CN109071979B - 酰基氧化膦光引发剂 - Google Patents

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Abstract

公开了表现出改善的气味和可提取性的硫羟基改性酰基氧化膦光引发剂。还公开了含有酰基氧化膦光引发剂和可聚合化合物的可UV固化喷墨墨水，其中所述酰基氧化膦光引发剂包含一个或多个被硫羟基取代的酰基。

Description

酰基氧化膦光引发剂
技术领域
本发明涉及特定的酰基氧化膦光引发剂和它们在可UV固化组合物，如可UV固化墨水，尤其是可UV固化喷墨墨水中的用途。
背景技术
可UV固化组合物通常用掺杂汞灯固化。对于可靠的工业喷墨印刷系统以及出于环境原因，存在从掺杂汞灯到UV LED固化的明显趋势。
酰基氧化膦光引发剂非常优选用于高效UV LED固化。但是，这类光引发剂倾向于生成中等挥发性醛，如2,4,6-三甲基苯甲醛（mesitaldehyde），产生不合意的背景气味。对于用于食品包装的低迁移可辐射固化组合物和墨水，这些醛代表不合意的可迁移物（migrateables），在食品安全法规中通常被称作非有意添加物（NIAS）。
将这些NIAS化合物减至最低的一种方法是使用如US 2015344711 (FUJIFILM)公开的高分子量酰基氧化膦类型的光引发剂，其中酰基氧化膦结构在其酰基侧上连向组分A的主链或核。但是它们对可辐射固化配制物的粘度的影响极大限制在设计低粘度喷墨墨水中的配方宽容度（formulation latitude）。
另一方法是如US 2015197651 (FUJFILM)中公开的用可聚合基团，优选(甲基)丙烯酸酯将酰基氧化膦类型的光引发剂中的醛片段官能化以限制迁移。但是这样的光引发剂增强光引发剂的皮肤刺激特性或在与非(甲基)丙烯酸酯可聚合化合物组合时限制其应用范围。在最近的专利文献中，存在至少部分转向皮肤刺激较低的化学品的趋势，如WO 2015/158718 (MONTANUNIVERSITÄT LEOBEN)公开的基于硫羟基-烯的可固化体系。这导致设计出用皮肤刺激较低的可聚合基团，如用炔和碳酸乙烯酯官能化的光引发剂，其已公开在WO2015/031927 (DURST)中。但是，这些类型的光引发剂具有仅与基于硫羟基-烯或硫羟基-炔的可辐射固化配制物相容的缺点。它们较不适合基于(甲基)丙烯酸酯的配制物，因为这些炔和碳酸乙烯酯基团通常仅与(甲基)丙烯酸酯共聚到有限程度，留下一部分光引发剂可迁移。提供与宽范围的可辐射固化体系相容的光引发剂类型是有利的。
WO 2011/003772 (BASF)公开了硫羟基官能化酰基氧化膦作为聚合酰基氧化膦光引发剂的制备中的合成中间体。硫羟基官能存在于氧化膦片段上，没有对降解产物的迁移提供解决方案。CN 103130831 (SHENZHEN UV CHEMICAL TECHNOLOGY CO)中的所有实施例也在氧化膦片段上具有硫羟基官能团，仍未带来对降解产物的迁移或难闻气味的解决方案。
仍然需要适用于可喷射可辐射固化配制物的酰基氧化膦类型的光引发剂，以保证LED可固化性而不生成难闻气味或可迁移的降解产物，同时与宽范围的可辐射固化化学品相容。
发明概述
为了克服上述问题，已用包含酰基氧化膦光引发剂和可聚合化合物的可UV固化喷墨墨水实现本发明的优选实施方案，其中所述酰基氧化膦光引发剂包含一个或多个被硫羟基取代的酰基。
包含一个或多个被硫羟基取代的酰基的酰基氧化膦光引发剂优选是如权利要求1中定义的酰基氧化膦光引发剂。
尽管公知硫羟基造成难闻气味，但令人惊讶地发现，在酰基氧化膦光引发剂的酰基上引入硫羟基减轻由这些光引发剂在固化后造成的难闻气味。此外制备表现出来自固化层的最低量可迁移物的喷墨墨水。
该酰基氧化膦光引发剂的另一优点在于它们在可UV固化喷墨墨水的制造中的操作不如具有烯属不饱和可聚合基团的酰基氧化膦光引发剂严格。本文中公开的酰基氧化膦光引发剂甚至可储存在UV透明的储存容器中而没有聚合的危险。
本发明的这些和其它目的从下文的详述中显而易见。
实施方案描述
定义
术语“单官能可聚合化合物”是指该可聚合化合物包含一个可聚合基团。
术语“多官能可聚合化合物”是指该可聚合化合物包含两个或更多个可聚合基团。
术语“硫羟基”是巯基（–SH）。
术语“烷基”是指对烷基中的每种碳原子数可能的所有变体，即甲基、乙基、在三个碳原子的情况下：正丙基和异丙基；在四个碳原子的情况下：正丁基、异丁基和叔丁基；在五个碳原子的情况下：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有规定，取代或未取代的烷基优选是C1至C6-烷基。
除非另有规定，取代或未取代的烯基优选是C1至C6-烯基。
除非另有规定，取代或未取代的炔基优选是C1至C6-炔基。
除非另有规定，取代或未取代的芳烷基优选是包含一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有规定，取代或未取代的烷芳基优选是包含苯基或萘基的C7至C20-烷基。
除非另有规定，取代或未取代的芳基优选是苯基或萘基。
除非另有规定，取代或未取代的杂芳基优选是被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
在例如取代烷基中的术语“取代”是指该烷基可以被此类基团中正常存在的原子，即碳和氢以外的其它原子取代。例如，取代烷基可包含卤素原子或硫羟基基团。未取代烷基仅含碳和氢原子。
除非另有规定，取代烷基、取代烯基、取代炔基、取代芳烷基、取代烷芳基、取代芳基和取代杂芳基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的取代基取代。
喷墨墨水
在本发明的一个优选实施方案中，可UV固化喷墨墨水包含至少酰基氧化膦光引发剂和可聚合化合物，其中该酰基氧化膦光引发剂包含一个或多个被硫羟基取代的酰基。
下面详细描述特别优选的酰基氧化膦光引发剂。
该可UV固化喷墨墨水可以是无色的。这样的喷墨墨水可用作底漆或清漆。底漆通常为改进图像的附着力施加，而清漆通常为影响光泽或作为图像的保护性面漆施加。在一个更优选的实施方案中，该可UV固化喷墨墨水还含有一种或多种着色剂，最优选彩色颜料。也可将许多这些喷墨墨水组合成喷墨墨水组以提供多色图像。
优选通过聚合物分散剂将有机彩色颜料分散在喷墨墨水的液体载体中。该可UV固化喷墨墨水可含有分散增效剂以改进墨水的分散品质和稳定性。优选地，至少品红色墨水含有分散增效剂。可以使用分散增效剂的混合物进一步改进分散稳定性。
为了印刷多色图像，该可UV固化喷墨墨水是可UV固化喷墨墨水组的一部分。用于印刷不同颜色的优选的可UV固化喷墨墨水组含有至少一种根据本发明的可UV固化喷墨墨水。该可UV固化喷墨墨水组优选是可UV固化的CMYK或CRYK喷墨墨水组。这种可UV固化喷墨墨水组也可用额外的墨水（如紫色、绿色、蓝色和/或橙色）扩展以进一步扩大图像的色域。该可UV固化喷墨墨水组也可用全密度喷墨墨水与轻密度（light density）喷墨墨水的组合扩展。深色和浅色墨水和/或黑色和灰色墨水的组合通过降低的颗粒度改进图像品质。
该可固化喷墨墨水组也可包含无色可UV固化喷墨墨水，如清漆或底漆。清漆用于增强喷墨印刷的彩色图像的光泽度。底漆可用于改进在不同基底如玻璃和聚丙烯上的附着力。
该可UV固化喷墨墨水组优选还包含可UV固化的白色喷墨墨水。该可UV固化的白色喷墨墨水优选含有无机白色颜料，如二氧化钛，更优选金红石颜料，其具有大于180 nm的平均粒度。
白色喷墨墨水通常用于所谓的“表面印刷”或“背面印刷”以在透明基底上形成反射图像。在表面印刷中，使用白色墨水在透明基底上形成白色背景并进一步在其上印刷彩色图像，此后从印刷面观看形成的最终图像。在所谓的背面印刷中，使用彩色墨水在透明基底上印刷彩色图像，然后将白色墨水施加到彩色墨水上，并透过透明基底观察该彩色图像。在一个优选实施方案中，在至少部分固化的白色喷墨墨水上喷射可UV固化的彩色喷墨墨水。如果白色墨水仅部分固化，观察到彩色喷墨墨水在白色墨层上的改进的可润湿性。
在一个优选实施方案中，该可UV固化喷墨墨水含有基于可UV固化喷墨墨水的总重量计6.0至13.0重量%的量的有机彩色颜料，并具有在45℃和10 s-1的剪切速率下至少16.0mPa.s的粘度。在一个更优选的实施方案中，可UV固化喷墨墨水组由至少三种可UV固化喷墨墨水构成，所述喷墨墨水含有基于可UV固化喷墨墨水的总重量计6.0至13.0重量%的量的有机彩色颜料并各自具有在45℃和10 s-1的剪切速率下至少16.0 mPa.s的粘度。
该可UV固化喷墨墨水优选是所谓的100%固体可UV固化喷墨墨水。这意味着不存在溶剂，即水或有机溶剂。但有时可存在少量，通常基于喷墨墨水的总重量计少于1或2重量%的水。这种水不是有意添加的，而是经由其它组分作为污染物进入喷墨墨水，例如亲水单体。
该可UV固化喷墨墨水优选不含有机溶剂。但有时有利的是，并入少量有机溶剂以改进在UV固化后与基底表面的附着力。在这种情况下，添加的溶剂可以是在不造成抗溶剂性和VOC问题的范围内的任何量。该可UV固化喷墨墨水优选含有基于可UV固化喷墨墨水的总重量计0至10重量%，更优选不多于5.0重量%的有机溶剂。
对该可UV固化喷墨墨水的可聚合组合物可使用单一可聚合化合物，但通常是不同可聚合化合物的混合物以灵活调节墨水性质，如与一组基底的附着力。
在可UV固化喷墨墨水的一个优选实施方案中，可聚合化合物包含一个或多个丙烯酸酯基团。这些可聚合化合物在许多工业应用中实现极快固化。
在可UV固化喷墨墨水的另一优选实施方案中，可聚合化合物包含选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基团、烯丙基酯基团、碳酸乙烯酯基团和炔基的一个或多个可聚合基团。对于皮肤刺激可能构成问题的喷墨应用，这些可聚合化合物是优选的。
为了进一步增强UV LED可固化性，该可UV固化喷墨墨水优选还含有噻吨酮，更优选可聚合或聚合噻吨酮光引发剂。通过使用后一扩散受阻噻吨酮光引发剂，可以设计用于食品包装的可UV固化喷墨墨水。在后一情况下，可聚合化合物优选包含每分子含有两个或更多个不同的可聚合基团，例如丙烯酸酯基团和乙烯基醚基团的多官能杂化单体。尤其可用的单体是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯（VEEA），尽管其它杂化单体，如US 6310115(AGFA)和US 2003199655 (NIPPON CATALYTIC CHEM)中描述的那些也合适。优选地，该可UV固化喷墨墨水包含基于可聚合化合物的总重量计多于25重量%；更优选多于30重量%的一种或多种杂化多官能单体。
为了具有良好的喷射能力，该可UV固化喷墨墨水在喷射温度下的粘度优选在10s-1的剪切速率和30至70℃的喷射温度下小于50.0 mPa.s，更优选小于30.0 mPa.s。
该可UV固化喷墨墨水的表面张力优选在25℃下在20 mN/m至30 mN/m的范围内，更优选在25℃下在大约22 mN/m至大约25 mN/m的范围内。在这些范围内，在多种多样的基底上获得良好的墨水铺展。
该可UV固化喷墨墨水可进一步还含有至少一种抑制剂或稳定剂以改进墨水的热稳定性。
该可UV固化喷墨墨水可进一步还含有至少一种表面活性剂以获得在基底上的良好铺展特性。
该可UV固化喷墨墨水优选是可自由基固化喷墨墨水。发现可阳离子固化喷墨墨水由于UV杂散光而造成喷射可靠性的问题。射向喷墨印刷头的喷嘴板的UV杂散光造成喷嘴故障——由于被喷嘴中的固化墨水堵塞。不同于其中自由基物类具有短得多的寿命的可自由基固化墨水，一旦在喷嘴中由紫外线生成酸物类，可阳离子固化墨水继续固化。
酰基氧化膦光引发剂
本发明的酰基氧化膦光引发剂包含一个或多个被硫羟基取代的酰基。
优选的酰基氧化膦光引发剂具有根据式(I)的化学结构：
Figure 819393DEST_PATH_IMAGE001
式(I)，
其中，n代表具有0或1的值的整数；R2选自氢、烷基、烷氧基、根据式(I-a)的基团、–NH-C(=O)-R26基团、–NH-C(=O)-O-R27基团和–NH-C(=)O-NH-R28基团；R26至R28独立地选自烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基和杂芳基；R1、R3、R4和R5独立地选自氢、烷基、烷氧基和根据式(I-a)的基团；条件是所选R1至R5的至少一个是被硫羟基取代的基团或如下所示根据式(I-a)的基团：
Figure 2113DEST_PATH_IMAGE002
式(I-a)，
其中，Q是含有6至30个碳原子的z价连接基，其中z = k + p + m且z ≤ 6，k = 1至z-p-m；p = 0至2；且m = 1至5；
