ数(νd)及び部分分散比(θg,F)は、カルニュー精密屈折計KPR-2000(株式会社島津デバイス製造製)を用いて測定した値である。具体的には、硬化性組成物を、直径20mm、厚み2mmの透明ガラス型に注入し、酸素濃度1%以下の雰囲気下、透明ガラス型の上方から1000mJ/cmの紫外線を照射することで硬化物を成形し(紫外線照射工程)、この硬化物についてアッベ数(νd)及び部分分散比(θg,F)を測定する。硬化物のアッベ数(νd)及び部分分散比(θg,F)は、下記式により算出される。なお、硬化物を成形する際には、上記紫外線照射工程に加えて加熱工程を採用してもよい。この場合、加熱工程としては、酸素濃度1%以下の雰囲気下、200℃で30分の加熱が挙げられる。
 νd=(nd-1)/(nF-nC)
 θg,F=(ng-nF)/(nF-nC)
 ここで、ndは波長587.56nmにおける屈折率、nFは波長486.13nmにおける屈折率、nCは波長656.27nmにおける屈折率、ngは波長435.83nmにおける屈折率を表す。
 本発明の硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、35以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、29以下であることがさらに好ましく、28以下であることが特に好ましい。また、本発明の硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましく、7以上であることが特に好ましい。
 本発明の硬化物の部分分散比θg,Fは特に限定されるものではないが、0.65以上であることが好ましく、0.70以上であることがより好ましく、0.75以上であることがさらに好ましい。また、本発明の硬化物の部分分散比θg,Fは特に限定されるものではないが、2以下であることが好ましく、1.8以下であることがより好ましく、1.7以下であることがさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、レンズとして用いる際には、可視光領域に吸収を有しない、すなわち透明であることが性能として求められる。
 本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、可視光領域における長波長領域には実質的に吸収を有さず、短波長側になるにつれ、透過率の低下がみられる。そのため、波長430nmにおける透過率を測定することにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の透明性を評価することができる。
 本発明の硬化物の波長430nmにおける透過率は、紫外可視分光光度計(例えば、UV-2600(商品名、株式会社島津製作所製))を用いて測定した値である。具体的には、直径20mm、厚み1mmの透明ガラス型を使用した以外は、上述の硬化物のアッベ数(νd)及び部分分散比(θg,F)の測定サンプルと同様にして作製した厚み約1mmの硬化物について波長430nmにおける透過率を測定する。
 また、硬化物の耐光性を評価するための光照射試験は、後述の実施例に記載のキセノン光照射試験に基づき行う。
 以下、硬化物の波長430nmにおける透過率について、好ましい値を記載する。
 本発明の硬化物の作製直後の透過率、すなわち、光照射試験前の透過率は、特に限定されるものではないが、80%以上であることが好ましく、82%以上であることがより好ましく、83%以上であることがさらに好ましく、85%以上であることが特に好ましい。
 また、本発明の硬化物の光照射試験後の透過率は、特に限定されるものではないが、65%以上であることが好ましく、68%以上であることがより好ましく、70%以上であることがさらに好ましく、75%以上であることが特に好ましく、80%以上であることが最も好ましい。
 本発明の硬化物の光照射試験前後における透過率の低下幅は、特に限定されるものではないが、15%以下であることが好ましく、12%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、6%以下であることが特に好ましく、3%以下であることが最も好ましい。
 上記光照射試験前後における透過率の低下幅とは、上記光照射試験前の透過率の値から上記光照射試験後の透過率の値を引くことにより、算出される。
[硬化物の製造方法]
 硬化物は、本発明の硬化性組成物を光硬化する工程を含む方法で製造することができ、熱硬化する工程をさらに含むことが好ましい。硬化物の製造方法は、硬化性組成物に光照射するか又は硬化性組成物を加熱することによって半硬化物を形成する工程と、得られた半硬化物に光照射するか又は半硬化物を加熱することによって硬化物を形成する工程とを含むことが好ましい。ただし、光照射により硬化する工程を必ず含む。
[半硬化物を形成する工程]
 半硬化物を形成する工程は転写工程を含むことが好ましい。転写工程は、上述した硬化性組成物に金型を押し当てる工程である。転写工程では、一対の金型の一方に注入された硬化性組成物に他方の金型を押し当てて硬化性組成物を押し広げる。
 硬化物の製造方法で用いる金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、後工程で行う離型工程で、良好な金型離型性を得ることができ、光学部材の製造効率を高めることができる。
 窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばCVD(Chemical Vapor Deposition)法とPVD(Physical Vapor Deposition)法とがある。CVD法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、PVD法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法(アーク式真空蒸着法)である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極(蒸発源)を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス(例えば窒素ガス)を数10mTorr(1.33Pa)程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。本発明における金型表面の窒化クロム処理は、上記CVD法、又はPVD法により実施されている。
 ここで、金型は、一般的に2つの金型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、金型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。このため、金型に注入される硬化性組成物は、一定以上の粘度を有していることが好ましい。硬化性組成物の粘度を調整するために、硬化性組成物に上述したラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加してもよい。
 金型を押し当てる工程の後には、半硬化物を形成する工程が設けられる。半硬化物は、金型内に注入された硬化性組成物を半硬化することで得られる。半硬化物を形成する工程では、光照射又は加熱を行う。本明細書では、このような工程を半硬化工程と呼ぶこともできる。
 半硬化工程では、本発明の硬化性組成物に対して光照射及び加熱のうち少なくとも一方を行う。半硬化において、光照射を行なった場合であっても加熱を行なった場合であっても、最終的に得られる硬化物のアッベ数、及び部分分散比(θg,F)には通常差異がない。半硬化工程では、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が10~10mPa・sの半硬化物を形成することが好ましい。
