CN104487462A - 光聚合方法及用于该光聚合方法的新颖的化合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于使具有至少一个烯属不饱和双键的可光聚合的化合物光聚合的方法，包括使所述可光聚合的化合物与光敏氧化物接触并且辐照所述可光聚合的化合物，其中所述光敏氧化物包括一个或更多个部分连同某个部分，其中在部分I和部分II之间添加有至少2个原子并且其中X代表氧原子或硫原子。还描述在氧气的存在下对固化呈现有益效果、当使用LED时可以特别有利的新颖的化合物。

Description

光聚合方法及用于该光聚合方法的新颖的化合物
本发明涉及光聚合方法及用于该光聚合方法的新颖的化合物，并且特别地但非排他地涉及具有至少一个烯属不饱和双键的可光聚合的化合物。
氧化膦是用于烯属不饱和化合物的光聚合的众所周知的光引发剂。这些包括酰基氧化膦，比如：
(a)Laromer 819(又名Irgacure,819或BAPO)，即双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，其具有结构：
(b)Speedcure TPO(又名2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)，其具有结构：
(c)Speedcure TPO-L(又名(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯)，其具有结构：
虽然这些材料在利于涂层的深度固化上是优良的，其全部都易受通过氧气抑制表面固化的影响。当汞灯被用作辐射源时，可以使用添加剂比如α-羟基苯乙酮来引起表面固化。然而，当使用发光二极管(LED)时，由于这些仅在下至365nm的波长在可接受的成本下可容易利用(典型的商业LED为365nm、395nm和405nm光源)，那么α-羟基苯乙酮的使用不利于表面固化，因为这些材料的UV吸收在比由LED发射的光更短的波长(即更高的能量)下量子化。
在LED情况下的前述问题使LED在固化基于丙烯酸酯的涂层中的使用放慢。本发明的目的是解决此问题。
本发明提供在氧气的存在下对固化呈现有益效果、当使用LED时可以特别有利的新颖的化合物。
根据本发明的第一方面，提供了用于使具有至少一个烯属不饱和双键的可光聚合的化合物光聚合的方法，所述方法包括使所述可光聚合的化合物与光敏氧化物接触并且辐照所述可光聚合的化合物，其中光敏氧化物包括一个或更多个部分
连同部分
其中在部分I和部分II之间添加有至少2个原子，并且其中X代表氧原子或硫原子。
优选地，X代表氧原子并且因此合适地限定氧化膦。
优选地，在部分I和部分II之间有至少3个、更优选地至少4个原子。优选地，在部分I和部分II之间有6个或更少、更优选地5个或更少的原子。优选地，在部分I和部分II之间正好有4个原子。
优选地，在部分I和部分II之间有至少3个、更优选地至少4个碳原子。优选地，在部分I和部分II之间有6个或更少、更优选地5个或更少的碳原子。优选地，在部分I和部分II之间正好有4个碳原子。
除非另外说明，否则本文描述的任选的取代基包括：卤素原子，特别地氯原子；以及烷基、酰基、硝基、氰基、烷氧基、羟基、氨基、烷基氨基、亚硫酰基、烷基亚硫酰基、磺酰基、烷基磺酰基、磺酸酯基(sulphonate)、酰氨基、烷基酰氨基、烷氧羰基、卤代羰基和卤代烷基。
除非另外说明，否则烷基、烯基或炔基可以具有至多十个碳原子，优选地至多七个碳原子，更优选地至多四个碳原子。优选的烷基包括甲基和乙基。
优选地，在部分I和部分II之间布置1个或更多个、更优选地2个或更多个、特别地3个或更多个不饱和碳原子。
优选地，在部分I和部分II之间布置羰基部分。
优选地，在部分I和部分II之间布置芳香族例如苯部分。
所述光敏氧化物优选地包括式
的部分，
其中R1代表苯部分。在式III的左手侧的C＝O部分合适地为部分II，并且P＝X部分为部分I。优选地，X代表氧原子。
优选地，部分III是部分
的一部分，
其中R2、R3、R4和R5独立地代表氢、卤素、C1-20烷基、OR6、CF3，或基团R2、R3、R4和R5中的两个一起形成能够被O、S或NR7中断的C1-20亚烷基，其中R6是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或被O或S中断一次或不止一次并且未被取代的或被OH和/或SH取代的C2-20烷基，其中R7是氢、苯基、C1-12烷基或被O或S中断一次或不止一次并且未被取代的或被OH和/或SH取代的C2-12烷基。X优选地代表氧原子。
优选地，R2、R3、R4和R5独立地代表氢、C1-20烷基、OR6、CF3或卤素。
优选地，R2、R3、R4和R5独立地代表氢、C1-10烷基、OR6，其中R6是氢或C1-10烷基、CF3或卤素。
优选地，R3、R4、R5和R5独立地代表氢或C1-20烷基、优选地C1-10烷基、更优选地C1-5烷基、特别地C1-2烷基。
优选地，R2、R3和R4独立地代表C1-20烷基、优选地C1-10烷基、更优选地C1-5烷基、特别地C1-2烷基。优选地，R5代表氢原子。
R2、R3和R4可以相同或不同，但优选地代表相同的原子或基团。
优选地，R2、R3和R4代表甲基并且R5代表氢。
优选地，部分IV是部分
的一部分，