A是根据式(I-b)的基团：
Figure 47429DEST_PATH_IMAGE003
式(I-b)，其中
R1至R5具有与式(I)中相同的含义，条件是Q在被R1至R5占据的任一位置连接到A的芳环上；R8和R9独立地选自取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代烷氧基和取代或未取代芳氧基；R10代表被硫羟基取代的烷基或被硫羟基取代的芳基；如果n=0，R6选自取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代烷氧基和芳氧基；并且如果n=1，R6代表被硫羟基取代的烷基或被硫羟基取代的芳基；R7选自取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代烷氧基、取代或未取代芳氧基和根据式(I-c)的基团：
Figure 583584DEST_PATH_IMAGE004
式(I-c)，
其中R1至R6和n具有与式(I)中相同的含义；
s是具有0至4的值的整数；t是具有1至5的值的整数；u = s + t +1；且L代表具有2至16个碳原子的u价连接基。
在酰基氧化膦光引发剂的一个优选实施方案E1中，所述至少一个被硫羟基取代的所选R1至R5基团是R3。
在酰基氧化膦光引发剂的一个优选实施方案E2中，R1和R5代表甲基。
在酰基氧化膦光引发剂的一个优选实施方案E3中，R2和R4代表氢。
在一个优选实施方案E4中，R6代表苯基。
在一个优选实施方案E5中，R7代表乙氧基或苯基。
在一个优选实施方案E6中，R8代表乙氧基或苯基。
在一个优选实施方案E7中，R9代表苯基。
在一个优选实施方案E8中，L代表–CH2-CH2-。
任一优选实施方案E1至E8可与一个或多个其它实施方案E1至E8组合。例如，一个更优选的实施方案是实施方案E2和E3 E4的组合，其中R1和R5代表甲基且R2和R4代表氢。
在一个优选实施方案中，该酰基氧化膦光引发剂包含至少两个硫羟基官能。在一个进一步优选的实施方案中，所述硫羟基是硫羟基官能化的五元或六元杂芳环。
一种特别优选的根据式(I)的酰基氧化膦光引发剂是其中被硫羟基取代的基团R5至R10、R6和R10的一个或多个由式(II)表示的化合物：
Figure 663536DEST_PATH_IMAGE005
式(II)，
其中*代表连接点；X选自O、S和NR11；
L代表包含不多于15个碳原子的二价连接基；n代表0或1；R11选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代烯基、取代或未取代炔基、取代或未取代烷芳基、取代或未取代芳烷基、取代或未取代芳基或杂芳基和NR12R13；R12和R13独立地选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代烯基、取代或未取代炔基、取代或未取代烷芳基、取代或未取代芳烷基、取代或未取代芳基或杂芳基和酰基。在酰基氧化膦光引发剂的一个特别优选的实施方案中，X代表S。
一种特别优选的根据式(I)的酰基氧化膦光引发剂是其中被硫羟基取代的基团R3、R4、R5至R10、R6和R10之一由式(III)表示的化合物：
Figure 751577DEST_PATH_IMAGE006
式(III)，
其中*代表连接点；o代表选自0和1的整数；m和n独立地代表选自1至5的整数；L代表包含不多于15个碳原子的n+m价连接基；R14选自氢和取代或未取代烷基。在一个特别优选的实施方案中，R14选自氢和甲基；n和m代表选自1至3的整数；且L代表三价或四价连接基。
根据式(II)和(III)的含硫羟基的基团的组合可用在同一种酰基氧化膦光引发剂中。
在另一优选实施方案中，酰基氧化膦光引发剂是根据式(IV)的化合物：
Figure 284190DEST_PATH_IMAGE007
式(IV)，
其中
R16和R21独立地选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代烷氧基、根据式(I-a)的基团、–NH-C(=O)-R26基团、–NH-C(=O)-O-R27基团和–NH-C(=)O-NH-R28基团；
R26至R28独立地选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基、任选取代的芳烷基和任选取代的杂芳基；
R15、R17至R20和R22至R24独立地选自氢、取代或未取代烷基、取代或未取代烷氧基，条件是R15至R24的至少一个是被硫羟基取代的基团；且R25选自取代或未取代烷基、取代或未取代烯基、取代或未取代炔基、取代或未取代烷芳基、取代或未取代芳烷基、取代或未取代芳基或杂芳基、取代或未取代烷氧基和取代或未取代芳氧基。在一个更优选的实施方案中，R15至R19的至少一个是被硫羟基取代的基团且R20至R24的至少一个是被硫羟基取代的基团。被硫羟基取代的基团最优选是根据式(II)的基团或根据式(III)的基团。
酰基氧化膦光引发剂的优选实例公开在表1中。
表1
Figure 624035DEST_PATH_IMAGE008
 APOTHIOL-1
Figure 558493DEST_PATH_IMAGE009
 APOTHIOL-2
Figure 817436DEST_PATH_IMAGE010
 APOTHIOL-3
Figure 837345DEST_PATH_IMAGE011
 APOTHIOL-4
Figure 574357DEST_PATH_IMAGE012
 APOTHIOL-5
Figure 737223DEST_PATH_IMAGE013
 APOTHIOL-6
Figure 432646DEST_PATH_IMAGE014
 APOTHIOL-7
Figure 939851DEST_PATH_IMAGE015
 APOTHIOL-8
Figure 480554DEST_PATH_IMAGE016
 APOTHIOL-9
Figure 264970DEST_PATH_IMAGE017
 APOTHIOL-10
Figure 865716DEST_PATH_IMAGE019
 APOTHIOL-11
Figure 860216DEST_PATH_IMAGE020
 APOTHIOL-12
Figure 204610DEST_PATH_IMAGE021
 APOTHIOL-13
Figure 702588DEST_PATH_IMAGE022
 APOTHIOL-14
根据本发明的酰基氧化膦光引发剂的合成不是对技术人员而言不言自明的，因为在酰基氧化膦光引发剂的酰基上引入硫羟基官能的方式不是直截了当的。但是，现在公开许多不同的合成途径，它们能使技术人员在酰基氧化膦光引发剂的酰基上包含硫羟基官能。
第一合成途径可由下列图式表示：
Figure 615180DEST_PATH_IMAGE023
其中化合物HS-L-Nu代表硫羟基官能化亲核体，其中L是指在硫羟基和亲核官能团之间的二价连接基且Nu是指亲核基团。在关于类似反应的例如Stewart, F.H.C, OrganicPreparations and Procedures International 13(2), 116-118 (1981)中；和在Moszner等人, Beilstein Journal of Organic Chemistry 26 (DOI:10.3762/bjoc.6.26)中可找到关于这样的反应方案的附加信息。
下列图式给出用于制备根据本发明的酰基氧化膦光引发剂的第二合成途径：
Figure 831398DEST_PATH_IMAGE024
其中L代表在酰胺和硫羟基之间的二价连接基。在关于类似反应的例如US6420567 (TEXAS BIOTECHNOLOGY)和WO 2004/078114 (ENCYSIVE PHARMACEUTICALS)中可找到关于这样的反应方案的附加信息。
下列图式给出用于制备根据本发明的酰基氧化膦类型的光引发剂的第三合成途径：
Figure 979482DEST_PATH_IMAGE025
其中HS-L-Nu代表硫羟基官能化亲核体，其中L是指在硫羟基和亲核官能团之间的二价连接基且Nu是指亲核基团。在关于类似反应的例如US 2015197651 (FUJIFILM)和US2015344711 (FUJIFILM)中可找到关于这样的反应方案的附加信息。
更多细节可见于下列合成实施例。
其它光引发剂
除一种或多种如上所述的酰基氧化膦光引发剂外，该可UV固化喷墨墨水还可含有一种或多种其它自由基光引发剂。自由基光引发剂是暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合的化合物。
可以区分两种类型的自由基光引发剂。诺里什I型引发剂是在激发后断裂以立即产生引发性自由基的引发剂。诺里什II型引发剂是通过光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢而形成自由基的光引发剂，第二化合物变成实际的引发性自由基。这种第二化合物被称作聚合协作剂或共引发剂。I型和II型光引发剂都可用于本发明，独自或组合使用。
为了进一步提高光敏性，该可UV固化喷墨墨水可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分成三类：
(1) 脂族叔胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2) 芳胺，如对二甲基氨基-苯甲酸戊酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正-丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯（例如丙烯酸二乙基氨基乙酯）或(甲基)丙烯酸N-吗啉基烷基酯（例丙烯酸如N-吗啉基乙酯）。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
合适的光引发剂公开在CRIVELLO, J.V.等人第III卷: Photoinitiators forFree Radical Cationic, 第2版, BRADLEY, G.编辑, London, UK: John Wiley andSons Ltd, 1998, 第287-294页中。
光引发剂的具体实例可包括但不限于下列化合物或其组合：二苯甲酮和取代二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商业光引发剂包括可获自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX、可获自LAMBERTI的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB、可获自SPECTRA GROUP Ltd.的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
在可UV固化喷墨墨水的一个特别优选的实施方案中，所述一种或多种光引发剂包含噻吨酮光引发剂。这样的组合允许用在高于370 nm发射的UV LEDS实现快速UV固化。
在一个优选实施方案中，所述一种或多种其它光引发剂的至少一种选自聚合物光引发剂、可聚合光引发剂和含有多个光引发基团的光引发剂，更优选选自聚合物光引发剂和可聚合光引发剂。这样的扩散受阻光引发剂表现出比低分子量单官能光引发剂，如二苯甲酮低得多的在可UV固化喷墨墨水的固化层中的迁移率。包含扩散受阻光引发剂以及扩散受阻共引发剂不仅对喷墨印刷机的操作人员具有安全优点，而且环保，因为这些化合物不会被酸雨从例如户外广告牌中浸出。
扩散受阻光引发剂最优选是可聚合光引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团，更优选至少两个或三个丙烯酸酯基团。扩散受阻共引发剂最优选是可聚合共引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮（phenones）、α-氨基烷基苯酮、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯的诺里什I型光引发剂的光引发官能团。
合适的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自选自二苯甲酮类、噻吨酮类、1,2-二酮类和蒽醌类的诺里什II型引发剂的光引发官能团。
