CN113302244B - 用于内部装饰的可辐射固化的喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化的喷墨油墨，含有选自可聚合化合物、胺增效剂和Norrish II型光引发剂的至少一种或两种化合物，所述可聚合化合物包括乙烯基醚基团或乙烯基酰胺基团，所述胺增效剂包括烷醇胺基团或二甲基苯甲酸酯基团，所述Norrish II型光引发剂包括选自噻吨酮基团、二苯甲酮基团、酮香豆素基团和樟脑醌基团的光引发部分；和单重态氧猝灭剂，包括至少一个特定的氨基‑硫醚基团。

Description

用于内部装饰的可辐射固化的喷墨油墨
技术领域
本发明涉及可辐射固化的喷墨油墨，尤其是用于制造用于室内装饰的装饰制品的可UV固化喷墨油墨。
背景技术
喷墨印刷系统由于其增强的可靠性被加入工业生产线。喷墨的主要优势在于它提供了高度的灵活性，例如可变数据印刷允许小运行长度，甚至单次印刷而无需大量的印刷前准备。可辐射固化的喷墨油墨是特别优选的，因为高质量图像也可以印刷在非吸收性油墨接收体上，尤其是当喷墨油墨不含或含有少量挥发性有机溶剂或水时。
喷墨油墨的典型特性是它必须具有非常低的粘度，例如在印刷温度下为5至15mPa.s，以便能以体积在皮升范围内的小液滴喷射。为了达到这些低粘度值，可辐射固化的油墨必须含有非常高含量的反应性稀释剂。这些具有低粘度的反应性稀释剂通常表现出低辐射固化反应性和难闻气味，可能进一步伴有刺激问题。后者对于健康风险和难闻气味必须最小化的内部装饰是不可接受的。
所谓的低迁移可辐射固化的喷墨油墨已被设计用于食品包装应用。例如，EP2053101A(AGFA)公开了通过使用具有两种不同类型可聚合基团(例如丙烯酸酯基团和乙烯基醚基团)的混合单体而具有很低量的可提取单体和光引发剂的可固化喷墨油墨。然而，据观察，尽管乙烯基醚化合物在降低喷墨油墨的粘度方面非常有效，但在某些条件下，它们容易水解生成强烈的令人不悦的气味。
减少难闻气味的一种方法是将乙烯基醚丙烯酸酯单体与特定单体组合。例如，US2012113201(SEIKO EPSON)在[0155]中公开，为了降低粘度和难闻气味，使用(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的至少一种，更优选(甲基)丙烯酸苯氧乙酯。
WO2017/205609A(EFI)公开了低气味可辐射固化的油墨，包含：10-40%w/w的4-氢丁基丙烯酸酯、5-25%的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、10-55%的二丙烯酸酯、一种或多种光引发剂、一种或多种添加剂和一种或多种颜料；其中油墨组合物含有小于1%的具有不希望有的气味的单官能单体，其选自：乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸异冰片酯、脂环族丙烯酸酯单体、丙烯酸苄酯、丙烯酸二(乙二醇)2-乙基己酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯及其任意组合。
除了挥发性单体之外，难闻气味也可能是由其他化合物在UV固化时形成醛的结果。此外，某些醛也与健康风险有关，例如与鼻咽癌和其他癌症风险过高有关的甲醛。因此，另一种方法是加入水解稳定剂。例如，US20030083396A(3M)公开了碳二亚胺化合物，例如来自Rhein Chemie Corporation的StaboxolTM I在可辐射固化的喷墨油墨中的用途。然而，发现这些商业化合物并非在所有情况下都能发挥良好的作用。
另一种方法由US 2015191627 A (SUN CHEMICAL)给出，其中印刷的可辐射固化的油墨涂有溶剂基或水基罩印清漆，以降低原本会从印刷基材散发出来的气味物质的水平。然而，这种方法使喷墨印刷机的设计复杂化。
因此，仍然需要可辐射固化的喷墨油墨，尤其是用于内部装饰应用的可UV固化喷墨油墨，其显示低的由醛类引起的气味和健康风险。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用如权利要求1中限定的可辐射固化的喷墨油墨实现。
像许多含硫化合物一样，硫醚通常是与引起恶臭有关。令人惊讶地发现，某些具有一个或多个特定氨基-硫醚基团的化合物能够减少由包含可聚合乙烯基醚化合物或某些Norrish II型光引发剂的可辐射固化的喷墨油墨制成的层在UV暴露时由醛引起的难闻气味和健康风险。据信，这些特定的氨基硫醚化合物起到单重态氧猝灭剂的作用。
这些和其他目的将由以下的详细说明变得显而易见。
实施方案的说明
定义
如在可辐射固化的喷墨油墨中使用的术语“可辐射固化”是指喷墨油墨可通过光化辐射例如UV辐射和电子束，优选UV辐射固化。后者的喷墨油墨也称为可UV固化喷墨油墨。
术语“单官能”，如用于单官能可聚合化合物，是指含有单个可聚合基团的可聚合化合物。
术语“多官能”，如用于多官能可聚合化合物，是指含有两个、三个或更多个可聚合基团的可聚合化合物。
术语“烷基”是指烷基中各碳原子数的所有可能变体，即甲基、乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。这以类似的方式也适用于烯基、炔基、烷芳基和芳烷基。
术语“取代的”，例如在取代的烷基中，是指该烷基可以被除该基团中通常存在的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基仅包含碳原子和氢原子。
除非另有说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的部分取代。
除非另有说明，取代或未取代的烷基优选为C1至C6烷基。
除非另有说明，取代或未取代的烯基优选为C2至C6烯基。
除非另有说明，取代或未取代的炔基优选为C2至C6炔基。
除非另有说明，取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1至C6烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7至C25烷基。
环状基团包括至少一个环结构并且可以是单环或多环基团，后者表示一个或多个环稠合在一起。
杂环基团是具有至少两种不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基团的对应物是碳环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，取代或未取代的杂环基团优选为被一个、两个、三个或四个杂原子取代的五元或六元环，杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合。
脂环基团是非芳族碳环基团，其中环原子由碳原子组成。
术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3,)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以未被取代或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基是单环，其中该环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。更优选地，取代或未取代的杂芳基优选是被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
除非另有说明，未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有说明，酰基优选是-C(=O)-R基团，其中R选自任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的烷芳基和任选取代的芳烷基。
本发明中的酰基优选为苯甲酰基，例如2,6-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲氧基苯甲酰基或2,4,6-三甲基苯甲酰基。
可辐射固化的喷墨油墨
在本发明的优选实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨包括a)选自可聚合化合物、胺增效剂和Norrish II型光引发剂的至少一种或两种化合物，所述可聚合化合物包括乙烯基醚基团或乙烯基酰胺基团，所述胺增效剂包括烷醇胺基团或二甲基苯甲酸酯基团，所述Norrish II型光引发剂包括选自噻吨酮基团、二苯甲酮基团、酮香豆素基团和樟脑醌基团，优选噻吨酮基团和二苯甲酮基团，更优选噻吨酮基团的光引发部分；和b)单重态氧猝灭剂，包括至少一个根据式(I)的氨基-硫醚基团：
Figure 208611DEST_PATH_IMAGE001
(I)，其中
*代表单重态氧猝灭剂中的连接点；
L1表示将S和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；
R1和R2独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基，其中所述C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基中的任一个可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子间断；并且任选地用选自酯、酰胺、酮、醛、砜、磺酸酯和膦酸酯的官能团官能化；
R3和R4独立地选自氢、C1-C6-烷基、C2-C6-炔基、C7-C12-芳烷基和吸电子基团，所述吸电子基团选自酯、酰胺、酮和醛；并且R1、R2、R3、R4、N和L1中的任一个可以代表形成五至八元环所必需的原子。
在更优选的实施方案中，R3和R4代表氢。在进一步优选的实施方案中，L1选自亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明的更优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨包含a)包含乙烯基醚基团的可聚合化合物和/或包含选自噻吨酮基团和二苯甲酮基团的光引发部分的Norrish II型光引发剂；和b)单重态氧猝灭剂，包括至少一个根据式(I)的氨基-硫醚基团：
Figure 729723DEST_PATH_IMAGE002
式(II)，其中
*代表单重态氧猝灭剂中的连接点；
L1表示将S和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；R1和R2独立地选自C1-C6-烷基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-炔基、C7-C12-芳烷基；或者R1、R2、N和L1中的任一个可以代表形成五至八元环所必需的原子。
可辐射固化的喷墨油墨可以是无色可辐射固化的喷墨油墨，但优选它包含着色剂。无色可辐射固化的喷墨油墨可用作例如底漆以提高对基材的粘附性，或用作清漆以提高图像的光泽度。
对于印刷多色图像，所述可辐射固化的喷墨油墨是可辐射固化的喷墨油墨组的一部分。用于印刷不同颜色的优选的可辐射固化的喷墨油墨组包含至少两种或三种但最优选至少四种根据本发明的可辐射固化的喷墨油墨。喷墨油墨组优选为可辐射固化的CMYK或CRYK喷墨油墨组，优选进一步包括可辐射固化的白色喷墨油墨以增强色彩活力。该喷墨油墨组还可以使用额外的油墨进行扩展，例如紫色、绿色、红色、蓝色和/或橙色，以进一步扩大图像的色域。还可通过全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨的组合来扩展可辐射固化的喷墨油墨组。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度来提高图像质量。
在优选的实施方案中，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，可辐射固化的喷墨油墨包含优选量为0.1至13.0重量％，更优选1.0至10.0重量％，最优选2.0至8.0重量％的有机彩色颜料。在上述范围内，色域被最大化。
对于轻密度彩色喷墨油墨，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，有机彩色颜料优选以0.1至1.0重量％，优选0.2至0.9重量％，更优选0.3至0.5重量％的量存在。在上述范围内，印刷图像中的颗粒度被最小化。
可辐射固化的喷墨油墨优选包括60至95重量％的可聚合化合物，更优选70至90重量％的可聚合化合物，基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，清漆可包含至多99重量％的可聚合化合物。
为了具有良好的喷射能力，在1000s-1的剪切速率和30至70℃的喷射温度下，优选在45℃的温度下，可辐射固化的喷墨油墨在喷射温度下的粘度优选小于30.0mPa.s，更优选小于20.0mPa.s，最优选5.0-16.0mPa.s，或甚至8.0-15.0mPa.s。
可辐射固化的喷墨油墨的表面张力在25℃下优选在20mN/m至35mN/m的范围内，更优选在25℃下在约22mN/m至约30mN/m的范围内。在这些范围内，在广泛的基材上获得良好的油墨铺展。
可辐射固化的喷墨油墨还可进一步包含至少一种聚合抑制剂，用于提高油墨的热稳定性。
可辐射固化的喷墨油墨还可进一步包含至少一种表面活性剂，用于在基材上获得良好的铺展特性。
相互组合任何上述优选实施方案没有限制。
单重态氧猝灭剂
单重态氧猝灭剂包括至少一个根据式(I)的氨基-硫醚基团：
Figure 979438DEST_PATH_IMAGE003
(I)，其中
*代表单重态氧猝灭剂中的连接点；
L1表示将S和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；
R1和R2独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基，其中所述C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基中的任一个可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子间断；并且任选地用选自酯、酰胺、酮、醛、砜、磺酸酯和膦酸酯的官能团官能化；
R3和R4独立地选自氢、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C7-C12-芳烷基和吸电子基团，所述吸电子基团选自酯基、酰胺基、酮基和醛基；并且
R1、R2、R3、R4、N和L1中的任一个可以代表形成五至八元环所必需的原子。
在更优选的实施方案中，R3和R4代表氢。在进一步优选的实施方案中，L1选自亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在更优选的实施方案中，单重态氧猝灭剂包括至少一个根据式(II)的氨基-硫醚基团：
Figure 400930DEST_PATH_IMAGE004
式(II)，其中
*代表单重态氧猝灭剂中的连接点；
L1表示将X和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；R1和R2独立地选自C1-C6-烷基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-炔基、C7-C12-芳烷基；或者R1、R2、S和L1中的任一个可以代表形成五至八元环所必需的原子。在进一步优选的实施方案中，L1代表取代或未取代的亚乙基、取代或未取代的亚丙基和取代或未取代的亚丁基，更优选亚乙基和亚丙基，最优选亚乙基。
式(I)和(II)中的R1和R2优选代表C2至C6烷基。
在另一个优选的实施方案中，单重态氧猝灭剂是双官能单重态氧猝灭剂，意味着它包含至少两个根据式(I)的结构部分。
单重态氧猝灭剂优选具有至少200，更优选至少400，最优选至少600的分子量。这种最小分子量使单重态氧猝灭剂的挥发性最小化。
单重态氧猝灭剂优选具有至多20,000、更优选至多10,000且最优选至多5,000的分子量。这种最大分子量使可辐射固化的喷墨油墨的粘度增加最小化。对于聚合单重态氧猝灭剂，分子量为重均分子量。
