CN112334551B

CN112334551B - 酰基氧化膦引发剂

Info

Publication number: CN112334551B
Application number: CN201980041368.3A
Authority: CN
Inventors: J·罗库费尔
Original assignee: Agfa Co ltd
Current assignee: Agfa Co ltd
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2039-06-04
Also published as: ES2925576T3; WO2019243039A1; EP3810710B1; EP4036178A1; EP3810710A1; US20210261581A1; BR112020025967A2; CN112334551A

Abstract

酰基氧化膦引发剂，其中所述酰基选自被脲基或草酰胺基取代的苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6‑二甲基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6‑二甲氧基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6‑三甲基苯甲酰基；和在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6‑三甲氧基苯甲酰基。

Description

酰基氧化膦引发剂

技术领域

本发明涉及特定的酰基氧化膦引发剂及其在可UV固化的组合物中(尤其是在可UV固化的喷墨油墨中)的用途。

背景技术

喷墨正在改变设计者接近内部装饰和时尚的方式。凹版印刷、丝网印刷和柔性版印刷正日益被工业喷墨印刷系统所取代，因为它们允许短的生产运行和低成本的个性化产品。可UV固化的喷墨作为技术是特别受欢迎的，因为它能够在非吸收性基材上可靠地提供高图像质量。

然而，可UV固化的喷墨的缺点是在印刷的内部装饰制品中UV固化后，处理残余单体需要气味控制措施。尽管光引发剂本身很少挥发，但它们的降解产物中的一些挥发性足以产生气味和潜在的毒理学风险。在室内装饰中，限制这些挥发物以使不良气味和毒理学风险最小化是特别重要的。

酰基氧化膦型光引发剂为一类特别重要的光引发剂，尤其是对于可LED固化的组合物，其在辐射固化技术中变得越来越重要。然而，酰基氧化膦型光引发剂在破碎和氢转移时具有形成挥发性醛如三甲基苯甲醛(mesitaldehyde)的倾向。

对酰基氧化膦的三甲基苯甲醛片段的官能化是避免三甲基苯甲醛形成的最明显的方法。在专利文献中已经公开了几种方法。

WO 2014/051026 (FUJIFILM)和WO 2014/129213 (FUJIFILM)公开了溴化策略，以官能化酰基氧化膦型光引发剂中的苄基位置，随后进一步衍生化中间体溴化物以制备低聚的或可聚合的酰基氧化膦光引发剂。具有多个苄基位置的酰基氧化膦的苄基溴化是统计学过程，保持了未溴化的和多个溴化的三甲基苯甲醛基团混合的风险，仍然导致由官能化的光引发剂混合物形成的挥发性降解产物。

JP 2014196425 (FUJIFILM)和WO 2014/129213 (FUJIFILM)公开了异氰酸酯官能化的酰基氧化膦光引发剂的合成。异氰酸酯官能化的酰基氧化膦光引发剂进一步转化为氨基甲酸酯官能化的光引发剂。然而，由于可能的毒性，通常不愿意使用氨基甲酸酯。已知慢性脑病是长期暴露于低剂量氨基甲酸酯导致的。

氯甲基化的酰基氧化膦光引发剂的使用已公开于WO 2013/091521 (SHENZHEN UVCHEMTECH)。氯甲基化的酰基氧化膦光引发剂进一步转化为最终的光引发剂。氯甲基化的反应通常产生高度致癌的双(氯甲基)醚作为副产物。

可聚合的双酰基氧化膦光引发剂已经公开于US 2007027229 (IVOCLARVIVADENT)和JP 2012062280 (KURARAY MEDICAL)，用于可光聚合的牙科材料。尽管对于牙科应用是有利的，但双酰基氧化膦光引发剂的低溶解度给配制者在喷墨油墨中使用带来困难。

此外，已知酰基氧化膦中的碳/磷键容易被亲核化合物(如水和醇)裂解。从而，光引发剂逐渐降解，导致引发剂活性的损失。然而，在印刷的内部装饰制品中未反应的酰基氧化膦可能在用通常含有水或醇的清洁液体清洁时释放挥发性醛，例如三甲基苯甲醛。

仍然需要在用于室内装饰应用的可UV固化的喷墨油墨固化后表现出低气味的稳定、有效的酰基氧化膦光引发剂。

发明概述

为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案已经用如权利要求1中所限定的特定的酰基氧化膦光引发剂实现。

发现被在三甲基苯甲醛上的选自脲基和草酰胺基的高偶极自互补官能团官能化的酰基氧化膦光引发剂特别有效减少固化的可UV固化的组合物的气味。本文的下图说明如何将挥发性化合物认为是相互作用以导致不良气味的减少。

本发明的目的是提供一类新的官能化的酰基氧化膦光引发剂。

本发明的另一个目的是提供可UV固化的组合物，其包含至少一种根据本发明的酰基氧化膦光引发剂。

本发明的另一个目的是提供可UV固化的喷墨油墨，其包含至少一种根据本发明的酰基氧化膦光引发剂。

这些和其它目的将从下文的详细描述中变得显而易见。

实施方案的描述

定义

术语“多官能酰基氧化膦”是指酰基氧化膦引发剂包括多于一个氧化膦基团。

术语“烷基”是指对于烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

术语“取代的”，在例如取代的烷基中，是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂。

除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C₁-C₆-烷基。

除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C₂-C₆-烯基。

除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C₂-C₆-炔基。

除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C₁-C₆烷基的苯基或萘基。

除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C₇-C₂₅-烷基。

环状基团包括至少一个环结构，并且可为单环或多环基团，后者意指稠合在一起的一个或多个环。

杂环基为具有至少两种不同元素的原子作为其一个或多个环的成员的环状基团。杂环基的对应物为同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，否则取代或未取代的杂环基优选为被一个、两个、三个或四个杂原子取代的五元或六元环，所述杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合。

脂环族基团为非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。

术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子(优选1-4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子)的单环或多环芳族环。杂芳基的优选的实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、pyrazyl、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基和1,2,4-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可为未取代的或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基为单环，其中所述环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。更优选地，取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。

除非另有说明，否则未取代的芳基优选为苯基或萘基。

除非另有说明，否则酰基优选为-C(=O)-R基团，其中R选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基。

酰基氧化膦引发剂

在本发明的优选的实施方案中，光引发剂为酰基氧化膦引发剂，其中所述酰基选自被脲基或草酰胺基取代的苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,6-二甲氧基苯甲酰基；在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基；和在3位被脲基或草酰胺基取代的2,4,6-三甲氧基苯甲酰基，条件是如果所述酰基包括脲基，则所述酰基氧化膦引发剂不含硫醇基。

在一个特别优选的实施方案中，酰基氧化膦引发剂由式(I)表示：

式(I)，

其中R1表示根据式(II)的基团：

式(II)，

其中

*表示连接至式I)中的氧化膦基团的点；

R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或OR8；

R3表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或式(II)表示的基团；

R4、R5和R6独立地表示氢、甲基或甲氧基；

R7和R8独立地表示氢、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的杂芳基、含(甲基)丙烯酸酯的基团或含(甲基)丙烯酰胺的基团；和

n表示值为0或1的整数。

在另一个特别优选的实施方案中，酰基氧化膦引发剂由式(III)表示：

式(III)，

其中

R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基或OR8；

式(II)，

*表示连接至式(I)中的氧化膦基团的点；

R4、R5和R6独立地表示氢、甲基或甲氧基；

R7和R8独立地表示氢、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯基、取代或未取代的C₂-C₁₀炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的杂芳基、含(甲基)丙烯酸酯的基团或含(甲基)丙烯酰胺的基团；

