CN114230609A - 改性酰基氧化膦类光引发剂的制备方法及其在光固化材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性酰基氧化膦类光引发剂的制备方法及其该光引发剂在光固化材料中的应用,该光引发剂具有如下结构式:
Description
技术领域
本发明涉及酰基氧化膦类化合物,这类化合物可作为UV-LED光引发剂,在UV-LED光照下引发自由基聚合反应,用于光固化油墨、光固化胶粘剂、光固化涂料及光致抗蚀剂中。本发明还涉及该类化合物的制备方法。
背景技术
光固化技术是一种新型的材料表面处理技术,因其具有节能、环保、经济、高效和适用性广等优点,在涂料、油墨、黏合剂、生物医学材料、3D打印等领域得到广泛应用。光引发剂是光固化产品配方中的重要且不可或缺的组成部分,是光固化产品的核心之一。光引发剂在吸收辐射能后激发发生化学变化,产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子),进一步引发含有活性官能团的聚合体系固化成膜。光引发剂的选择直接关系到光固化产品的质量。通常情况下,引发活性、引发效率、合适的光的波长范围是选择光引发剂的主要指标。
按照引发机理的不同,光引发剂可分为自由基光引发剂与阳离子光引发剂,按自由基引发剂产生活性自由基的作用机理不同,自由基光引发剂又可以分为夺氢型光引发剂与裂解型光引发剂。在日常工业生产中,以自由基光引发剂应用最为广泛。在最常用的光引发剂中,酰基膦氧化物是一类光引发活性很高、综合性能较好的光引发剂,其中TPO、819、TPO-L等被广泛应用于UV固化油墨及涂料中。目前用量最大的酰基氧化膦引发剂为TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦),在近可见光区380~400nm波长有较强的吸收,其吸收曲线甚至能延伸到480nm的可见光区,引发效率高,不易黄变。但是在研究和实际应用中发现其仍存在一定的不足,如引发效率仍需提高,主要表现为在有氧体系固化中会由于氧阻聚而降低固化效率;主要吸收波长范围仍不在可见光区,需要设计开发吸收波长比TPO更长的引发剂等。另外,TPO光解时都有三甲基苯甲酰基自由基的生成,且最终以三甲基苯甲醛的形式存在于聚合体系中,而其本身有较大的刺激性气味,成为行业公知的痛点。
发明内容
针对上述情况,设想在2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)的三甲基苯甲酰基部分再引入一个酰基,一方面可以增加这部分的分子量,使得其光解后的产物无味、不易迁移、不易挥发或挥发气味较小,另一方面使得整个光引发剂的紫外吸收光谱红移,拓展其光解光谱的宽度。
关于这方面的研究,山东科技大学材料科学与工程学院王志明等(《精细与专用化学品》,Vol.25(1),2017)及天津墨森科技有限公司开发了一系列与本专利有重合结构的光引发剂(专利公开号CN109897063A),但其合成路线长,工艺复杂,生产成本较高。另外,日本富士胶片株式会社专利(专利公开号CN108350109A、CN108699173A)中,披露了一条利用傅克反应对TPO进行酰基化的工艺路线,其反应路线与本专利类似,但其需要对反应产物进行柱分离来得到目标产物,操作繁琐成本高。
本发明中的改性酰基氧化膦类光引发剂,其具有如下结构:
式中,R为C1-18的脂肪族直链或支链烷烃、C1-28的卤代脂肪烃或C6-18的芳烃。
本发明的光引发剂合成路线如下:
式中:R为C1-18的脂肪族直链或支链烷烃、C1-18的卤代脂肪烃或C6-18的芳烃;X为Br或Cl;Cat.指Lewis酸催化剂;Solv.指有机溶剂。
所述制备方法包括以下步骤:
以(3-卤乙酰基-2,4,6-三甲基)苯甲酰基二苯基氧膦的合成为例:
在有机溶剂中分别加入卤代乙酰卤、路易斯酸催化剂,搅拌溶解后,滴加2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦的溶液,在一定温度下进行傅克反应,反应一定时间获得本发明的产物。其中卤乙酰卤、路易斯酸催化剂和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦的摩尔比为1.0-5.0:1.0-4.0:1,优选为2.0-3.0:2.0-3.0:1。
反应完成后,产品可以采用常规方法进行水解、分相、干燥、脱溶和/或重结晶进行纯化。
所述的有机溶剂可以是卤代烷烃、卤代苯类、硝基烷烃、硝基苯类和二硫化碳等,可以单独使用,也可以混合使用。
所述路易斯酸催化剂一般是指无水三氯化铝、无水氯化锌、无水三氯化铁、三氟化硼乙醚或其两种以上的混合物。
所述酰卤主要指酰氯或酰溴。
采用本发明的方法,通常反应温度为室温到回流温度;反应时间1小时到5天。