代替聚合单重态氧猝灭剂，优选使用可聚合单重态氧猝灭剂。因此，包含至少一个根据式(I)的氨基-硫醚基团的单重态氧猝灭剂优选用至少一种可自由基聚合的官能团进一步官能化，所述可自由基聚合的官能团优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，更优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最优选丙烯酸酯。可聚合基团的存在降低了氨基硫醚化合物的挥发性，尤其是当其分子量低于300或400时。
基于喷墨油墨的总重量，单重态氧猝灭剂优选以1.0至20.0重量％，更优选2.0至10.0重量％，最优选2.5至7.0重量％的量存在于喷墨油墨中。
只要单重态氧猝灭剂包含至少一个氨基-硫醚基团，就可以获得降低健康风险和难闻气味的效果。因此，单一氧猝灭剂可能具有显著不同的化学结构。作为说明，下文公开了许多优选的化学结构。
在另一个优选的实施方案中，所述单重态氧猝灭剂包含至少一种根据式(III)的氨基-硫醚：
Figure 710689DEST_PATH_IMAGE005
式(III)，
其中E选自酯基和酰胺基；
R6选自氢和甲基；
R1、L1、R3和R4如上式(I)或(II)所定义。
在更优选的实施方案中，E代表酯基并且R6代表氢。在甚至更优选的实施方案中，R3和R4代表氢。
含有一个根据式(I)的氨基-硫醚基团的所谓的单官能单重态氧猝灭剂优选由根据式(IV)的化合物表示：
Figure 719096DEST_PATH_IMAGE006
式(IV)
其中R1、R2和L1如上式(I)或(II)所定义；R7选自甲基、C2-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基和C7-C20-芳烷基，其中所述C2-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基和C7-C20-芳烷基中的任一个可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子间断，或者可以任选地用选自酯基、酰胺基、酮基、醛基、砜基、磺酸酯基和膦酸酯基的官能团官能化。
在特别优选的实施方案中，R7选自低聚醚，所述低聚醚选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷或其组合，和-CH2CHR9E基团，其中E选自酯基或酰胺基，R9代表氢或甲基。
在特别优选的实施方案中，含有一个根据式(I)的氨基-硫醚基团的单官能单重态氧猝灭剂优选由根据式(V)的化合物表示：
Figure 772503DEST_PATH_IMAGE007
式(V)
其中R1、R2和L1具有关于根据式(I)的单重态氧猝灭剂的相同含义；R3代表选自C1-C20-烷基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C20-烷基、C2-C20-烯基、被一个或多个氧原子和/或酯基间断的C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、被一个或多个氧原子和/或酯基间断的C2-C20-炔基、C7-C20-芳烷基和一个或多个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的可自由基聚合的官能团。对于所述一个或多个可自由基聚合的官能团，更优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最优选丙烯酸酯。
在另一个优选的实施方案中，所述单重态氧猝灭剂包含至少一种根据式(VI)的氨基-硫醚：
Figure 549966DEST_PATH_IMAGE008
式(VI)，
其中
E选自酯基和酰胺基；R8选自氢和甲基；R1、R2和L1如上式(I)或(II)所定义。
在更优选的实施方案中，E代表酯基并且R8代表氢。
此类单官能单重态氧猝灭剂的特别优选实例包括化合物SOQ-1至SOQ-15：
Figure 30626DEST_PATH_IMAGE009
Figure 323067DEST_PATH_IMAGE010
Figure 117847DEST_PATH_IMAGE011
。
或者，可以使用所谓的多官能单重态氧猝灭剂。此类化合物具有两个、三个或更多个根据式(I)的氨基-硫醚基团，它们可以相同或不同。
双官能单重态氧猝灭剂，即具有两个根据式(I)的氨基硫醚基团的多官能单重态氧猝灭剂，优选由式(VII)表示：
Figure 812134DEST_PATH_IMAGE012
式(VII)，
其中
L1和L1’独立地表示将S和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；R1、R2、R1’和R2’独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基，其中所述C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基中的任一个可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子间断，或者可以任选地用选自酯基、酰胺基、酮基、醛基、砜基、磺酸酯基和膦酸酯基的官能团官能化；L2代表选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基的二价连接基团，所有这些基团包含不超过20个碳原子并且任选地被选自氧、硫或氮的杂原子和/或选自酯基、酰胺基和低聚醚基团的官能团间断，所述低聚醚基团选自低聚环氧乙烷、低聚环氧丙烷和低聚环氧丁烷或其组合。
在根据式(1b)的双官能单重态氧猝灭剂的优选实施方案中，R1、R2和L1分别与R1’、R2’和L1’相同。
在优选的实施方案中，L1和L1’代表取代的或未取代的亚乙基、取代或未取代的亚丙基和取代或未取代的亚丁基，更优选亚乙基和亚丙基，最优选亚乙基。
此类多官能单重态氧猝灭剂的特别优选实例包括化合物MSOQ-1至MSOQ-13：
MSOQ-1:
Figure 899913DEST_PATH_IMAGE013
n代表平均2至20的整数;
Figure 945230DEST_PATH_IMAGE014
Figure 278122DEST_PATH_IMAGE015
和
MSOQ-13:
Figure 826915DEST_PATH_IMAGE016
。
低聚和聚合单重态氧猝灭剂的特别优选实例包括化合物OSOQ-1和OSOQ-2：
OSOQ-1:
Figure 852640DEST_PATH_IMAGE017
n = 3至50;
和OSOQ-2:
Figure 119673DEST_PATH_IMAGE018
n= 2至50。
可聚合单重态氧猝灭剂的特别优选实例包括化合物PSOQ-1至PSOQ-5：
PSOQ-1:
Figure 256257DEST_PATH_IMAGE019
n = 1至50;
Figure 659556DEST_PATH_IMAGE020
PSOQ-5:
Figure 354717DEST_PATH_IMAGE021
。
式(I)至(VI)的单重态氧猝灭剂中的酯基优选为C1-C6酯基，最优选乙酯基。
式(I)至(VI)的单重态氧猝灭剂中的酰胺基团优选为C1-C6酰胺基团，最优选乙酰胺基团。
式(I)至(III)的单重态氧猝灭剂中的酮基优选为C1-C6酮基，最优选甲基酮或乙基酮基。
根据通式(I)至(V)的单重态氧猝灭剂中的砜基优选通过在乙烯基砜上加成硫醇而引入到所述单重态氧猝灭剂中，其中所述乙烯基砜优选进一步被选自以下的基团取代：任选取代的烷基和任选取代的芳基，更优选C1-C6烷基。
根据通式(I)至(V)的单重态氧猝灭剂中的磺酸酯基团优选通过在乙烯基磺酸酯上加成硫醇而引入到所述单重态氧猝灭剂中，其中所述乙烯基磺酸酯是任选取代的烷基或芳基酯，更优选C1-C6酯，最优选乙酯。
根据通式(I)至(V)的单重态氧猝灭剂中的膦酸酯基团优选通过在乙烯基膦酸酯上加成硫醇而引入到所述单重态氧猝灭剂中，其中所述乙烯基膦酸酯是任选取代的烷基或芳基酯，更优选C1-C6酯，最优选乙酯。
在特别优选的实施方案中，本发明的可辐射固化的喷墨油墨包括至少一种选自上文公开的化合物SOQ-1至SOQ-7的单重态氧猝灭剂。
可以单独或组合使用根据本发明的单重态氧猝灭剂。已经观察到，单重态氧猝灭剂的混合物在减少固化后释放的醛量方面具有超加合效果。
此类化合物的合成属于合成有机化学领域技术人员的常规技能，并在下文的实施例中说明。
包括乙烯基醚或乙烯基酰胺基团的可聚合化合物
包括乙烯基醚的可聚合化合物可以是单官能或多官能可聚合化合物。
包括乙烯基醚的单官能可聚合化合物的优选实例是乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、羟乙基单乙烯基醚和羟基壬基单乙烯基醚。
包括乙烯基醚的多官能可聚合化合物的优选实例是乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。其中，三乙二醇二乙烯基醚由于良好的储存稳定性而特别优选。
包括乙烯基醚的可聚合化合物也可以是具有不同类型可聚合基团，优选乙烯基醚基团和选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的可自由基聚合基团的多官能可聚合化合物。对于一个或多个可自由基聚合基团，更优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，最优选丙烯酸酯。
特别优选的包括乙烯基醚的可聚合化合物由式(VA-1)表示：
CH2=CR1-COO-R2-O-CH=CH-R3  式(VA-1)
其中R1为氢原子或甲基，R2为具有2至20个碳原子的二价有机残基，且R3为氢原子或具有1至11个碳原子的一价有机残基。优选地，2至20个碳原子的R2二价链任选地被一个或多个氧原子间断。优选地，R2是任选地被一个或多个氧原子间断的2至20个碳原子的二价链。
在根据式(VA-1)的化合物的优选实施方案中，R1和R3代表氢。
在式(VA-1)化合物的更优选实施方案中，R1和R3表示氢且R2表示任选地被一个或多个氧原子间断的2至20个碳原子的二价链。
式(VA-1)化合物的合适实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-乙烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基氧基丙酯、1-甲基-2-乙烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-3-乙烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-乙烯基氧基甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-3-乙烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基-2-乙烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-乙烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基氧基环己基(甲基)丙烯酸酯、6-乙烯基氧基己基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基氧基甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基氧基甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基氧基甲基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氧基甲基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、间乙烯基氧基甲基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、邻乙烯基氧基甲基苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(VEEA)、2-(乙烯基氧基异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基异丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基异丙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基异丙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基异丙氧基异丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基异丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基异丙氧基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基异丙氧基异丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基乙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基异丙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基异丙氧基乙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基异丙氧基异丙氧基)异丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(乙烯基氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(异丙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。
2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯是上述实例中特别优选的，因为它有利于在可辐射固化的喷墨油墨的可固化性和粘度之间提供良好的平衡。
包含乙烯基酰胺基团的可聚合化合物优选为由式(NV-1)表示的环状化合物：
Figure 109047DEST_PATH_IMAGE022
式(NV-1)，
其中n表示2至6的整数，n优选为3或5，且n特别优选为5。此类化合物也称为N-乙烯基内酰胺。N-乙烯基内酰胺在内酰胺环上可以具有取代基，例如烷基或芳基，且可以具有与内酰胺环键合的饱和或不饱和环结构。
特别优选的包括乙烯基酰胺的可聚合化合物是N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。最优选地，包括乙烯基酰胺的可聚合化合物是N-乙烯基己内酰胺，因为它提供特别好的油墨可固化性和固化油墨层对记录介质的粘附性，尤其是当N-乙烯基己内酰胺以基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量8.0重量％，优选至少10.0重量％，最优选至少15重量％的量存在于可辐射固化的喷墨油墨中时。
包括乙烯基醚或乙烯基酰胺的可聚合化合物可以单独使用或以一种或多种包括乙烯基醚或乙烯基酰胺的可聚合化合物的组合使用。
其他可聚合化合物
本发明的可辐射固化的喷墨油墨可包括除包括乙烯基醚基团或乙烯基酰胺基团的可聚合化合物以外的其他可聚合化合物。任何能够自由基聚合的单体和低聚物均可用于可辐射固化的喷墨油墨。单体和低聚物可以具有不同程度的可聚合官能度，并且可以使用包括单-、二-、三-和更高可聚合官能度单体的组合的混合物。可辐射固化的喷墨油墨的粘度可以通过改变单体之间的比例来调节。
为了使难闻气味和健康风险最小化，所使用的单体和低聚物优选是不含或几乎不含杂质，更特别是不含有毒或致癌杂质的纯化化合物。杂质通常是在可聚合化合物合成过程中获得的衍生化合物。纯化方法是制造单体和低聚物领域的技术人员所熟知的。然而，有时可能会有意将某些化合物以无害量添加到纯的可聚合化合物，例如，聚合抑制剂或稳定剂。