其中R2、R3、R4和R5在上文描述，并且R8是：被C1-C18烷基、C2-C6烯基、苯基乙烯基任选地取代的苯基部分；被苯基、C2-C5烷氧羰基、卤素、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基或苯硫基单取代或多取代的C1-C8烷基；未被取代的或被C1-C12烷基、苯基、苯氧基、C1-C12烷氧基、C2-C5烷氧羰基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C5-C10环烷基；未被取代的或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基烷基、C1-C4烷硫基或卤素单取代或多取代的C6-C12芳基；或包含一个或更多个O、S或N原子的单价5元或6元杂环基团，该基团能够被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代或多取代。
优选地，R8是任选地取代的芳香族基团或杂芳香族基团。优选地，R8不包含杂原子。R8可以为苯基、聚苯基或聚芳香族烃基。R8可以为苯基或聚苯基。其优选地为苯基，特别地未被取代的苯基。
在如描述的优选的实施方案中，合适地，芳香族酮被共价地结合至附接至磷的苯基中的一个或全部，从而在分子中产生第二个光敏单元，所述第二个光敏单元在与优选的氧化膦不同的光谱部分中具有第二个光敏单元的光吸收。在这些芳香族酮的情况下，光敏性是通过从合适的增效剂比如叔胺夺取质子的所谓的2型机理。这引起与1型机理的酰基氧化膦中的基团形成过程相比对氧抑制远远更少敏感的基团形成的过程；即其通过切断(OP)-(C＝O)芳基键产生自由基。
优选地，R8代表任选地取代的苯基。优选地，R8表示未被取代的苯基。
优选地，部分III是部分
的一部分，
其中R10是任选地取代的苯基。此类苯基可以是未被取代的或被C1-C20烷基、烷氧基、烯氧基、环烷氧基、苯基、苄基、卤素或被非接续的氧原子中断一次或不止一次并且可以被OH和/或SH取代的C2-C20烷基取代。
R10优选地代表未被取代的苯基。X优选地代表氧原子。
优选地，部分III是部分
的一部分
其中R12是：任选地取代的苄基；C1-C20烷基羰基；C1-C18烷基；C2-C18烯基；被苯基、(C1-C12烷基)-苯基、卤代苯基、(C1-C12烷氧基)-苯基、氰基、C2-C5烷氧羰基、C1-C12烷氧基或卤素单取代或多取代的C1-C8烷基；C5-C8环烷基；未被取代的或被卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单取代或多取代的C6-C12芳基，包含一个或更多个O、S或N原子并且可以包含稠合的苯并基团或未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的5元或6元杂环单价基团。
优选地，R12选自C1-18烷基、C1-12烷氧基、苯基、C1-12烷基羰基、任选地取代的苄基和任选地取代的苯基。
更优选地，R12选自C1-6(优选地C1-4、更优选地C1-2)烷氧基、苯基和任选地取代的苄基。
R12可以是部分
部分VIII由在VIII的右手侧的羰基连接至P＝X部分并且其中R2、R3、R4、R5和R8如以上对于部分V所描述。其中光敏氧化物包括结构V和VIII两者，合适地结构关于P＝X部分是对称的和/或合适地部分VIII的R2、R3、R4、R5和R8代表与用于部分V的R2、R3、R4、R5和R8的相同的原子或基团。
R12优选地选自：苯基；烷氧基(特别地甲氧基或乙氧基)；或式VIII的部分，其中R2、R3和R4为甲基，R5为氢并且R8为苄基。
所述光敏氧化物优选地具有式
其中R1、R8、R10和R12如本文所描述并且X优选地代表氧原子。
更优选地，所述光敏氧化物具有式
其中R10优选地为苯基，R12优选地选自：苯基；烷氧基(特别地甲氧基或乙氧基)；或式VIII的部分，其中R2、R3和R4为甲基，R5为氢并且R8为苄基。
在可选择的实施方案中，所述光敏氧化物具有式
其中部分A是直接键，或代表：C＝O；(CH2)n，其中n为1至30；CH2C＝O；CH2O；OCH2；并且当A代表C＝O时Q代表任选地取代的(例如未被取代的)苯基；当A代表直接键或其他连接基(除了C＝O之外)中的一个时，Q合适地代表R50COR51-或噻吨基，其中R50和R51代表任选地取代的(例如未被取代的)芳基部分。
R53和R54可以独立地代表未被取代的苯基或任选地取代的苯基。其可以独立地代表未被取代的苯基或以下的式的取代的苯基：
其中Q和A如上文所描述并且标有星号的碳原子代表部分附接到磷原子的位置。
合适的光敏氧化物可以选自：
(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)(二苯基氧磷基)甲酮
(3-苯甲酰基-2,6-二甲基苯基)(二苯基氧磷基)甲酮
(3-苯甲酰基-2,6-二甲氧基苯基)(二苯基氧磷基)甲酮
(3-苯甲酰基-2,6-二氯苯基)(二苯基氧磷基)甲酮
[(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)羰基](苯基)次膦酸乙酯
[(3-苯甲酰基-2,6-二甲基苯基)羰基](苯基)次膦酸乙酯
[(3-苯甲酰基-2,6-二甲氧基苯基)羰基](苯基)次膦酸乙酯
[(3-苯甲酰基-2,6-二氯苯基)羰基](苯基)次膦酸乙酯
[(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)羰基](苯基)次膦酸甲酯