采用本发明的方法可以获得获得产物是3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,
或者3-棕榈酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,
或者3-氯乙酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,
或者3-乙酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,
采用本发明的方法获得的改性酰基氧化膦类光引发剂可以用于光固化油墨、光固化胶粘剂、光固化涂料及光致抗蚀剂。
本发明主要有以下创新优势:1、本合成路线是基于傅克酰基化机理设计的,但在投料顺序及制备工艺上与前述文献有所不同。专利CN108350109A和CN108699173A中,把底物(TPO)、路易斯酸及溶剂作为被滴加物,酰氯作为滴加物进行反应,反应放热剧烈,较难控制;而本专利目标产物合成过程中改变了加料顺序,即先把路易斯酸和酰氯及溶剂配成络合物作被滴加物,底物(TPO等)作滴加物,反应较温和且几乎无副反应产生。2、由于副反应得到有效控制,反应后处理只需要简单淬灭、分相、浓缩、重结晶即可,无需进行复杂的过柱纯化等操作,而收率与前述文献相当,不仅大大简化了操作,成本也大为降低。3、本专利所得产物可以直接用于无溶剂光固化油墨、胶粘剂等光固化产品中。4、本专利所述光引发剂本身无气味,应用在配方中能够得到无气味或低气味的聚合体系;5、本专利所述光引发剂结构中引入的基团不同,可应用于不同要求的光固化产品中,如长链段基团的引入能够降低聚合物的硬度,增加柔韧性,芳香基团的引入,可以提高聚合物的硬度等;6、由于本专利所述光引发剂结构中引入羰基吸电子基团,使其光引发活性进一步加强及吸收波段红移,利于聚合体系的深层固化。
具体实施例
下面结合一些实施例对本发明做进一步的阐述,但这些实施例旨在便于人们理解本发明,但是不能限制本发明范围。
实施例一:3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备
向1000ml的四口烧瓶中依次加入无水三氯化铝106.8g、二氯乙烷(DCE)200ml、苯甲酰氯112.4g。开启搅拌并在室温下滴加由104.4g TPO和100ml二氯乙烷配好的溶液,接液封,尾气用碱液吸收。室温下避光滴加,滴加完毕,升温至70℃回流18h,点板(展开剂为PE:EA=2:1)定终点。待原料TPO斑点完全消失,视为反应结束。反应完毕后,搅拌下,将反应液缓慢加入到冰的稀盐酸中,然后静置分相。将上层水相用DCE萃取2次。合并有机相,水洗一次,再用10%NaOH水溶液洗至弱酸性到中性,再水洗2~3次直至上层水相澄清透明。将有机相加入无水硫酸镁干燥、抽滤、脱溶。脱溶二氯乙烷后得到红褐色粘稠液体(206.8g)。在该粘稠液体中加入适量的10%NaOH水溶液100℃煮3h,冷却,滗去水相,然后再用纯水煮2次,得到黄色固体。再次溶解在二氯甲烷中,洗至中性,用无水硫酸镁干燥,抽滤脱溶得黄色固体(129.3g),再将该粗品溶入乙酸乙酯中重结晶,冷至室温后放冰箱重结晶(-17℃)过夜,真空烘干或自然风干得112.3g淡黄色固体,液相色谱含量分析纯度为98.76%,最终收率为:82.82%。
核磁分析结果:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.02-7.97(m,4H,-C6H5),7.55-7.50(m,2H,-C6H5),7.50-7.44(m,9H,-C6H5),6.96(s,1H,-C6H),2.12(s,3H,-CH3),2.09(s,3H,-CH3),1.76(s,3H,-CH3)。
实施例二:3-棕榈酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的合成
向1000ml四口烧瓶中加入无水三氯化铝53.6g、二氯甲烷400ml,冷却到-10℃,搅拌30min,缓慢加入棕榈酰氯82.4g,继续搅拌30min。恒压漏斗中加入由TPO 69.6g和200ml二氯甲烷配好的溶液,接液封,尾气用碱液吸收。避光滴加,0℃下反应过夜,点板跟踪,适当调高温度不超过20℃。