特别优选的单体和低聚物是在EP 1911814 A (AGFA)的[0106]至[0113]中列出的那些。
光引发剂
可辐射固化的喷墨油墨优选还包含光引发剂。与用于形成聚合物的可聚合化合物相比，光引发剂需要更少的能量来活化。如果自由基喷墨油墨不含引发剂，则可以通过电子束固化进行固化。
可辐射固化的喷墨油墨更优选包含光引发体系，该体系包含一种或多种光引发剂和一种或多种共引发剂，而不是单一的光引发剂。
可固化喷墨油墨中的光引发剂可以是Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。这种光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物聚合的化合物。Norrish I型引发剂是在激发后裂解，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是被光化辐射激活并通过从成为实际引发自由基的第二化合物中提取氢而形成自由基的光引发剂。这第二种化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可单独或组合用于本发明。
Norrish II型光引发剂
可辐射固化的喷墨油墨优选包含Norrish II型光引发剂，包括选自噻吨酮基团和二苯甲酮基团的光引发部分。含有噻吨酮基团的Norrish II型光引发剂是特别优选的，因为它有利于UV LED固化，尤其是对于具有360nm或甚至370nm发射波长的UV LED。
含有噻吨酮基团的Norrish II型光引发剂的合适例子包括但不特别限于噻吨酮；二乙基噻吨酮，如2,4-二乙基噻吨酮；异丙基噻吨酮，例如2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮；和氯噻吨酮，例如2-氯噻吨酮。
市售的含有噻吨酮基团的Norrish II型光引发剂的具体实例是来自LAMBSON的SpeedcureTM DETX (2,4-二乙基噻吨酮)和SpeedcureTM ITX (2-异丙基噻吨酮)和来自Nippon Kayaku Co.的KayacureTM DETX-S (2,4-二乙基噻吨酮)。
含有二苯甲酮基团的Norrish II型光引发剂的合适例子包括但不特别限于二苯甲酮；甲基二苯甲酮；2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯基二苯甲酮，例如4-苯基二苯甲酮；三甲基二苯甲酮；双(烷基氨基)二苯甲酮；和4-(二烷基氨基)二苯甲酮。
市售的含有二苯甲酮基团的Norrish II型光引发剂的具体实例是来自IGMRESINS的OmniradTM 4MBZ和OmniradTM BP、来自LAMBSON的SpeedcureTM PBZ和SpeedcureTM5040。后者是二苯甲酮和噻吨酮的混合物。
包含选自噻吨酮基团和二苯甲酮基团的光引发部分的Norrish II型光引发剂的含量基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量优选为0.5至7.5重量％，更优选为1至5重量％。然而，如果Norrish II型光引发剂是可聚合的或聚合的噻吨酮化合物，则基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量的含量可以更高，优选最高达25重量％，更优选最高达15重量％。
包括选自噻吨酮基团或二苯甲酮基团的光引发部分的可聚合的Norrish II型光引发剂的优选实例公开于EP 2161264 A (AGFA)、EP 2199273 A (AGFA)和EP 2684876 A(AGFA)。
包括选自噻吨酮基团或二苯甲酮基团的光引发部分的聚合Norrish II型光引发剂的优选实例公开于EP 1616920 A (AGFA)和EP 1616899 A (AGFA)。
聚合噻吨酮和二苯甲酮的商业实例包括来自IGM RESINS的OmnipolTM BP、OmnipolTM TX和OmnipolTM 2702。
酰基氧化膦和α-羟基酮光引发剂
醛也可以在UV暴露时作为光分解副产物由酰基氧化膦光引发剂和α-羟基酮光引发剂形成。下面的流程1显示了如何在UV暴露时形成三甲基苯甲酰基自由基，其在从可辐射固化的喷墨油墨中存在的合适的氢供体中提取氢后，产生具有特征杏仁气味的三甲基苯甲醛(均三甲基苯甲醛)。氧化膦自由基引发可辐射固化的喷墨油墨中存在的可聚合化合物的聚合反应。
流程1：由2,4,6-三甲基二苯基氧化膦形成醛
Figure 783742DEST_PATH_IMAGE023
作为由α-羟基酮光引发剂形成醛的实例，给出流程2，其中苯甲醛在提取氢后由苯甲酰基自由基形成。
流程2：由1-羟基环己基苯基酮形成醛
Figure 307127DEST_PATH_IMAGE024
当使用具有超过360nm的长波长的UV LED进行UV固化时，酰基氧化膦光引发剂对可固化性特别有利，尤其是当酰基氧化膦光引发剂进一步与含有噻吨酮基团的Norrish II型光引发剂组合时。
酰基氧化膦光引发剂的优选实例包括但不特别限于双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
优选的市售酰基氧化膦光引发剂包括但不特别限于IrgacureTM 819 (双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)和DarocurTM TPO (2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)，二者都可得自BASF；以及来自LAMBSON的SpeedcureTM TPO-L ((2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯)。
基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，酰基氧化膦光引发剂的含量优选为3至15重量％，更优选为5至13重量％，并且还更优选为6至10重量％。
α-羟基酮光引发剂的实例包括但不特别限于1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
市售α-羟基酮光引发剂的实例包括但不特别限于来自BASF的DarocurTM 1173、IrgacureTM 184和IrgacureTM 127，来自LAMBSON的SpeedcureTM 2022和来自IGM RESINS的OmniradTM 4817。
α-羟基酮的含量基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％，并且还更优选为3至6重量％。
在优选的实施方案中，所述酰基氧化膦光引发剂或α-羟基酮光引发剂的一个或多个酰基与聚合物或可聚合基团连接。流程1和2的光引发剂的酰基形成苯甲酰基，其在提取氢后形成醛，导致固化油墨层有明显的气味。当这些醛与聚合物或可聚合基团连接时，它们变得扩散受阻，并且气味被最小化，因为它们几乎完全保留在固化的油墨层中。
合适的聚合酰基氧化膦光引发剂公开于EP 2960303 A (FUJFILM)。
可聚合酰基氧化膦光引发剂的优选实例是下文我们的实施例3中给出的化合物UREA-2。
合适的聚合α-羟基酮光引发剂的实例可从IGM RESINS作为Esacure™ KIP150获得。
合适的可聚合α-羟基酮光引发剂公开于US 4922004 (MERCK)，例如实施例3中制备的4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-苯基2-丙烯酰氧基-2-丙基酮。
其他光引发剂
代替或附加于包括选自噻吨酮基团或二苯甲酮基团的光引发部分的Norrish II型光引发剂、酰基氧化膦光引发剂和α-羟基酮光引发剂，可辐射固化的喷墨油墨可包含其他自由基光引发剂。其他合适的光引发剂可以例如选自"CRIVELLO, J.V., et al.Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization.2nd edition. Edited by BRADLEY, G.. London, UK: John Wiley and Sons Ltd,1998. p.287-294"中公开的那些。
优选的其他光引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-氨基烷基苯酮、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜、α-卤代苯基乙醛酸酯、1,2-二酮和蒽醌。
共引发剂
为了进一步提高光敏性，可辐射固化的油墨可额外包含共引发剂，也称为聚合增效剂，通常使用胺增效剂。
胺增效剂的合适实例可分为三组：
1)脂肪族叔胺，例如甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳族胺，例如对二甲氨基苯甲酸戊基酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯；和
(3)(甲基)丙烯酸酯胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。
优选组的有效胺增效剂是烷醇胺。然而，这些化合物也非常容易水解，导致形成醛，例如甲醛。这种水解流程的实例在下面的流程3中给出。
流程3：从烷醇胺形成醛
Figure 674654DEST_PATH_IMAGE025
发现可辐射固化的喷墨油墨可含有大量烷醇胺，例如来自ARKEMA的SartomerTMCN3755，而如果存在根据本发明的单重态氧猝灭剂，则有效地最小化甲醛的产生。
在本发明的另一方面，可辐射固化的喷墨油墨的优选实施方案包括a)基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量至少3重量%的包含烷醇胺基团的化合物；和
b)单重态氧猝灭剂，包括至少一个根据式(I)的氨基-硫醚基团：
Figure 650701DEST_PATH_IMAGE026
式(I)，
其中
*代表单重态氧猝灭剂中的连接点；
L1表示将X和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；
R1和R2独立地选自C1-C6-烷基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-炔基、C7-C12-芳烷基；或者R1、R2、S和L1中的任一个可以代表形成五至八元环所必需的原子。包括烷醇胺基团的胺增效剂优选是其中氮和羟基被1至4个碳原子间隔开的化合物。
烷醇胺共引发剂优选定义为根据式(A-1)的胺增效剂：
Figure 129086DEST_PATH_IMAGE027
式(A-1)，其中
R5和R6独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳烷基；R7和R8独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳烷基；并且其中R5至R8中的任一个可以代表形成五至八元环所必需的原子。在特别优选的实施方案中，R7和R8代表氢。
在进一步优选的实施方案中，胺增效剂是根据式(A-2)的化合物：
Figure 772557DEST_PATH_IMAGE028
式(A-2)，
其中R9和R10独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳烷基。
优选的包括烷醇胺基团的胺增效剂包括三乙醇胺(TEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
包括烷醇胺基团的胺增效剂的优选实例在表1中给出，但不限于此
表1
Figure 543942DEST_PATH_IMAGE029
Figure 272864DEST_PATH_IMAGE030
在最优选的实施方案中，包括烷醇胺基团的胺增效剂是通过2-羟基-乙胺与双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(特别优选双官能丙烯酸酯)缩合获得的聚合或低聚共引发剂。特别优选的包括烷醇胺基团的市售胺增效剂是含有化合物AA-1的SartomerTM CN3755：
Figure 289361DEST_PATH_IMAGE031
化合物AA-1
在优选的实施方案中，包括烷醇胺基团或二甲基苯甲酸酯基团的胺增效剂的存在量为基于可辐射固化的喷墨油墨总重量4至20重量％，更优选5至15重量％，最优选6至10重量％。在这样的范围内，获得优异的可固化性。
对于某些喷墨应用，出于安全原因，所述一种或多种共引发剂是扩散受阻的。扩散受阻共引发剂优选选自非聚合的双官能或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选地，扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。为了对粘度的影响最小，最优选扩散受阻共引发剂是具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团、更优选具有至少一个丙烯酸酯基团的可聚合共引发剂。包含烷醇胺基团的优选化合物是来自ARKEMA的丙烯酸酯胺聚合增效剂SartomerTM CN3755。
可辐射固化的喷墨油墨优选包括可聚合或聚合叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂是EP2053101A(AGFA)第[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合物结构，更优选为超支化聚合物结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂是US 2006014848 A (AGFA)中公开的那些。
可辐射固化的喷墨油墨优选地以喷墨油墨总重量的0.1至50重量％的量，更优选地0.5至25重量％的量，最优选地1至15重量％的量包含(扩散受阻)共引发剂。
着色剂
可辐射固化的喷墨油墨可包含着色剂。喷墨油墨中使用的着色剂可以是染料、颜料或它们的组合。有机和/或无机颜料是优选的，因为与染料相比，它们具有迁移牢度和优异的光褪色特性。
颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合物等。这种彩色颜料可以选自“HERBST, Willy, et al. Industrial OrganicPigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH ,2004. ISBN 3527305769”公开的那些。
特别优选的颜料是C.I.颜料黄1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74,75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180,181, 185, 194和213。
特别优选的颜料是C.I.颜料红17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206,207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 255, 264, 266, 270和272。
特别优选的颜料是C.I.颜料紫19, 23, 32和37。
特别优选的颜料是C.I.颜料蓝15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 56, 61和(桥连)铝酞菁颜料。
特别优选的颜料是C.I.颜料橙5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71和73。
特别优选的颜料是C.I.颜料绿7和36。
特别优选的颜料是C.I.颜料棕6和7。