L表示含有2-50个碳原子的二价连接基团；和

n表示值为0或1的整数。

在式(I)和式(III)的酰基氧化膦引发剂中，取代基R4、R5和R6优选表示甲基。这改进酰基氧化膦引发剂的稳定性，因为在邻位引入甲基保护羰基免受亲核攻击。

在式(I)和式(III)的酰基氧化膦引发剂中，出于稳定性的原因，取代基R2优选为苯基。

在式(III)的酰基氧化膦引发剂中，连接基团L优选为取代或未取代的亚烷基或取代或未取代的烷氧基化的基团。连接基团L优选被选自二酯、二酰胺和二氨基甲酸酯的基团进一步取代，特别优选的是二酯和二氨基甲酸酯。在特别优选的实施方案中，连接基团L被选自以下的基团进一步取代：

。

根据本发明的酰基氧化膦引发剂优选为可聚合的光引发剂、聚合物光引发剂或多官能光引发剂。

在更优选的实施方案中，根据本发明的多官能基光引发剂为二官能引发剂，即含有两个酰基氧化膦部分、更优选两个单酰基氧化膦部分的光引发剂，其中酰基彼此连接。后者更有效地减少在UV固化后的不良气味。

在另一个优选的实施方案中，根据本发明的光引发剂为分子量为至少1000道尔顿的聚合物光引发剂。根据本发明的聚合物光引发剂的重均分子量M_w优选小于10000道尔顿，更优选小于5000道尔顿，且最优选小于3000道尔顿。当重均分子量M_w保持在这些范围内时，可以制备其中聚合物光引发剂基本上不增加粘度的可UV固化的组合物和油墨，因此使它们适合喷墨印刷。

根据本发明的光引发剂优选被至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的可聚合的基团官能化，特别优选丙烯酸酯。

在优选的实施方案中，可聚合的基团包括在式(I)和式(III)的酰基氧化膦引发剂的取代基R7中。

在优选的实施方案中，式(I)和式(III)的酰基氧化膦引发剂的取代基R7为含丙烯酸酯的基团。后者允许进一步减少气味，因为挥发性醛在UV固化时被结合到聚合物网络中。

酰基氧化膦的合成方法是制备引发剂领域技术人员公知的。酰基氧化膦型光引发剂的典型合成方法公开于WO 2006/056541 (CIBA)、WO 2005/014605 (CIBA)、DE 10206117(BASF)和WO 2014/016567 (LAMBSON)。用于合成本发明的酰基氧化膦引发剂的具体方法公开于下文实施例1-7中。

用草酰胺片段官能化的根据本发明的低气味酰基氧化膦光引发剂在下表1中给出，但不限于此。

表1

用脲片段官能化的根据本发明的低气味酰基氧化膦光引发剂在下表2中给出，但不限于此。

表2

可UV固化的组合物和油墨

优选的实施方案为包括可聚合的化合物和根据本发明的酰基氧化膦引发剂的可UV固化的组合物。所述可UV固化的组合物优选为可UV固化的油墨，更优选为可UV固化的喷墨油墨。

可UV固化的组合物可为无色的，并且其可以用作底漆或清漆。如果这样的可UV固化的组合物是可喷射的，则它也可被称为无色喷墨油墨。通常施加底漆用于改进印刷的图像的粘合，而通常施加清漆用于影响光泽或作为印刷的图像的保护性面漆。

可UV固化的组合物、油墨或喷墨油墨优选包括根据本发明的光引发剂，其量为可UV固化的组合物、油墨或喷墨油墨的总重量的1-25重量%，更优选其量为3-10重量%。

在更优选的实施方案中，可UV固化的组合物还含有一种或多种着色剂，最优选彩色颜料。多种这些(喷墨)油墨也可组合成(喷墨)油墨套装，用于提供多色图像。

有机彩色颜料优选通过聚合物分散剂分散在(喷墨)油墨的液体媒介物中。可UV固化的(喷墨)油墨可含有分散协同剂以改进油墨的分散质量和稳定性。优选地，至少品红色油墨含有分散协同剂。分散协同剂的混合物可用于进一步改进分散稳定性。

为了印刷多色图像，可UV固化的(喷墨)油墨为可UV固化的(喷墨)油墨套装的一部分。用于印刷不同颜色的优选的可UV固化的(喷墨)油墨套装含有至少一种或两种，但最优选至少四种包括根据本发明的光引发剂的可UV固化的(喷墨)油墨。可UV固化的(喷墨)油墨套装优选为可UV固化的CMYK或CRYK (喷墨)油墨套装。该可UV固化的(喷墨)油墨套装还可以用额外的油墨(如紫色、绿色、红色、蓝色和/或橙色)来扩展，以进一步扩大图像的色域。可UV固化的喷墨油墨套装还可通过全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度而改进图像质量。

可UV固化的(喷墨)油墨套装还可包括无色可UV固化的(喷墨)油墨，例如清漆或底漆。清漆用于增强印刷的彩色图像的光泽度。底漆可用于改进在困难的基材(如玻璃和聚丙烯)上的粘合。

可UV固化的(喷墨)油墨套装优选还包括可UV固化的白色(喷墨)油墨。可UV固化的白色(喷墨)油墨优选含有无机白色颜料，例如二氧化钛，更优选平均粒度大于180 nm的金红石颜料。

白色喷墨油墨通常用于所谓的“表面印刷”或“背面印刷”以在透明基材上形成反射图像。在表面印刷中，使用白色油墨在透明基材上形成白色背景，并且进一步在其上印刷彩色图像，之后从印刷面观察形成的最终图像。在所谓的背面印刷中，使用彩色油墨在透明基材上印刷彩色图像，并然后将白色油墨施加到彩色油墨上，并且通过透明基材观察彩色图像。在优选的实施方案中，将可UV固化的彩色喷墨油墨喷射在至少部分固化的白色喷墨油墨上。如果白色油墨仅部分固化，则观察到彩色喷墨油墨在白色油墨层上的改进的润湿性。

在一个优选的实施方案中，基于可UV固化的喷墨油墨的总重量，所述可UV固化的喷墨油墨含有6.0-13.0重量%的量的有机彩色颜料，并且在45℃下和在10 s^-1的剪切速率下的粘度为至少16.0 mPa.s。在更优选的实施方案中，可UV固化的喷墨油墨套装由至少三种可UV固化的喷墨油墨构成，基于可UV固化的喷墨油墨的总重量，所述可UV固化的喷墨油墨含有6.0-13.0重量%的量的有机彩色颜料，并且各自在45℃下和在10 s^-1的剪切速率下的粘度为至少16.0 mPa.s。

可UV固化的喷墨油墨优选为所谓的100%固体可UV固化的喷墨油墨。这意味着不存在溶剂，即水或有机溶剂。然而，有时可存在少量的水，基于喷墨油墨的总重量，通常小于1重量%或2重量%的水。该水不是有意加入的，而是作为污染物（例如亲水性单体）经由其它组分进入喷墨油墨中。

可UV固化的喷墨油墨优选不含有机溶剂。但是有时掺入少量有机溶剂以改进UV固化后对基材表面的粘合可能是有利的。在这种情况下，加入的溶剂可为在不引起耐溶剂性和VOC问题的范围内的任何量。基于可UV固化的喷墨油墨的总重量，可UV固化的喷墨油墨优选含有0-10重量%，更优选不超过5.0重量%的有机溶剂。

或者，可UV固化的组合物或(喷墨)油墨包括大量的溶剂和/或水，例如20重量%、30重量%或更多重量%的水和/或一种或多种有机溶剂。这样的喷墨油墨通常称为混杂(hybrid)喷墨油墨，因为印刷图像的固化涉及干燥和UV固化两者。