 ここで、本明細書中において「半硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。硬化性組成物の重合体の、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が10~10mPa・sである場合、その重合体は半硬化物である。すなわち、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度の上限値として1.0×10mPa・s未満の物までを半硬化物とみなせる。一方、「硬化物」とは、硬化性組成物を重合により硬化させたものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
 光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、LED(Light Emitting Diode)光源ランプなどが好適に使用される。光照射を行う際に、短波長カットフィルター(例えば、朝日分光(株)製のLU0422(商品名))等を使用してもよい。光照射時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度1%以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
 半硬化工程において、加熱半硬化工程を設ける場合、加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が、10~10mPa・sとなるように行うことが好ましい。
 本発明は、上述した方法で製造される半硬化物に関するものであってもよい。このような半硬化物は、後述する硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。ここで、半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述した半硬化物を形成する工程における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
 半硬化物には、光照射工程後において、上記成分Bを含む光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、上記成分Bを含む光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
 また、半硬化物のガラス転移温度は、-150~0℃であることが好ましく、-50~0℃であることがより好ましく、-20~0℃であることがさらに好ましい。
[硬化物を形成する工程]
 硬化物を形成する工程は、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させるか、もしくは光照射を行うことで光重合させることにより硬化物を得る重合工程を含むことが好ましい。本明細書では、このような工程を硬化工程と呼ぶこともできる。なお、硬化物を形成する工程における光照射の条件と加熱条件は、上述した半硬化工程における条件と同様である。
 硬化工程が熱重合工程である場合、重合工程で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。熱成形用成形型は、一般に2つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、硬化物の製造方法では、硬化物を得る熱重合工程において、成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開2009-126011号公報に記載のものを用いることができる。また、金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。
 熱重合工程では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
 熱重合工程では、半硬化物を150℃以上の温度で加熱して硬化させ、硬化物を得る。
 加熱温度は、150℃以上であり、160~270℃であることが好ましく、165~250℃であることがより好ましく、170~230℃であることがさらに好ましい。
 この硬化工程では、加熱を行うとともに加圧変形を行うことが好ましい。これにより金型内面の反転形状を硬化物に精度よく転写することができる。
 加圧変形における圧力は、0.098MPa~9.8MPaであることが好ましく、0.294MPa~4.9MPaであることがより好ましく、0.294MPa~2.94MPaであることがさらに好ましい。
 熱重合の時間は、30~1000秒であることが好ましく、30~500秒であることがより好ましく、60~300秒であることがさらに好ましい。熱重合時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度1%以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
 硬化工程の後には、離型工程が設けられる。硬化工程で熱重合を行った場合、離型工程では、150~250℃の温度範囲で硬化物から金型を引き離すことが好ましい。離型工程における温度を上記範囲内とすることにより、硬化物から金型を容易に引き離すことができ、製造効率を高めることができる。
 以上、本発明の硬化物の製造方法の一例について説明したが、本発明の構成はこれに限るものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、転写工程と半硬化工程で用いた金型を、そのまま硬化工程で用いてもよく、半硬化工程を行った後、半硬化物から金型を引き離し、この半硬化物を別の金型(熱成形用成形型)に移動させて硬化工程を行ってもよい。この場合、半硬化工程及び硬化工程で用いる金型には上述したクロム処理が施されていることが好ましい。
 また、半硬化工程で、金型内の硬化性組成物に光照射を行うとともに、加熱を行うようにしてもよい。これにより、所望の硬化度を有する半硬化物を確実に得ることができる。
[半硬化物]
 半硬化物は、硬化性組成物を半硬化することで形成することができる。半硬化物は、上記半硬化物の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。また、半硬化物は、25℃、周波数10Hzにおける複素粘度が10~10mPa・sであることが好ましい。
 本発明の硬化物は、上述した半硬化物を硬化することで形成されたものであってもよい。
<光学部材>
 本発明の硬化物は、光学部材に好ましく用いることができる。
 光学部材の種類は、特に制限されないが、特に光を透過する光学部材(いわゆるパッシブ光学部材)として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置(液晶ディスプレイ又はプラズマディスプレイ等)、各種プロジェクタ装置(OHP(Overhead projector)、液晶プロジェクタ等)、光ファイバー通信装置(光導波路、光増幅器等)、カメラ又はビデオ等の撮影装置等が例示される。
 パッシブ光学部材としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル(板状成形体)、フィルム、光導波路(フィルム状又はファイバー状等)、光ディスク、LEDの封止剤等が例示される。パッシブ光学部材には、必要に応じて任意の被覆層又は任意の付加機能層が設けられていてもよい。例えば、パッシブ光学部材には、摩擦又は摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子又は基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分又は酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等が設けられてもよい。被覆層の具体例としては、無機酸化物又は無機窒化物コーティング層からなる透明導電膜又はガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜又はハードコート膜等が挙げられる。コーティング層を形成するためのコーティング法としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