合适的扩散受阻光引发剂也是EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)在段落[0074]和[0075]中（对于双官能和多官能光引发剂）、在段落[0077]至[0080]中（对于聚合物光引发剂）和在段落[0081]至[0083]中（对于可聚合光引发剂）公开的那些。
其它优选的可聚合光引发剂是经此引用并入本文的EP 2065362 A (AGFA)和EP2161264 A (AGFA)中公开的那些。
在可UV固化喷墨墨水的一个特别优选的实施方案中，将本发明的酰基氧化膦光引发剂与聚合或可聚合噻吨酮光引发剂组合。这样的组合实现安全优点，例如食品包装，和用在高于370 nm发射的UV LEDS的快速UV固化。
酰基氧化膦光引发剂和所述一种或多种其它光引发剂（如果有的话）的优选量是可UV固化喷墨墨水的总重量的最多50重量%、更优选0.1 - 20重量%，最优选0.3 – 15重量%的量。
优选的扩散受阻共引发剂是EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)在段落[0088]和[0097]中公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合构造，更优选超支化聚合构造的聚合物共引发剂。优选的超支化聚合物共引发剂是作为具体参考并入本文的US 2006014848(AGFA)中公开的那些。
该可UV固化喷墨墨水优选包含可UV固化喷墨墨水的总重量的0.1至50重量%的量，更优选0.5至25重量%的量，最优选1至10重量%的量的共引发剂。
可聚合化合物
可以使用本领域中公知的任何可聚合化合物。该可聚合化合物可以是在PolymerHandbook 第1 + 2卷, 第4版, J. BRANDRUP等人编辑, Wiley-Interscience, 1999中找到的任何单体和/或低聚物。低聚物在本发明中被理解为含有2至8个重复单体单元。
优选使用能够自由基聚合的单体或低聚物作为可聚合化合物。也可以使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同官能度，并且可以使用包含单-、二-、三-和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可以通过改变单体和低聚物之间的比率调节可辐射固化组合物和墨水的粘度。
优选的单体和低聚物是EP 1911814 A (AGFA)中的[0106]至[0115]中列出的那些。
单官能可聚合化合物通常用于增强固化层的挠性，而多官能可聚合化合物用于增强固化层的耐划伤性。
单官能可聚合化合物含有单个可聚合基团，优选为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯的自由基可聚合基团。
在一个优选实施方案中，该单官能可聚合化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（或其盐）、马来酸酐、(甲基)丙烯酸烷基酯（直链、支链和环烷基），如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；具有其它类型的官能团的(甲基)丙烯酸酯（例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代），如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类，如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺（包括N-单和N,N-二取代），如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺；乙烯基衍生物，如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚；羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。在一个更优选的实施方案中，该单官能可聚合化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，如N-乙烯基己内酰胺。特别优选的单官能可聚合化合物选自丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异十八烷基酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、烷氧基化酚丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯和丙烯酰吗啉。
在一个优选实施方案中，该单官能可聚合化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，如N-乙烯基己内酰胺。
该N-乙烯基内酰胺优选是式(I)所示的化合物：
Figure 597545DEST_PATH_IMAGE026
式(I)，
其中n是指2至6的整数；从墨水组合物固化后的挠性、与基底的附着力和原材料的易得性的角度看，n优选是3至5的整数，n更优选是3或5，且n特别优选是5，其是N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺是优选的，因为其容易以相对较低的价格获得，并提供特别好的墨水可固化性和固化膜与记录介质的附着力。
该N-乙烯基内酰胺可具有在内酰胺环上的取代基如烷基或芳基，并可具有键合到内酰胺环上的饱和或不饱和环结构。式(a)所示的化合物可以单独使用或两种或更多种化合物组合使用。
对于某些应用，优选不使用单官能(甲基)丙烯酸酯。例如，当基底是直接穿戴在人类皮肤上的织物时，其可能造成皮肤过敏。在这种情况下，该单体和低聚物优选选自乙烯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、碳酸乙烯酯类、乙烯基醚、乙烯基酯、氨基甲酸乙烯酯类、烯丙基醚、烯丙基酯和它们的相应炔化合物。特别优选的是包含烯丙基醚基团、碳酸乙烯酯基团和炔基团的可聚合化合物。
多官能可聚合化合物含有两个、三个或更多个可聚合基团，优选为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯的自由基可聚合基团。
在一个优选实施方案中，该多官能可聚合化合物是含有两个可聚合基团，即两个丙烯酸酯基团的双官能丙烯酸酯。
优选的多官能丙烯酸酯包括三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO（环氧乙烷）加合物二丙烯酸酯、双酚A PO（环氧丙烷）加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
其它合适的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其它多官能丙烯酸酯包括丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯。
优选的多官能丙烯酸酯包括二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、3-甲基1,5-戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
该多官能可聚合化合物可具有两个不同的可聚合基团，如乙烯基醚基团和丙烯酸酯基团。优选的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6310115 (AGFA)中公开的那些。特别优选的化合物是丙烯酸2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙酯（VEEA）。其它合适的乙烯基醚丙烯酸酯是US67679890 B (NIPPON SHOKUBAI)的第3和4栏中公开的那些。
代替双官能或多官能丙烯酸酯，也可以使用它们的甲基丙烯酸酯类似物。
对于某些应用，优选不使用多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，当基底是直接穿戴在人类皮肤上的织物时，其可能造成皮肤过敏。
优选的替代性的自由基固化化学品是所谓的硫羟基-烯和硫羟基-炔化学品。在这样的化学品中，使用至少一种多官能硫羟基化合物和至少一种多官能可聚合化合物的组合。该多官能可聚合化合物是具有选自乙烯基、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、碳酸乙烯酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、氨基甲酸乙烯酯基团、烯丙基醚基团、烯丙基酯基团和炔基团的多个可聚合基团的多官能单体或低聚物。特别优选的是包含烯丙基醚基团、碳酸乙烯酯基团和炔基团的可聚合化合物。
此类单体的合成公开在相关文献中，例如HURD, Charles D.. Vinylation andthe Formation of Acylals. Journal Am. Chem.Soc. 1956, 第78卷, 第1期, 第104_106页；LOBELL, M.等人, Synthesis of hydroxycarboxylic acid vinyl esters. MP Synthesis. 1994, 第4卷, 第375-377页；LEE, T. Y.等人, Synthesis, Initiation,and Polymerization of Photoinitiating Monomer. Macromolecules. 2005, 第38卷,第18期, 第7529-7531页；ATTA, A.M.等人, New vinyl ester resins based on rosinfor coating applications. React. Funct. Polym.. 2006, 第66卷, 第1596–1608页；WO 01/00634 A (WRIGHT CHEM CORP)；和ROHR, Markus等人, Solvent-free ruthenium-catalysed vinylcarbamate synthesis from phenylacetylene and diethylamine in‘supercritical’carbon dioxide. Green Chemistry. 2001, 第3卷, 第123-125页。
优选的可聚合低聚物和聚合物是聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲和具有下列可聚合基团的直链低聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、碳酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酯-氨基甲酸乙烯酯基团，以及它们的相应炔化合物。
特别优选的单体选自双官能或低官能烯丙基醚、双官能或低官能烯丙基酯、双官能或低官能乙烯基醚、双官能或低官能乙烯基酯和双官能或低官能降冰片烯衍生物。典型的烯丙基醚可选自季戊四醇四烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、环己烷二甲醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚和它们的乙氧基化和丙氧基化衍生物。典型的乙烯基醚可选自季戊四醇四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚和它们的乙氧基化和丙氧基化衍生物。典型的烯丙基酯可选自己二酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四酸四烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯和戊二酸二烯丙基酯。典型的乙烯基酯可选自己二酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、偏苯三甲酸三乙烯基酯、均苯四酸四乙烯基酯、柠檬酸三乙烯基酯和戊二酸二乙烯基酯。
硫羟基-炔化学品已作为硫羟基-烯化学的扩展描述以设计与基于硫羟基-烯的网络相比具有更高交联密度和玻璃化转变温度的交联网络。Lowe等人（Journal ofMaterials Chemistry, 20, 4745-4750 (2010)）和Hoogenboom R.（Angew. Chem. Int.Ed. 49, 3415-3417 (2010)）最近综述了该化学品。