继续反应2天,之后,再次冷却到-10℃,补加一倍量的无水三氯化铝和棕榈酰氯,搅拌3h,此后于0℃反应过夜,点板(展开剂为PE:EA=2:1)跟踪(同上可适当提高温度但不超过20℃),待原料TPO完全消失视为反应结束。反应完毕,将反应液缓慢加入冰的稀盐酸中,搅拌30min后分相,上层水相用DCM萃取3~4次,直至下层有机相无色透明。合并有机相,水洗2~3次,直至上层水相透明,用10%NaOH水溶液或饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱酸性近中性,再水洗2~3次,上层水相和下层有机相均澄清透明即可。旋去溶剂,再用油泵室温抽2h,得红褐色固体(176g,HPLC含量89.45%)。在上述粗品中加入500g乙腈和17.6g活性炭,80℃热溶回流1h,趁热过滤,冷却至室温后,放入冰箱重结晶,抽滤烘干得白色固体109.6g(HPLC含量98.15%)。加1000ml石油醚(沸程60℃~90℃)室温再溶解、抽滤,除去不溶物质。旋干,再加500ml乙腈重结晶,抽滤,真空烘干得99.6g白色固体(HPLC含量98.64%,熔点52℃,收率:84.91%)。
核磁分析结果:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.02-7.98(m,4H,-C6H5),7.59-7.57(m,2H,-C6H5),7.56-7.52(m,4H,-C6H5),6.85(s,1H,-C6H),2.66-2.62(m,2H,-COCH2-),2.40-2.38(m,2H,-CH2-),2.16(s,3H,-CH3),2.02(s,3H,-CH3),1.86(s,3H,-CH3),1.67-1.60(m,2H,-CH2-),1.30-1.21(m,22H),0.90-0.86(t,3H,-CH3)。
实施例三:3-氯乙酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的合成
向1000ml四口烧瓶中加入无水三氯化铝142.4g、二氯甲烷200ml,冷却到0℃,搅拌30min,缓慢加入120.5g氯乙酰氯,继续搅拌30min。恒压漏斗中加入由TPO 139.2g和200ml二氯甲烷配好的溶液,接液封,尾气用碱液吸收。避光滴加,加毕自然升温到室温继续反应,点板跟踪(展开剂PE:EA=1:1)。等点板看不出TPO斑点,视为反应完全,停止搅拌,共反应约2小时。将反应液缓慢倒入到盛有500g碎冰块的烧杯中淬灭,搅拌30min后倒入分液漏斗中静置,分出有机相,水相用200ml二氯甲烷萃取两次。合并有机相,用200ml水洗一次,10%NaOH水溶液洗至中性。再用纯水洗2~3次至上层水相澄清透明。无水硫酸镁干燥,抽滤,旋干。最后用工业酒精重结晶,真空烘干后,得到156.1g淡黄色固体,熔点135.9-136.8℃,HPLC含量为99.87%,最终收率为:92.11%。
核磁分析结果:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.02-7.97(m,4H,-C6H5),7.62-7.57(m,2H,-C6H5),7.56-7.50(m,4H,-C6H5),6.90(s,1H,-C6H),2.20(s,3H,-CH3),2.04(s,3H,-CH3),1.88(s,3H,-CH3)。
实施例四:3-乙酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的合成
向1000ml四口烧瓶中加入无水三氯化铝213.6g、二氯甲烷200ml,在-10℃制冷机中搅拌30min,缓慢加入乙酰氯125.6g,继续搅拌30min。恒压漏斗中加入由TPO 139.2g和200ml二氯甲烷配好的溶液,接液封,尾气用碱液吸收。避光滴加,0℃下反应过夜,点板跟踪,适当调高温度不超过20℃。
继续反应24小时,点板(展开剂为PE:EAC=2:1)定终点,待原料TPO完全消失视反应结束。将反应液缓慢倒入到盛有500g碎冰和100毫升盐酸的烧杯中淬灭,搅拌30min后倒入分液漏斗中静置,分出有机相,水相用200ml二氯甲烷萃取两次。合并有机相,用200ml水洗一次,10%NaOH水溶液洗至中性。再用纯水洗2~3次至上层水相澄清透明。无水硫酸镁干燥,抽滤,旋干。最后用工业酒精重结晶,真空烘干后,得到128g淡黄色固体,熔点99-103℃,HPLC含量为99.56%,最终收率为:82.0%。
核磁分析结果:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.02-7.97(m,4H,-C6H5),7.61-7.57(m,2H,-C6H5),7.56-7.49(m,4H,-C6H5),6.86(s,1H,-C6H),2.42(s,3H,-CH3),2.20(s,3H,-CH3),2.01(s,3H,-CH3),1.89(s,3H,-CH3)。
应用实施例五:
下述实施例中CTFA指环三羟甲基丙烷甲醛缩丙烯酸酯,HPA指丙烯酸羟丙酯,184指1-羟基环己基苯基甲酮,TPO指2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,KH570指γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