合适的颜料包括上述特别优选的颜料的混合晶体。混合晶体也称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮相互混合形成固溶体，这与化合物的物理混合物和化合物本身都大不相同。在固溶体中，成分的分子进入相同的晶格，通常但不总是组分之一的晶格。所得结晶固体的X射线衍射图是该固体特征性的，并且可以与相同比例的相同组分的物理混合物的图明显区分开来。在这种物理混合物中，每个组分的X射线图可以是独特的，而其中许多线的消失是形成固溶体的标准之一。可商购的实例是来自BASF AG的CinquasiaTM Magenta RT-355-D。
炭黑优选作为黑色颜料。合适的黑色颜料包括炭黑，例如颜料黑7(例如CarbonBlack MA8®，来自MITSUBISHI CHEMICAL)，Regal® 400R，Mogul® L，Elftex® 320，来自CABOT Co.，或Carbon Black FW18，Special Black 250，Special Black 350，SpecialBlack 550，Printex® 25，Printex® 35，Printex® 55，Printex® 90，Printex® 150T，来自DEGUSSA。在优选的实施方案中，所使用的炭黑颜料是使用Council of Europe公布的1989年9月13日的决议AP(89) 1第III部分第5段中描述的方法，具有小于0.15%的甲苯可萃取馏分的颜料。
也可以制备颜料的混合物。例如，在一些喷墨油墨应用中，中性黑色喷墨油墨是优选的并且可以例如通过将黑色颜料和青色颜料混合到油墨中获得。还可以组合颜料以扩大油墨组的色域。喷墨油墨组还可包括一种或多种专色。银色和金色通常是通过赋予产品独特的外观来使产品更具吸引力的理想颜色。
非有机颜料也可存在于油墨中。合适的颜料是C.I.颜料金属1, 2和3。无机颜料的说明性实例包括氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄铅、锌黄、红氧化铁(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑和合成铁黑。然而，在食品应用中应注意防止重金属的迁移和提取。优选不使用含有选自砷、铅、汞和镉的重金属的颜料。在更优选的实施方案中，除了用于任选的白色喷墨油墨的氧化钛或碳酸钙之外，在喷墨油墨中不使用无机颜料。
喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。还希望使用小颗粒以获得最大颜色强度并减缓沉降。
数均颜料粒度优选在0.050和1μm之间，更优选在0.070和0.300μm之间并且特别优选在0.080和0.200μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒度因为降低的光牢度较不理想，但主要也是因为非常小的颜料颗粒或其单个颜料分子在食品包装应用中仍然可以被提取。
颜料颗粒的数均颜料粒度最好使用基于动态光散射原理的BrookhavenInstruments Particle Sizer BI90plus测定。然后将油墨例如用乙酸乙酯稀释至0.002重量％的颜料浓度。BI90plus的测量设置为：运行5次，23℃，角度为90°，波长为635nm，且图形=校正功能。
在白色喷墨油墨的情况下，优选使用折射率大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50，最优选大于2.60的颜料。白色颜料可以单独使用或组合使用。
优选将二氧化钛用于颜料，折射率大于1.60。氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的结晶形式存在。锐钛矿型的密度相对较低，容易研磨成细粒，而金红石型的折射率相对较高，表现出高的遮盖力。这些中的任何一个都可用于本发明。优选尽可能地利用特性并根据其用途进行选择。使用具有低密度和小粒度的锐钛矿型可以实现优异的分散稳定性、油墨储存稳定性和可喷射性。可以组合使用至少两种不同的结晶形式。锐钛矿型和显示高着色力的金红石型的组合使用可以减少氧化钛的总量，从而导致油墨提高的储存稳定性和喷射性能。
对于氧化钛的表面处理，应用水处理或气相处理，并且通常使用氧化铝-二氧化硅处理剂。可以使用未处理的、氧化铝处理的或氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛。
氧化钛或其他白色颜料的数均粒径优选为50至500nm，更优选为150至400nm，最优选为200至350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷出适应性趋于降低。数均粒径的测定最好通过光子相关光谱法在633nm波长下使用4mW HeNe激光器对着色喷墨油墨的稀释样品进行。所用的合适粒度分析仪是可从Goffin-Meyvis获得的MalvernTM nano-S。样品可以例如通过向含有1.5mL乙酸乙酯的比色杯中加入一滴油墨来制备，并混合直到获得均质样品。测量的粒度是由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。
通常，颜料通过分散剂如聚合物分散剂或表面活性剂在分散介质中稳定。但是，可以对颜料的表面进行改性以获得所谓的“自分散”或“自分散性”颜料，即在没有分散剂的情况下可分散在分散介质中的颜料。
基于颜料分散体的总重量，颜料优选以10至40重量％，更优选15至30重量％的量用于制备喷墨油墨所用的颜料分散体中。在彩色喷墨油墨中，基于喷墨油墨的总重量，颜料优选以0.1至20重量％，优选1至13重量％的量存在。
分散剂
可辐射固化的喷墨油墨还可包含分散剂以进一步改进颜料分散性能。分散剂的实例包括但不特别限于通常用于制备颜料分散液的分散剂，例如聚合物分散剂。
典型的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但可能含有三种、四种、五种或更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•统计聚合单体(例如聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
•交替聚合单体(例如聚合成ABABABAB的单体A和B)；
•梯度(锥形)聚合单体(例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
•嵌段共聚物(例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力很重要；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和连接到主链的聚合物侧链组成)；和这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)中的“分散剂”部分，更具体地为[0064]至[0070]以及[0074]至[0077]，作为具体引用并入本文。
聚合物分散剂的数均分子量Mn优选在500和30000之间，更优选在1500和10000之间。
聚合物分散剂优选具有小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000的重均分子量Mw。
聚合物分散剂的多分散性PD优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合物分散剂的商业实例如下：
DISPERBYKTM分散剂，可得自BYK CHEMIE GMBH;
SOLSPERSETM分散剂，可得自LUBRIZOL;
TEGOTM DISPERSTM分散剂，得自EVONIK;
EDAPLANTM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE;
ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL;
GANEXTM分散剂，得自ISP;
DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自BASF;
DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM。
特别优选的聚合物分散剂包括SolsperseTM分散剂，得自LUBRIZOL；EfkaTM分散剂，得自BASF；DisperbykTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH；和 AjisperTM分散剂，得自AJINOMOTO FINE-TECHNO Co。特别优选的分散剂是SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂，得自LUBRIZOL。
分散剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于颜料的重量，聚合物分散剂的优选用量为2至600重量％，更优选5至200重量％，最优选50至90重量％。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分与彩色颜料表现出一定的分子相似性，而分散增效剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以补偿分散增效剂的阴离子部分的电荷。
分散增效剂的加入量优选小于聚合物分散剂。聚合物分散剂/分散增效剂的比例取决于颜料，应通过实验确定。通常聚合物分散剂的重量百分比/分散增效剂的重量百分比的比例选自2:1至100:1之间，优选2:1至20:1之间。
可商购的合适的分散增效剂包括来自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000和SolsperseTM 22000。
所用品红色油墨的特别优选颜料是二酮吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS)、WO2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3中，使用磺化铜酞菁分散增效剂，例如来自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000是优选的。适用于黄色喷墨油墨的分散增效剂包括在EP 1790697 A(AGFA GRAPHICS)中公开的那些。
聚合抑制剂
可辐射固化的喷墨油墨还可包含聚合抑制剂。由于油墨含有聚合抑制剂的事实，可以防止固化前的聚合反应。
合适的聚合抑制剂包括酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、苯醌、氢醌及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸酯单体中常用的氢醌单甲醚。
酚类聚合抑制剂的实例包括但不限于以下物质，对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、二叔丁基对甲酚、氢醌单甲醚、α-萘酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-丁基苯酚)、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和连苯三酚。
合适的商业的抑制剂是，例如，SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTMGS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，来自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，来自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自KromachemLtd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，来自Cytec Surface Specialties。
优选的聚合抑制剂是来自BASF的IrgastabTM UV10。聚合抑制剂的其他例子包括TEMPO、TEMPOL和AI cupferron。
聚合抑制剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
在优选的实施方案中，聚合抑制剂是不同类型聚合抑制剂的混合物。优选的聚合抑制剂是基于氧自由基的聚合抑制剂、基于酚的聚合抑制剂和基于胺的聚合抑制剂的混合物。EP 2851402 A (FUJIFILM)中给出了合适的例子。
聚合抑制剂的添加量优选为相对于喷墨油墨的总量的200至20,000ppm。
表面活性剂
可辐射固化的喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型表面活性剂，并且优选以基于油墨总重量的小于3重量%的总量，特别是基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量小于1.5重量%的总量加入，以防止油墨在其容器中起泡。基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量，表面活性剂的含量优选为0.05至1.5重量％，更优选为0.10至1.0重量％。
优选的表面活性剂选自氟表面活性剂(例如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选是硅氧烷并且可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其他改性或它们的组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商业有机硅表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在优选的实施方案中，表面活性剂是可聚合化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯有机硅表面活性剂是丙烯酸酯有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯有机硅表面活性剂是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷。
优选的市售的(甲基)丙烯酸酯有机硅表面活性剂包括EbecrylTM 350，是来自Cytec的有机硅二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3500和BYKTMUV3530，聚酯改性的丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3570，都是由BYK Chemie生产；TegoTM Rad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad 2250N、TegoTM Rad 2300、TegoTM Rad2500、TegoTM Rad 2600和TegoTM Rad 2700、TegoTM RC711，来自EVONIK；SilaplaneTM FM7711、SilaplaneTM FM7721、SilaplaneTM FM7731、SilaplaneTM FM0711、SilaplaneTM FM0721、SilaplaneTM FM0725、SilaplaneTM TM0701、SilaplaneTM TM0701T，都是由CHISSOCorporation生产；以及DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，都是由GELEST Inc.生产。
可辐射固化的喷墨油墨的制备
着色的可辐射固化的喷墨油墨的制备是本领域技术人员公知的。优选的制备方法公开于WO2011/069943(AGFA)的第[0076]至[0085]段。
喷墨印刷方法
根据本发明优选实施方案的喷墨印刷方法包括以下步骤：在基材上喷射一种或多种如上所述的可辐射固化的油墨；以及在基材上将所述一种或多种可固化油墨进行UV固化。
UV固化优选由发射波长大于360nm、优选大于370nm的UV LED进行。