[レンズ基材]
 光学部材は、レンズ基材であってもよい。すなわち、本発明の硬化性組成物を用いて、レンズ基材を製造することができる。本明細書において「レンズ基材」は、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数かつ高部分分散比を示し、優れた耐光性を示す。好ましくは、また、硬化性組成物を構成するモノマーの種類を適宜調整することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能であり、また、さらに高屈折性、光線透過性、および軽量性を併せ持つレンズ基材とすることができる。
 レンズ基材の表面又は周囲には、レンズの使用環境又は用途に応じて膜又は部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、本発明の硬化物を用いて製造されたレンズ基材を、ガラスレンズ基材およびプラスチックレンズ基材などから選択される他の1つ以上のレンズ基材(以下、「その他のレンズ基材」と称す。)と積層させた複合レンズにすることができる。
 このような複合レンズは、例えば、その他のレンズ基材上に本発明の硬化性組成物を光硬化することで半硬化物を形成し、得られた半硬化物を加熱することによって硬化物を形成することにより、製造することができる。半硬化工程及び硬化物を形成する工程については、それぞれ上述の記載を好ましく適用することができる。本発明の硬化性組成物は耐光性に優れることに加え、光硬化感度にも優れるため、優れた品質の複合レンズを得ることができる。本発明において、光硬化感度に優れるとは、光硬化反応によって液状の硬化性組成物からゲル状又はゴム状の半硬化物を得ることができることを意味する。
 レンズ基材の周囲は基材保持枠などに嵌入され固定されていてもよい。但し、これらの膜又は枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
 レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、上述した膜又は枠、その他レンズ基材などを付加してレンズとして用いてもよい。レンズ基材を用いたレンズの種類又は形状は、特に制限されないが、最大厚みが0.1~10mmであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは0.1~5mmであり、さらに好ましくは0.15~3mmである。また、レンズ基材は、最大直径が1~1000mmの円形状のものであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは2~200mmであり、さらに好ましくは2.5~100mmである。
 レンズ基材は携帯電話又はデジタルカメラ等の撮像用レンズ、テレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズ、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
<接合レンズ>
 本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材又はレンズを、他のレンズとレンズ用接着剤を用いて接着することにより、接合レンズを製造することができる。
[他のレンズ]
 他のレンズの種類は特に限定されず、例えば、円盤状の凸レンズ、凹レンズ、メニスカスレンズ、非球面レンズ、円筒面状のレンズ面を有するシリンドリカルレンズ、ボールレンズ、ロッドレンズ等が挙げられる。また、他のレンズの材料は特に限定されず、ガラスレンズ、樹脂レンズ、又は複合レンズであればよい。
(ガラスレンズ)
 ガラスレンズとしては、公知のものを制限なく使用できる。市販のガラスレンズとしては、例えば、株式会社オハラ製のBK7(商品名)が挙げられる。
 複合レンズがガラスレンズを含むときも同様のガラスレンズを用いることができる。
(樹脂レンズ、複合レンズ)
 樹脂レンズは樹脂硬化物からなるレンズを意味する。
 本明細書において、複合レンズはガラスからなる層と樹脂層とを含むレンズを意味する。樹脂層は樹脂硬化物からなる層である。複合レンズに含まれる各層は、レンズ(単レンズ)であってもよく、この場合、各単レンズの光軸(両球面の曲率中心を結ぶ線)は一致していることが好ましい。複合レンズは樹脂層を表面に有していてもよく、内部に有していてもよい。
[レンズ用接着剤]
 レンズ用接着剤としては、公知のものを制限なく使用できる。
 レンズ用接着剤としては、特に一般式(1)で表される化合物を含むレンズ用接着剤を用いることが好ましい。一般式(1)で表される化合物を含むレンズ用接着剤は紫外光を吸収する一方、紫外線照射に対する堅牢性に優れているため、このレンズ用接着剤を用いることにより、接合レンズとして光安定性の高い硬化物を得ることができる。また、一般式(1)で表される化合物を含有するレンズ用接着剤から形成された接着層はヒートショック耐性が高い。
(一般式(1)で表される化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 上記式中、Ar21は、下記一般式(21-1)~一般式(21-4)のいずれかで表される芳香環基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 上記式中、Qは、-S-、-O-又はNR11-を示し、R11は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。
 Yは、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~12の芳香族複素環基を示す。
 Z、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい1価の炭素数6~20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-NR1213又は-SR12を示し、Z及びZは、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成してもよく、R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。
 A及びAは各々独立に、-O-、-NR21-(R21は水素原子又は置換基を表す。)、-S-及び-C(=O)-からなる群から選ばれる基を示し、XはO(酸素原子)、S(硫黄原子)、水素原子もしくは置換基が結合しているC(炭素原子)、又は水素原子もしくは置換基が結合しているN(窒素原子)を示す。
 Axは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数1~30の有機基を示し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数1~30の有機基を示し、Ax及びAyが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AxとAyは互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。
 Qは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。
 なお、*はL又はLとの結合位置を示す。
 一般式(21-1)~(21-4)中の各置換基の定義及び好ましい範囲については、特開2012-21068号公報に記載の化合物(A)に関するY、Q及びQに関する記載をそれぞれY、Z、Zについて参照でき、特開2008-107767号公報に記載の一般式(I)で表される化合物についてのA、A及びXに関する記載をそれぞれA、A及びXについて参照でき、WO2013/018526に記載の一般式(I)で表される化合物についてのA、A及びQに関する記載をそれぞれ一般式21-3のAx、Ay及びQについて参照でき、WO2013/018526に記載の一般式(II)で表される化合物についてのA、A及びQ11に関する記載をそれぞれ一般式21-4のAx、Ay及びQについて参照できる。Zについては特開2012-21068号公報に記載の化合物(A)に関するQに関する記載を参照できる。