[(3-苯甲酰基-2,6-二甲基苯基)羰基](苯基)次膦酸甲酯
[(3-苯甲酰基-2,6-二甲氧基苯基)羰基](苯基)次膦酸甲酯
[(3-苯甲酰基-2,6-二氯苯基)羰基](苯基)次膦酸甲酯
(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)({[(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)羰基](苯基)磷酰基})甲酮
(3-苯甲酰基-2,6-二甲基苯基)({[(3-苯甲酰基-2,6-二甲基苯基)羰基](苯基)磷酰基})甲酮
(3-苯甲酰基-2,6-二甲氧基苯基)({[(3-苯甲酰基-2,6-二甲氧基苯基)羰基](苯基)磷酰基})甲酮
(3-苯甲酰基-2,6-二氯苯基)({[(3-苯甲酰基-2,6-二氯苯基)羰基](苯基)磷酰基})甲酮
(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)({[(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)羰基](2,4,4-三甲基戊基)磷酰基})甲酮
双[(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)羰基]次膦酸乙酯
特别优选的光敏氧化物可以选自：
(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)(二苯基氧磷基)甲酮
[(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)羰基](苯基)次膦酸乙酯
[(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)羰基](苯基)次膦酸甲酯
(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)({[(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯基)羰基](苯基)磷酰基})甲酮。
合适的可光聚合的化合物可以包含一个或更多个烯属双键。其可以具有低分子量(单体)或相对高的分子量(低聚物)。具有双键的单体的实例为丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。还感兴趣的是硅改性的或氟改性的树脂，例如硅酮丙烯酸酯。另外的实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯比如乙酸乙烯酯、乙烯基醚比如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏氯乙烯。具有两个或更多个双键的单体的实例为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸六亚甲基二醇酯或二丙烯酸双酚A酯、4,4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯或三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。更高的分子量(低聚物)的多元不饱和化合物实例为丙烯酸化的(acrylicized)环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚醚和丙烯酸化的或包含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物的另外的实例为主要从马来酸、邻苯二甲酸和一种或更多种二醇制备并且具有从约500至3,000的分子量的不饱和聚酯树脂。此外，还可以使用乙烯基醚单体和乙烯基醚低聚物，以及具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯基封端的低聚物。特别地，带有乙烯基醚基的低聚物和如在WO 90/01512中描述的聚合物的组合是高度合适的。然而，乙烯基醚和马来酸官能化的单体的共聚物也是合适的。这类不饱和低聚物还可以被称为预聚物。
特别合适的化合物的实例为烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链上或侧基上包含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和的聚酯、聚酰胺和聚氨基甲酸酯及其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链上包含(甲基)丙烯酸基的聚合物和共聚物、以及一种或更多种此类聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不饱和脂肪酸比如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选的可光聚合的化合物为描述的单体丙烯酸酯和低聚物丙烯酸酯。
在方法中，可以使用任何合适的辐射源。有利地，辐射源可以包括一种或更多种发光二极管(LED)。所述辐射源优选地在300nm至450nm、更优选地350nm至400nm的范围中发射。
方法可以被用于一系列的目的。有利地，方法可以包括通过辐照所述可光聚合的化合物形成涂层，此类涂层可以具有在0.2微米至500微米的范围中、优选地在2微米至100微米的范围中的厚度。