多官能硫羟基化合物的任选光化学引发的自由基双加成到双官能或多官能炔上是硫羟基-炔化学的基础。原则上，任何双官能或多官能炔，包括聚合炔可与任何双官能或多官能硫羟基化合物组合使用。
在一个优选实施方案中，双官能或多官能炔中的至少一个炔官能由H-C≡C-*表示，其中*代表连向该双官能或多官能炔的其余部分的共价键。
在一个更优选的实施方案中，双官能或多官能炔中的所有炔基团由H-C≡C-*表示。
在一个再更优选的实施方案中，所述双官能或多官能炔中的炔官能选自炔丙基醚、炔丙基酯、炔丙基氨基甲酸酯、炔丙基脲（ureum）、碳酸炔丙酯、炔丙基酰胺、炔丙基硫醚和炔丙基胺。在一个进一步优选的实施方案中，所述炔基团选自炔丙基醚、炔丙基酯和炔丙基氨基甲酸酯，炔丙基酯和炔丙基氨基甲酸酯特别优选。
用于实施硫羟基-烯或硫羟基-炔化学的优选硫羟基化合物是包含至少两个硫羟基基团的硫羟基分子。优选的硫羟基分子包含2至6个硫羟基基团，优选3至5个硫羟基基团，最优选4个硫羟基基团。
该硫羟基分子优选是包含脂族硫羟基的化合物。
在一个优选实施方案中，该硫羟基分子由式(I)表示：
Figure 681039DEST_PATH_IMAGE027
其中n代表1至4的整数；m代表2至6的整数；和R代表包含最多20个碳原子的m价连接基。
在一个优选实施方案中，n代表1或2。
在一个优选实施方案中，m代表3或4。
在一个更优选的实施方案中，n代表1或2且m代表2至6的整数。在最优选的实施方案中，n代表1或2且m代表3或4。
在一个优选实施方案中，该硫羟基化合物具有小于1,000道尔顿的分子量，该硫羟基化合物更优选具有小于500道尔顿的分子量。
特别优选的伯硫羟基分子包括四(乙二醇)二硫醇（CAS 2781-02-4）、二醇二(3-巯基丙酸酯)（CAS 22504-50-3）、二硫基乙醇酸甘油酯（CAS 63657-12-5）、二醇二巯基乙酸酯（CAS 123-81-9）、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯（CAS 10193-96-1）、季戊四醇四巯基乙酸酯（CAS 10193-99-4）、二醇二(3-巯基丙酸酯)（CAS 22504-50-3）、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)（CAS 33007-83-9）、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（CAS 7575-23-7）、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)（CAS 25359-71-1）、乙氧基化-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯（CAS 345352-19-4）和三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯（CAS 36196-44-8）。
上述和其它硫羟基分子可购得，例如作为来自Bruno Bock Chemische FabrikGmbH & Co. KG的ThiocureTM等级。
合适的硫羟基分子包括1,1,1-三羟甲基丙烷三(3-巯丙基)醚、1,2,4-三(2-巯乙基)环己烷、三(3-巯丙基)三羟甲基丙烷和WO 2011/004255 A (KUROS BIOSURGERY)公开的其它分子。
发现具有仲硫羟基基团的硫羟基分子表现出比只有伯硫羟基基团的硫羟基分子少的气味。因此，该硫羟基分子优选包含至少两个仲硫羟基基团，该硫羟基分子更优选包含2至6个仲硫羟基基团，优选3至5个仲硫羟基基团，最优选4个仲硫羟基基团。
特别优选的具有仲硫羟基基团的硫羟基分子是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。后者可作为OmnimerTM PE1获自IGM RESINS和作为Karenz MTTM PE1获自SHOWA DENKO。
为了将可UV固化喷墨墨水的气味减至最低（尤其是在UV固化后），具有伯硫羟基基团的硫羟基分子与具有至少一个仲硫羟基基团的硫羟基化合物的摩尔比优选为0至4，该摩尔比更优选为0，意味着可UV固化喷墨墨水中的硫羟基分子由含有至少一个仲硫羟基基团的硫羟基分子构成。为了计算摩尔比，具有伯硫羟基基团的硫羟基分子被认为只具有伯硫羟基基团，而含有至少一个仲硫羟基基团的硫羟基分子也可包含伯硫羟基基团。
在最优选的实施方案中，该硫羟基分子由仅含仲硫羟基基团的硫羟基分子构成。
为了改进机械性能和有限的吸水、可浸出和降解潜力，该硫羟基分子优选是无酯硫羟基分子。
特别优选的无酯硫羟基分子是基于硅烷的硫羟基分子和基于硅氧烷的硫羟基分子。此类化合物可容易地如下合成：使硫代乙酸与官能烯烃反应以产生硫酯衍生物，其可在碱性或酸性条件下水解。
WO 2011/004255 A (KUROS BIOSURGERY)公开了合适的基于硅烷的硫羟基分子和基于硅氧烷的硫羟基分子，尤其是实施例1至6中的那些。
用于可UV固化喷墨墨水的基于硅烷的硫羟基分子的优选实例是四(3-巯丙基)硅烷，其合成描述在WO 2011/004255 A (KUROS BIOSURGERY)的实施例5中。
用于可UV固化喷墨墨水的基于硅氧烷的硫羟基分子的优选实例是2,4,6,8-四(2-巯乙基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，其合成描述在WO 2011/004255 A (KUROSBIOSURGERY)的实施例4中。
在根据本发明的可UV固化喷墨墨水中更优选使用包含仲硫羟基基团的基于硅烷的硫羟基分子和基于硅氧烷的硫羟基分子。这样的硫羟基分子不仅改进机械性质，还减轻气味问题。
含仲硫羟基基团的基于硅烷的硫羟基分子的一个优选实例是式TH-1所示的化合物：
Figure 384553DEST_PATH_IMAGE028
TH-1的合成可以在多步反应中进行。在第一步骤中，使溴化氢与四烯丙基硅烷反应以产生四(2-溴丙基)硅烷。将后者用硫脲转化成其异硫脲鎓盐，随后将其用氢氧化钠水溶液水解以产生TH-1。
该硫羟基化合物也可以是所谓的硫羟基颜料。硫羟基颜料是其表面已被两个或更多个硫羟基基团官能化的无机颜料，如二氧化硅颜料或二氧化钛颜料。主要优点在于含硫羟基颜料的可UV固化喷墨墨水在UV固化之前没有表现出气味或表现出轻微气味，含多官能硫羟基分子的可UV固化喷墨墨水的情况通常不是这样。后者即使在少量蒸发的硫羟基分子下也造成难闻气味。
二氧化硅纳米粒子是优选的，因为它们通常小尺寸，单分散并可容易表面改性。由于印刷的彩色墨水的透明性，单分散分布是有利的，由此扩大色域。
优选使用含硫羟基基团的烷氧基硅烷在表面上引入硫羟基基团。含硫羟基的硅氧烷的典型实例是3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、4-巯丁基三乙氧基硅烷、2-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丁基三甲氧基硅烷。优选的含硫羟基基团的烷氧基硅烷是3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）。
硫羟基颜料的合适的合成方案的一个实例如下：使用干相沉积法将二氧化硅粒子（例如来自GRACE的LudoxTM TM-50，具有大约22 nm的平均粒度）官能化。将二氧化硅粒子分散在无水乙醇（每克二氧化硅15毫升乙醇）中并加入MPTMS（可获自ALDRICH）以使二氧化硅的量（以g计）与MPTMS的量（以mL计）的比率为3:7。在通风柜下方将超高纯度等级的氮气鼓泡通过该混合物以使乙醇蒸发，由此将MPTMS沉积在二氧化硅表面上。为了硅烷化反应，随后将该二氧化硅在炉中在120℃下放置9小时。使该材料冷却并用50毫升无水乙醇洗涤两次以除去任何物理吸附的MPTMS并再在炉中干燥。使用FTIR分析二氧化硅以验证二氧化硅表面上的MPTMS沉积。
可视需要容易地改变硫羟基颜料表面上的硫羟基基团数，只要存在至少两个硫羟基基团。但是，在颜料表面上通常存在大量硫羟基基团，优选多于10个硫羟基基团，更优选甚至多于20或50个硫羟基基团。
具有2.2 µm的大平均粒度的市售硫羟基颜料是来自HOFMANN MINERAL的巯基改性的AktisilTM MM。根据ISO 13320-1测得的该硫羟基颜料的平均粒度优选为10 nm至1 µm，更优选15 nm至250 nm，最优选20 nm至150 nm。
由于其每单位的较高分子量，不必为改善气味而包含仲硫羟基基团。实际上由于伯硫羟基基团在硫羟基-烯和硫羟基-炔点击化学（click chemistry）中的较高反应性，优选包含伯硫羟基基团。
着色剂
该可UV固化喷墨墨水可含有着色剂。用于该可固化墨水的着色剂可以是染料、颜料或其组合。可以使用有机和/或无机颜料。
有机彩色颜料在其化学分子结构中包含碳原子、氢原子，以及硫原子、氧原子、氮原子和硒原子的至少一种。炭黑和金属氧化物，如氧化钴或二氧化钛被视为无机颜料。但是有机彩色颜料可包含金属原子或离子，如铜酞菁颜料。
该颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合物等。这种彩色颜料可选自HERBST, Willy等人, Industrial OrganicPigments, Production, Properties, Applications, 第3版, Wiley - VCH, 2004.ISBN 3527305769公开的那些。
该有机彩色颜料优选选自青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色和棕色有机彩色颜料。彩色颜料可选自HERBST, Willy等人, Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications, 第3版, Wiley - VCH, 2004. ISBN3527305769公开的那些。
合适的有机彩色颜料公开在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的段落[0128]至[0138]中。
在一个优选实施方案中，该可UV固化喷墨墨水包含在Colour Index中所述具有下列数值的有机彩色颜料。
在一个优选实施方案中，该可UV固化喷墨墨水是包含选自C.I颜料黄120、C.I颜料黄150、C.I颜料黄151、C.I颜料黄155和C.I颜料黄180、更优选选自C.I颜料黄151和C.I颜料黄155的有机彩色颜料的可UV固化黄色喷墨墨水。
用于可UV固化青色喷墨墨水的优选有机彩色颜料是C.I.颜料蓝15:4。
用于可UV固化品红色或红色喷墨墨水的优选有机彩色颜料是喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料或其混合晶体。
混合晶体也被称作固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮类彼此混合以形成固溶体，其相当不同于化合物的物理混合物并且不同于化合物本身。在固溶体中，组分的分子进入同一晶格，通常但并不总是，组分之一的晶格。所得结晶固体的x-射线衍射图是该固体特有的并可明显不同于相同比例的相同组分的物理混合物的图。在这样的物理混合物中，可区分各组分的x-射线图，并且许多这些线的消失是固溶体形成的标准之一。市售实例是来自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTM Magenta RT-355-D。
在该可UV固化喷墨墨水中也可使用颜料混合物。
喷墨墨水中的颜料粒子应该足够小以允许墨水自由流过喷墨印刷设备，尤其是在喷射喷嘴处。为了最大的颜色强度和减慢沉降，也希望使用小粒子。
数均颜料粒度优选为0.050至1 µm，更优选0.070至0.300 µm，特别优选0.080至0.200 µm。数均颜料粒度最优选不大于0.150 µm。小于0.050 µm的平均粒度由于降低的耐光性而较不合意。最好对含颜料的喷墨墨水的稀释样品用4mW HeNe激光器在633 nm波长下通过光子相关光谱法进行数均粒径的测定。所用的合适的粒度分析仪是可获自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。可以例如通过将一滴墨水添加到含1.5毫升乙酸乙酯的比色皿中并混合直至获得均匀样品来制备样品。测得的粒度是3个连续测量的平均值，所述测量由6个20秒运行构成。