单一的可聚合的化合物可用于可UV固化的组合物或(喷墨)油墨的可聚合的组合物，但通常为不同的可聚合的化合物的混合物，以调节油墨性质，例如对一组柔性基材的粘合。

在可UV固化的(喷墨)油墨的一个优选的实施方案中，可聚合的化合物包括一个或多个丙烯酸酯基团。这些可聚合的化合物允许在许多工业应用中非常快速的固化。

在可UV固化的(喷墨)油墨的另一个优选的实施方案中，可聚合的化合物包括选自以下的一个或多个可聚合的基团：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基团、烯丙基酯基团、碳酸乙烯酯基团和炔基。这些可聚合的化合物优选用于皮肤刺激可能成为问题的应用。

对于喷墨室内装饰，可聚合的化合物优选包括每分子含有两个或更多个不同的可聚合的基团的多官能混杂单体，例如丙烯酸酯基团和乙烯基醚基团两者。特别有用的单体为丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯(VEEA)，尽管其它混杂单体也将是合适的，如在WO2010/029017 A (AGFA)和EP 2130817 A (AGFA)中所述的那些。优选地，基于可聚合的化合物的总重量，可UV固化的喷墨油墨含有大于20重量%；且更优选大于25重量%或30重量%的一种或多种混杂多官能单体。

为了具有良好的喷射能力，在10 s^-1的剪切速率和30-70℃之间的喷射温度下，可UV固化的喷墨油墨在喷射温度下的粘度优选小于50.0 mPa.s，更优选小于30.0 mPa.s。

在25℃下，可UV固化的喷墨油墨的表面张力优选在20 mN/m至30 mN/m范围内，更优选在25℃下表面张力在约22 mN/m至约25 mN/m范围内。在这些范围内，在宽范围的基材上获得良好的油墨铺展。

可UV固化的(喷墨)油墨可进一步还含有至少一种抑制剂或稳定剂用于改进油墨的热稳定性。

可UV固化的(喷墨)油墨可进一步还含有至少一种表面活性剂用于在基材上获得良好的铺展特征。

其它光引发剂和共引发剂

除了本发明的酰基氧化膦光引发剂之外，可UV固化的组合物或(喷墨)油墨可含有一种或多种其它光引发剂和/或共引发剂。

在可UV固化的组合物或(喷墨)油墨中的光引发剂优选为自由基引发剂，更特别地Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后分裂，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺取氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物称为聚合协同剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者均可单独或组合用于本发明。可UV固化的喷墨油墨优选不包括阳离子光引发剂。

用于室内装饰应用的优选的自由基光引发剂选自可聚合的光引发剂、聚合物光引发剂和多官能光引发剂。多官能光引发剂为具有两个或更多个光引发基团(例如两个二苯甲酮基团和一个噻吨酮基团)的光引发剂。在更优选的实施方案中，一种或多种其它光引发剂为一种或多种可聚合的光引发剂。这样的光引发剂导致比聚合物光引发剂更小的粘度，同时仍使室内装饰中的健康风险最小化。

在不引起健康风险的喷墨油墨中的浓度水平下，可聚合的光引发剂可以与其它类型的非聚合物或非可聚合的光引发剂组合，用于室内装饰应用。

合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人，Photoinitiators for FreeRadical Cationic and Anionic Photopolymerization。第2版。BRADLEY, G. 编辑。London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998。第287-294页。

光引发剂的具体实例可以包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。

合适的商业光引发剂包括Irgacure^TM 184、Irgacure^TM 500、Irgacure^TM 369、Irgacure^TM 1700、Irgacure^TM 651、Irgacure^TM 1000、Irgacure^TM 1300、Irgacure^TM 1870、Irgacure^TM 2959、Darocur^TM 1173、Darocur^TM 4265和Darocur^TM ITX，可从BASF AG获得；Lucerin^TM TPO，可从BASF AG获得；Esacure^TM KT046、Esacure^TM KIP150、Esacure^TM KT37和Esacure^TM EDB，可从LAMBERTI获得；H-Nu^TM 470和H-Nu^TM 470X，可从SPECTRA GROUP Ltd获得。

优选的光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和乙醛酸苯酯。

优选的光引发剂含有一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。

在可UV固化的组合物或(喷墨)油墨的特别优选的实施方案中，使用酰基氧化膦光引发剂和噻吨酮光引发剂(优选聚合物噻吨酮光引发剂或可聚合的噻吨酮光引发剂，更优选可聚合的噻吨酮光引发剂)的组合。后者允许实现低粘度。

合适的扩散受阻光引发剂也是在EP 2065362 A (AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中公开的那些。

在光引发体系中，光引发剂中的一种也可以用作敏化剂，增强另一种光引发剂的反应性。优选的敏化剂为可聚合的敏化剂，例如在EP 2053095 A (FUJIFILM)中公开的那些。

为了进一步增加光敏性，可UV固化的组合物或喷墨油墨可另外含有共引发剂。这些共引发剂的合适实例可以分类为三组：1)叔脂肪胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。当一种或多种这些共引发剂包括在可UV固化的组合物或(喷墨)油墨中时，使用的量不引起健康风险。

含有叔胺的可聚合的共引发剂和含有叔胺的聚合物共引发剂的组合可有利地用于调节可UV固化的喷墨油墨的粘度。

己基-4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EHA)优选以0.5重量%-5.0重量%的量，更优选以1.0-4.0重量%的量，且最优选3重量%或更少的量存在于可UV固化的组合物或(喷墨)油墨中，其中所有重量%均基于可UV固化的组合物或(喷墨)油墨的总重量。

所述至少一种叔胺共引发剂还可为含有叔胺的可聚合的共引发剂，更优选含有一个或多个4-二烷基氨基苯甲酸酯基团的可聚合的共引发剂，最优选含有一个或多个4-二甲基氨基苯甲酸酯基团的可聚合的共引发剂。用于至少一种含有叔胺的可聚合的共引发剂的其它优选的叔胺基团包括脂族叔胺基团和哌嗪基团。

根据本发明的可UV固化的组合物或(喷墨)油墨优选包含含有叔胺的可聚合的共引发剂，其量为1.0-10.0重量%，更优选2.0-7.0重量%，且最优选3.0-5.0重量%，其中所有重量%基于可UV固化的组合物或(喷墨)油墨的总重量。

所述至少一种叔胺共引发剂还可为含有叔胺的聚合物共引发剂，更优选含有一个或多个4-二烷基氨基苯甲酸酯基团的聚合物共引发剂，最优选含有一个或多个4-二甲基氨基苯甲酸酯基团的聚合物共引发剂。用于至少一种含有叔胺的聚合物共引发剂的其它优选的叔胺基团包括脂族叔胺基团和哌嗪基团。

在优选的实施方案中，所述至少一种含有叔胺的聚合物共引发剂为聚醚基聚合物。特别优选的聚合物共引发剂为得自乙氧基化的三羟甲基丙烷、丙氧基化的三羟甲基丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、乙氧基化的新戊二醇、丙氧基化的新戊二醇、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、乙氧基化的甘油、丙氧基化的甘油、乙氧基化的季戊四醇、丙氧基化的季戊四醇和聚四氢呋喃的衍生物。

在进一步优选的实施方案中，所述至少一种含有叔胺的聚合物共引发剂的数均分子量不超过1500，更优选不超过1000，且最优选不超过750。

在特别优选的实施方案中，含有叔胺的聚合物共引发剂选自：

；

；

和

其中所述化合物的数均分子量不超过1500，或者其中n为1-4的整数。

合适的含有叔胺的相应的聚合物共引发剂作为Omnipol^TM ASA (CASRN71512-90-8)从IGM Resins商购获得；作为Genopol^TM AB-1和AB-2 (CASRN1215019-68-3)从RAHN商购获得；和作为Speedcure^TM 7040 (CASRN1182751-31-0)从LAMBSON商购获得。