方法可以利用固化剂。例如，合适的固化剂可以为胺化合物，例如丙烯酸化的胺。其他实例包括4-(N,N’-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDB)、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯(BEDB)、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和米氏酮(Michler’s ketone)。
方法可利用除所述光敏氧化物之外的另外的光引发剂。另外的光引发剂可以属于苯甲酮(benzophene)类型。
方法可以使用与所述光敏氧化物组合的羟基苯乙酮，例如以改进表面固化。
如本文描述的光敏氧化物可以通过本文描述的方法及其对技术人员已知的修改或遵循和/或修改在US2001/0031898、WO2012/012067和/或CA2022587中描述的方法来制备。
根据本发明的第二方面，提供了新颖的光引发剂化合物，所述新颖的光引发剂化合物为如根据第一方面自身描述的氧化膦。
优选地，所述光敏氧化物例如在25℃和大气压力下为液体。
所述氧化膦优选地具有式：
其中X、R1、R8、R10和R12如本文所描述；或其可以具有式：
其中Q、A、R53和R54如本文所描述。
更优选地，所述光敏氧化物具有式：
其中R10是苯基，R12选自：苯基；烷氧基(特别地甲氧基或乙氧基)；或式VIII的部分，其中R2、R3和R4为甲基，R5为氢并且R8为苄基。
根据第三方面，提供了光敏氧化物例如根据第一和/或第二方面的氧化膦在聚合反应中的用途。
根据第四方面，提供了聚合物固化组合物，所述聚合物固化组合物可以呈试剂盒形式，包括光敏氧化物例如根据所述第一和/或第二方面的氧化膦连同固化剂，当辐照时，光敏氧化物可以与所述固化剂反应，以产生聚合物质，例如自由基。
根据第五方面，提供了可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包括以从80wt％至99wt％的量合适地存在的可聚合的材料和以从20wt％至1wt％的量合适地存在的光敏氧化物例如第一和/或第二方面的氧化膦。
组合物还可以包括以从14wt％至2wt％的量合适地存在的固化剂。优选地，所述聚合材料以从80wt％至97wt％的量存在并且所述光敏氧化物例如氧化膦以从6wt％至1wt％的量存在。5wt％或更少、优选地4wt％或更少、更优选地3wt％或更少的所述光敏氧化物例如氧化膦可以存在。
根据本发明的另外的方面，提供了使用光敏氧化物例如根据所述第一方面的氧化膦或所述可聚合的组合物通过光固化制备的聚合物组合物。组合物可以包括固化剂。例如，合适的固化剂可以为胺化合物，例如丙烯酸化的胺。其他实例包括4-(N,N’-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDB)、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯(BEDB)、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和米氏酮。
本文描述的任何发明的任何方面的任何特征可以与加以必要的变通的本文描述的任何其他发明组合。
现在将通过实施例的方式，参考包括详述用于制备本文描述的光引发剂的方法的方案的图1和图2描述本发明的特定实施方案。
在下文提到以下材料。
Speedcure BP-二苯甲酮光引发剂
Speedcure 7005-低聚物二苯甲酮光引发剂
Speedcure 7006-低聚物二苯甲酮光引发剂
Speedcure 7010-低聚物噻吨酮光引发剂
Speedcure ITX-异丙基噻吨酮光引发剂
Speedcure(商标)材料可购自Lambson Limited。
实施例1-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备
(i)阶段1-2,4,6-三甲基二苯甲酮的氯乙酰化
使2,4,6-三甲基二苯甲酮(22.4g，0.10mol)溶解在二硫化碳(25ml)中。此溶液的温度维持在25-30℃同时按份添加氯化铝(20.0g，0.15mol)。
然后在15分钟内添加氯乙酰氯(11.3g，0.10mol)，伴随着冷却以将温度维持在20-25℃。气体逸出在整个添加中稳定地发生。然后混合物被逐步加温并且最初的淡橙色溶液在30℃下形成芥末色的浆体。继续加热至回流并且在30分钟之后混合物被冷却至10℃。
然后如下交替地添加浓盐酸和冰/水的部分：15ml酸、20ml水、10ml酸、30ml水、5ml酸、30ml水。添加是高度放热的并且使用冰/水冷却来防止混合物沸腾。在搅动所得浆体30分钟之后，过滤混合物并且用三份水洗涤灰白色滤饼。其然后被风干。
收率＝27.0g(89.9％)
在1:1丙酮/石油醚中的TLC分析在rf 0.63处示出一个点
1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.81(d,J＝8.2Hz,2H),7.60(tt,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.45(t,J＝8.7Hz,2H),6.93(s,1H),4.07(s,2H),1.68(s,3H),1.49(s,3H),1.38(s,3H).