 一般式(21-2)におけるXは2つの置換基が結合しているCであることが好ましく、A及びAはいずれも-S-であることが好ましい。一般式(21-3)においてAx及びAyが互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しているときの環としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、芳香族複素環がより好ましい。一般式(21-4)においてAx及びAyが互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成しているときの環としては、不飽和炭化水素環が好ましい。
 一般式(1)におけるAr21は、一般式(21-2)で表される芳香環基であることが好ましい。
 一般式(21-2)で表される芳香環基としては、特に、下記一般式(21-2-1)で表される芳香環基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式中、Rzは置換基を表す。Rzが示す置換基の例としては、後述するSpの置換基として例示する置換基などが挙げられる。2つのRzは同一でも異なっていてもよい。また、2つのRzが結合して環を形成していてもよい。このとき形成される環は5員環又は6員環であることが好ましく、窒素又は酸素を環を構成する原子として含む5員環又は6員環であることが、より好ましい。特に以下のいずれかの式で示される環であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 上記式において、*はそれぞれ、一般式(21-2-1)において、2つのRzが結合する炭素原子の位置を示す。また、上記式で表される環は窒素原子又は炭素原子において置換基を有していてもよい。このときの置換基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましく、直鎖の炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
 一般式(21-2-1)で表される芳香環基としては、少なくともいずれか一方のRzがシアノ基である芳香環基又は2つのRzが結合して環を形成している芳香環基が好ましく、2つのRzがいずれもシアノ基である芳香環基がより好ましい。
 このような芳香環基を有する一般式(1)で表される化合物を含むレンズ用接着剤において、可視光領域での高い透過性を保ちつつ紫外線領域の吸収を高める効果を、より顕著に得ることができるからである。
 一般式(1)中、L及びLはそれぞれ独立に、上述のLと同義であり、好ましい範囲も同一である。
 一般式(1)中、Sp及びSpは、それぞれ独立に、上述のSpと同義であり、好ましい範囲も同一である。
 一般式(1)中、Pol及びPolは、それぞれ独立に、上述のPolと同義であり、好ましい範囲も同一である。
 Pol-Sp-L-又はPol-Sp-L-の具体的な構造の例としては、上述のPol-Sp-L-について挙げた例と同じものが挙げられる。
 以下において、本発明のレンズ用接着剤に好ましく用いられる一般式(1)で表される化合物の具体例を列挙するが、以下の化合物に限定されるものではない。なお、以下の構造式におけるMeはメチル基、Etはエチル基、nPrはn-プロピル基、iPrはイソプロピル基、nBuはn-ブチル基、tBuはt-ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 一般式(1)で表される化合物は、1個又は2個以上の不斉炭素を有する場合があり、このような不斉炭素の立体化学についてはそれぞれ独立して(R)体又は(S)体のいずれかをとることができる。また、式(A)で表される化合物は光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体の混合物であってもよい。すなわち、式(A)で表される化合物は任意の一種の立体異性体であってもよく、立体異性体の任意の混合物であってもよく、ラセミ体であってもよい。
 レンズ用接着剤中における一般式(1)で表される化合物の含有量は、レンズ用接着剤の全質量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましく、15質量%~85質量%であることがより好ましく、20質量%~80質量%であることがさらに好ましい。90質量%以下とすることにより、粘度を好ましい範囲とすることができる。
 レンズ用接着剤中には、一般式(1)で表される化合物が2種以上含有されていてもよい。一般式(1)で表される化合物が2種以上含有されている場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
(重合体)
 レンズ用接着剤は、粘度又は硬化物のヤング率を調整する目的で、ポリマー又はオリゴマー(以下「重合体」とも言う)を含んでいてもよい。重合体としては、特に制約はないが、エチレン性不飽和基を有する重合体であることが好ましい。エチレン性不飽和基は、重合体の主鎖内部、主鎖末端および側鎖のいずれに含まれていてもよい。エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、ブタジエン又はイソプレン由来のエチレン性不飽和結合、又は、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
 レンズ用接着剤に含まれる重合体としては、共役ジエン系重合体及びエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂よりなる群から選択される重合体であることが好ましく、ポリブタジエン構造を有する重合体、ポリイソプレン構造を有する重合体、及び、ウレタン(メタ)アクリレートよりなる群から選択される重合体であることがより好ましい。
 ポリブタジエン構造を有する重合体としては、市販品として、例えば、NIPOL BRシリーズ(日本ゼオン(株)製)、UBEPOL BRシリーズ(宇部興産(株)製)、NISSO-PBシリーズ(日本曹達(株)製)、クラプレンLBRシリーズ、クラプレンL-SBRシリーズ((株)クラレ製)などを入手することができる。
 ポリイソプレン構造を有する重合体としては、市販品として、例えば、NIPOL IRシリーズ(日本ゼオン(株)製)、クラプレンLIRシリーズ、クラプレンUCシリーズ((株)クラレ製)などを入手することができる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、市販品として、例えば、紫光(登録商標)シリーズのUV-3200、UV-3000B、UV-3700B、UV-3210EA、UV-2000B、UV-3630(以上、日本合成化学工業(株)製)、EBECRYL230、EBECRYL9227EA(以上、ダイセル・サイテック(株))、ハイコープAU(登録商標)シリーズのAU-3040、AU-3050、AU-3090、AU-3110、AU-3120(以上、(株)トクシキ製)などを入手することができる。
 重合体の分子量は、重量平均分子量(GPC、ポリスチレン換算)で、1,000以上であることが好ましく、3,000以上であることがより好ましく、5,000以上であることがさらに好ましい。また、重合体の分子量は、重量平均分子量(GPC、ポリスチレン換算)で、500,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、100,000以下であることがさらに好ましい。
 重合体の含有量は、レンズ用接着剤の全質量に対し、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。
((メタ)アクリレートモノマー)