可辐射固化的喷墨油墨由一个或多个印刷头喷射，所述印刷头以受控方式通过喷嘴将小液滴喷射到相对于印刷头移动的包装基材上。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器在对其施加电压时的运动。施加电压会改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，然后用喷墨油墨或液体填充该空隙。当电压再次被移除时，陶瓷会膨胀到其原来的形状，从印刷头喷出油墨滴。
优选的压电印刷头是所谓的推动模式类型压电印刷头，它有相当大的压电元件，也能够喷射高粘度的喷墨油墨滴。这种印刷头可从RICOH作为GEN5s印刷头获得。
优选的压电印刷头是所谓的通流压电按需滴落印刷头。这种印刷头可从TOSHIBATEC作为CF1ou印刷头获得。通流印刷头是优选的，因为它们提高了食品安全喷墨印刷的可靠性。
喷墨印刷头通常横向来回扫描经过移动的油墨接收体表面。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷是获得高面积通量优选的。
另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷过程”，其可以通过使用覆盖油墨接收体表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错喷墨印刷头来执行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止，而油墨接收体表面在喷墨印刷头下方传输。
在特别优选的实施方案中，可UV固化喷墨油墨的喷墨印刷以多程印刷模式进行。多程印刷是用于减少喷墨印刷中条带的技术。油墨点在仍处于液体状态时，由于表面张力而趋于聚集在一起。这称为聚结。要印刷高质量图像，印刷单个圆点很重要。但要获得完全饱和的颜色，点必须重叠以完全覆盖基材。通过仅印刷图像数据的一部分以避免在每个印刷循环期间同时印刷相邻点，可以在很大程度上避免聚结。此外，通过避免所有水平相邻，印刷机构的横向速度可以提高到印刷头额定印刷速度的最多两倍。在优选实施方案中，所使用的程的数量为2至6程，更优选不超过4程。
使用多程印刷模式的优势在于，可UV固化喷墨油墨在连续程中固化，而不是在需要具有高UV输出的固化装置的单程中固化。多程印刷的印刷头寿命也更长。虽然在单程印刷中，一个侧射器足以替代整个印刷头，但在多程印刷中，侧射器甚至故障都可以容忍。此外，多程印刷机的成本通常要低得多，尤其是对于宽幅基材。
固化
可辐射固化的喷墨油墨优选通过紫外辐射固化。
在喷墨印刷中，UV固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起行进，使得可UV固化喷墨油墨在喷射后很快暴露于固化辐射。
在这种布置中，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头一起行进的足够小的UV辐射源。因此，可以采用静态的固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导装置如光纤束或内反射柔性管连接到辐射源。
或者，光化辐射可以通过包括在辐射头上的镜的镜的布置从固定源供应到辐射头。
布置成不随印刷头移动的辐射源也可以是细长的辐射源，该辐射源横向延伸经过待固化的油墨接收体表面并邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的后续图像行逐步或连续地通过该辐射源下方。
任何紫外光源，只要部分发出的光能被光引发剂或光引发剂系统吸收，都可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的光源是显示具有300-400nm主波长的相对长波长UV贡献的光源。具体而言，UV-A光源是优选的，因为减少了其光散射，导致更有效的内部固化。
UV辐射通常分为UV-A、UV-B和UV-C，如下所示：
•UV-A：400nm至320nm
•UV-B：320nm至290nm
•UV-C：290nm至100nm。
此外，可以连续或同时使用不同波长或照度的两个光源固化图像。例如，可以选择第一UV源富含UV-C，特别是在260nm-200nm的范围内。然后第二UV源可以富含UV-A，例如掺镓灯，或同时高UV-A和UV-B的不同灯。已发现使用两个UV源具有优势，例如固化速度快和固化度高。
在特别优选的实施方案中，使用发射波长高于370nm的UV LED进行UV固化。
为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个氧气消耗单元。氧气消耗单元放置一层氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)，具有可调位置和可调惰性气体浓度，以降低固化环境中的氧气浓度。残留氧水平通常保持在低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm的范围内。
室内装饰制品的生产方法
生产室内装饰制品的方法，包括以下步骤：
a)在基材上喷墨印刷一种或多种如上所述的根据本发明的可UV固化喷墨油墨；和b)UV固化所述一种或多种可UV固化喷墨油墨。UV固化优选使用发射波长大于360nm的UVLED进行。
在生产方法的优选实施方案中，室内装饰制品选自装饰板、家具、墙纸、门、皮革制品和纺织织物。
室内装饰制品
包括一种或多种根据本发明的可辐射固化的喷墨油墨的固化层的室内装饰制品优选选自装饰板、家具、墙纸、门皮革制品和纺织织物。
装饰面板可以是简单的面板，例如玻璃或金属面板，但也可以是装饰层压面板，选自地板面板、天花板面板和墙面板。装饰层压面板是通过在装饰纸或热塑性基材上喷墨印刷制成的，然后将其与至少一个保护层一起热压成装饰层压物。
热塑性基材优选基于选自聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和热塑性聚氨酯(TPU)及其组合的材料。基于PVC的装饰层压物在市场上也称为LVT(豪华乙烯基瓷砖)。
在热压之前，装饰纸被热固性树脂浸渍，例如基于三聚氰胺的热固性树脂。这种装饰层压面板被称为木基装饰层压面板。
工业实用性
本发明的可辐射固化的喷墨油墨除了生产室内装饰制品，还可以有利地用于其他喷墨应用。对喷墨应用的类型没有实际限制，但可辐射固化的喷墨油墨也可以有利地用于包装，例如用于食品、化妆品和药品的包装。
术语“食品、化妆品或药品的包装”应以其最广泛的含义理解为包括用于人类或动物摄入或给予的物质的包装。食物可以是固体或液体，例如，它还包括饮料，如啤酒、苏打水、牛奶、植物油、酸奶等。对食品、化妆品或药品的包装形状也没有限制。例如，食品包装可以呈杯子、瓶子、小袋、盒子、罐、纸箱、包装纸等的形状。出于美容原因，化妆品包括不同的固体或液体产品，例如可以施用于人类头发，例如洗发水。药品包装包括，例如，用于静脉内(IV)治疗的泡罩包装、塑料瓶、小袋和袋子。
当然，出于食品安全和健康的原因，可辐射固化的喷墨油墨的组合物优选调节为所谓的低迁移油墨组合物。
在优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨包括包含至少一个丙烯酸酯基团和至少一个烯键式不饱和可聚合基团的单体，所述烯键式不饱和可聚合基团选自烯丙基醚、烯丙基酯、烯丙基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基碳酸酯、富马酸酯和马来酸酯。此类单体的优选实例公开于EP 2053103 A (AGFA)。
可辐射固化的喷墨油墨优选包含由以上公开的式(VA-1)表示的乙烯基醚丙烯酸酯单体。
可辐射固化的喷墨油墨最优选包括VEEA作为乙烯基醚丙烯酸酯单体。
在优选的实施方案中，乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯单体以20重量％至90重量％，更优选25重量％至80重量％，最优选30重量％至70重量％的量存在于自由基可固化喷墨油墨中，均基于可辐射固化的喷墨油墨的总重量。
在特别优选的实施方案中，可辐射固化的喷墨油墨的可聚合组合物基本上由以下组成：a)25-100重量％的一种或多种具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个乙烯基醚基团的可聚合化合物A；b)0-55重量％的一种或多种选自单官能丙烯酸酯和双官能丙烯酸酯的可聚合化合物B；和c)0-55重量%的一种或多种选自三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯的可聚合化合物C，条件是如果化合物B的重量百分比>24重量%，则化合物C的重量百分比>1重量%；其中A、B和C的所有重量百分比均基于可聚合组合物的总重量；并且条件是如果可辐射固化的喷墨油墨不含引发剂，则在可聚合组合物中存在至少一种可聚合化合物B或C。如果不存在引发剂，则可辐射固化的喷墨油墨可以通过电子束固化来固化。
实施例
材料
除非另有说明，以下实施例中使用的所有材料均可从标准来源如AldrichChemical Co. (Belgium)和Acros (Belgium)容易地获得。所用的水是软化水。
PIG-C是用于HostapermTM Blue P-BFS的缩写，HostapermTM Blue P-BFS是C.I.颜料蓝15:4颜料，来自 CLARIANT。
PIG-M是喹吖啶酮的混合晶体，可作为CinquasiaTM Magenta D 4500 J得自BASF。
PIG-Y是C.I.颜料黄150颜料，对于其使用了来自BASF的CromophtalTM YellowD1085。
PIG-K是用于Special BlackTM 550的缩写，Special BlackTM 550是可从EVONIK得到的炭黑。
SYN是根据式(A)的分散增效剂：
Figure 787339DEST_PATH_IMAGE032
式(A)
以与WO2007/060254(AGFA GRAPHICS)的实施例1中描述的增效剂QAD-3相同的方式合成。
DB162是用于可从BYK CHEMIE GMBH获得的聚合物分散剂DisperbykTM 162的缩写，其中去除了2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。聚合物分散剂是基于己内酯和甲苯二异氰酸酯的聚酯-聚氨酯分散剂，具有13mg KOH/g的胺值、约4,425的Mn和约6,270的Mw。
DPGDA是二丙二醇二丙烯酸酯，可作为LaromerTM DPGDA从BASF获得。
G1122是单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，可作为GenomerTM 1122从RAHN获得。
TBCH是4-叔丁基环己基丙烯酸酯，可从ARKEMA以商品名SartomerTM CD217获得。
VEEA是丙烯酸2-(2'-乙烯基氧基乙氧基)乙酯，是双官能单体，可从NIPPONSHOKUBAI, Japan获得。
NVC是N-乙烯基己内酰胺，可从BASF BELGIUM, NV获得。
TEGDVE是来自BASF的三乙二醇二乙烯基醚。
SR789是2-丙烯酸(八氢-4,7-甲烷-1H-茚-5-基)甲酯(CASRN127823-21-6)，可作为SartomerTM SR789得自ARKEMA。
MPDA是3-甲基-1,6-戊二基二丙烯酸酯，可作为SartomerTM SR341得自ARKEMA。
15EO-TMPTA是乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，含有15个乙氧基单元，分子量为956，可作为SartomerTM SR9035，得自ARKEMA。
ITX是DarocurTM ITX，是2-和4-异丙基噻吨酮的异构混合物，来自BASF。
TPO-L是苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸乙酯，可从IGM Resins BV以OmniradTM TPO-L获得。
BAPO是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂，可从BASF以IrgacureTM819获得。
TX-1是可聚合的噻吨酮，具有化学结构TX-1，是50w%的VEEA溶液。THIOXANTHON-1可以根据EP2684876A(AGFA)的实施例1制备。
Figure 293406DEST_PATH_IMAGE033
TX-1。
CN3755是丙烯酸酯胺增效剂，可作为SartomerTM CN 3755从ARKEMA获得。
GAB是聚合的4-二甲氨基苯甲酸衍生物，可从RAHN以GENOPOLTM AB2获得。
Stabi I是单体碳二亚胺，可作为StabaxolTM I从LANXESS AG获得。
Stabi L是单体碳二亚胺，可作为StabaxolTM L从LANXESS AG获得。
Stabi Q1是以下化合物：
Figure 447307DEST_PATH_IMAGE034
如下合成：
Figure 329813DEST_PATH_IMAGE035
将105.7g(0.3mol)季戊四醇四丙烯酸酯溶解在450ml乙酸乙酯中。加入0.44gBHT和20.7g(0.15mol)碳酸钾并将混合物在室温搅拌。加入46.8g(0.6mol)2-巯基-乙醇在150ml乙酸乙酯中的溶液并将混合物回流4个半小时。使混合物冷却至室温。过滤除去碳酸钾，减压除去溶剂。分离出150g迈克尔加成产物的混合物，为粘性油。Stabi Q1使用LC-MS进行表征，发现它是基于迈克尔加成反应和酯交换反应的组合的复杂硫醚混合物。该混合物无需纯化即用于油墨制剂中。
Stabi Q2是以下化合物：
Figure 619980DEST_PATH_IMAGE036
并合成如下：
Figure 562528DEST_PATH_IMAGE037
将200g(0.5mol)聚乙二醇400溶解在1升甲苯中。加入190 g (1 mol)甲苯磺酰氯，然后滴加101 g (139 ml, 1 mol)三乙胺在850ml甲苯中的溶液。使反应在室温下继续18小时。过滤除去沉淀的三乙胺盐酸盐，减压除去溶剂。分离出347g甲苯磺酰化的聚乙二醇，无需进一步纯化即使用。
将28.4g(0.04mol)甲苯磺酰化聚乙二醇溶解在500ml的1-甲氧基-2-丙醇中。加入10.45 g (0.12 mol)吗啉并将混合物回流16小时。使反应混合物冷却至室温并在减压下除去溶剂。向残余物中加入500ml乙酸乙酯。过滤除去沉淀的盐，滤液用Lewatit M600 MB(Bayer AG)处理，用氢氧化钠活化。过滤除去离子交换剂并减压蒸发溶剂。分离10.65g的吗啉官能化聚乙二醇(在TLC硅胶60F254上进行TLC分析，洗脱液为二氯甲烷/甲醇85/15，Rf：0.39)。
SOQ-MIX是单重态氧猝灭剂的混合物，合成如下。将33.94g(0.2mol)2-巯基-乙基-二乙胺氯水合物溶解在200ml乙醇中。加入82g的21w%乙醇钠的乙醇(0.21mol)溶液，并将混合物在室温下搅拌30分钟。加入0.44g的BHT，然后加入35.2g(0.1mol)季戊四醇四丙烯酸酯在200ml乙醇中的溶液。使反应在室温下继续4小时。加入300ml乙酸乙酯/己烷1/1，过滤除去沉淀的盐。减压蒸发溶剂混合物，残余物用300ml乙酸乙酯处理。过滤除去沉淀的盐，减压蒸发溶剂。使用LC MS分析混合物。根据质谱法，以下化合物被确定为复杂混合物中的主要组分。复杂混合物包含单重态氧猝灭剂S-1作为主要组分：
Figure 436681DEST_PATH_IMAGE038
(S-1)，
以及其他单重态氧猝灭剂S-2至S-5：
Figure 857298DEST_PATH_IMAGE039
Figure 267550DEST_PATH_IMAGE040
(S-5)。
混合物还含有一些杂质，如：
Figure 115421DEST_PATH_IMAGE041
；
Figure 978334DEST_PATH_IMAGE042
；和
Figure 202642DEST_PATH_IMAGE043
。
对于本领域技术人员显而易见的是，也可以存在其异构结构。
MSOQ-1n4是根据MSOQ-1的单重态氧猝灭剂，其中n=4，合成如下：
Figure 467402DEST_PATH_IMAGE044