_______________________________________________________________
(ii)阶段2-向2,4,6-三甲基二苯甲酮-3-羧酸的转化
阶段1的产物(15.0g，0.05mol)在4.5％w/w氢氧化钠溶液(14.2g，0.016mol)中成浆，并且添加3滴的烷基醇乙氧基化物表面活性剂以给出均匀的浆体。此混合物加热至75℃并且在2小时内添加10％次氯酸钠溶液(98.2g，0.13mol)。在75-80℃下5小时的处理(work-out)之后，混合物冷却至40℃并且在15分钟内添加50％w/w氢氧化钠溶液(26.0g，0.325mol)。然后温度在5小时内被升高到95℃，在这之后其被冷却回到65℃并且用98％硫酸(15.6g，0.32mol)酸化至pH2。所得的浆体在60℃下过滤并且收集的固体悬浮在65℃的水(80ml)中持续15分钟。在50℃下再过滤给出奶油色的固体，所述固体在80℃下干燥。
收率＝10.8g(77.7％)
熔点＝160-165℃
1H-NMR(400MHz,CDCl3):10.77(bs,1H),7.81(d,J＝8.3Hz,2H),7.60(t,J＝7.4Hz,1H),7.46(t,J＝7.8Hz,2H),6.99(s,1H),2.44(s,3H),2.18(s,3H),2.10(s,3H).
________________________________________________________________
(iii)阶段3-羧酸酰氯的制备
使阶段2的产物(4.0g，0.015mol)溶解在甲苯(70ml)中，并且使溶液共沸，以经由迪安-斯达克臂(Dean and Stark arm)除去微量的水。被干燥的溶液在氮气下冷却回到60℃，并且在15分钟内添加亚硫酰氯(2.5g，0.021mol)。在60-65℃下的2.5小时之后，在1:1丙酮/石油醚中的TLC分析示出没有羧酸余留。
溶液冷却至40℃并且用活性碳(1.0g)处理1小时。在过滤之后，溶剂和过量的亚硫酰氯在旋转蒸发仪上在约20毫巴下通过加温至80℃被除去。这给出作为橙色油的产物。
收率＝4.1g(90.9％)
1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.78(d,J＝7.7Hz,2H),7.59(tt,J＝7.4,1.3Hz,1H),7.45(t,J＝7.8Hz,2H),7.00(s,1H),2.41(s,3H),2.15(s,3H),2.09(s,3H).
13C-NMR(100MHz,CDCl3):198.8,170.2,137.9,137.3,136.8,136.4,134.0,133.2,129.8,129.2,129.1,128.9,19.3,19.2,16.7.
____________________________________________________________
(iv)阶段4-酰基氧化膦的制备
使阶段3的产物(2.87g，0.0095mol)溶解在干燥的甲苯(10ml)中并且溶液加温至80℃。然后在10分钟内添加乙氧基二苯基膦(2.3g，0.01mol)并且混合物在80℃下搅拌3小时。在20毫巴下在至多85℃的旋转蒸发仪上除去溶剂给出作为橙色油的粗产物。
收率＝5.3g
此油在3:2己烷/乙酸乙酯中的TLC分析在rf 0.28处示出一个洗脱主点。与此一起的还有四个较小的点，两个在上方并且两个在下方。使1.5g的粗产物经受使用以上所述的混合溶剂作为洗脱剂的柱色谱法。这将主产物与次要组分成功地分离以首先给出粘性油，所述粘性油在静置时凝固为固体。
回收率＝0.6g(根据阶段3的酰基氯的49.3％)
1H-NMR(400MHz,CDCl3):8.10-8.04(m,4H),7.85(d,J＝8.8Hz,2H),7.63-7.57(m,3H),7.55-7.49(m,4H),7.47(t,J＝8.8Hz,2H),6.90(s,1H),1.54(s,3H),1.50(s,3H),1.13(s,3H).
31P-NMR(162MHz,CDCl3):14.04ppm(s).
UV(MeCN):λmax＝246nm,366nm,380nm,396nm.