 レンズ用接着剤は、(メタ)アクリレートモノマーを含んでもよい。(メタ)アクリレートモノマーとしては、上述の硬化性組成物について挙げたものと同様のものを用いることができる。
 レンズ用接着剤に含まれる、(メタ)アクリレートモノマーとして好ましい例としては、フェノキシエチルアクリレート(上記モノマー1)又はベンジルアクリレートなどの芳香環を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、モノマーa(アクリル酸2-エチルヘキシル)、モノマーb(1,6-ヘキサンジオールジアクリレート)、モノマーc(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート)などの脂肪族基を有する(メタ)アクリレートモノマー、モノマーd(2-ヒドロキシエチルアクリレート)、モノマーe(ヒドロキシプロピルアクリレート)又はモノマーf(4-ヒドロキシブチルアクリレート)などのヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 (メタ)アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート#192 PEA(フェノキシエチルアクリレート)(大阪有機化学工業株式会社製)、ビスコート#160 BZA(ベンジルアクリレート)(大阪有機化学工業株式会社製)、2EHA(モノマーa)(東亞合成株式会社製)、A-HD-N(モノマーb)(新中村化学工業株式会社製)、HD-N(モノマーc)(新中村化学工業株式会社製)、HEA(モノマーd)(大阪有機化学工業株式会社製)、ライトエステルHOP-A(N)(モノマーe)(共栄社化学株式会社製)、4-HBA(モノマーf)((大阪有機化学工業株式会社製)を好ましく用いることができる。
 レンズ用接着剤が(メタ)アクリレートモノマーを含有する場合、(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、レンズ用接着剤の全質量に対して、5~90質量%であることが好ましく、10~85質量%であることがより好ましく、20~80質量%であることがさらに好ましい。レンズ用接着剤中の(メタ)アクリレートモノマー量を調整して硬化物が熱により変形するときの応力を緩和する機能を調整することができる。
(重合開始剤)
 レンズ用接着剤は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、上述の硬化性組成物において記載する成分B及びその他の光ラジカル重合開始剤に係る記載を適用することができる。
 また、レンズ用接着剤は、光ラジカル重合開始剤に加えて熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。熱ラジカル重合開始剤をさらに含むことによって、光の届かない領域の硬化を促進することができる。熱ラジカル重合開始剤としては、上述の硬化性組成物について挙げたものと同様のものを同様の量で用いることができる。
[接合レンズの製造]
 接合レンズは、レンズ用接着剤を介して2つのレンズを重ね合わせた後、接着剤を硬化して後述のように接着層を形成することにより得ることができる。硬化は上記の重ね合わせのあと、接着剤に混入した気泡を除去した後に行うことが好ましい。
 接着剤の硬化は光照射又は加熱により実施することができる。硬化は少なくとも光照射を実施することで行うことが好ましい。また、光照射を行った後に更に加熱する工程を実施してもよい。
 接着層の厚みは、10~50μmが好ましく、20~30μmがより好ましい。10μm以上の厚みとすることにより紫外線吸収の効果を十分に得ることができる。また、50μm以下の厚みとすることにより、高い接着性を発現しつつ、可視光の短波長領域(400-430nm)における透過率を高めることができる。
 接着層の波長587nmにおける屈折率は1.51以上であることが好ましく、1.53以上であることがより好ましく、1.55以上であることがさらに好ましい。接合されるレンズとの屈折率の差異が小さくなるためである。
 また、カットオフ波長は、膜厚30μmの接着層において、380nm以下であることが好ましく、385nm以下であることがより好ましく、390nm以下であることがさらに好ましい。なお、ここで、接着層の透過率が0.5%以下となる波長をカットオフ波長と定義する。接着層の透過率は、分光光度計(例えば島津製作所(株)製のUV-2550)を用いて測定することができる。
 レンズ用接着剤における一般式(1)で表される化合物の量により上記の範囲に接着層の屈折率とカットオフ波長を調整することができる。
 以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
 なお、硬化性組成物の調製工程、及び、調製後の硬化性組成物を用いて硬化物の作製に用いるまでの保管工程は、照明として黄色灯を使用する環境下で行った。
(合成例)
 一般式(A)で表される化合物について、以下の通り合成した。
<合成例1:化合物(VI-2)の合成>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
[化合物(VI-2Db)の合成]
 2,4-ジクロロ-6,7-ジメトキシキナゾリン(VI-2Da)5.0g(19.3mmol)、フェニルボロン酸7.1g(57.9mmol)、ジクロロビス[ジ-t-ブチル(p-ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]パラジウム(II)1.1g、1,4-ジオキサン100mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLを窒素雰囲気下で混合した。内温85℃で2時間撹拌した後、25℃に冷却し酢酸エチル300mL、水200mLを加え、洗浄、分液した。その後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(VI-2Db)を得た。(収率77%)
[化合物(VI-2D)の合成]
 化合物(VI-2Db)5.0g、ピリジン塩酸塩50gを混合したのち、窒素雰囲気下、190℃で4時間撹拌した。その後、80℃で水300mLを滴下し、固体を析出させたのち、25℃に冷却した。固体をろ過後、容積比3:1の水-メタノール混合溶媒で洗浄し、化合物(VI-2D)を得た。(収率95%)
[化合物(VI-1A)の合成]
 特開2016-053149号公報の段落0113に記載の方法に従い、化合物(VI-1A)を合成した。
[化合物(VI-2)の合成]
 カルボン酸化合物(VI-1A)20.1g(67.4mmol)、酢酸エチル185mL、N,N-ジメチルアセトアミド46mL、及び2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール60mgを混合し、内温を0℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル7.75g(65.1mmol)を内温0~5℃にて滴下した。5℃で60分間撹拌した後、化合物(VI-2D)8.7g(27.6mmol)、及びTHF52mLの溶液を、内温0~8℃にて滴下した。
 その後、N,N-ジイソプロピルエチルアミン16.8gを内温0~10℃にて滴下した。内温20~25℃で1時間撹拌した後、酢酸エチル40mL、水165mL、及び濃塩酸14mLを加え、洗浄した。有機層を飽和食塩水140mLで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水100mL、7.5wt%重曹水10mLで洗浄、分液した。その後、濃縮を行い、オイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(VI-2)を得た。(収率38%)