通过将49.6g(2.16mol)钠分批加入840ml乙醇中，新鲜制备乙醇钠。将混合物搅拌三小时。加入183g(1.08mol)2-(二乙氨基)乙硫醇盐酸盐并将混合物搅拌30分钟。加入150g二甲磺酰化聚乙二醇200在400ml乙醇中的溶液。将反应混合物加热回流4小时。使反应混合物冷却至室温，过滤除去沉淀的盐，减压蒸发溶剂。残留物溶于600ml二氯甲烷中，用240ml的10%盐酸小心萃取3次。水相用30w%氢氧化钠溶液中和，用360ml二氯甲烷萃取3次。合并的二氯甲烷部分用Na2SO4干燥并在减压下蒸发。粗聚合物通过硅胶制备柱色谱纯化，使用二氯甲烷/甲醇/氨90/9/1作为洗脱液。分离出125g的MSOQ-1n4。
根据以下方案合成MSOQ-13：
Figure 751752DEST_PATH_IMAGE045
Grieshaber at al. (Macromolecules, 42(7), 2532-2541 (2009))已经描述了磺酰化聚乙二醇的合成。1-(2-巯基乙基)吗啉根据WO 2012/075494 (S )制备。
制备了142 g (3.55 mol)氢氧化钠在1.5升乙醇中的溶液。加入521.8 g (3.55mol)1-(2-巯基乙基)哌啶，然后在30分钟内加入809g二甲磺酰化聚乙二醇400，同时保持温度低于35℃。使反应在室温下继续两小时。过滤除去沉淀的盐并用1升乙醇洗涤。在减压下蒸发合并的乙醇部分并将残余物重新溶解在750ml二氯甲烷中。二氯甲烷溶液用200 ml 5NNaOH萃取3次，用200ml水萃取一次并用MgSO4干燥。减压除去二氯甲烷并分离出600g的MSOQ-13。
MSOQ-1n9是根据MSOQ-1的单重态氧猝灭剂，其中n=9，合成如下：
Figure 600498DEST_PATH_IMAGE046
通过将28.5g(1.239mol)钠分批加入480ml乙醇中，新鲜制备乙醇钠。将混合物搅拌三小时。加入105 g (0.627 mol)2-(二乙氨基)乙硫醇盐酸盐并将混合物搅拌30分钟。加入140.2g二甲磺酰化聚乙二醇400在250ml乙醇中的溶液。将反应混合物加热回流4小时。使反应混合物冷却至室温，过滤除去沉淀的盐，减压蒸发溶剂。粗聚合物通过硅胶制备柱色谱纯化，使用二氯甲烷/甲醇/氨90/9/1作为洗脱剂。分离出97g的MSOQ-1n9。
INHIB是形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表3的组成。
表3
组分 重量%
VEEA 82.4
p-甲氧基苯酚 4.0
丁基化羟基甲苯(BHT) 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
C7500是有机硅表面活性剂，可作为SilwetTM L7500来自OSI SPECIALITIESBENELUX NV。
PET175是175μm厚的未涂胶的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材，可从AGFA-GEVAERT NV作为AsteraTM型UR175.334得到。
测量方法
1.甲醛排放
可UV固化油墨用AnapurnaTM H2050i LED喷墨系统在25cm2铝基材上印刷到100%油墨覆盖率并且UV固化。然后从印刷的铝样品切下5条1x5cm的条带，并将其放入20ml的气相色谱小瓶中。封闭的小瓶在100℃下加热60分钟。加热后立即收集热空气并将其加入滤筒(Xposure Aldehyde Sampler，来自WATERS)，该滤筒含有酸化的2,4-二硝基苯肼涂覆的二氧化硅。将另外180ml的纯空气通过样品小瓶加入滤筒，以确保所有的甲醛都装载入滤筒中。甲醛的量通过HPLC-DAD由从滤筒洗脱的反应产物甲醛, 2-(2,4-二硝基苯基)腙的量确定。该含量是根据用甲醛, 2-(2,4-二硝基苯基)腙的标准溶液建立的校准曲线确定的。
2.乙醛排放
可UV固化油墨用AnapurnaTM H2050i LED喷墨系统在25cm2铝基材上印刷到100%油墨覆盖率并且UV固化。然后从印刷的铝样品切下5条1x5cm的条带，并将其放入20ml的气相色谱小瓶中。封闭的小瓶在100℃下加热120分钟。冷却至25℃后，收集封闭小瓶中的空气并将其加入滤筒(Xposure Aldehyde Sampler，来自WATERS)，该滤筒含有酸化的2,4-二硝基苯肼涂覆的二氧化硅。将另外180ml的纯空气通过样品小瓶加入滤筒，以确保所有的乙醛都装载入滤筒中。乙醛的量通过HPLC-DAD由从滤筒洗脱的反应产物乙醛, 2-(2,4-二硝基苯基)腙的量确定。该含量是根据用乙醛, 2-(2,4-二硝基苯基)腙的标准溶液建立的校准曲线确定的。
3.气味测试
由五人小组对样品的气味进行评估，将每个样品从完全无味的0到非常持久的气味的5评分。对这五个分数进行平均以提供介于和5之间的平均气味分数。为了获得良好的性能，平均气味分数应尽可能小且不超过3。
4.平均粒度
颜料分散体中颜料颗粒的平均粒度是通过光子相关光谱法在633nm波长下用4mWHeNe激光器在着色喷墨油墨的稀释样品上测定的。所使用的粒度分析仪是可从Goffin-Meyvis获得的MalvernTM nano-S。
通过向含有1.5mL乙酸乙酯的比色杯中加入一滴分散体来制备样品，并混合直到获得均质样品。测量的粒度是由6次20秒运行组成的3次连续测量的平均值。
5.表面张力
可UV固化油墨的静态表面张力是在60秒后用来自KRÜSS GmbH, Germany的KRÜSS张力计K9在25℃下测量的。
6.粘度
可UV固化组合物的粘度使用来自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计在45℃和1,000s-1的剪切速率下测量。
7.TLC
根据以下程序使用TLC-MS测定分子质量。在合成实施例中给出的情况下运行TLC。使用通过Agilent 1100 HPLC泵连接到AmaZon SL质谱仪(由Brüker Daltonics提供)的CAMAG TLC-MS接口分析TLC。
首先，通过用0.01摩尔乙酸铵的甲醇溶液洗脱TLC板上不存在化合物的点来获取空白光谱。通过用0.01摩尔乙酸铵的甲醇溶液洗脱所考虑的化合物的点，获得待分析化合物的第二光谱。从第二光谱中减去第一光谱，得到待分析化合物的光谱。
实施例1
该实施例说明了根据本发明的可辐射固化的喷墨油墨的UV固化层的甲醛排放的减少。
品红色分散体DISP-M的制备
通过使用来自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器将根据表4的组分混合30分钟制备分散体。然后使用填充0.4mm钇稳定氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，来自TOSOH Co.)的Bachofen DYNOMILL ECM研磨机研磨分散体。混合物在研磨机上循环2小时。研磨后，将浓缩颜料分散体通过1微米过滤器排放到容器中。所得浓缩颜料分散体DISP-M的平均粒度为128nm。
表4
组分 重量%
PIG-M 16.94
SYN 0.90
DB162 16.94
INHIB 1.00
DPGDA 64.22
可辐射固化的喷墨油墨的制备
然后根据表5至表7，使用上述制备的品红色颜料分散体DISP-M制备对比可UV固化喷墨油墨COMP-1至COMP-11和本发明的可UV固化喷墨油墨INV-1至INV-8。重量％基于喷墨油墨的总重量。
表5
<sup>重量%:</sup> <sup>COMP-1</sup> <sup>COMP-2</sup> <sup>COMP-3</sup> <sup>COMP-4</sup> <sup>COMP-5</sup> <sup>COMP-6</sup>
<sup>DISP-M</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup>
<sup>ITX</sup> <sup>2.95</sup> <sup>2.95</sup> <sup>2.95</sup> <sup>2.95</sup> <sup>2.95</sup> <sup>2.95</sup>
<sup>TPO L</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup>
<sup>BAPO</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup>
<sup>CN3755</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup>
<sup>DPGDA</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup>
<sup>G1122</sup> <sup>3.76</sup> <sup>3.76</sup> <sup>3.76</sup> <sup>3.76</sup> <sup>3.76</sup> <sup>3.62</sup>
<sup>TBCH</sup> <sup>18.90</sup> <sup>18.90</sup> <sup>18.90</sup>
<sup>VEEA</sup> <sup>30.69</sup> <sup>28.69</sup> <sup>28.69</sup>
<sup>TEGDVE</sup> <sup>10.00</sup>
<sup>SR789</sup> <sup>8.90</sup> <sup>18.90</sup> <sup>18.19</sup>
<sup>MPDA</sup> <sup>30.69</sup> <sup>30.69</sup> <sup>29.54</sup>
<sup>Stabi I</sup> <sup>2.00</sup> <sup>2.00</sup>
<sup>Stabi L</sup> <sup>2.00</sup>
<sup>INHIB</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup>
<sup>C7500</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup>
表6
<sup>重量%:</sup> <sup>COMP-7</sup> <sup>COMP-8</sup> <sup>COMP-9</sup> <sup>COMP-10</sup> <sup>COMP-11</sup>
<sup>DISP-M</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup>
<sup>ITX</sup> <sup>2.95</sup>
<sup>TPO L</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup>
<sup>BAPO</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup>
<sup>CN3755</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup>
<sup>DPGDA</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup>
<sup>G1122</sup> <sup>3.62</sup> <sup>6.71</sup> <sup>6.41</sup> <sup>6.11</sup> <sup>6.41</sup>
<sup>TBCH</sup> <sup>18.90</sup> <sup>18.07</sup> <sup>17.23</sup> <sup>18.07</sup>
<sup>VEEA</sup> <sup>30.69</sup> <sup>29.33</sup> <sup>27.97</sup> <sup>29.32</sup>
<sup>SR789</sup> <sup>18.19</sup>
<sup>MPDA</sup> <sup>29.54</sup>
<sup>Stabi L</sup> <sup>2.00</sup>
<sup>Stabi Q1</sup> <sup>2.50</sup> <sup>5.00</sup>
<sup>Stabi Q2</sup> <sup>2.50</sup>
<sup>INHIB</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup>
<sup>C7500</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup>
表7
<sup>重量%:</sup> <sup>INV-1</sup> <sup>INV-2</sup> <sup>INV-3</sup> <sup>INV-4</sup> <sup>INV-5</sup> <sup>INV-6</sup> <sup>INV-7</sup> <sup>INV-8</sup>
<sup>DISP-M</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup> <sup>26.56</sup>
<sup>ITX</sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup>2.95</sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup>
<sup>TPO L</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup> <sup>4.50</sup>
<sup>BAPO</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup> <sup>3.50</sup>
<sup>CN3755</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup> <sup>4.00</sup>
<sup>DPGDA</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup> <sup>3.40</sup>
<sup>G1122</sup> <sup>6.41</sup> <sup>6.11</sup> <sup>5.76</sup> <sup>6.41</sup> <sup>6.11</sup> <sup>6.11</sup> <sup>6.41</sup> <sup>6.11</sup>
<sup>TBCH</sup> <sup>18.07</sup> <sup>17.23</sup> <sup>16.24</sup> <sup>18.07</sup> <sup>17.23</sup> <sup>17.23</sup> <sup>18.07</sup> <sup>17.23</sup>
<sup>VEEA</sup> <sup>29.32</sup> <sup>27.96</sup> <sup>26.35</sup> <sup>29.32</sup> <sup>27.96</sup> <sup>27.96</sup> <sup>29.32</sup> <sup>27.96</sup>
<sup>SOQ-MIX</sup> <sup>2.50</sup> <sup>5.00</sup> <sup>5.00</sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup>
<sup>MSOQ-1n4 </sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup>2.50</sup> <sup>5.00</sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup>
<sup>MSOQ-13</sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup>5.00</sup> <sup></sup> <sup></sup>