优选的含有叔胺的聚合物共引发剂为具有树枝状聚合物结构，更优选超支化聚合物结构的聚合物共引发剂。优选的超支化聚合物共引发剂为在US 2006014848 (AGFA)中公开的那些。

可UV固化的组合物或(喷墨)油墨优选包括共引发剂，其量为可UV固化的组合物或喷墨油墨总重量的0.1-30.0重量%，更优选其量为0.5-10.0重量%，且最优选其量为1.0-5.0重量%。

可UV固化的组合物或(喷墨)油墨优选不包括选自以下的光引发剂：2-羟基2-甲基苯丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基2-苯基苯乙酮、2-甲基4'-(甲硫基) 2-吗啉代苯丙酮、4-异丙基9H-噻吨-9-酮、2-异丙基9H-噻吨-9-酮和2,4-二乙基9H-噻吨-9-酮。这样的可UV固化的组合物或(喷墨)油墨没有可疑的毒理学。

可聚合的化合物

可以采用本领域通常已知的任何可聚合的化合物。可聚合的化合物可为在Polymer Handbook 第1 + 2卷，第4版，J. BRANDRUP等人编辑, Wiley-Interscience,1999中发现的任何单体和/或低聚物。本发明中的低聚物应理解为含有2-8个重复单体单元。

在含有大量水和/或有机溶剂的可UV固化的组合物或(喷墨)油墨中，可聚合的化合物也可为可交联的聚合物。在混杂喷墨油墨中，可交联的聚合物优选作为聚合物颗粒存在，例如作为胶乳，优选基于丙烯酸酯的胶乳或基于聚氨酯的胶乳。

优选地，能够自由基聚合的单体或低聚物用作可聚合的化合物。也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同的官能度，并且可以使用包括单官能度、二官能度、三官能度和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可通过改变单体和低聚物之间的比例来调节可UV固化的组合物和(喷墨)油墨的粘度。

优选的单体和低聚物为在EP 1911814 A (AGFA)中[0106]-[0115]中所列的那些。

单官能可聚合的化合物通常用于增强固化的层的柔性，而多官能可聚合的化合物用于增强固化的层的抗划伤性。

单官能可聚合的化合物含有单个可聚合的基团，优选选自以下的可自由基聚合的基团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。

在优选的实施方案中，单官能可聚合的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；具有其它类型官能度(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸三丙二醇酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单取代的和N,N-二取代的)，例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，例N-苯基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。在更优选的实施方案中，单官能可聚合的化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺。特别优选的单官能可聚合的化合物选自丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基化的丙烯酸壬基酚酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸烷氧基化的苯酚酯、丙烯酸十三烷基酯和丙烯酰基吗啉。

在优选的实施方案中，单官能可聚合的化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺。

N-乙烯基内酰胺优选为由式(A)表示的化合物：

式(A)，

其中n表示2-6的整数；从油墨组合物固化后的柔性、对基材的粘合和原料的易得性的观点，n优选为3-5的整数，n更优选为3或5，并且n特别优选为5，其为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺是优选的，因为它容易以相对低的价格获得，并且提供特别好的油墨固化性和固化的膜对记录介质的粘合。

N-乙烯基内酰胺可以在内酰胺环上具有取代基(如烷基或芳基)，并且可以具有与内酰胺环键合的饱和或不饱和的环结构。式(A)表示的化合物可以单独使用或两种或更多种化合物组合使用。

对于某些应用，采用有限量的单官能(甲基)丙烯酸酯或不采用单官能(甲基)丙烯酸酯。例如，当基材为直接穿戴在人皮肤上的织物时，它可能引起皮肤致敏。在这样的情况下，单体和低聚物优选选自乙烯基化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、碳酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酯、氨基甲酸乙烯酯、烯丙基醚、烯丙基酯及其相应的炔化合物。特别优选包括烯丙基醚基团、碳酸乙烯酯基团和炔基的可聚合的化合物。

多官能可聚合的化合物含有两个、三个或更多个可聚合的基团，优选选自以下的可自由基聚合的基团：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯。

在优选的实施方案中，多官能可聚合的化合物为含有两个可聚合的基团(即两个丙烯酸酯基团)的二官能丙烯酸酯。

优选的多官能丙烯酸酯包括三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO (环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO (环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。

其它合适的二官能丙烯酸酯包括烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。

其它多官能丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。

优选的多官能丙烯酸酯包括二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。

多官能可聚合的化合物可以具有两个不同的可聚合的基团，例如乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团。优选的乙烯基醚丙烯酸酯是在US 6310115 (AGFA)中公开的那些。特别优选的化合物为丙烯酸2-(2'-乙烯基氧基乙氧基)乙酯(VEEA)。其它合适的乙烯基醚丙烯酸酯是在US 67679890 B (NIPPON SHOKUBAI)第3和4栏中公开的那些。

代替二官能或多官能丙烯酸酯，也可以使用它们的甲基丙烯酸酯类似物。

可UV固化的组合物或(喷墨)油墨优选含有至少一种单体，该单体包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的可聚合的基团，其中该单体优选由式(B)表示：

式(B)，

其中：

R5表示氢或甲基；和

n表示0-4的整数。最优选R5表示氢。这样的单体延缓聚合网络在UV固化时的玻璃化，从而减少可迁移单体的量。

在优选的实施方案中，所述至少一种包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体优选选自：

；

；

；

；和

。

在可UV固化的组合物或(喷墨)油墨的最优选的实施方案中，所述至少一种包含至少一个乙烯基醚基团和至少一个选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的可聚合的基团的单体为丙烯酸2-(2'-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。

其它合适的乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯为在US 6767980 (NIPPON SHOKUBAI)第3和4栏中公开的那些。

可以使用乙烯基醚丙烯酸酯的单一化合物或混合物。

根据本发明的可UV固化的组合物或(喷墨)油墨含有至少10重量%，更优选至少20重量%，且最优选至少25重量%的根据式(B)的单体，其中所有重量%基于可UV固化的组合物或(喷墨)油墨的总重量。

在特别优选的实施方案中，可UV固化的喷墨油墨包括基本上由以下组成的可聚合的组合物：a) 25-100重量%的根据式(B)的单体，优选丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯；b) 0-55重量%的一种或多种选自单官能丙烯酸酯和二官能丙烯酸酯的可聚合的化合物X；和

c) 0-55重量%的一种或多种选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯的可聚合的化合物Y，条件是如果化合物X的重量百分比＞24重量%，则化合物Y的重量百分比＞1重量%；并且其中所有重量百分比均基于可聚合组合物的总重量。

着色剂

可UV固化的(喷墨)油墨可以含有着色剂。用于可固化的油墨的着色剂可为染料、颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。着色剂优选为颜料或聚合物染料，最优选彩色颜料。

颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。该彩色颜料可以选自在HERBST, Willy等人, Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第3版。Wiley - VCH , 2004. ISBN3527305769中所公开的那些。

特别优选的颜料为C.I.颜料黄1、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、97、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、175、180、181、185、194和213。

特别优选的颜料为C.I.颜料红17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、88、112、122、144、146、149、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251、254、255、264、266、270和272。

特别优选的颜料为C.I.颜料紫19、23、32和37。

特别优选的颜料为C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、56、61和(桥连)铝酞菁颜料。

特别优选的颜料为C.I.颜料橙5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。

特别优选的颜料为C.I.颜料绿7和36。

特别优选的颜料为C.I.颜料棕6和7。

合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混合晶体。混合晶体也称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，其与化合物的物理混合物和化合物本身都非常不同。在固溶体中，组分的分子进入相同的晶格，通常但不总是进入组分之一的晶格。所得结晶固体的x-射线衍射图是该固体的特征，并且可以与相同比例的相同组分的物理混合物的图案清楚地区分。在这样的物理混合物中，可以区分每种组分的x-射线图案，并且这些线中许多线的消失是形成固溶体的标准之一。市售可得的实例为得自BASF AG的Cinquasia Magenta RT-355-D。