__________________________________________________________
根据2,4,6-三甲基二苯甲酮的总收率为31.3％。
实施例2-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基)(苯基)次膦酸乙酯的制备
重复实施例1中的步骤(i)至(iii)。然后使步骤(ii)的酰基氯与苯基亚膦酸二乙酯PhP(OCH2CH3)2反应。反应在被保持在45℃-55℃的油浴中的100ml锥形烧瓶中以0.0217摩尔规模进行。烧瓶装载有23.9g酰基氯(86.3％活性，0.072摩尔)和165ml己烷。苯基亚膦酸二乙酯(17.6g，0.089摩尔)在30分钟内进料，然后反应被保持在45℃-55℃下持续4小时。使用TLC来监测反应。当反应继续进行时，产物作为橙色油分出，并且在4小时之后，添加100ml乙酸乙酯，这给出均相反应。反应在55℃下保持另外的2小时，并且使用TLC来检查完成。所得的溶液在局部真空然后完全真空下汽提以给出38.2g油。这被溶解于165ml乙酸乙酯中，并且用包含16.5g的2％碳酸钠溶液的80ml水洗涤。分层，然后乙酸乙酯层用100ml水洗涤，在硫酸钠上干燥并且在局部真空然后完全真空下汽提以给出29.5g粘性的橙色油(理论97.7％)。
产物通过HPLC在96.9面积％下测试。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.83-7.77(m,2H),7.72(m,2H),7.60-7.54(m,2H),7.49-7.44(m,2H),7.44-7.40(m,2H),6.92(s,1H),4.18(m,2H),2.22(s,3H),2.06(s,3H),1.86(s,3H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H).
______________________________________________________________
31P-NMR(162MHz,CDCl3):18.04ppm(s).
UV(MeCN): λ max = 247 nm ( E 1 cm 1 % = 504 ) , 363 nm .
实施例3-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基)(苯基)次膦酸甲酯的制备
反应在被保持在油浴中的100ml锥形烧瓶中以0.025摩尔规模进行。烧瓶装载有8.3g酰基氯(86.3活性，0.025摩尔)和40ml己烷。其被带至45℃-50℃。苯基亚膦酸二甲酯(4.3g，0.025摩尔)在30分钟内进料，使用的滴液漏斗用20ml己烷洗涤。反应被保持在45℃-50℃下持续3.5小时，然后在55℃-60℃下持续4.5小时。当反应继续进行时，淡橙色油与溶剂分离。添加乙酸乙酯(30ml)以给出均相溶液，并且反应被保持在55℃-60℃下持续2小时。使用TLC来监测反应。这示出余留的少量的未反应的酰基氯，所以添加另外的0.7g苯基亚膦酸二甲酯(0.004摩尔)，并且反应被保持在65℃下持续另外的5小时。溶液在旋转蒸发仪上在局部真空下然后在10mm Hg下汽提。产物再溶解于60ml乙酸乙酯中，并且用120g的1％碳酸钠溶液洗涤。通过如上文的旋转蒸发除去溶剂。最终，产物溶解在60ml DCM中，并且用25g的2％NaOH溶液、然后25ml水洗涤。分层，DCM层在硫酸钠上干燥并且在局部真空然后完全真空下汽提以给出7.1g粘性的橙色油(理论70％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.82-7.76(m,2H),7.73-7.69(m,2H),7.61-7.53(m,2H),7.49-7.44(m,2H),7.44-7.39(m,2H),6.92(s,1H),3.81(d,JC-P＝10.7Hz,3H),2.21(s,3H),2.05(s,3H),1.85(s,3H).
UV(MeCN): λ max = 247 nm ( E 1 cm 1 % = 497 ) , 362 nm .
化合物的测试
实施例4
使用Dymax UVC-5固化系统来进行固化。这包括被设定为16.5m/min的传送带。使用两种UV源：
(a)900W高压Hg灯(此为Dymax UVC-5固化系统的一部分)。
(b)替代Hg灯的LED光源。使用的LED源是在395nm下发射2W/cm2的峰值输出功率的Phoseon Firefly。
树脂混合物由以下的混合物组成：
60wt％Sartomer SR348L(乙氧基化-2EO-二甲基丙烯酸双酚A酯)
25wt％Sartomer SR306(二甲基丙烯酸三丙二醇酯)
15wt％Sartomer CN3715(丙烯酸化的胺增效剂)
使树脂混合物与一种或更多种光引发剂在大约40℃-50℃下混合。光引发剂的水平以按重量计每100份树脂混合物的份数被引用。
使用K-棒(K-Bars)将测试底物(即树脂混合物和光引发剂)应用到以4μm、12μm、24μm和100μm厚度的蜡纸以给出用于测试的平滑的膜。然后，将这些放置在传送带上并且在UV源下经过。膜的硬化和最终的完全固化通过应用拇指旋扭法程序(thumb twist procedure)来测量-完全固化的膜不因为将拇指放置在膜上并且旋扭而留下任何可观察的标记。引用的结果是为给出完全固化的膜在每种UV源下经过的次数。根据推理，经过的次数越低，在测试下的样品中的光引发剂越有活性。
与可购自Lambson Ltd的其他商业SPEEDCURE(商标)光引发剂和可购自BASF的Irgacure 819(BAPO)相比。对使用的两种UV源提供结果。