<sup>MSOQ-1n9</sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup></sup> <sup>2.50</sup> <sup>5.00</sup>
<sup>INHIB</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup> <sup>0.74</sup>
<sup>C7500</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup> <sup>1.00</sup>
评价和结果
表8
Figure DEST_PATH_IMAGE047
由表8应该清楚，由根据本发明的喷墨油墨INV-1至INV-8的UV固化层释放的甲醛被最小化。
实施例2
该实施例说明通过使用根据本发明的可UV固化CMYK喷墨油墨组降低了甲醛排放。
颜料分散体的制备
青色颜料分散体DISP-C的制备
通过使用来自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器将根据表9的组分混合30分钟制备分散体。然后使用填充0.4mm钇稳定氧化锆珠(TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM研磨机研磨分散体。混合物在研磨机上循环2小时。研磨后，将浓缩颜料分散体通过1微米过滤器排放到容器中。所得浓缩颜料分散体DISP-C的平均粒度为97nm。
表9
组分 重量%
PIG-C 12.00
DB162 12.00
INHIB 1.00
DPGDA 75.00
黄色颜料分散体DISP-Y的制备
通过使用来自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器将根据表10的组分混合30分钟制备分散体。然后使用填充0.4mm钇稳定氧化锆珠(TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM研磨机研磨分散体。混合物在研磨机上循环2小时。研磨后，将浓缩颜料分散体通过1微米过滤器排放到容器中。所得浓缩颜料分散体DISP-Y的平均粒度为112nm。
表10
组分 重量%
PIG-Y 16.77
DB162 16.77
INHIB 1.00
DPGDA 67.00
黑色颜料分散体DISP-K的制备
通过使用来自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器将根据表11的组分混合30分钟制备分散体。然后使用填充0.4mm钇稳定氧化锆珠(TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM研磨机研磨分散体。混合物在研磨机上循环2小时。研磨后，将浓缩颜料分散体通过1微米过滤器排放到容器中。所得浓缩颜料分散体DISP-K的平均粒度为103nm。
表 11
组分 重量%
PIG-K 10.83
PIG-C 3.91
PIG-M 2.03
SYN 0.11
DB162 16.72
INHIB 1.00
DPGDA 65.40
可UV固化CMYK喷墨油墨组的制备
使用来自实施例1的品红色颜料分散体DISP-M和颜料分散体DISP-C、DISP-Y和DISP-K来制备根据表12的CMYK喷墨油墨组A和根据表13的CMYK喷墨油墨组B。重量%是基于喷墨油墨的总重量。
表12
重量% C M Y K
PIG-C 2.50 --- --- 0.58
PIG-M --- 4.50 --- 0.30
PIG-Y --- --- 2.50 ---
PIG-K --- --- --- 1.60
SYN --- 0.24 --- 0.02
DB162 2.50 4.50 2.50 2.47
DPGDA 23.12 20.46 16.11 15.64
15EO-TMPTA 3.00 0.00 4.00 2.00
VEEA 25.60 30.69 29.86 30.05
G1122 13.00 6.71 9.94 8.61
TBCH 14.03 18.90 16.84 17.24
TPO-L 4.50 4.50 4.50 4.50
ITX 0.00 0.00 2.00 5.00
BAPO 2.25 3.50 2.25 2.00
CN3755 7.50 4.00 7.50 8.00
SOQ-7 --- --- --- ---
C7500 1.00 1.00 1.00 1.00
INHIB 1.00 1.00 1.00 1.00
表13
重量% C M Y K
PIG-C 2.50 --- --- 0.58
PIG-M --- 4.50 --- 0.30
PIG-Y --- --- 2.50 ---
PIG-K --- --- --- 1.60
SYN --- 0.24 --- 0.02
DB162 2.50 4.50 2.50 2.47
DPGDA 23.12 20.46 16.11 15.64
15EO-TMPTA 3.00 0.00 4.00 2.00
VEEA 23.17 27.97 27.22 28.58
G1122 11.77 6.11 9.06 7.84
TBCH 12.70 17.23 15.35 15.70
TPO-L 4.50 4.50 4.50 4.50
ITX 0.00 0.00 2.00 5.00
BAPO 2.25 3.50 2.25 2.00
CN3755 7.50 4.00 7.50 8.00
SOQ-7 5.00 5.00 5.00 3.79
C7500 1.00 1.00 1.00 1.00
INHIB 1.00 1.00 1.00 1.00
评价和结果
测定了CMYK油墨组A和B的所有喷墨油墨的粘度，发现在45℃时介于10和12mPa.s之间。
测定了CMYK油墨组A和B的所有喷墨油墨的表面张力，发现在25℃时介于29和31mN/m之间。
CMYK油墨组A和B用于使用可得自AGFA NV的AnapurnaTM H2050i LED喷墨系统在25cm2的铝基材上印刷相同的多色图像。
然后用上述分析程序测试印刷样品的甲醛排放。分析结果在表14中给出。
表 14
用以下印刷的样品 检测的甲醛
CMYK喷墨油墨组A 125 µg/m<sup>2</sup>
CMYK喷墨油墨组B 3 µg/m<sup>2</sup>
表14中的结果清楚地表明，根据本发明的CMYK喷墨油墨组B产生的甲醛远少于对比CMYK喷墨油墨组B。CMYK喷墨油墨组B适用于室内装饰，而CMYK喷墨油墨组B不适用。
实施例3
该实施例说明了进一步包含可聚合酰基氧化膦引发剂的UV固化的可辐射固化的喷墨油墨的难闻气味的减少。
可聚合酰基氧化膦的制备
按步骤1至5进行合成。
步骤1：化合物C-2的合成
Figure 300600DEST_PATH_IMAGE048
将100 g (0.6 mol)的2,4,6-三甲基-苯甲酸(化合物C-1)加入到2.79kg硝酸(65w%)中。加入116.6ml浓硫酸并将混合物在室温下搅拌18小时。将该混合物加入到1.5kg的冰/水混合物中。2,4,6-三甲基-3-硝基-苯甲酸(化合物C-2)从介质中沉淀出来。通过过滤分离化合物C-2并用水洗涤至中性pH。将分离的化合物C-2干燥至恒重。分离出112g的2,4,6-三甲基-3-硝基-苯甲酸(产率：89%)(m.p. 194℃ (lit. 184℃ Chemische Berichte,V120(5), P803-9 (1987)))。
步骤2：化合物C-3的合成
Figure 482183DEST_PATH_IMAGE049
将112g(0.53mol)2,4,6-三甲基-3-硝基-苯甲酸悬浮在1.2升甲苯中。加入63.28g(0.8mol)吡啶，然后在30分钟内加入95.18g(0.8mol)亚硫酰氯。添加过程中温度升至36℃。使反应在室温下继续一小时。过滤除去沉淀的盐，减压蒸发溶剂。加入500ml甲基叔丁醚并在减压下再次蒸发混合物。将此重复进行第二次。分离出119g的2,4,6-三甲基-3-硝基-苯甲酰氯(产率：99%)。化合物C-3无需进一步纯化即用于下一步。
步骤3：化合物C-4的合成
化合物C-4是(3-硝基-2,4,6-三甲基-苯基)-[乙氧基(苯基)磷酰基]甲酮。
Figure 875118DEST_PATH_IMAGE050
将103.5 g (0.522 mol)苯基亚膦酸二乙酯溶解在500ml甲苯中。将溶液加热至80℃。将119g(0.52mol)化合物C-3溶解在250ml甲苯中并在15分钟内加入到混合物中。使反应在80℃下继续三小时。使反应冷却至室温，混合物用350ml饱和NaHCO3溶液萃取两次，用400ml盐水萃取两次。分离有机部分，用Na2SO4干燥并减压蒸发。粗化合物C-4在Graceresolve RS80柱上通过制备柱色谱纯化，使用二氯甲烷作为洗脱剂。分离出88g化合物C-4(产率：47%)。(TLC分析在由Merck提供的TLC硅胶60F254上进行，洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯90/10：Rf：0.49)。使用上述TLC-MS方法确认分子量。
步骤4：化合物C-5的合成
化合物C-5为(3-氨基-2,4,6-三甲基-苯基)-[乙氧基(苯基)磷酰基]甲酮
Figure 774941DEST_PATH_IMAGE051
将24.3 g (70 mmol)化合物C-4溶解在200g甲醇中。将1g的RaNi用甲醇洗涤3次并加入到反应混合物中。在30℃和50巴氢气压力下氢化化合物C-4。完全氢化后，使反应混合物冷却至室温并通过过滤除去RaNi。在减压下除去溶剂并分离出21.6g化合物C-5(产率：97.3%)。化合物C-5无需进一步纯化即使用。
步骤5：化合物UREA-2的合成
Figure 278735DEST_PATH_IMAGE052
将6,62 g (20 mmol)如实施例1中制备的化合物C-5溶解于65ml二氯甲烷。加入2.96g(21mmol)丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯的溶液并使反应在室温下继续进行3小时。添加另外的1.48g(10.5mmol)丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯并使反应在室温下继续16小时。减压除去溶剂。通过在Prochrom LC80柱上使用Kromasil C18 100Å 10 μm作为固定相和甲醇/0.2M醋酸铵60/40作为洗脱液通过制备柱色谱法分离出UREA-2。分离出3.87 g (y : 41 %)的UREA-2(在Grace提供的Reveleris RP C18 TLC板上进行TLC分析，用甲醇/1M NaCl 60/40作为洗脱剂，Rf：0.16)。使用1H-NMR谱分析UREA-2(DMSO d6, 50μl三氟乙酸/0.7 ml DMSOd6)。
Figure 314824DEST_PATH_IMAGE053
可辐射固化的喷墨油墨的制备
根据表15制备可辐射固化的喷墨油墨C-1至C-3和I-1至I-3。使用相同的实施例1的品红色分散体DISP-M。重量％(wt％)基于可UV固化喷墨油墨的总重量。
表15
重量% C-1 C-2 C-3 I-1 I-2 I-3
DISP-M 26.56 26.56 26.56 26.56 26.56 26.56
VEEA 37.70 36.70 32.70 36.70
NVC 37.70 32.70
MSOQ-1n4 5.00 5.00 5.00
TPO-L 4.00 4.00 4.00 4.00
UREA-2 5.00 5.00
TX-1 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
GAB 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
INHIB 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74
C7500 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
评价和结果
测量可辐射固化的喷墨油墨C-1至C-3和I-1至I-3的粘度和表面张力并显示于表16。
表16
参数 C-1 C-2 C-3 I-1 I-2 I-3
粘度 (mPa.s) 13 17 15 14 19 16
表面张力 (mN/m) 28 29 28 28 29 28
使用棒涂机和10μm线棒将可辐射固化的喷墨油墨C-1至C-3和I-1至I-3涂覆在PET175基材上。所有涂层样品均使用配备Fusion VPS/1600灯(D灯泡)的Fusion DRSE-120传送带进行固化。样品在灯的全功率下以20m/min的带速固化3次。所有样品都完全固化。
由7人对UV固化样品的气味进行评价，得到表17中所示的平均气味分数
表17
UV固化样品 平均气味分数
C-1 2
C-2 4
C-3 2
I-1 2
I-2 3
I-3 2
由表17显而易见的是，根据本发明I-1至I-3的所有可辐射固化的喷墨油墨具有3或更低的平均气味分数。
使用可从AGFA NV获得的AnapurnaTM H2050i LED喷墨系统，使用可辐射固化的喷墨油墨C-1至C-3和I-1至I-3在25cm2的铝基材上印刷20cm2的相同图像。
然后用上述分析程序测试印刷样品的甲醛排放和乙醛排放。分析结果在表18中给出。
表18
µg/m<sup>2</sup>: C-1 C-2 C-3 I-1 I-2 I-3
甲醛 824 988 630 1 15 7
乙醛 2191 10222 2026 1043 721 847
表18中的结果清楚地表明根据本发明的可辐射固化的喷墨油墨I-1至I-3产生的甲醛和乙醛比对比可辐射固化的喷墨油墨C-1至C-3少得多。还观察到，使用在酰基上具有可聚合基团的酰基氧化膦光引发剂与在酰基上缺少可聚合基团的相同酰基氧化膦光引发剂相比，进一步降低了醛排放。

Claims (15)

1.一种可辐射固化的喷墨油墨，含有
a)选自可聚合化合物、胺增效剂和Norrish II型光引发剂的至少一种或两种化合物，所述可聚合化合物包括乙烯基醚基团或乙烯基酰胺基团，所述胺增效剂包括烷醇胺基团或二甲基苯甲酸酯基团，所述Norrish II型光引发剂包括选自噻吨酮基团、二苯甲酮基团、酮香豆素基团和樟脑醌基团的光引发部分；和b)包括至少一个氨基-硫醚基团的单重态氧猝灭剂，其选自：
1)根据式(IV)的单官能单重态氧猝灭剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(IV)，
L1表示将S和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；且
R1和R2独立地选自甲基、C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基，其中所述C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基中的任一个可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子间断，且任选地用选自酯、酰胺、酮、醛、砜、磺酸酯和膦酸酯的官能团官能化；
R7选自甲基、C2-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基和C7-C20-芳烷基，其中所述C2-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基和C7-C20-芳烷基中的任一个可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子间断，或者可以任选地用选自酯基、酰胺基、酮基、醛基、砜基、磺酸酯基和膦酸酯基的官能团官能化；
2)根据式(V)的单官能单重态氧猝灭剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(V)，
其中L1表示将S和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；且