炭黑优选作为黑色颜料。合适的黑色颜料包括炭黑，例如颜料黑7 (例如得自MITSUBISHI CHEMICAL的Carbon Black MA8^®)；得自CABOT Co.的Regal^® 400R、Mogul^® L、Elftex^® 320；或得自DEGUSSA的Carbon Black FW18、Special Black 250、Special Black350、Special Black 550、Printex^® 25、Printex^® 35、Printex^® 55、Printex^® 90、Printex^® 150T。在优选的实施方案中，所用的炭黑颜料为使用如由Council of Europe于1989年9月13日出版的Resolution AP(89) 1的第III部分第5段中所述的方法，具有小于0.15%甲苯可提取级分的颜料。

也可以制备颜料的混合物。例如，在一些喷墨油墨应用中，优选中性黑色喷墨油墨，并且可以例如通过将黑色颜料和青色颜料混合到油墨中来获得。还可以组合颜料以扩大油墨套装的色域。喷墨应用也可能需要一种或多种专色。银和金通常是通过赋予产品独特外观而使其更具吸引力的所需颜色。

油墨中也可以存在非有机颜料。合适的颜料为C.I.颜料金属1、2和3。无机颜料的说明性实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄丹、锌黄、氧化铁红(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑和合成铁黑。然而，在食品应用中，应小心以防止重金属的迁移和提取。在优选的实施方案中，不使用含有选自砷、铅、汞和镉的重金属的颜料。在更优选的实施方案中，除了氧化钛和碳酸钙之外，在喷墨油墨中不使用无机颜料。

喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。还期望使用小颗粒使颜色强度最大并减缓沉降。

数均颜料粒度优选在0.050-1 µm之间，更优选在0.070-0.300 µm之间，且特别优选在0.080-0.200 µm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150 µm。小于0.050 µm的平均粒度对于降低耐光性是不太理想的，但主要还因为在食品包装应用中仍然可能提取非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子。

颜料颗粒的数均颜料粒度最好基于动态光散射原理用Brookhaven InstrumentsParticle Sizer BI90Plus确定。然后，油墨例如用乙酸乙酯稀释至颜料浓度为0.002重量%。BI90plus的测量设置为：在23℃下5次运行、90°角、635 nm波长和图=校正函数。

在白色可UV固化的油墨的情况下，优选使用折射率大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50，且最优选大于2.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。

优选地，二氧化钛用于折射率大于1.60的颜料。氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。锐钛矿型具有相对低的密度并且容易研磨成细颗粒，而金红石型具有相对高的折射率，表现出高的覆盖能力。这些中的任何一种都可用于本发明。优选最大可能利用特征并根据其用途进行选择。使用具有低密度和小粒度的锐钛矿型可以实现优异的分散稳定性、油墨储存稳定性和喷射性。至少两种不同的结晶形式可以组合使用。锐钛矿型和表现出高着色力的金红石型的组合使用可以减少氧化钛的总量，导致油墨改进的储存稳定性和喷射性能。

对于氧化钛的表面处理，施加水处理或气相处理，并且通常采用氧化铝-二氧化硅处理剂。可以采用未处理的、经氧化铝处理的或经氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛。

氧化钛或其它白色颜料的数均颗粒直径优选为50-500 nm，更优选150-400 nm，且最优选200-350 nm。当平均直径小于50 nm时，不能获得足够的遮盖力，并且当平均直径超过500 nm时，油墨的储存能力和喷出适合性趋于劣化。数均颗粒直径的确定最好是通过光子相关光谱法在633 nm波长下用4mW HeNe激光器对着色喷墨油墨的稀释样品进行。所用的合适的粒度分析仪为Malvern^TM nano-S，可从Goffin-Meyvis获得。例如，样品可以通过将一滴油墨加入到含有1.5 mL乙酸乙酯的比色杯中并混合直至获得均匀样品来制备。测量的粒度是由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。

通常，颜料通过分散剂(例如聚合物分散剂或表面活性剂)在分散介质中稳定。然而，可以对颜料的表面改性以获得所谓的“可自分散的”或“自分散”颜料，即可分散在没有分散剂的分散介质中的颜料。

基于颜料分散体的总重量，颜料优选以10-40重量%，更优选15-30重量%的量用于制备喷墨油墨所用的颜料分散体中。在可固化的喷墨油墨中，基于喷墨油墨的总重量，颜料优选以0.1-20重量%，优选1-10重量%的量存在。

聚合物分散剂

典型的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：

·统计学聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；

·交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；

·梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；

·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段(2个、3个、4个、5个或甚至更多个)的嵌段长度对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；

·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和与该主链连接的聚合物侧链组成)；和

·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。

合适的聚合物分散剂列于EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的“分散剂”部分，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]，其通过具体引用并入本文。

聚合物分散剂优选数均分子量Mn在500-30000之间，更优选在1500-10000之间。

聚合物分散剂优选重均分子量Mw小于100,000，更优选小于50,000，且最优选小于30,000。

聚合物分散剂优选多分散性PD小于2，更优选小于1.75，且最优选小于1.5。

聚合物分散剂的商业实例如下：

·DISPERBYK^TM分散剂，可从BYK CHEMIE GMBH获得；

·SOLSPERSE^TM分散剂，可从LUBRIZOL获得；

·TEGO^TM DISPERS^TM分散剂，得自EVONIK；

·EDAPLAN^TM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE；

·ETHACRYL^TM分散剂，得自LYONDELL；

·GANEX^TM分散剂，得自ISP；

·DISPEX^TM和EFKA^TM分散剂，得自BASF；

·DISPONER^TM分散剂，得自DEUCHEM。

特别优选的聚合物分散剂包括得自LUBRIZOL的Solsperse^TM分散剂、得自BASF的Efka^TM分散剂和得自BYK CHEMIE GMBH的Disperbyk^TM分散剂。特别优选的分散剂为得自LUBRIZOL的 Solsperse^TM 32000、35000和39000分散剂。

基于颜料的重量，聚合物分散剂优选以2-600重量%，更优选5-200重量%，最优选50-90重量%的量使用。

分散协同剂

分散协同剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散协同剂的阴离子部分表现出与彩色颜料某些分子相似性，而分散协同剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以补偿分散协同剂的阴离子部分的电荷。

分散协同剂优选以比一种或多种聚合物分散剂更少的量加入。聚合物分散剂/分散协同剂的比率取决于颜料，并且应当通过实验确定。通常，聚合物分散剂的重量%/分散协同剂的重量%的比率选自在2:1-100:1之间，优选在2:1-20:1之间。

市售可得的合适的分散协同剂包括得自LUBRIZOL的Solsperse^TM 5000和Solsperse^TM 22000。

对于所使用的品红色油墨，特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散协同剂包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFAGRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。

在分散C.I.颜料蓝15:3时，优选使用磺化Cu酞菁分散协同剂，例如得自LUBRIZO的Solsperse^TM 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散协同剂包括在EP 1790697 A (AGFAGRAPHICS)中公开的那些。

聚合抑制剂

可UV固化的组合物或(喷墨)油墨可以含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚，并且还可以使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。

合适的商业抑制剂为例如Sumilizer^TM GA-80、Sumilizer^TM GM和Sumilizer^TM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；Genorad^TM 16、Genorad^TM 18和Genorad^TM 20，得自Rahn AG；Irgastab^TM UV10和Irgastab^TM UV22、Tinuvin^TM 460和CGS20，得自BASF；Floorstab^TM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；Additol^TM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。