结果如在表1和表2中提供并且在下文中讨论。
(i)表1详述使用Hg灯获得的结果。在每个测试中使用等摩尔量的氧化膦和其他添加剂以给出可比较的结果。结果依据实现完全固化需要的经过的次数来表示。
表1
表2详述使用LED Firefly获得的结果。固化混合物包括8.5g标准丙烯酸酯混合物(如上文描述)和1.5g CN3715丙烯酸化的胺。在每个测试中使用等摩尔量的氧化膦和二苯甲酮组分以给出可比较的结果。结果指的是实现完全固化经过的次数。
表2
实施例5
在实施例4中描述的程序之后，进行另外的测试并且结果在表3中提供。
表3
a与2.9％TPO相同的摩尔量。
讨论
根据结果清楚的是，根据本发明的优选的实施方案的化合物与当使用LED光源时特别相关的对比实施例相比是有利的。此外，与可商购的BAPO相比，根据优选的实施方案的化合物由于增加的溶解度可以是有利的。在这点上，BAPO在己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中具有9％w/w的溶解度，然而根据优选的实施方案的化合物为液体并且与HDDA完全溶解。
例如，根据本发明的优选的实施方案的光引发剂可以经由图1中的方案中描述的合成路线合成。
参考图1，路线I是使单酰基膦的三价磷原子氧化成单酰基氧化膦的氧化。此类氧化可以使用过氧化氢或过氧酸比如过氧乙酸或间氯过氧苯甲酸进行。例如，在EP0040721中描述单酰基膦的合成。
路线II是使α-羟基苄基氧化膦氧化成苯甲酰基氧化膦。此类氧化可以使用叔丁基过氧化氢在过渡金属催化剂比如氧钒基乙酰丙酮酯的存在下进行。例如在US 5679863或US 5504236中给出合适的反应条件。
路线III是苯甲酰氯与具有乙氧基的三价磷试剂的Arbuzov反应，这提供期望的酰基氧化膦X和氯乙烷副产物。例如，在US 4298738中给出合适的反应条件。
路线IV是使苯甲酰基氧膦热重排成苯甲酰基氧化膦。此类热重排在不存在催化剂下在100℃以上进行或在路易斯酸催化剂比如傅克催化剂的存在下在80℃以上进行。例如，在US 7368604中描述合适的反应条件。
本发明的优选的实施方案中描述的双酰基膦类型的光引发剂可以例如经由图2中描述的合成路线合成。
路线V是使双酰基膦的三价磷原子氧化成双酰基氧化膦。此类氧化可以使用过氧化氢或过氧酸比如过氧乙酸或间氯过氧苯甲酸进行。例如，双酰基膦的合成在EP0040721中描述。例如，通过使合适的苯甲酰氯与伯膦R12-PH2在碱比如三乙胺的存在下反应，合适的双酰基膦是可获得的(对于条件，见EP 0495751)。可选择地，双酰基膦可以通过使合适的苯甲酰氯与双金属化的伯膦R12-PM2反应来制备，其中M是碱金属，比如锂或钠。此类金属化的膦可以通过从适当的二氯膦R12-PCl2和碱金属在原位形成。例如，此类反应在EP1135399、EP1648908或EP 1651655中描述。第三，合适的双酰基膦可以通过使金属化的双酰基膦烷基化或芳基化来制备，所述金属化的双酰基膦通过使适当的苯甲酰氯与二氢膦化钠试剂反应产生。例如，此类反应在Angew.Chem.Int.Ed.,第51卷,第32期,第7895-7897页或CJH Hendriksen,ETH Zurich,Dissertation ETH第20148号,2012中描述。
本发明不限于前述实施方案的细节。本发明延伸至在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或延伸至如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖的一个或任何新颖的组合。

Claims (25)

1.一种用于使具有至少一个烯属不饱和双键的可光聚合的化合物光聚合的方法，所述方法包括使所述可光聚合的化合物与光敏氧化物接触并且辐照所述可光聚合的化合物，其中所述光敏氧化物包括一个或更多个部分
连同部分
其中在部分I和部分II之间添加有至少2个原子，并且其中X代表氧原子或硫原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X代表氧原子；并且在部分I和部分II之间有至少3个和6个或更少的碳原子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在部分I和部分II之间布置3个或更多个不饱和碳原子；在部分I和部分II之间布置羰基部分；并且在部分I和部分II之间布置芳香族部分。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述光敏氧化物包括式
的部分，
其中R1代表苯部分。
5.根据权利要求4所述的方法，其中部分III是部分
的一部分，
其中R2、R3、R4和R5独立地代表氢、卤素、C1-20烷基、OR6、CF3，或基团R2、R3、R4和R5中的两个一起形成能够被O、S或NR7中断的C1-20亚烷基，其中R6是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C3-C8环烷基、苯基、苄基或被O或S中断一次或不止一次并且未被取代的或被OH和/或SH取代的C2-20烷基，其中R7是氢、苯基、C1-12烷基或被O或S中断一次或不止一次并且未被取代的或被OH和/或SH取代的C2-12烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中R2、R3和R4独立地代表C1-20烷基并且R5代表氢原子。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中部分IV是部分
的一部分，