通过配制示例性光固化组合物,对本发明光引发剂的性能进行测试评价。
1、UV-LED光源下成膜性能测试一
感光性树脂组合物配方表1:
将实施例合成的光引发剂3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦按上述配方配制成组合物,将组合物避光搅拌均匀,取料于洁净的载玻片上,利用线棒涂膜,稍许时间流平,形成膜厚约2um的涂层,将形成的膜层放入UV-LED光源下进行曝光,曝光时间10s,观察表干并用红外ATR扫描法分析双键转化率。在本发明的3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦光引发剂作用下,感光性组合物在365~405nm波段能够达到表干,极大地提高了表面固化速度,极大地提高了双键转化率,因此,本发明的光引发剂将吸收波峰充分迁移到了365~405nm波段,有利于UV-LED波段的固化问题解决,同时光引发剂分子结构式中引入了二苯酮结构,使得光固化产品表面不干问题得到有效解决。
2、UV-LED光源下成膜性能测试二
感光性树脂组合物配方表2:
将实施例合成的光引发剂3-棕榈酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦按上述配方配制成组合物,将组合物避光搅拌均匀,取料于洁净的载玻片上,利用线棒涂膜,稍许时间流平,形成膜厚约2um的涂层,将形成的膜层放入UV-LED光源下进行曝光,曝光时间10s,观察固化速度并用红外ATR扫描法分析双键转化率。在本发明的3-棕榈酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦光引发剂作用下,感光性组合物在365~405nm波段有较好的固化速度及较高的双键转化率,因此,本发明的光引发剂将吸收波峰充分迁移到了365~405nm波段,有利于UV-LED波段的固化问题解决。
另取料于洁净的一次性塑料杯子,厚度约5mm左右,将其直接放入UV汞灯(产品型号:FUMAX 640P)下进行曝光,曝光时间80s。观察表干及深层固化程度,明显的,在本发明的3-棕榈酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦光引发剂作用下,感光组合物底部已经固化,而表层略微不干,进一步表明该光引发剂有利于深层固化,也能间接的表征吸收波段向长波段迁移。
应用实施例六:
1、低气味及内增柔作用的验证
感光性组合物配方表3:
感光性组合物配方表4:
按上述配方表3和配方表4配制成组合物,将组合物分别避光搅拌均匀,取料于洁净的载玻片上,利用线棒涂膜,稍许时间流平,形成膜厚约2um的涂层,将形成的膜层放入UV汞灯(产品型号:FUMAX 640P)下进行全波段曝光,曝光时间80s,实验结束发现配方3气味明显比配方4低,控制变量分析主要原因是光引发剂二者不同所致。光照后,配方4释放出苯甲醛和三甲基苯甲醛,均是小分子醛类,容易挥发和溢出,对气味方面有较大影响;配方3所用的自制光引发剂3-棕榈酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦结构中引入了长直链烷烃,光照后裂解释放出来的醛分子量相对光引发剂TPO释放出来的三甲基苯甲醛分子量大,使其不易挥发溢出,气味明显较低。故3-棕榈酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦有较好的低气味优势。
另分别取料于洁净的一次性塑料杯子,厚度约5mm左右,将其直接放入UV汞灯(产品型号:FUMAX 640P)下进行曝光,曝光时间80s。完全固化后取出胶膜层,发现配方3制备的胶层相对比配方4制备的胶层柔软,控制变量分析主要原因是光引发剂二者不同所致。配方3中所用的光引发剂3-棕榈酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦结构中有较长的直链烷烃,使其本身有较长的柔性链段,应用在聚合体系中表现为较好的柔韧性。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的酰卤RCOX、路易斯酸催化剂和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦的摩尔比为1.0-5.0:1.0-4.0:1。
3.如权利要求1所述的方法,其特征是其中酰卤RCOX、路易斯酸催化剂和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦的摩尔比为2.0-3.0:2.0-3.0:1。