由于这些聚合抑制剂的过量加入将降低油墨对固化的敏感性，优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总的可UV固化的组合物或(喷墨)油墨的2重量%。

在优选的实施方案中，聚合抑制剂为可聚合的抑制剂，优选含有一个或多个丙烯酸酯基团用于实现良好的反应性。

表面活性剂

可UV固化的组合物或(喷墨)油墨可以含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，并且基于油墨的总重量，优选以小于3重量%的总量加入，并且基于可UV固化的组合物或(喷墨)油墨的总重量，特别地以小于1重量%的总量加入。

优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷，并且可为烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。

优选的商品有机硅表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYK^TM 333和BYK^TM UV3510。

在优选的实施方案中，表面活性剂为可聚合的化合物。

优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。

在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。

优选的市售可得的(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂包括：Ebecryl^TM 350，得自Cytec的有机硅二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYK^TM UV3500和BYK^TM UV3530、聚酯改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYK^TM UV3570，均由制造BYKChemie；Tego^TM Rad 2100、Tego^TM Rad 2200N、Tego^TM Rad 2250N、Tego^TM Rad 2300、Tego^TMRad 2500、Tego^TM Rad 2600和Tego^TM Rad 2700、Tego^TM RC711，得自EVONIK；Silaplane^TMFM7711、Silaplane^TMFM7721、Silaplane^TMFM7731、Silaplane^TMFM0711、Silaplane^TMFM0721、Silaplane^TMFM0725、Silaplane^TMTM0701、Silaplane^TMTM0701T，均由ChissoCorporation制造；和DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，均由Gelest, Inc.制造。

可UV固化的喷墨油墨的制备

着色可UV固化的喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法公开于WO 2011/069943 (AGFA)的第[0076]至[0085]段中。

喷墨印刷方法

本发明的另一方面是喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：a)将如上限定的可UV固化的组合物施加在基材上；和b) UV固化在所述基材上的所述可UV固化的组合物。

可使用喷墨或其它印刷技术，例如柔性版印刷、胶版印刷或丝网印刷或涂布技术，将可UV固化的组合物作为底漆或清漆施加。

在喷墨印刷方法的优选的实施方案中，通过将可UV固化的喷墨油墨喷射在基材上来施加可UV固化的组合物。

包括根据本发明的光引发剂的可UV固化的喷墨油墨有利地用于获得印刷的内部装饰制品。然而，可UV固化的喷墨油墨也适用于其它目的，例如在标志、显示器上印刷和用于食品或药物的喷墨印刷包装。

在喷墨印刷方法的优选的实施方案中，使用UV LED固化进行UV固化。

优选的喷墨印刷方法包括以下步骤：a)将根据本发明的可UV固化的喷墨油墨喷射在基材上；和

b)用UV LED，优选发射波长大于360 nm的UV LED，至少部分地UV固化在所述基材上的所述可UV固化的喷墨油墨。

在优选的实施方案中，可UV固化的喷墨油墨通过单程印刷操作印刷。

在优选的实施方案中，可UV固化的喷墨油墨在印刷后5秒内通过UV-LED辐射固化。

在优选的实施方案中，用于固化可UV固化的喷墨油墨的总UV剂量小于300 mJ/cm²。

喷墨印刷方法导致印刷制品。优选的印刷制品包括基材和如上所述的可UV固化的喷墨油墨。所述基材优选选自塑料、金属、织物、皮革和玻璃。

喷墨印刷装置

可UV固化的喷墨油墨可由一个或多个印刷头通过喷嘴以受控方式喷射小液滴而喷射到相对于一个或多个印刷头移动的基材上。

用于喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当向其施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用油墨填充该空隙。当再次移除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射油墨液滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型。

喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷，也称为多程印刷，优选用于获得高的面积生产量。另一种优选的印刷方法为通过“单程印刷法”，其可以通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持固定，而基材表面在喷墨印刷头下方传送。

固化装置

根据本发明的可UV固化的组合物、油墨或喷墨油墨通过暴露于紫外辐射而固化。

在喷墨印刷中，固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得在喷射之后非常短时间内施加固化辐射。这样的快速固化有时被称为“针固化”并用于通过控制点尺寸来增强图像质量。优选地，这样的固化装置由一个或多个UV LED组成。在这样的布置中，可能难以提供足够小以连接到印刷头并与印刷头一起行进的其它类型的固化装置。因此，可以采用静态固定的辐射源，例如固化UV光源，其通过柔性辐射传导装置(例如光纤束或内部反射的柔性管)连接到辐射源。或者，光化辐射可以通过包括在印刷头上的反射镜的反射镜布置从固定源供应到辐射头。

辐射源也可为横跨待固化的基材横向延伸的细长辐射源。它可以邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的图像的后续行逐步地或连续地在辐射源下方通过。

任何紫外光源，只要部分发射的光可以被光引发剂或光引发剂体系吸收，都可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的来源是主波长为300-400 nm的表现出相对长波长紫外贡献的光源。特别地，优选UV-A光源，因为其减少的光散射导致更有效的内部固化。

UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：

• UV-A：400 nm-320 nm

• UV-B：320 nm-290 nm

• UV-C：290 nm-100 nm。

在优选的实施方案中，喷墨印刷装置含有一个或多个波长大于360 nm的UV LED，优选一个或多个波长大于380 nm的UV LED，且最优选波长为约395 nm的UV LED。

此外，可以连续地或同时地使用不同波长或照度的两个光源来固化图像。例如，可以选择第一UV源富含UV-C，特别是在260 nm-200 nm范围内。第二紫外线源则可以富含UV-A，例如掺镓灯，或者是UV-A和UV-B都高的不同的灯。已经发现使用两种UV源具有优点，例如固化速度快和固化程度高。

为了促进固化，喷墨印刷装置通常包括一个或多个氧消耗单元。氧消耗单元放置具有可调节位置和可调节惰性气体浓度的氮气或其它相对惰性气体(例如CO₂)的覆盖层，以减少固化环境中的氧浓度。残余的氧水平通常保持在低至200 ppm，但通常在200 ppm-1200 ppm范围内。

工业适用性

对基材的类型没有实际限制。基材可以具有陶瓷、金属、木材、纸或聚合物表面用于印刷。基材也可例如通过白色底漆或油墨来涂底漆。

包括根据本发明的光引发剂的可UV固化的组合物、油墨或喷墨油墨有利地用于获得印刷的内部装饰制品。

然而，可UV固化的组合物、油墨或喷墨油墨也适合其它目的，例如在标志、显示器上印刷和用于食品或药物的(喷墨)印刷包装。

食品包装应理解为还包括用于液体和饮料(如牛奶、水、可口可乐、啤酒、植物油等)的包装。

本发明有利地用于提供食品包装，尤其是“初级”食品包装。初级食品包装是首先包封产品并容纳它的材料。这通常是分配或使用的最小单位，并且是与内容物直接接触的包装。当然，出于食品安全的原因，可UV固化的组合物和喷墨油墨也可用于二级和三级包装。二级包装在初级包装的外部，可能用于将初级包装分组在一起。三级包装用于散装处理、仓库存储和运输装运。三级包装的最常见形式是托盘化的单元装载，其紧密地包装到容器中。

基材可为多孔的，例如织物、纸和纸板基材，或者基本上非吸收性基材，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基材。

优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚交酯(PLA)以及聚酰亚胺的表面。

基材也可为纸基材，例如普通纸或树脂涂布的纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布的纸。对纸的类型没有实际限制，并且其包括壁纸，而且还包括较高克重的纸，通常称为纸板，例如白色衬里的刨花板、瓦楞纸板和包装纸板。

基材可为透明的、半透明的或不透明的。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如得自Agfa-Gevaert的Synaps^TM级别，其为密度为1.10 g/cm³或更高的不透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。