其中R8是：被C1-C18烷基、C2-C6烯基、苯基乙烯基任选地取代的苯基部分；被苯基、C2-C5烷氧羰基、卤素、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基或苯硫基单取代或多取代的C1-C8烷基；未被取代的或被C1-C12烷基、苯基、苯氧基、C1-C12烷氧基、C2-C5烷氧羰基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C5-C10环烷基；未被取代的或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基烷基、C1-C4烷硫基或卤素单取代或多取代的C6-C12芳基；或包含一个或更多个O、S或N原子的单价5元或6元杂环基团，所述基团能够被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基单取代或多取代。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R8是苯基或聚苯基。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中部分III是部分
的一部分，
其中R10是任选地取代的苯基。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中部分III是部分
的一部分，
其中R12是：任选地取代的苄基，C1-C20烷基羰基，C1-C18烷基，C2-C18烯基；被苯基、(C1-C12烷基)-苯基、卤代苯基、(C1-C12烷氧基)-苯基、氰基、C2-C5烷氧羰基、C1-C12烷氧基或卤素单取代或多取代的C1-C8烷基；C5-C8环烷基；未被取代的或被卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单取代或多取代的C6-C12芳基；包含一个或更多个O、S或N原子并且可以包含稠合的苯并基团或未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的5元或6元杂环单价基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中R12是部分
所述部分VIII通过在VIII的右手侧的羰基连接至所述P＝X部分并且其中R2、R3、R4、R5和R8如权利要求5至8中任一项所描述。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述光敏氧化物具有式
其中R1、R8、R10和R12如权利要求4至11中任一项所描述并且X代表氧原子。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述光敏氧化物具有式
其中R10是苯基，R12选自：苯基；烷氧基(特别地甲氧基或乙氧基)；或如权利要求11中描述的式VIII的部分，其中R2、R3和R4为甲基，R5为氢并且R8为苄基；或
所述光敏氧化物具有式
其中部分A是直接键，或代表：C＝O；(CH2)n，其中n为1至30；CH2C＝O；CH2O；OCH2；并且当A代表C＝O时Q代表任选地取代的苯基；当A代表直接键或其他连接基(除了C＝O之外)中的一个时，Q合适地代表R50COR51-或噻吨基，其中R50和R51代表任选地取代的(例如未被取代的)芳基部分；并且R53和R54独立地代表未被取代的苯基或任选地取代的苯基。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述可光聚合的化合物是单体丙烯酸酯或低聚物丙烯酸酯。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法包括通过辐照所述可光聚合的化合物形成涂层，所述涂层具有在0.2微米至500微米的范围中的厚度。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法利用固化剂，所述固化剂为胺化合物。
17.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法利用除所述光敏氧化物之外的另外的光引发剂。
18.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法使用与所述光敏氧化物组合的羟基苯乙酮。
19.一种新颖的光引发剂化合物，其为如根据任一前述权利要求描述的氧化膦。
20.根据权利要求19所述的化合物，其中所述光敏氧化物在25℃和大气压力下为液体。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的化合物，其中所述氧化膦具有式
其中X、R1、R8、R10和R12如任一前述权利要求中所描述；或具有式
其中Q、A、R53和R54如任一前述权利要求中所描述。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的化合物，其中所述光敏氧化物具有式
其中R10是苯基，R12选自：苯基；烷氧基(特别地甲氧基或乙氧基)；或式VIII的部分，其中R2、R3和R4为甲基，R5为氢并且R8为苄基。
23.根据任一前述权利要求所述的光敏氧化物在聚合反应中的用途。
24.一种聚合物固化组合物，其可呈试剂盒形式，包括根据任一权利要求所述的氧化膦连同固化剂，当辐照时，所述光敏氧化物可以与所述固化剂反应，以产生聚合物质。
25.一种可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包括可聚合的材料和光敏氧化物，例如根据任一前述权利要求所述的氧化膦。
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