H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)1.40-1.60(m,8H),1.60-1.80(m,8H),2.00-2.20(m,8H),2.20-2.40(m,4H),4.15(TH),4.24(TH),5.84(dd,2H),6.05-6.15(m,2H),6.40(dd,2H)、7.35(s,2H)、7.45-7.55(m,6H)、7.60-7.70(m,4H)
<合成例2:化合物(I-1)の合成>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
[化合物(I-1Db)の合成]
 1,2-フェニレンジアミン(I-1Da)5.0g(46.2mmol)、p-アニシル12.5g(46.2mmol)、酢酸80mLを混合したのち、2-ヨードキシ安息香酸125mgを添加した。25℃で2時間撹拌したのち、析出した化合物(I-Db)をろ過し、メタノール50mLで洗浄した。(収率65%)
[化合物(I-1D)の合成]
 合成例1の化合物(VI-2D)の合成における化合物(VI-2Db)を化合物(I-Db)に変更した以外は同様の方法で化合物(I-1D)を得た。(収率93%)
[化合物(I-1)の合成]
 化合物(I-1A)と化合物(I-1D)を用い、上記スキームに従って、化合物(I-1)を得た。(収率75%)
H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)2.80(TH)、2.92(TH)、4.30-4.40(m,8H)、5.85(d,2H)、6.05-6.15(m,2H)、6.43(d,2H)、7.10(d,4H)、7.70(d、4H)、7.70-7.80(m,2H)、8.10-8.20(m,2H)
<合成例3:化合物(A-28)の合成>
 WO2017/115649段落0139の記載に従って、化合物(A-28)を合成した。
<合成例4:化合物(A-1)の合成>
[中間体4の合成]
 WO2017/115649段落0133の記載に従い、中間体4を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
[化合物(A-1)の合成]
 200mLの三口フラスコに、中間体4を4.8g、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)6.5g、N,N-ジメチルアミノピリジン(DMAP)140mgおよびジクロロメタン50mLを加え、氷浴中で10分撹拌した。ここに1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDAC・HCl)5.8g加え、室温で4時間反応させた。反応液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除いたあと、ヘキサン/酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物(A-1)を7.5g得た。化合物(A-1)のH-NMRデータは下記の通りであった。
H-NMR(300MHz,DMSO-d):δ2.60-2.70ppm(m,4H)、2.75-2.85ppm(m,4H)、4.25-4.35ppm(m,8H)、5.85-6.40ppm(m、6H)、7.00-7.10ppm(d,4H)、7.20-7.30ppm(d,4H)、7.55-7.70ppm(m,3H)、7.75-7.90ppm(m,2H)、8.05-8.15ppm(d,1H)、8.20-8.30ppm(m,2H)
<合成例5:化合物(A-2)の合成>
 合成例4の化合物(A-1)の合成において、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)をこはく酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)に変更した以外は同様の方法で、化合物(A-2)を得た。
H-NMR(300MHz,DMSO-d):δ1.80ppm(s、6H)、2.60-2.70ppm(m,4H)、2.75-2.85ppm(m,4H)、4.25-4.35ppm(m,8H)、5.58ppm(s、2H)、5.97ppm(s、2H)、7.00-7.10ppm(d,4H)、7.20-7.30ppm(d,4H)、7.55-7.70ppm(m,3H)、7.75-7.90ppm(m,2H)、8.05-8.15ppm(d,1H)、8.20-8.30ppm(m,2H)
<合成例6:化合物(A-35)の合成>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
[中間体1の合成]
 4,5-ジメチル-1,2-フェニレンジアミン25.6g及びニンヒドリン35.6gに対して、エタノール50mL、酢酸10mLを加えて70℃で3時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却したのち、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄、乾燥することで、中間体1を41.1g得た。
H-NMR(300MHz,CDCl):δ2.49ppm(s、3H)、2.51ppm(s、3H)、7.52-7.58ppm(TH)、7.71-7.76ppm(TH)、7.85-7.95ppm(m,3H)、8.02-8.08ppm(d,1H)
[中間体2の合成]
 中間体1を22gと、フェノール32gをメタンスルホン酸20mLおよびアセトニトリル20mLに溶解させた。反応溶液を加温し、90℃に保ちつつ、3-メルカプトプロピオン酸0.3mLを滴下した。3時間攪拌後、アセトニリル200mLと水100mLを添加し、反応溶液を氷浴中で2時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥することで、中間体2を26g得た。
H-NMR(300MHz,DMSO-d):δ2.47ppm(s、3H)、2.49ppm(s、3H)、6.61-6.67ppm(d,4H)、6.95-7.01ppm(d,4H)、7.52-7.62ppm(m,3H)、7.84ppm(s,1H)、7.93ppm(s,1H)、8.12-8.14ppm(d,1H)、9.40ppm(bs,2H)
[化合物(A-35)の合成]
 合成例4の化合物(A-1)の合成において、中間体4を中間体2に変更し、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)をこはく酸モノ(2-メタクリロイルオキシエチル)に変更した以外は同様の方法で、化合物(A-35)を得た。
H-NMR(300MHz,DMSO-d):δ1.80ppm(s、6H)、2.47ppm(s、3H)、2.49ppm(s、3H)、2.62-2.72ppm(m,4H)、2.80-2.90ppm(m,4H)、4.25-4.35ppm(m,8H)、5.58ppm(s、2H)、5.97ppm(s、2H)、7.00-7.10ppm(d,4H)、7.20-7.30ppm(d,4H)、7.55-7.70ppm(m,3H)、7.84ppm(s,1H)、7.93ppm(s,1H)、8.16-8.22ppm(d,1H)
<実施例1:硬化性組成物及びその硬化物>
(1)硬化性組成物の調製
 下記表に記載の組成となるように、各成分を混合し、撹拌して均一にすることで、硬化性組成物を調製した。
(2)光硬化サンプルの作製
 調製した硬化性組成物を、硬化物の厚みが1mmとなるように直径20mmの円形の透明ガラス型(表面をジクロロジメチルシランで疎水処理したホウケイ酸ガラス製)に注入した。光源としてExecure3000(商品名、HOYA(株)製)を用い、光源と透明ガラス型との間に短波長カットフィルターLU0422(商品名、朝日分光(株)製)を配置したのち、酸素濃度1%以下となるよう窒素置換した雰囲気下、透明ガラス型の上方から1000mJ/cmの紫外線を照射し、光硬化サンプルを作製した。
[評価1:光硬化感度]
 上記で得られた光硬化サンプルについて、ガラス型内のサンプル表面(紫外線照射装置に対して最も近い側の面)に触れた際の官能評価を行い、以下の基準で光硬化感度を評価した。本発明において、「B」以上が合格である。
 