有机彩色颜料优选以0.1重量%至18.0重量%、更优选1.0重量%至10.0重量%，最优选3.0重量%至10.0重量%的量存在，重量百分比（wt%）基于可UV固化喷墨墨水的总重量计。
含有多种可UV固化喷墨墨水的用于印刷不同颜色的可UV固化喷墨墨水组优选包含至少一种黑色或灰色可UV固化喷墨墨水。该可UV固化黑色喷墨墨水优选包含炭黑颜料，更优选还有平均粒度小于200 nm的β-铜酞菁颜料。通过在黑色喷墨墨水中包含β-铜酞菁颜料，可以印刷具有有吸引力的中性黑色或灰色而非棕黑色或灰色的图像。
含有多种可UV固化喷墨墨水的用于印刷不同颜色的可UV固化喷墨墨水组优选还包含可UV固化白色喷墨墨水。
WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的[0116]中的表2给出合适的白色颜料。该白色颜料优选是折光指数大于1.60的颜料。白色颜料可以单独或组合使用。优选使用二氧化钛作为折光指数大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料是WO 2008/074548 (AGFAGRAPHICS)的[0117]和[0118]中公开的那些。
白色颜料优选以9至40重量%，更优选12至35重量%，最优选15至25重量%存在，重量百分比wt%基于喷墨墨水的总重量计。小于9重量%的量无法实现足够的覆盖力并通常表现出极差的储存稳定性和喷射性质。
在最优选的实施方案中，该可UV固化白色喷墨墨水优选含有平均粒度大于180 nm的二氧化钛颜料。平均粒度高于180 nm的二氧化钛颜料与其它无机白色颜料，如具有相同平均粒度的碳酸钙相比具有强遮盖能力。
可以以如上文对有机彩色颜料解释的相同方式测定喷墨墨水中的无机颜料的平均粒度。
聚合物分散剂
典型的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在该聚合物中的分布。共聚物分散剂优选具有下列聚合物组成：
·统计聚合单体（例如聚合成ABBAABAB的单体A和B）；
·交替聚合单体（例如聚合成ABABABAB的单体A和B）；
·梯度（递变）聚合单体（例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B）；
·嵌段共聚物（例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B），其中各嵌段的嵌段长度（2、3、4、5或甚至更大）对该聚合物分散剂的分散能力而言重要；
·接枝共聚物（接枝共聚物由具有连接到主链上的聚合侧链的聚合主链构成）；和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列在EP 1911814 A (AGFA)（其作为具体参考并入本文）中的“分散剂”章节中，更具体是[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
该聚合物分散剂优选具有500至30000，更优选1500至10000的数均分子量Mn。
该聚合物分散剂优选具有小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000的重均分子量Mw。
该聚合物分散剂优选具有小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5的多分散度PD。
聚合物分散剂的商业实例如下：
·可获自BYK CHEMIE GMBH的DISPERBYKTM分散剂；
·可获自NOVEON的SOLSPERSETM分散剂；
·来自EVONIK的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
·来自MÜNZING CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
·来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
·来自ISP的GANEXTM分散剂；
·来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
·来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和
·来自JOHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
特别优选的聚合物分散剂包括来自NOVEON的SolsperseTM分散剂、来自CIBASPECIALTY CHEMICALS INC的EfkaTM分散剂和来自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。特别优选的分散剂是来自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
聚合物分散剂优选以基于颜料重量的2至200重量%，更优选10至120重量%，最优选30至80重量%的量使用。
稳定剂
该可UV固化喷墨墨水可含有聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体（phosphor）型抗氧化剂、氢醌单甲基醚（常用于(甲基)丙烯酸酯单体），也可以使用氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚。
合适的商业抑制剂是例如Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列（UV-1、UV-2、UV-5和UV-8）、来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列（S100、S110、S120和S130）。
优选的聚合抑制剂是来自BASF的IrgastabTM UV10。
在一个优选实施方案中，该聚合抑制剂是不同类型的聚合抑制剂的混合物。优选的聚合抑制剂是基于氧（oxyl）自由基的聚合抑制剂、基于酚的聚合抑制剂和基于胺的聚合抑制剂的混合物。在EP 2851402 A (FUJIFILM)中给出合适的实例。
由于这些聚合抑制剂的过量添加会降低墨水的固化敏感性，优选在共混前确定能防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于可UV固化喷墨墨水的总重量的2重量%。
表面活性剂
在可UV固化喷墨墨水中可以使用表面活性剂降低表面张力以改进喷墨墨水的铺展。可UV固化喷墨墨水必须满足严格的性能标准以充分地以高精度、可靠性和长时间喷射。表面张力不仅取决于表面活性剂的量和类型，还取决于墨水组合物中的可聚合化合物和其它添加剂。
该一种或多种表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型的，并优选以基于可UV固化喷墨墨水的总重量的不大于2.0重量%，优选小于1.0重量%的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、高级醇的烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐（例如十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二辛酯钠）、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇及其环氧乙烷加合物（例如聚氧乙烯壬基苯基醚，和可获自AIR PRODUCTS &CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG）。
优选表面活性剂包括含氟表面活性剂（如氟代烃）和硅酮表面活性剂。硅酮通常是硅氧烷并可以被烷氧基化、聚醚改性、聚酯改性、聚醚改性羟基官能、胺改性、环氧改性和其它改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
用作表面活性剂的氟化或硅酮化合物可以是可聚合表面活性剂。具有表面活性作用的合适的可聚合化合物包括例如聚丙烯酸酯共聚物、硅酮改性的丙烯酸酯、硅酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸化硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可以是单-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
根据应用，可以使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。硅酮表面活性剂通常已知具有低动态表面张力，而氟化表面活性剂已知具有较高动态表面张力。
硅酮表面活性剂在本发明的可UV固化喷墨墨水中优选，尤其是能在固化步骤的过程中与可聚合化合物一起聚合的反应性硅酮表面活性剂。
可用的商业硅酮表面活性剂的实例是BYK CHEMIE GMBH供应的那些（包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530）、TEGO CHEMIESERVICE供应的那些（包括Tego RadTM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700）、来自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360聚硅氧烷六丙烯酸酯和来自EFKA CHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列（包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883）；和MOMENTIVE PERFORMANCEMATERIALS供应的那些，如CoatasilTM 7500。
喷墨墨水的制备
含颜料的可UV固化喷墨墨水的制备是技术人员公知的。优选制备方法公开在WO2011/069943 (AGFA)的段落[0076]至[0085]中。
喷墨印刷方法
优选的喷墨印刷方法包括以下步骤：a) 在基底上喷射根据本发明的可UV固化喷墨墨水；和b) 用UV LED至少部分UV固化在基底上的可UV固化喷墨墨水。
在一个优选实施方案中，通过单遍（single pass）印刷操作印刷该可UV固化喷墨墨水。
在一个优选实施方案中，通过UV-LED辐射在印刷的5秒内固化该可UV固化喷墨墨水。
在一个优选实施方案中，用于固化该可UV固化喷墨墨水的总UV剂量小于300 mJ/cm2。
喷墨印刷方法产生印刷制品。优选的印刷制品包括基底和如上所述的可UV固化喷墨墨水。该基底优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝和玻璃。
印刷装置
通过将小液滴以受控方式经喷嘴喷射到相对于一个或多个印刷头运动的基底上的一个或多个印刷头喷射可UV固化喷墨墨水。
用于该喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器在向其施加电压时的运动。电压的施加改变印刷头中的压电陶瓷换能器的形状以产生空隙，其随后被喷墨墨水或液体填充。再移除电压时，陶瓷膨胀成其原始形状，以从印刷头喷射墨滴。
优选的压电印刷头是所谓的顶推式（push mode）压电印刷头，其具有能够喷射较大或高粘度喷墨墨水液滴的相当大的压电元件。这样的印刷头可作为GEN5s印刷头获自RICOH。
优选的压电印刷头是所谓的通流式压电按需喷墨印刷头。这样的印刷头可作为CF1ou印刷头获自TOSHIBA TEC。通过使用通流式印刷头，不断更新印刷头中的可UV固化喷墨墨水，这减轻在工业印刷环境中造成差可靠性的印刷头中的颜料粒子沉降。
但是，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可以使用其它喷墨印刷头并包括各种类型，如连续型印刷头。
喷墨印刷头通常在横向上横跨运动的受墨表面来回扫描。喷墨印刷头通常在回程中不印刷。双向印刷对获得高面积通量而言是优选的。
另一优选印刷方法是通过“单遍印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头进行。在单遍印刷法中，喷墨印刷头通常保持固定且受墨表面在喷墨印刷头下方传送。