对基材的形状没有限制。它可为平板，例如纸片或聚合物膜，或者它可为三维物体，例如家具、灯和适合印刷的其它内部装饰制品。

在优选的实施方案中，基材为装饰板，其选自厨房板、地板、家具板、天花板和墙板。优选的装饰板已知为LVT (豪华乙烯基砖)。

优选的装饰为木材图案或木纹。根据本发明的优选的喷墨印刷方法包括：

·在非装饰的基材上装饰印刷木材图案用于改进装饰功能，例如与天然木材装饰组合或与其它类型的印刷的装饰材料(例如基于印刷的装饰纸的层压材料)组合；

·印刷家具边带，优选地由ABS制成；

·在非木材基材上印刷木材图案(任选地与天然木材组合)；

·在便宜的基材(纤维纸板等)上印刷木材图案；

·在耐用材料(金属、MDF、HDF板)上印刷木材图案；和

·在地板、家具材料、天花板、墙壁装饰上以及在物体(例如，灯开关)上印刷木材图案，以具有不受干扰的木材装饰效果。

实施例

材料

TPO-L为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯，以Omnirad^TMTPO-L从IGMResins BV获得。

THIOXANTHON-1为可聚合的噻吨酮，具有化学结构TX-1，并且是在VEEA中的50重量%溶液。THIOXANTHON-1可以根据EP 2684876 A (AGFA)的实施例1制备。

TX-1。

VEEA为丙烯酸2-(2'-乙烯基氧基乙氧基)乙酯，为二官能单体，可从NIPPONSHOKUBAI, Japan获得。

GAB1为聚合物4-二甲基氨基苯甲酸衍生物，以GENOPOL^TM AB1从Rahn获得。

INHIB为具有根据表3的组成的形成聚合抑制剂的混合物。

表3

组分	重量%
		VEEA	82.4
对甲氧基苯酚	4.0
		丁基化的羟基甲苯(BHT)	10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL	3.6

Cupferron^TM AL为N-亚硝基苯基羟基胺铝，得自WAKO CHEMICALS LTD。

PET175为175 µm厚的无底层聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，以Astera^TM型UR175.334从AGFA-GEVAERT NV获得。

方法

1. TLC

根据以下程序，使用TLC-MS确定分子量。TLC在合成实施例中给出的环境下进行。使用CAMAG TLC-MS界面分析TLC，该界面通过Agilent 1100 HPLC泵与AmaZon SL质谱仪(由Brüker Daltonics提供)偶联。首先，通过用在甲醇中0.01摩尔乙酸铵的溶液洗脱不存在化合物的TLC板上的点，获得空白谱。通过用在甲醇中0.01摩尔乙酸铵的溶液洗脱所考虑的化合物的点，获得待分析的化合物的第二谱。从第二谱中减去第一谱，得到待分析的化合物的谱。

2. 粘度

使用得自HAAKE的Rotovisco^TM RV1粘度计在45℃和1,000 s^-1的剪切速率下测量可UV固化的组合物的粘度。

实施例1

该实施例说明酰基氧化膦引发剂的合成，其中酰基为在3位被草酰胺基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基。

合成

合成在步骤1-6中进行。

步骤1：化合物C-2的合成

将100 g (0.6 mol) 2,4,6-三甲基-苯甲酸(化合物C-1)加入到2.79 kg硝酸(65重量%)中。加入116.6 ml浓硫酸，并将混合物在室温下搅拌18小时。将该混合物加入到1.5kg冰/水混合物中。从介质中沉淀出2,4,6-三甲基-3-硝基-苯甲酸(化合物C-2)。通过过滤分离化合物C-2，并用水洗涤至中性pH。将分离的化合物C-2干燥至恒重。分离出112 g的2,4,6-三甲基-3-硝基-苯甲酸(产率：89%) (熔点194℃(文献值184℃，Chemische Berichte,V120(5), 第803-9页 (1987)))。

步骤2：化合物C-3的合成

将112 g (0.53 mol) 2,4,6-三甲基-3-硝基-苯甲酸悬浮于1.2升甲苯中。加入63.28 g (0.8 mol)吡啶，随后在30分钟内加入95.18 g (0.8 mol)亚硫酰氯。在加入期间温度升至36℃。让反应在室温下继续一小时。通过过滤去除沉淀的盐并在减压下蒸发溶剂。加入500 ml甲基叔丁基醚，并将混合物再次在减压下蒸发。将其重复第二次。分离出119 g的2,4,6-三甲基-3-硝基-苯甲酰氯(产率：99%)。化合物C-3不经进一步纯化用于下一步。

步骤3：化合物C-4的合成

化合物C-4为(3-硝基-2,4,6-三甲基-苯基)-[乙氧基(苯基)磷酰基]甲酮。

将103.5 g (0.522 mol)苯基膦酸二乙酯溶解于500 ml甲苯中。将溶液加热至80℃。将119 g (0.52 mol)化合物C-3溶解于250 ml甲苯中，并在15分钟内加入到混合物中。让反应在80℃下继续三小时。让反应冷却至室温，并用350 ml饱和NaHCO₃溶液萃取混合物两次，并用400 ml盐水萃取两次。分离有机部分，经Na₂SO₄干燥并在减压下蒸发。通过制备柱色谱法在Graceresolve RS80柱上纯化粗化合物C-4，使用二氯甲烷作为洗脱剂。分离出88g化合物C-4 (产率：47%)。(在由Merck提供的TLC Silica gel 60F₂₅₄上TLC分析，洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯90/10：R_f：0.49)。使用上述TLC-MS方法证实分子量。

步骤4：化合物C-5的合成

化合物C-5为(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯基)-[乙氧基(苯基)磷酰基]甲酮

将24.3 g (70 mmol)化合物C-4溶解于200 g甲醇中。用甲醇洗涤1 g RaNi三次，并加入到反应混合物中。在30℃和50巴氢气压力下氢化化合物C-4。在完全氢化后，让反应混合物冷却至室温，并通过过滤去除RaNi。在减压下去除溶剂，并分离出21.6 g化合物C-5(产率97.3%)。化合物C-5不经进一步纯化即使用。

步骤5：化合物C-6的合成

化合物C-6为2-[3-[乙氧基(苯基)磷酰基]羰基-2,4,6-三甲基-苯胺基]-2-氧代-乙酸乙酯。

将19.1 g (57.6 mmol)化合物C-5溶解于15M ml二氯甲烷中。加入8.19 g (63.4mmol)二异丙基乙胺并将混合物冷却至0℃。在45分钟内加入8.65 g (63.4 mmol)乙基草酰氯在30 ml二氯甲烷中的溶液，同时保持温度在0℃。让反应混合物在室温下继续16小时。用100 ml 2N盐酸溶液萃取混合物两次，用100 ml饱和NaHCO₃溶液和100 ml水萃取两次。有机部分经Na₂SO₄干燥并在减压下蒸发。粗化合物C-6而不进一步纯化即使用。

步骤6：化合物OXA-1的合成

化合物OXA-1为N-丁基-N'-[3-[乙氧基(苯基)磷酰基]羰基-2,4,6-三甲基-苯基]草酰胺。

将10 g (理论上23 mmol)化合物C-6溶解于60 ml乙腈中。加入8.41 g (0.115mol)丁胺，并将混合物回流四小时。在减压下去除溶剂。用制备柱色谱法在ProChrom LC80柱上纯化化合物OXA-1，使用Kromasil C18 100 Å 10 µm作为固定相，且甲醇/0.2 M乙酸铵70/30作为洗脱剂。分离出0.87 g化合物OXA-1 (在由Grace提供的Reveleris RP C18 TLC板上TLC分析，洗脱剂为甲醇/1M NaCl，R_f：0.29)。使用上述TLC-MS方法证实分子量。