4.如权利要求1所述的方法,其特征是所述的路易斯酸催化剂是指无水三氯化铝、无水氯化锌、无水三氯化铁、三氟化硼乙醚或其两种以上的混合物;所述的有机溶剂是卤代烷烃、卤代苯类、硝基烷烃、硝基苯类和二硫化碳及其混合溶剂;反应温度是室温到回流温度;反应时间1小时-5天。
5.如权利要求5所述的方法,其特征是所述的产物采用常规的水解、分相、干燥、脱溶和/或重结晶进行纯化。
7.一种如权利要求1或7所述的方法,其特征是采用该方法获得的改性酰基氧化膦类光引发剂用于光固化油墨、光固化胶粘剂、光固化涂料及光致抗蚀剂。
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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Publications (1)
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114230609A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024041569A1 (zh) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | 湖北固润科技股份有限公司 | 适用于uv-vis led光源深层固化的酰基氧膦肟酯类化合物及其制备和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104487462A (zh) * | 2012-07-24 | 2015-04-01 | 拉姆博松有限公司 | 光聚合方法及用于该光聚合方法的新颖的化合物 |
CN108350109A (zh) * | 2015-11-20 | 2018-07-31 | 富士胶片株式会社 | 光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物 |
CN108699173A (zh) * | 2016-02-25 | 2018-10-23 | 富士胶片株式会社 | 水性固化性组合物及水溶性光聚合引发剂 |
CN109897063A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 天津墨森科技有限公司 | 一类大分子低迁移氧化膦uv-led光引发剂的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111641085.8A patent/CN114230609A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104487462A (zh) * | 2012-07-24 | 2015-04-01 | 拉姆博松有限公司 | 光聚合方法及用于该光聚合方法的新颖的化合物 |
US20150203609A1 (en) * | 2012-07-24 | 2015-07-23 | Lambson Limited | Photopolymerisation processes and novel compounds therefor |
CN108350109A (zh) * | 2015-11-20 | 2018-07-31 | 富士胶片株式会社 | 光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物 |
CN108699173A (zh) * | 2016-02-25 | 2018-10-23 | 富士胶片株式会社 | 水性固化性组合物及水溶性光聚合引发剂 |
CN109897063A (zh) * | 2017-12-08 | 2019-06-18 | 天津墨森科技有限公司 | 一类大分子低迁移氧化膦uv-led光引发剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王志明等: "光引发剂BzTPO的合成及其在LED光源条件下引发效率研究", 《精细与专用化学品》, vol. 25, no. 1, pages 12 - 17 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024041569A1 (zh) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | 湖北固润科技股份有限公司 | 适用于uv-vis led光源深层固化的酰基氧膦肟酯类化合物及其制备和应用 |
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