在一个特别优选的实施方案中，该可UV固化喷墨墨水的喷墨印刷以多遍印刷模式进行。多遍印刷是用于降低喷墨印刷中的聚集（banding）的技术。仍为液体形式时的墨点由于表面张力而倾向于汇集在一起。这被称作聚结。为了印刷高品质图像，重要的是印刷独立圆点。但为了实现全饱和色，这些点必须重叠以完全覆盖纸。通过在各印刷周期的过程中仅印刷一部分图像数据以避免同时印刷相邻点，可以在很大程度上避免聚结。另外，通过避免所有水平相邻（adjacencies），可将印刷机构的横向速度提高到印刷头的额定印刷速度的两倍。在一个优选实施方案中，所用遍数为2至6遍，更优选不多于4遍。
使用多遍印刷模式的一个优点在于可UV固化喷墨墨水在相继遍数中固化，而非在单遍中固化，后者需要具有高UV输出的固化装置。多遍印刷的印刷头寿命也较大。尽管在单遍印刷中，单侧发射器（shooter）足以替代整个印刷头，但在多遍印刷中可以容忍侧发射器（side shooters）和甚至故障（failings）。多遍印刷机的成本也通常低得多，尤其是对宽幅基底而言。
固化装置
根据本发明的可UV固化喷墨墨水通过紫外线辐射固化。
在喷墨印刷中，UV固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其运行以使可UV固化喷墨墨水在喷出后很快暴露于固化辐射。
在这样的布置中，可难以提供连接到印刷头并随其运行的足够小的UV辐射源。因此，可以使用静态的固定辐射源，例如固化紫外光源，其借助柔性辐射传导装置，如光纤束或内部反射软管连接到辐射源。
或者，可通过镜子的布置（包括在辐射头上方的镜子）从固定源向辐射头供应光化辐射。
布置成不随印刷头运动的辐射源也可以是横跨待固化的受墨表面延伸并与印刷头的横向路径相邻以使由该印刷头形成的后续图像行（subsequent rows of images），逐步或连续，在该辐射源下方经过的细长辐射源。
可以使用任何紫外光源作为辐射源，只要一部分发出的光可被光引发剂或光引发剂体系吸收，如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选来源是表现出具有300-400 nm的主波长的相对长波长UV-贡献的来源。具体地，由于随之降低的光散射，UV-A光源是优选的，以产生更有效的内部固化。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A: 400 nm至320 nm
• UV-B: 320 nm至290 nm
• UV-C: 290 nm至100 nm。
此外，可以相继或同时使用两个具有不同波长或照度的光源固化图像。例如，可以选择富含UV-C，特别是在260 nm-200 nm范围内的第一UV源。第二UV源可随之富含UV-A，例如镓掺杂灯或富含UV-A和UV-B的不同灯。已经发现使用两个UV源具有优点，例如快固化速度和高固化度。
在一个特别优选的实施方案中，使用具有高于370 nm的发射波长的UV LED进行该UV固化。
为了促进固化，该喷墨印刷机通常包括一个或多个耗氧单元。该耗氧单元以可调节的位置和可调节的惰性气体浓度布置氮气或其它相对惰性气体（例如CO2）的覆盖层，以降低固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常保持低至200 ppm，但通常为200 ppm至1200ppm。
基底
对在其上喷墨印刷本发明的可UV固化喷墨墨水的基底的类型没有实际限制。该基底可具有陶瓷、金属、玻璃、木材、纸或聚合物表面以供印刷。该基底也可以例如用白色墨水打底（primed）。
该基底可以是多孔的，例如织物、纸和硬纸板基底，或基本不吸收的基底，例如具有聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的塑料基底。
该基底也可预处理，例如通过电晕、等离子体或火焰处理。
优选基底包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和聚交酯（PLA）和聚酰亚胺的表面。
该基底也可以是纸基底，如普通纸或树脂涂布纸，例如聚乙烯或聚丙烯涂布纸。对纸的类型没有实际限制，其包括新闻纸、杂志纸、办公用纸、墙纸，以及更高克重的纸，通常称作纸板，如白色衬里粗纸板（white lined chipboard）、瓦楞纸板和包装纸板。
该基底可以是透明、半透明或不透明的。优选的不透明基底包括所谓的合成纸，如来自Agfa-Gevaert的SynapsTM等级，其是具有1.10 g/cm3或更大密度的不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。
对基底的形状没有限制。其可以是平片，如纸张或聚合物膜，或其可以是三维物体，例如塑料咖啡杯。三维物体也可以是容器，如用于容纳例如油、洗发水、杀虫剂、农药、溶剂、涂料稀释剂或其它类型的液体的瓶子或简便油桶（jerry-can）。
在喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，该基底选自织物、玻璃、药品和食品包装。
在喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，该基底是选自硬质PVC、纸板、瓦楞纸和木材的硬质介质。
在喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，该基底是适合软标牌应用的基底，如横幅、海报、POP/POS展示、室内墙面图形、展会展示、阳伞、旗帜、室外广告和背景幕。
现有可UV固化喷墨墨水在织物喷墨印刷中的一个主要优点在于不仅可印刷多种多样的织物，还可与标准可UV固化喷墨墨水相比改进触感（touch-and-feel）。原因在于在印刷本发明的可UV固化喷墨墨水后获得的层厚度比标准可UV固化喷墨墨水小得多。
合适的织物可由许多材料制成。这些材料来自四个主要来源：动物（例如羊毛、丝）、植物（例如棉、亚麻、黄麻）、矿物（例如石棉、玻璃纤维）和合成的（例如尼龙、聚酯、丙烯酸系）。根据材料类型，其可以是织造或非织造织物。
该织物基底优选选自棉织物、丝织物、亚麻织物、黄麻织物、大麻织物、莫代尔织物、竹纤维织物、菠萝纤维织物、玄武岩纤维织物、苎麻织物、基于聚酯的织物、基于丙烯酸系的织物、玻璃纤维织物、芳纶纤维织物、聚氨酯织物（例如Spandex或LycraTM）、TyvekTM及其混合物。
合适的聚酯织物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯织物、阳离子可染聚酯织物、醋酯织物、二醋酯织物、三醋酯织物、聚乳酸织物等。
这些织物的应用包括汽车织物、帆布、横幅、旗帜、室内装饰、服装、帽、鞋、地垫、门垫、刷子、床垫、床垫罩、衬里、麻袋、舞台幕布、阻燃和防护织物等。聚酯纤维用于所有类型的服装，其独自或与纤维如棉混纺。芳纶纤维（例如Twaron）用于阻燃服装、防切割和装甲。丙烯酸系纤维是用于模仿羊毛的纤维。
本发明的可UV固化喷墨墨水也非常适合在皮革上，尤其是在天然皮革上喷墨印刷。
实施例
材料
除非另有规定，实施例中使用的所有材料易获自标准来源，如Sigma-Aldrich(Belgium)和Acros (Belgium)。
WAKO V59是WAKO CHEMICALS GmbH供应的2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)。
DIPEA是二异丙基乙胺。
TPO-L是IGM Resins BV供应的作为Omnirad TPO-L出售的苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯。
THIOXANTHON-1是可聚合噻吨酮，其具有下列结构并且是在VEEA中的50w%溶液。THIOXANTHON-1可根据EP 2684876 A (AGFA)中的实施例1制备：
Figure 805170DEST_PATH_IMAGE029
。
GENOPOL AB1是Rahn供应的聚合4-二甲基氨基苯甲酸衍生物。
VEEA是可获自NIPPON SHOKUBAI, Japan的丙烯酸2-(2’-乙烯基乙氧基)乙酯。
INHIB是具有根据表2的组成的形成聚合抑制剂的混合物
表2
组分 wt%
VEEA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
BHT 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
PET箔是可作为X175.332获自AGFA-GEVAERT的175 µm厚的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。
测量方法
1. 通过TLC-MS测定分子质量
使用TLC-MS根据下列程序测定分子质量。TLC在合成实施例中给出的环境下运行。使用经由AgilentTM 1100 HPLC泵连接到AmaZonTM SL质谱仪（Brüker Daltonics供应）的CAMAGTM TLC-MS界面分析TLC。首先通过用0.01摩尔乙酸铵/甲醇溶液洗脱TLC板上的不存在化合物的点来获取空白谱。通过用0.01摩尔乙酸铵/甲醇溶液洗脱所考虑的化合物的点来获取要分析的化合物的第二谱。从第二谱中减去第一谱，以得出要分析的化合物的谱。
2. UV固化样品的气味
根据下列程序评估PET箔上的固化样品的气味。在固化层上用额外的PET箔覆盖样品以避免在固化过程中生成的挥发性组分的蒸发。由三个人判断各固化涂层的气味。根据气味，给出从0完全无味到5刺鼻气味的分数。然后将分数平均。例如，1、0和1的分数平均为0.66。
3. 粘度
使用来自TA INSTRUMENTS的RheometerTM ARG2测量粘度。
实施例1
这一实施例举例说明APOTHIOL-4的合成。
反应图式
Figure 543319DEST_PATH_IMAGE030
步骤1: (4-溴甲基-2,6-二甲基-苯基)-(二苯基-氧膦基（phosphinoyl）)-甲酮的形成
将10克（28.7毫摩尔）(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦溶解在100毫升氯苯中。加入5.11克（28.7毫摩尔）N-溴-琥珀酰亚胺并将该混合物加热至80℃。加入0.23克（1.2毫摩尔）WAKO V59并使该反应在80℃下继续18小时。使反应混合物冷却至室温。加入150毫升乙酸乙酯，并将该混合物用100毫升水和50毫升盐水的混合物萃取两次。将有机级分经MgSO4干燥并在减压下蒸发。使用在ProchromTM LC80柱上的制备型柱色谱、使用KromasilTMSi60A 10μm作为固定相和己烷 / 乙酸乙酯50 / 50作为洗脱剂提纯(4-溴甲基-2,6-二甲基-苯基)-(二苯基-氧膦基)-甲酮。分离2.8克(4-溴甲基-2,6-二甲基-苯基)-(二苯基-氧膦基)-甲酮（在Merck供应的TLC硅胶60F254上的TLC分析，洗脱剂己烷/乙酸乙酯60/40 : Rf: 0.27）。使用上述TLC-MS方法确认分子质量。
步骤2: APOTHIOL-4的形成
将2.8克（6.6毫摩尔）(4-溴甲基-2,6-二甲基-苯基)-(二苯基-氧膦基)-甲酮溶解在150毫升乙酸乙酯中。加入0.67克（6.6毫摩尔）三乙胺和1克（6.6毫摩尔）2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑并将该混合物加热至40℃。使该反应在40℃下继续4小时和在室温下继续另外16小时。将该反应混合物用25毫升水萃取，接着用25毫升水和10毫升盐水的混合物萃取。将乙酸乙酯级分经MgSO4干燥并在减压下蒸发。使用在ProchromTM LC80柱上的制备型柱色谱、使用KromasilTM Si60A 10μm作为固定相和二氯甲烷 / 乙酸乙酯60/40作为洗脱剂提纯APOTHIOL-4。（在Merck供应的TLC硅胶60F254上的TLC分析，洗脱剂二氯甲烷/己烷60/40 :Rf : 0.35）。使用上述TLC-MS方法确认分子质量。
实施例2
这一实施例举例说明APOTHIOL-6的合成。
反应图式
Figure 922347DEST_PATH_IMAGE031
步骤1: 3-硝基-2,4,6-三甲基苯甲酸的形成
将50克（0.3摩尔）2,4,6-三甲基苯甲酸悬浮在1390克65%硝酸溶液中。搅拌该混合物并加入98.57克硫酸。温度升至40℃。使该反应在室温下继续16小时。将该混合物缓慢倒入1500克冰-水混合物中。将从该介质中沉淀的3-硝基-2,4,6-三甲基苯甲酸通过过滤分离并干燥。分离58.2克（y : 92.7%）3-硝基-2,4,6-三甲基苯甲酸（m.p. 196℃）。3-硝基-2,4,6-三甲基苯甲酸不经进一步提纯使用。