 - 評価基準 - 
A:硬いゴム状(べとつきなし)
B:柔らかいゲル状(べとつきあり)
C:硬化不良(液状)
(3)硬化物の作製
 上記で得られた光硬化サンプルを、酸素濃度1%以下の雰囲気下、200℃で30分加熱することにより、硬化物を作製した。
 この加熱工程を経ることにより硬化反応が完了し、いずれの硬化物も、完全に硬化した硬化物として得られた。
[評価2:照射試験前の透過率]
 得られた硬化物について、紫外可視分光光度計 UV-2600(商品名、株式会社島津製作所製)を用い、中心部(直径5mm)の紫外-可視透過率測定を行い、波長430nmにおける透過率(照射試験前)を求めた。
[評価3:照射試験後の透過率]
 作製した硬化物について、以下の条件でキセノン光照射試験を実施した。この照射試験は、太陽光環境下に対する耐光性加速試験に相当する。
 上記キセノン光照射試験を行った後の硬化物について、上記の評価2:照射試験前の透過率に記載の方法により、波長430nmにおける透過率(照射試験後)を求めた。
 
(キセノン光照射条件)
装置:キセノン促進耐候性試験機Q-SUN Xe-1(商品名、Q-Lab Corporation社製)
光源:キセノンアークランプ
光学フィルター:Extended UV Q/B(商品名、Q-Lab Corporation社製)
照度:0.43W/m(340nm照度計)
ブラックパネル温度:63℃
試験時間:8時間
<光学特性測定>
 「屈折率(nd)」、「アッベ数(νd)」及び「部分分散比(θg,F)」は、硬化物の厚みが2mmとなるように調製した硬化性組成物を注入した以外は、上記と同様にして硬化物を作製し、V字ブロック状に加工したのち、カルニュー精密屈折計KPR-2000(株式会社島津デバイス製造製)を用いて測定した。各サンプルについて25℃で3回測定を行い、平均値を測定結果とした。
 「屈折率(nd)」は、波長587.56nmにおける屈折率である。また、「アッベ数(νd)」及び「部分分散比(θg,F)」は、異なる波長における屈折率測定値から下記式により算出される値である。
  νd=(nd-1)/(nF-nC)
  θg,F=(ng-nF)/(nF-nC)
 ここで、ndは波長587.56nmにおける屈折率、nFは波長486.13nmにおける屈折率、nCは波長656.27nmにおける屈折率、ngは波長435.83nmにおける屈折率を表す。
 
 硬化性組成物No.101~117から得られた硬化物は、いずれも、アッベ数は26~20と低く、部分分散比は0.72~0.86と高く、色収差補正レンズに求められる屈折率の異常分散性を満足していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
<表の注>
 表中における各成分は、下記の通りである。なお、各成分の配合量比は質量基準である。
(成分A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
(成分B)
 Irg819:Irgacure 819(商品名、BASFジャパン社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 IrgTPO:Irgacure TPO(商品名、BASFジャパン社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
(成分C)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
(成分D)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(その他の成分)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(熱重合開始剤)
 パーヘキシルD:商品名、日本油脂社製、ジ-tert-ヘキシルパーオキシド
(比較用光重合開始剤)
 Irg907:Irgacure 907(商品名、BASFジャパン社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
(紫外線吸収剤)
 Tinuvin 99-2:商品名、BASFジャパン社製
 Tinuvin 405:商品名、BASFジャパン社製
 Tinuvin 120:商品名、BASFジャパン社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 表1の結果から、以下のことがわかる。
 比較の硬化性組成物No.c01は、成分Cとしてのアミン化合物を含有しない点で、本発明で規定する硬化性組成物ではない。この比較の硬化性組成物No.c01から得られる硬化物は、光照射試験前の透過率に優れるものの、光照射試験により透過率が低下することがわかった。また、比較の硬化性組成物No.c02~c04は、成分Cとしてのアミン化合物に変えて、光安定化剤として知られる化合物を用いている点で、本発明で規定する硬化性組成物ではない。これらの比較の硬化性組成物No.c02~c04から得られる硬化物は、いずれも、比較の硬化性組成物No.c01から得られる硬化物に比べて、光照射試験前後の透過率のいずれにおいても差はなく、光照射により透過率の低下を抑制する効果は得られていないことがわかった。
 また、参考例の硬化性組成物No.r01は、アシルホスフィンオキシド光重合開始剤とは異なる光重合開始剤を含有する。この参考例の硬化性組成物No.r01から得られる硬化物は、比較の硬化性組成物No.c01から得られる硬化物よりも光照射試験による透過率の低下幅が小さかった。この対比から、成分Aとしての一般式(A)で表される重合性化合物と成分Bとしてのアシルホスフィンオキシド光重合開始剤との組み合わせによって、光照射による透過率の低下という問題が生じてくることがわかる。また、参考例の硬化性組成物No.r01は光硬化感度の点でそもそも劣っていた。光硬化感度に劣っていると、複合レンズの作製に使用する場合に金型転写性が不十分であったり、泡が混入する等の原因となるため、複合レンズの作製に用いる観点から好ましくない。
 対して、本発明の硬化性組成物No.101~117から得られる硬化物は、いずれも、硬化物の光照射試験前の透過率に優れ、しかも、光照射試験後においても優れた透過率を示し、透過率の低下を抑制することができることがわかった。
 このように、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は優れた耐光性を有するため、この硬化物を構成部材として含む光学部材及びレンズは、長期間に亘って屋外等の光照射環境下で使用した場合にも、着色を抑制することができる。しかも、本発明の硬化性組成物は光硬化感度にも優れるため、複合レンズの作製に好適に用いることができる。
<実施例2:複合レンズL-1の作製>
 国際公開第2017/115649号の記載を参照して以下のように作製した。
 表面が窒化クロム処理された成形金型に硬化性組成物No.104を200mg注入し、硬化性組成物の成形金型と接していない側のすべての表面上を覆うように透明なガラスレンズ(硝材=BK7、直径33mm、中心厚み3mm、硬化性組成物と接する面の曲率半径=44.3mm、硬化性組成物と接しない面の曲率半径=330.9mmである凸レンズ)を被せて、硬化性組成物の直径が30mmとなるように押し広げた。この状態とした後、ガラスレンズの上方から、光源としてExecure3000(HOYA(株)製)を用いて300mJ/cmの紫外線を照射した。このとき、光源とガラスレンズの間に、短波長カットフィルターLU0422(朝日分光(株)製)を配置した。
 次いで成形金型及びガラスレンズによって挟まれた状態を維持したまま、硬化性組成物に0.196MPa(2kgf/cm)の圧力を印加しながら200℃まで昇温した。その後、硬化性組成物の硬化物と成形金型とを0.05mm/secの速度で引き離すことにより、複合レンズL-1を作製した。
[評価4:複合レンズL-1の耐光性評価]