R1和R2独立地选自甲基、C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基，其中所述C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基中的任一个可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子间断，且任选地用选自酯、酰胺、酮、醛、砜、磺酸酯和膦酸酯的官能团官能化；且
R3代表选自C1-C20-烷基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C20-烷基、C2-C20-烯基、被一个或多个氧原子和/或酯基间断的C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、被一个或多个氧原子和/或酯基间断的C2-C20-炔基、C7-C20-芳烷基和一个或多个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的可自由基聚合的官能团；
3)根据式(VI)的单官能单重态氧猝灭剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式(VI)
其中
E选自酯基和酰胺基；
R8选自氢和甲基；
L1表示将S和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；且
R1和R2独立地选自甲基、C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基，其中所述C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基中的任一个可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子间断，且任选地用选自酯、酰胺、酮、醛、砜、磺酸酯和膦酸酯的官能团官能化；
4)根据式(VII)的双官能单重态氧猝灭剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(VII)
其中
L1和L1’独立地表示将S和N定位在1至2位至1至4位的二价连接基团；
R1、R2、R1’和R2’独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基，其中所述C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基和C7-C12-芳烷基中的任一个可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子间断，或者可以任选地用选自酯基、酰胺基、酮基、醛基、砜基、磺酸酯基和膦酸酯基的官能团官能化；
L2代表选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基的二价连接基团，所有这些基团包含不超过20个碳原子并且任选地被选自氧、硫或氮的杂原子和/或选自酯基、酰胺基和低聚醚基团的官能团间断，所述低聚醚基团选自低聚环氧乙烷、低聚环氧丙烷和低聚环氧丁烷或其组合；以及
5)选自以下的单重态氧猝灭剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
n代表平均2至20的整数；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure DEST_PATH_IMAGE013
Figure DEST_PATH_IMAGE014
。
2.如权利要求1中所述的可辐射固化的喷墨油墨，其中根据式(IV)至(VI)中任一者的单重态氧猝灭剂中的L1表示亚乙基、亚丙基或亚丁基。
3.如权利要求1或2中所述的可辐射固化的喷墨油墨，其中在根据式(IV)或(VI)的单重态氧猝灭剂中，R1和R2独立地选自C1-C6-烷基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-烷基、C2-C6-烯基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、被一个氧原子和/或酯基间断的C2-C6-炔基、C7-C12-芳烷基。
4.如权利要求1所述的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述单重态氧猝灭剂包含至少一个可自由基聚合的官能团，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述含有乙烯基醚基团的可聚合化合物为乙烯基醚丙烯酸酯化合物。
6.如权利要求5中所述的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述乙烯基醚丙烯酸酯化合物为2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的可辐射固化的喷墨油墨，其中含有乙烯基酰胺基团的可聚合化合物是N-乙烯基己内酰胺。
8.如权利要求1所述的可辐射固化的喷墨油墨，还含有酰基氧化膦光引发剂或α-羟基酮光引发剂。
9.如权利要求8中所述的可辐射固化的喷墨油墨，其中所述酰基氧化膦光引发剂或α-羟基酮光引发剂的一个或多个酰基与聚合物或可聚合基团连接。
10.一种可辐射固化的喷墨油墨组，包括一种或多种如权利要求1至9任一项中所述的可辐射固化的喷墨油墨。
11.一种室内装饰制品，包括如权利要求1至9任一项中所述的一种或多种可辐射固化的喷墨油墨的固化层，其中所述室内装饰制品选自装饰板、家具、墙纸、门和纺织织物。
12.一种喷墨印刷方法，包括以下步骤：
-在基材上印刷一种或多种如权利要求1至9任一项中所述的可辐射固化的油墨；和
-在基材上将所述一种或多种可固化油墨进行UV固化。
13.如权利要求12中所述的喷墨印刷方法，其中通过具有大于360nm的发射波长的UVLED进行UV固化。
14.一种生产室内装饰制品的方法，包括如权利要求12或13所述的喷墨印刷方法。
15.如权利要求14中所述的生产室内装饰制品的方法，其中室内装饰制品选自装饰板、家具、墙纸、门、皮革制品和纺织织物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022137634A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 紫外線硬化型インクジェットインキ
GB202107577D0 (en) * 2021-05-27 2021-07-14 Fujifilm Speciality Ink Systems Ltd Printing ink
JP2023079997A (ja) 2021-11-29 2023-06-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物
GB202117654D0 (en) * 2021-12-07 2022-01-19 Fujifilm Speciality Ink Systems Ltd Printing ink
WO2023121971A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-29 Beam Therapeutics Inc. Nanomaterials comprising tetravalent lipid compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07126561A (ja) * 1993-09-10 1995-05-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 紫外線硬化性インキ組成物
CN1902279A (zh) * 2003-11-10 2007-01-24 宝理塑料株式会社 醛抑制剂组合物和聚缩醛树脂组合物
EP2093265A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-26 FUJIFILM Corporation Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material employing same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3534645A1 (de) 1985-09-28 1987-04-02 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare fotoinitiatoren
US20030083396A1 (en) 2001-07-23 2003-05-01 Ylitalo Caroline M. Ink jet ink compositions
WO2004090760A1 (en) * 2003-04-07 2004-10-21 Silverbrook Research Pty Ltd Competition entry
EP1616920B1 (en) 2004-07-15 2008-02-20 Agfa Graphics N.V. Novel polymeric initiators
EP1616899B2 (en) 2004-07-15 2014-07-02 Agfa Graphics N.V. Novel photoreactive polymers
US7396861B2 (en) 2004-07-15 2008-07-08 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions
JP2007045853A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルピロリドン系重合体水溶液およびその製造方法
EP1790696B1 (en) 2005-11-28 2013-04-10 Agfa Graphics N.V. Non-aqueous pigment dispersions containing specific dispersion synergists
ATE423172T1 (de) 2005-11-28 2009-03-15 Agfa Graphics Nv Nichtwässerige chinakridondispersionen unter verwendung von dispersionssynergisten
ES2342078T3 (es) 2005-11-28 2010-07-01 Agfa Graphics N.V. Dispersiones del pigmento dicetopirrolo-pirrol no acuosas usando sinergistas de dispersion.
ATE542861T1 (de) 2005-11-28 2012-02-15 Agfa Graphics Nv Nichtwaessrige pigmentdispersionen enthaltend spezifische dispersionssynergisten
ES2544238T5 (es) 2006-10-11 2023-11-08 Agfa Nv Métodos para preparar conjuntos de tintas de inyección pigmentadas curables
ES2352051T3 (es) 2007-10-24 2011-02-15 Agfa Graphics N.V. Líquidos y tintas curables para aplicaciones en juguetes y de envasado de alimentos.
ATE507268T1 (de) 2007-10-24 2011-05-15 Agfa Graphics Nv Härtbare flüssigkeiten und tinten für spielzeuge und lebensmittelverpackungen
JP2010018739A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Fujifilm Corp 顔料分散物、及び、それを用いたインク組成物
EP2161264B1 (en) 2008-09-09 2019-11-27 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
EP2199273B1 (en) 2008-12-18 2018-02-21 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
JP5441464B2 (ja) 2009-03-23 2014-03-12 富士フイルム株式会社 顔料分散物、それを用いたインク組成物、硬化性組成物及び硬化性インク組成物
EP2510400B1 (en) 2009-12-07 2015-04-29 AGFA Graphics NV Uv-led curable compositions and inks
US9056986B2 (en) 2010-11-09 2015-06-16 Seiko Epson Corporation Ultraviolet curable type ink-jet ink composition, recording method and recording apparatus using same
DK2646043T3 (da) 2010-12-03 2017-05-22 S&T Global Inc Hidtil ukendte cyclosporinderivater til behandling og forebyggelse af en virusinfektion
JP5697617B2 (ja) 2012-02-09 2015-04-08 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
PL2684876T3 (pl) 2012-07-10 2017-03-31 Agfa Graphics N.V. Polimeryzowalne tioksantony
EP2882897B1 (en) 2012-08-29 2024-04-24 Sun Chemical B.V. Overprint varnishes reducing odor and contaminants
JP6016768B2 (ja) 2013-02-21 2016-10-26 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、高分子開始剤
US10487226B2 (en) 2016-05-25 2019-11-26 Electronics For Imaging, Inc. Low odor radiation curable ink compositions
CN109219644B (zh) 2016-06-07 2022-01-11 爱克发有限公司 光引发剂和可固化组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07126561A (ja) * 1993-09-10 1995-05-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 紫外線硬化性インキ組成物
CN1902279A (zh) * 2003-11-10 2007-01-24 宝理塑料株式会社 醛抑制剂组合物和聚缩醛树脂组合物
EP2093265A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-26 FUJIFILM Corporation Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material employing same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020152037A1 (en) 2020-07-30
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