步骤2: 3-硝基-2,4,5-三甲基苯甲酰氯的形成
将15.69克（75毫摩尔）3-硝基-2,4,6-三甲基苯甲酸悬浮在150毫升甲苯中。加入8.89克（0.1125摩尔）吡啶并将该混合物搅拌10分钟。经15分钟加入13.83克（0.1125摩尔）亚硫酰氯。使该反应在室温下继续30分钟。沉淀的盐通过过滤除去并用25毫升甲苯洗涤。将汇集的甲苯级分在减压下蒸发。将残留物用200毫升甲基叔丁基醚处理并再在减压下蒸发溶剂。分离13克3-硝基-2,4,6-三甲基苯甲酰氯并且不经提纯使用。
步骤3: (3-硝基-2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯的形成
将4.3克（22毫摩尔）苯基次膦酸二乙酯溶解在75毫升甲苯中并将该混合物加热至80℃。经15分钟加入5克（22毫摩尔）3-硝基-2,4,5-三甲基苯甲酰氯在25毫升甲苯中的溶液。使该反应在80℃下继续2小时。使反应混合物冷却至室温，用250毫升饱和NaHCO3溶液萃取，用饱和NaCl溶液萃取两次，经MgSO4干燥并在减压下蒸发。使用在GraceTM resolve RS80柱上的制备型柱色谱、使用二氯甲烷作为洗脱剂提纯(3-硝基-2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯。分离1.7克(3-硝基-2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯（在Merck供应的TLC硅胶60F254上的TLC分析，洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯90/10 : Rf : 0.49）。使用上述TLC-MS方法确认分子质量。
步骤4: (3-氨基-2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯的形成：
将3.6克（10毫摩尔）(3-硝基-2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯溶解在40毫升甲醇中。将(3-硝基-2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯在30℃下使用RaNi作为催化剂氢化。在3.5小时后，该还原完成。通过过滤除去催化剂并在减压下除去溶剂。分离3.2克（y : 96%）(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯并且不经提纯使用。使用如上所述的TLC-MS方法分析(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯（在Grace供应的RevelerisTM RP C18 TLC板上的TLC分析，洗脱剂甲醇 / 0.5 M氯化钠80/20，Rf : 0.67）。
步骤5: [3-(2-氯-乙酰基氨基)-2,4,6-三甲基-苯甲酰基]-苯基-次膦酸乙酯的形成
将3.0克（9毫摩尔）(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯和1.2克（9毫摩尔）DIPEA溶解在30毫升乙酸乙酯中。加入1.5克（9毫摩尔）2-氯-乙酸酐在7.5毫升乙酸乙酯中的溶液。使该反应在室温下继续1小时和在50℃下继续另外16小时。使反应混合物冷却至35℃并加入2.3克（13.5毫摩尔）2-氯-乙酸酐和1.8克（13.9毫摩尔）DIPEA在7.5毫升乙酸乙酯中的溶液。使该反应在55℃下继续另外16小时。使反应混合物冷却至室温。将该混合物用50毫升水萃取两次，经MgSO4干燥并在减压下蒸发。使用在ProchromTM LC80柱上的制备型柱色谱、使用KromasilTM C18 100Å 10μm作为固定相和甲醇 / 0.2 M NH4OAc 70/30作为洗脱剂提纯[3-(2-氯-乙酰基氨基)-2,4,6-三甲基-苯甲酰基]-苯基-次膦酸乙酯。分离1.22克[3-(2-氯-乙酰基氨基)-2,4,6-三甲基-苯甲酰基]-苯基-次膦酸乙酯。使用在Grace供应的RevelerisTM RP C18 TLC板上的TLC分析、洗脱剂甲醇 / 1 M氯化钠70/30（Rf :0.49）分析[3-(2-氯-乙酰基氨基)-2,4,6-三甲基-苯甲酰基]-苯基-次膦酸乙酯。使用上述TLC-MS方法确认分子质量。
步骤6: APOTHIO-6的形成
将1.22克（3毫摩尔）[3-(2-氯-乙酰基氨基)-2,4,6-三甲基-苯甲酰基]-苯基-次膦酸乙酯溶解在75毫升乙酸乙酯中。加入0.3克（3毫摩尔）三乙胺和0.45克（3毫摩尔）2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑并将该混合物加热至50℃。使该反应物冷却至室温。通过过滤除去沉淀的盐。将该混合物用10毫升水和10毫升饱和NaCl溶液的混合物萃取两次，经MgSO4干燥并在减压下蒸发。使用在GraceresolveTM RS80柱上的制备型柱色谱、使用从二氯甲烷至二氯甲烷/乙酸乙酯50/50的梯度洗脱提纯APOTHIO-6。分离0.6克APOTHIO-6（在Merck供应的RP-18 F254 TLC板上的TLC分析，洗脱剂甲醇/ 1 M氯化钠，Rf : 0.28）。使用上述TLC-MS方法确认分子质量。
实施例3
这一实施例举例说明APOTHIOL-2的合成。
反应图式
Figure 489988DEST_PATH_IMAGE032
将0.98克（2毫摩尔）季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)溶解在40毫升甲醇中。加入0.45克（4.4毫摩尔）三乙胺和1.58克（4毫摩尔）(4-溴甲基-2,6-二甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯并使该反应在室温下继续48小时。在减压下除去溶剂并将残留物溶解在50毫升乙酸乙酯中。通过过滤除去沉淀的盐，且将乙酸乙酯级分用30毫升0.1 M HCl溶液和20毫升盐水萃取。将该有机级分经MgSO4干燥并在减压下蒸发。分离1.9克硫羟基官能化酰基氧化膦光引发剂的混合物。使用LC-MS分析硫羟基官能化酰基氧化膦引发剂的混合物。
使用ESI作为电离法，在与AmaZonTM SL质谱仪（Brüker Daltonics）组合的YMC Aq柱（50x2 mm，粒度3 µm）上进行LC-MS分析。在0.5 ml/min的流速和40℃的温度下使用根据表3中的方案的梯度洗脱。洗脱剂A: 水/甲醇9/1（含10毫摩尔乙酸铵）。洗脱剂B: 含10毫摩尔乙酸铵的甲醇。注入5微升2.6毫克APOTHIOL-2在20毫升甲醇中的溶液。
表3
时间(min) % B
0 0
8 100
15 100
发现APOTHIOL-2是如表4所示的下列化合物的混合物。
表4
结构 保留时间(min)
Figure 979876DEST_PATH_IMAGE033
 8.9
Figure 306952DEST_PATH_IMAGE034
 9.0
Figure 856882DEST_PATH_IMAGE035
 9.4
在合成或样品制备过程中作为污染物形成少量下列化合物（保留时间: 7.9min）:
Figure 410354DEST_PATH_IMAGE036
这样的污染物可容易通过已知提纯方法除去。
实施例4
这一实施例举例说明 APOTHIOL-1的合成。
反应图式
Figure 703932DEST_PATH_IMAGE037
步骤1: 2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦的溴化: (4-溴甲基-2,6-二甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯的合成
将119.57克（0.378摩尔）2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦溶解在500毫升乙腈中。加入67.28克（0.378摩尔）N-溴-琥珀酰亚胺和7.84克（0.0324摩尔）过氧化苯甲酰并将该混合物加热至回流。将该混合物回流3小时。使该混合物冷却至室温并在减压下除去溶剂。将粗制混合物溶解在3600毫升二氯甲烷中并在GraceTM resolve RS80柱上使用从二氯甲烷至二氯甲烷/乙酸乙酯93/7的梯度洗脱预提纯以除去非洗脱残留物。分离60克粗制4-溴甲基-2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。通过在ProchromTM LC 80柱上的制备型色谱使用KromasilTM 60Å 10 µm作为固定相和己烷-甲基叔丁基醚(50/50)作为洗脱剂提纯4-溴甲基-2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。分离21.26克4-溴甲基-2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦（在Grace供应的RevelerisTM RP C18板上的TLC分析，洗脱剂己烷-甲基叔丁基醚(50/50)，Rf : 0.17））。
在VarianTM 400 MHz Inova+光谱仪上使用CDCl3作为溶剂和TMS作为基准的1HNMR分析揭示分离的化合物是下列化合物的异构混合物：
Figure 885515DEST_PATH_IMAGE038
步骤2: (4-溴甲基-2,6-二甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯被2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑亲核取代
将0.902克（6毫摩尔）2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑添加到25毫升甲醇中。加入0.606克（6毫摩尔）三乙胺并将该混合物搅拌10分钟直至获得黄色溶液。加入1.97克（5毫摩尔）(4-溴甲基-2,6-二甲基-苯甲酰基)-苯基-次膦酸乙酯并将该混合物在室温下搅拌3小时。通过过滤除去少量残留物并在减压下除去溶剂。通过在ProchromTM LC80柱上的制备型柱色谱使用KromasilTM C18 100 Å二氧化硅和甲醇 / 0.2 M乙酸铵70 / 30作为洗脱剂提纯该粗制[4-(5-巯基-[1,3,4]噻二唑-2-基硫基甲基)-2,6-二甲基-苯甲酰基]-苯基-次膦酸乙酯。汇集分离的级分并在减压下除去甲醇。将pH调节至3.5并用100毫升二氯甲烷萃取该水溶液。将该二氯甲烷级分经MgSO4干燥并在减压下蒸发。分离0.41克（17%）[4-(5-巯基-[1,3,4]噻二唑-2-基硫基甲基)-2,6-二甲基-苯甲酰基]-苯基-次膦酸乙酯（在Grace供应的RevelerisTM RP C18板上的TLC分析，洗脱剂MeOH/1M NaCl 70/30 : 0.37）。
实施例5
这一实施例举例说明硫羟基官能化酰基氧化膦类型的光引发剂的降低的可提取性和因此固化层的改善的气味。
可UV固化喷墨墨水的制备
根据表5制备可UV固化喷墨墨水INV-1和COMP-1。重量百分比（wt%）基于可辐射固化组合物的总重量计。
表5
组分的w% INV-1 COMP-1
APOTHIOL-1 8.2 -
TPO-L - 7.0
THIOXANTHON-1 16.4 20.0
GENOPOL AB1 8.2 10.0
VEEA 48.4 62.0
INHIB 0.82 1.0
乙醇 17.8 -
使用刮条涂布机和12
Figure 340767DEST_PATH_IMAGE039
m绕线棒（wired bar）在PET箔上涂布可UV固化喷墨墨水INV-1。使用刮条涂布机和10
Figure 506169DEST_PATH_IMAGE039
m绕线棒在PET箔上涂布可UV固化喷墨墨水COMP-1。将分别来自可UV固化喷墨墨水INV-1和COMP-1的涂布样品SINV-1和SCOMP-1都使用配有Fusion VPS/1600灯（D-灯泡（bulb））的Fusion DRSE-120传送机固化。将样品SINV-1和SCOMP-1在该灯的全功率下在20 m/min的带速度下固化三次。
结果和评估