 実施例1と同様に、得られたレンズL-1の中心部(直径5mm)の紫外-可視透過率測定を行い、波長430nmにおける透過率を求めたところ、84%であった。また、実施例1と同様の条件でキセノン光照射試験を実施したのち、波長430nmにおける透過率を求めたところ、82%であった。これは、本発明の硬化性組成物No.104を用いて作製した複合レンズが、実施例1において本発明の硬化性組成物No.104を用いて作製した円形の硬化物と遜色ない、優れた耐光性を有することを示している。また、本発明の硬化性組成物No.101~103、105~117を用いて作製した複合レンズも、実施例1において対応する硬化性組成物を用いて作製した円形の硬化物と遜色ない、優れた耐光性を有することを示していた。
 このように、本発明の硬化性組成物を用いて作製した複合レンズは、本発明の硬化性組成物を用いて作製した硬化物と遜色ない、優れた耐光性を有している。
 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
 本願は、2019年12月24日に日本国で特許出願された特願2019-232629に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

 

Claims (8)

  1.  下記の成分A、成分Bおよび成分Cを含有する、硬化性組成物。
    成分A:下記一般式(A)で表される重合性化合物
    成分B:アシルホスフィンオキシド光重合開始剤
    成分C:アミン化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     上記式中、Arは、下記(i)~(iii)のすべてを満たす含窒素縮合芳香環を部分構造として含むn価の基を示す。
     (i)2つ以上の六員環が縮合した縮環構造を有する。
     (ii)環構成原子として少なくとも1つの窒素原子を有する。
     (iii)全ての環構成原子がp軌道を有し、かつ、該p軌道の全てが芳香族性に寄与する。
     Lは、単結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR101C(=O)-、-C(=O)NR102-、-OC(=O)NR103-、-NR104C(=O)O-、-SC(=O)-又は-C(=O)S-を示す。
     R101、R102、R103及びR104は、それぞれ独立に、-Sp-Pol又はハロゲン原子を示す。
     Sp及びSpはそれぞれ独立に単結合又は2価の連結基を示し、Pol及びPolはそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を示す。
     nは1又は2である。
     nが2である場合、複数のLは同一であっても異なっていてもよく、複数のSpは同一であっても異なっていてもよく、複数のPolは同一であっても異なっていてもよい。
     ただし、一般式(A)で表される重合性化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
  2.  前記(ii)における窒素原子の数が2つ又は3つである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  前記Arが、下記一般式(A1)および下記一般式(A2-1)~一般式(A2-5)のいずれかで表される基である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     上記式中、Ar11及びAr12はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基、又は、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含む芳香族複素環基を示す。
     XおよびXは、窒素原子又はCHを示し、#の位置のCHは窒素原子に置き換わっていてもよい。
     ただし、X、Xおよび#の位置のCHのうち、2つまたは3つは窒素原子である。
     R~Rはそれぞれ独立に、置換基を示し、q、r、sおよびtはそれぞれ独立に0~4の整数である。
     また、*はPol-Sp-L-との結合位置を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     上記式中、Z、Z、Z及びZは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-NR1213、-SR12、又は、置換基を有していてもよい環構成原子数5~20の芳香族複素環基を示す。
     Z及びZは、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよい。
     R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を示す。
     T、T、T及びTは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-L-Sp-Pol、置換基を有していてもよい炭素数3~20の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい環構成原子数5~20の芳香族複素環基、-NR1213、又は、-SR12を示す。
     T及びTは、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよい。
     Lは前記Lと同義である。
     Spは単結合、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖アルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NR201C(=O)-、-C(=O)NR202-、-OC(=O)NR203-、-NR204C(=O)O-、-SC(=O)-及び-C(=O)S-から選択される基で置き換えられた基を示す。
     R201、R202、R203及びR204は、それぞれ独立に、-Sp-Pol又はハロゲン原子を示す。
     Spは単結合、置換基を有していてもよい炭素数1~30の直鎖アルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2~30の直鎖アルキレン基において1つもしくは隣接しない2つ以上の-CH-がそれぞれ独立に-O-、-S-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)O-、-NHC(=O)-、-C(=O)NH-、-OC(=O)NH-、-NHC(=O)O-、-SC(=O)-及び-C(=O)S-から選択される基で置き換えられた基を示す。
     Pol及びPolは、それぞれ独立に前記Polと同義である。
     T及びTは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を示す。
     また、*はPol-Sp-L-との結合位置を示す。
  4.  前記Arが前記一般式(A1)で表される基であって、XおよびXがいずれも窒素原子であり、#の位置のCHはいずれも窒素原子に置き換わっていない、請求項3に記載の硬化性組成物。
  5.  成分D:下記一般式(D)で表される化合物
    を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     上記式中、Rd1、Rd2及びRd3はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を示し、Wは水素原子又は置換基を示す。Rd1及びRd2、又は、Rd2及びRd3は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  7.  請求項6に記載の硬化物を含む光学部材。
  8.  請求項6に記載の硬化物を含むレンズ。

     
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