实施例2

该实施例说明酰基氧化膦引发剂OXA-4的合成。

合成

将3.02 g (7 mmol)在实施例1的合成步骤5中制备的化合物C-6和0.75 g (10mmol) 3-氨基-丙醇溶解于20 ml乙腈中。将混合物回流90分钟。90分钟后，让混合物冷却至室温，并在减压下去除溶剂。通过制备柱色谱法在GraceResolve柱上纯化粗OXA-4，使用乙酸乙酯作为洗脱剂。分离出2 g (产率：62.5%) OXA-4 (在由Grace提供的Reveleris RPC18 TLC板上TLC分析，洗脱剂为甲醇/1M NaCl 70/30：R_f：0.48)。使用上述TLC-MS方法证实分子量。

实施例3

该实施例说明根据本发明的可聚合的酰基氧化膦引发剂的合成。

合成

将2.5 g (5.43 mmol)在实施例2中制备的化合物OXA-4溶解于10 ml乙酸乙酯中。加入24 mg BHT、1.112 g (5.97 mmol)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯和87 mg(0.55 mmol)吡啶-3-磺酸。将反应混合物加热至70℃并让反应继续16小时。加入另外的0.1g丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯和9 mg吡啶-3-磺酸，并让反应继续另外5小时。让反应混合物冷却至室温，并通过过滤去除催化剂。在减压下去除溶剂，并且通过制备柱色谱法在GraceResolve柱上纯化化合物OXA-6，使用二氯甲烷/乙酸乙酯1/1作洗脱剂。分离出1.9g (产率：54%) OXA-6。(在由Grace提供的Reveleris RP C18 TLC板上TLC分析，洗脱剂为甲醇/1M NaCl 70/30：R_f：0.28)。使用上述TLC-MS方法证实分子量。

实施例4

该实施例说明根据本发明的多官能酰基氧化膦引发剂的合成。

合成

将1.842 g (4 mmol)如在实施例2中制备的化合物OXA-4和0.409 g (4.04 mmol)三乙胺溶解于40 ml乙酸异丙酯中。滴加0.348 g (2 mmol)戊二酰氯在10 ml乙酸异丙酯中的溶液。让反应在室温下继续三小时，随后回流90分钟。通过过滤去除沉淀的盐，并在减压下去除溶剂。通过制备柱色谱法在GraceResolve柱上纯化OXA-13，使用乙酸乙酯作洗脱剂。分离出0.720 g (产率：35.4%) OXA-13 (在由Grace提供的Reveleris RP C18 TLC板上TLC分析，洗脱剂为甲醇/1M NaCl 75/25：R_f：0.24)。使用上述TLC-MS方法证实分子量。

实施例5

该实施例说明根据本发明的酰基氧化膦引发剂的合成，其中酰基是在3位被脲基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基。

合成

将6.62 g (20 mmol)如在实施例1中制备的化合物C-5溶解于60 ml二氯甲烷中。加入3.8 g (30 mmol)异氰酸正己酯在20 ml二氯甲烷中的溶液，并让反应在室温下继续三小时。在减压下去除溶剂，并且通过制备柱色谱法在GraceResolv RS80柱上分离UREA-1，使用从100%二氯甲烷至100%乙酸乙酯的梯度洗脱。分离出5 g (产率：54%)的UREA-1 (在由Merck提供的TLC Silicagel 60F₂₅₄上TLC分析，洗脱剂为100%乙酸乙酯，R_f：0.27)。使用¹H-NMR光谱法(DMSO d6)分析UREA-1。

实施例6

该实施例说明根据本发明的可聚合的酰基氧化膦引发剂的合成，其中酰基是在3位被脲基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基。

合成

将6.62 g (20 mmol)如在实施例1中制备的化合物C-5溶解于65 ml二氯甲烷中。加入2.96 g (21 mmol)丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯的溶液，并让反应在室温下继续三小时。加入另外的1.48 g (10.5 mmol)丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯，并让反应在室温下继续16小时。在减压下去除溶剂。通过制备柱色谱法在Prochrom LC80柱上分离UREA-2，使用Kromasil C18 100Å 10 µM作为固定相，且甲醇/0.2M乙酸铵60/40作为洗脱剂。分离出3.87g (产率：41%)的UREA-2 (在由Grace提供的Reveleris RP C18 TLC板上TLC分析，甲醇/1MNaCl 60/40作为洗脱剂，R_f：0.16)。使用¹H-NMR光谱法(DMSO d6，50 µl三氟乙酸在0.7 mlDMSO d6中)分析UREA-2。

实施例7

该实施例说明根据本发明的多官能酰基氧化膦引发剂的合成，其中酰基是在3位被脲基取代的2,4,6-三甲基苯甲酰基。

合成

将7.28 g (22 mmol)如在实施例1中制备的化合物C-5溶解于60 ml二氯甲烷。加入1.68 g (10 mmol)六亚甲基二异氰酸酯在20 ml二氯甲烷中的溶液，并让反应在室温下继续24小时。在减压下去除溶剂，并且通过制备柱色谱法在Prochrom LC80柱上分离UREA-3，使用Kromasil C18 100Å 10 µM作为固定相，且甲醇/0.2M乙酸铵70/30作为洗脱剂。分离出1.94 g (产率：21%)的UREA-3 (在由Grace提供的Reveleris RP C18 TLC板上TLC分析，甲醇/1M NaCl 80/20作为洗脱剂，R_f：0.42)。使用¹H-NMR光谱法(DMSO d6，50 µl三氟乙酸在0.7 ml DMSO d6中)分析UREA-2。

实施例8

该实施例说明含有根据本发明的酰基氧化膦引发剂的UV固化的可UV固化的组合物的不良气味的减少。

可UV固化的组合物的制备

根据表4制备对比实施例COMP-1和本发明实施例INV-1至INV-7。重量% (wt%)基于可UV固化的组合物的总重量。

表4

重量%	COMP-1	INV-1	INV-2	INV-3	INV-4	INV-5	INV-6	INV-7
									TPO-L	7	-	-	-	-	-	-	-
OXA-1	-	10	-	-	-	-	-	-
									OXA-4	-	-	10	-	-	-	-	-
OXA-6	-	-	-	14	-	-	-	-
									OXA-13	-	-	-	-	11	-	-	-
UREA-1	-	-	-	-	-	10	-	-
									UREA-2	-	-	-	-	-	-	8.7	-
UREA-3	-	-	-	-	-	-	-	9
									EtOH	-	-	-	-	-	20	-	20
THIOXANTHON-1	20	20	20	20	20	20	20	20
									GAB1	10	10	10	10	10	10	10	10
VEEA	62	59	59	55	58	39	64.3	40
									INHIB	1	1	1	1	1	1	1	1

所有可UV固化的组合物在45℃下的粘度均小于30 mPa.s，因此使它们适合作为可UV固化的喷墨油墨。

评价和结果

使用刮条涂布机和10 μm绕线棒将对比实施例COMP-1和本发明实施例INV-1至INV-7涂布在PET175基材上。所有涂布的样品用配备有Fusion VPS/1600灯(D-灯)的FusionDRSE-120传送带固化。在灯的全功率下以20 m/min的带速将样品固化三次。所有样品完全固化。

由五人评价样品的气味，从完全无味的0至非常持久气味的5对每个样品评分。将五个得分取平均，并且平均气味得分示于表5中。

表5

样品	平均气味得分
		COMP-1	4
INV-1	1.5
		INV-2	1
INV-3	1
		INV-4	1
INV-5	1
		INV-6	1
INV-7	1

从表5显而易见的是，根据本发明的光引发剂明显改进固化的样品的背景气味。还观察到在可UV固化的组合物INV-5和INV-7中加入20重量%的乙醇不影响固化。