将7.068 cm2 SINV-1和SCOMP-1的两个样品置于50毫升烧杯中并使用超声用4.5毫升乙腈提取30分钟。将提取物转移到5毫升容量瓶中。将该样品用少量乙腈冲洗两次，并将冲洗溶剂转移到5毫升容量瓶中直至将体积调节至5毫升。充分混合该溶液并经0.45
Figure 213225DEST_PATH_IMAGE039
m过滤器过滤。在HPLC上注入3微升的各样品。制备具有已知浓度的APOTHIOL-1和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦在乙腈中的参比溶液并使用相同的HPLC方法分析以允许定量测定提取物中的APOTHIOL-1和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基苯基氧化膦。使用下列HPLC方法。使用ALLTECH供应的AlltimaTM C18柱（150x3.2，5 µm C18二氧化硅）。使用表6给出的梯度洗脱在40℃下进行分析。洗脱剂A是水，而洗脱剂B是乙腈。与在204 nm的UV-VIS检测器结合组用0.5 ml/min的流速。
表6
时间(min) %A
0 55
6 55
30 0
50 0
51 55
58 55
表7给出酰基氧化膦及其降解产物的可提取量。
评估各样品的气味。在表7中给出评判气味的三个人的平均分数。
表7
样品 酰基氧化膦的可提取量(mg/m²) 气味
SCOMP-1 100 2
SINV-1 < 5 0.66
从表7中显而易见，硫羟基官能化酰基氧化膦类型的光引发剂几乎完全偶联到聚合网络，而非官能化酰基氧化膦仍在显著程度上可迁移。在SCOMP-1中清楚观察到2,4,6-三甲基苯甲醛的残留气味，而在SINV-1中几乎没有注意到任何背景气味。
实施例6
这一实施例举例说明硫羟基官能化酰基氧化膦类型的光引发剂的降低的可提取性和因此固化层的改善的气味。
可UV固化喷墨墨水的制备
根据表8制备可UV固化喷墨墨水INV-2和COMP-2。重量百分比（wt%）基于可辐射固化组合物的总重量计。
表8
组分的wt% INV-2 COMP-2
APOTHIOL-6 11 -
TPO-L - 7
THIOXANTHON-1 20 20
GENOPOL AB1 10 10
VEEA 58 62
INHIB 1 1
使用刮条涂布机和10
Figure 780472DEST_PATH_IMAGE039
m绕线棒在PET箔上涂布本发明的可UV固化喷墨墨水INV-2和对比可UV固化喷墨墨水COMP-1以分别提供样品SINV-2和SCOMP-2。将这两个涂布样品都使用配有Fusion VPS/1600灯（D-灯泡）的Fusion DRSE-120传送机固化。将样品SINV-2和SCOMP-2在该灯的全功率下在20 m/min的带速度下固化三次。这两个样品都完全固化。
结果和评估
评估两个样品SINV-2和SCOMP-2的可提取的可迁移物的量。将7.068 cm2的样品置于50毫升烧杯中并使用超声用4.5毫升乙腈提取30分钟。将提取物转移到5毫升容量瓶中。将该样品用少量乙腈冲洗两次，并将冲洗溶剂转移到5毫升容量瓶中直至将体积调节至5毫升。充分混合该溶液并经0.45
Figure 406626DEST_PATH_IMAGE039
m过滤器过滤。在HPLC上注入5微升的各样品。
使用下列HPLC方法。使用Alltech供应的Alltima C18柱（150x3.2，5 µm C18二氧化硅）。使用如表9中给出的梯度洗脱在40℃下进行分析。使用水作为洗脱剂A，而洗脱剂B是乙腈。与在204 nm的UV-VIS检测器组合使用0.5 ml/min的流速。
表9
时间(min) %A
0 55
6 55
30 0
50 0
51 55
58 55
制备具有已知浓度的APOTHIOL-6和TPO-L在乙腈中的参比溶液并使用相同的HPLC方法分析以允许定量测定提取物中的APOTHIOL-6和TPO-L。表10给出酰基氧化膦及其降解产物的可提取量。
评估各样品的气味。在表10中给出评判气味的三个人的平均分数。
表10
样品 酰基氧化膦的可提取量(mg/m²) 气味
SCOMP-2 111.5 3
SINV-2 低于检出限 1
从表10中显而易见，使用本发明的可UV固化喷墨墨水INV-2的固化层SINV-2产生明显较低气味。极小可检出量的可提取酰基氧化膦表明，对于UV固化样品SINV-2，硫羟基官能化酰基氧化膦光引发剂几乎完全偶联到聚合网络上，而非官能化酰基氧化膦仍在显著程度上可迁移。
使用RheometerTM ARG2在10 s-1的剪切速率下在40℃下测得可UV固化喷墨墨水INV-2的10 mPa.s的粘度。在40℃下在PET箔上喷射可UV固化喷墨墨水INV-2并通过在带上在具有395 nm输出波长的PhoseonTM Fire Line 125 LED固化装置下方使用4 W输出、距该LED 4.5 mm的距离以20 m/min的速度传送其而UV固化。

Claims (12)

1.包含一个或多个被硫羟基取代的酰基的酰基氧化膦光引发剂，其中所述酰基氧化膦光引发剂是根据式(I)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I)
其中，
n代表具有0或1的值的整数；
R2选自氢、烷基、烷氧基、根据式(I-a)的基团、–NH-C(=O)-R26基团、–NH-C(=O)-O-R27基团和–NH-C(=)O-NH-R28基团；
R26至R28独立地选自烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基和杂芳基；
R1、R3、R4和R5独立地选自氢、烷基、烷氧基和根据式(I-a)的基团；
条件是所选R1至R5的至少一个是被硫羟基取代的基团或如下所示根据式(I-a)的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(I-a)，
其中
Q是含有6至30个碳原子的z价连接基，其中z = k + p + m + 1且z ≤ 6，k = 1至z-p-m；p = 0至2；且m = 1至5；
A是根据式(I-b)的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式(I-b)，其中
R1至R5具有与式(I)中相同的含义，条件是Q在被R1至R5占据的任一位置连接到A的芳环上；
R8和R9独立地选自烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；
R10代表被硫羟基取代的烷基或被硫羟基取代的芳基；
如果n=0，R6选自烷基、芳基、烷氧基和芳氧基；且如果n=1，R6代表被硫羟基取代的烷基或被硫羟基取代的芳基；
R7选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和根据式(I-c)的基团：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(I-c)，
其中R1至R6和n具有与式(I)中相同的含义；
s是具有0至4的值的整数；
t是具有1至5的值的整数；
u = s + t +1；且
L代表具有2至16个碳原子的u价连接基；
其特征在于
被硫羟基取代的基团R5、R6和R10的一个或多个由式(II)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式(II)，
其中
*代表连接点；
X选自O、S和NR11；
L代表包含不多于15个碳原子的二价连接基；
n代表0或1；
R11选自氢、烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基或杂芳基和NR12R13；
R12和R13独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基和酰基；
或
被硫羟基取代的基团R3、R4、R5、R6和R10之一由式(III)表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式(III)，
其中
*代表连接点；
o代表选自0和1的整数；
m和n独立地代表选自1至5的整数；
L代表包含不多于15个碳原子的n+m价连接基；
R14选自氢和烷基。
2.根据权利要求1的酰基氧化膦光引发剂，其中所述被硫羟基取代的所选R1至R5基团的至少一个是R3。
3.根据权利要求2的酰基氧化膦光引发剂，其中R1和R5代表甲基。
4.根据权利要求1的酰基氧化膦光引发剂，其中R2和R4代表氢。
5.根据权利要求1的酰基氧化膦光引发剂，其中所述酰基氧化膦光引发剂是根据式(IV)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式(IV)，
其中
R16和R21独立地选自氢、烷基、烷氧基、根据式(I-a)的基团、–NH-C(=O)-R26基团、–NH-C(=O)-O-R27基团和–NH-C(=)O-NH-R28基团；
R26至R28独立地选自烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基和杂芳基；
R15、R17至R20和R22至R24独立地选自氢、烷基、烷氧基；
条件是R15至R19的至少一个是被硫羟基取代的基团且R20至R24的至少一个是被硫羟基取代的基团；且
R25选自烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基、烷氧基和芳氧基；
被硫羟基取代的基团R15至R24的一个或多个由式(II)表示：
Figure 746624DEST_PATH_IMAGE005
式(II)，
其中
*代表连接点；
X选自O、S和NR11；
L代表包含不多于15个碳原子的二价连接基；
n代表0或1；
R11选自氢、烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基或杂芳基和NR12R13；
R12和R13独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基和酰基；
或
被硫羟基取代的基团R15至R24之一由式(III)表示：
Figure 663765DEST_PATH_IMAGE006
式(III)，
其中
*代表连接点；
o代表选自0和1的整数；
m和n独立地代表选自1至5的整数；
L代表包含不多于15个碳原子的n+m价连接基；
R14选自氢和烷基。
6.根据权利要求1的酰基氧化膦光引发剂，其中，在式(III)中，R14选自氢和甲基；
n和m代表选自1至3的整数；且
L代表三价或四价连接基。
7.根据权利要求1的酰基氧化膦光引发剂，其中所述酰基氧化膦光引发剂选自：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
Figure DEST_PATH_IMAGE011
；
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；
Figure DEST_PATH_IMAGE013
；
；
Figure DEST_PATH_IMAGE014
；
Figure DEST_PATH_IMAGE015
；
Figure DEST_PATH_IMAGE016
；
Figure DEST_PATH_IMAGE017
；
Figure DEST_PATH_IMAGE018
。
8.可UV固化喷墨墨水，其含有酰基氧化膦光引发剂和可聚合化合物，其中所述酰基氧化膦光引发剂包含一个或多个被硫羟基取代的酰基，
且
其中所述包含一个或多个被硫羟基取代的酰基的酰基氧化膦光引发剂选自权利要求1至7的任一项。
9.根据权利要求8的可UV固化喷墨墨水，其中所述可聚合化合物包含选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、烯丙基醚基团、烯丙基酯基团、碳酸乙烯酯基团和炔基团的一个或多个可聚合基团。
10.根据权利要求8的可UV固化喷墨墨水，其进一步含有彩色颜料和/或可聚合或聚合噻吨酮光引发剂。
11.印刷制品，其包括基底和权利要求8至10任一项的可UV固化喷墨墨水，其中所述基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝和玻璃。
12.喷墨印刷方法，其包括以下步骤：
a) 在基底上喷射根据权利要求8至10任一项的可UV固化喷墨墨水；和
b) 用UV LED至少部分UV固化在基底上的可UV固化喷墨墨水。
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