JPH07126561A - 紫外線硬化性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジチオール化合物とアクリレート系紫外線硬
化樹脂を含有する紫外線硬化性インキ組成物。 【効果】 本発明のインキ組成物は、近赤外線領域に強
い吸収をもち、これを用いて得られた印刷物は、記録部
分と非記録部分との反射率の違いが顕著で、読み取り誤
差が少ない。また、本発明のインキ組成物は高耐光性を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、近赤外線吸収剤である
ジチオール錯体化合物とアクリレート系紫外線硬化樹脂
組成物を含有する紫外線硬化性インキ組成物に関する。
さらに詳しくは、近赤外線（７００〜１８００ｎｍ）検
出による銀行通帳、クレジットカード、キャッシュカー
ド、小切手、航空券、道路通行券、乗車券、入場券、プ
リペイドカード類（例えば、電話料金カード、乗車券購
入カード、入場券購入カード、遊戯料金カード等）、身
分証明証、商品券、証券等、あるいは、医療情報、個人
情報、会社情報等の秘密文書、資料、情報等の偽造防
止、隠蔽による悪用防止、位置確認、機器誤作動防止等
を目的とする印刷に必要なインキ組成物に関する。該イ
ンキは、硝子、透明樹脂フィルム、透明樹脂板等の上に
コーティングすることで、特定波長領域をカットする近
赤外線カットフィルター、熱線をカットし、省エネルギ
ー化に寄与する熱線吸収フィルター等としても利用され
うる。

【０００２】

【従来の技術】プリペイドカード等の偽造防止策として
は、いくつかの方法があるが、最も一般的な方法とし
て、普通の可視光センサーでは読み取りができないセキ
ュリティインキを用いる方法がある。この場合、通常、
近赤外線吸収剤が用いられる。具体的な方法として、近
赤外線吸収剤とバインダー樹脂を含有するセキュリティ
インキをプリペイドカードの表面に印刷する。近赤外線
吸収剤としては、７００〜１８００ｎｍに吸収波長を有
する色素が用いられる。バインダー樹脂としては、通
常、フィルムや紙のコーティングに用いられるウレタン
系、エポキシ系、フェノール系、ポリエステル系樹脂等
が利用できるが、オフセット印刷等の大量印刷、或いは
無公害型のインキを考えれば、紫外線硬化型が望まれ
る。ここで、手触りにより１０μ以上の厚みは感知され
るため、印刷の厚みは１０μ以下にするのが良いとされ
ている。

【０００３】上記の方法により作製されたセキュリティ
インキを用いて印刷されたプリペイドカードは、近赤外
線（７００〜１８００ｎｍ）を照射すると、その領域の
波長の光を吸収するため、読み取りが可能となる。すな
わち、記録面に赤外線レーザーを照射し、特定波長での
記録部分と非記録部分の反射の違いを読み取る。この原
理を利用して真贋の判別が可能となる。これらの近赤外
線吸収剤を含有するセキュリティインキ組成物には、下
記に示すような種々の物理的及び化学的特性が要求され
る。 （１）近赤外線吸収剤が、セキュリティインキ組成物中
で完全に溶解していること。溶解不良であれば、色素粒
子が大きい場合には手触りで感知される可能性がある。 （２）近赤外線吸収剤のモル吸光係数が大きいこと。小
さければインキ中に多量に添加する必要があり、印刷厚
みが１０μを越える可能性がある。 （３）セキュリティインキ組成物は、７００〜１８００
ｎｍの波長範囲に吸収帯を有する必要がある。 （４）セキュリティインキ組成物は、４００〜７００ｎ
ｍの可視領域での吸収が小さいこと。可視領域の吸収が
大きいとインキが着色し、セキュリティインキとしての
役目をはたさなくなる。 （５）セキュリティインキ組成物として、耐熱性、耐光
性が良好なこと。不良な場合、経時変化によって近赤外
部の波長を吸収することが不完全になり、読み取り誤差
を生じる可能性がある。 既知の紫外線硬化性セキリュティインキの中で、これら
すべての点を満足するものは報告されていない。

【０００４】特開平４−３２０４６６には、ｏ−アミノ
フェニルチオエーテル基を持つフタロシアニン化合物を
シクロヘキサノン系溶剤に含有させたセキュリティイン
キが提案されている。しかし、該フタロシアニンは、溶
解度が低く、使用できる溶媒が制限されるうえ、４００
〜７００ｎｍの可視領域の吸収が比較的大きいため、着
色が目立ち、セキュリティインキとして使用するには不
十分である。特開平３−６２８７８には、近赤外線領
域、特に半導体レーザー発振波長領域（７６０〜８３０
ｎｍ）に大きな吸収を有するフタロシアニン化合物が記
載されている。しかし、該公報には、このフタロシアニ
ン化合物を用いて、紙又は樹脂上に、手で触っても脱落
することがなく、かつ、耐光性に優れたインキ層を作製
する方法は全く記載されていない。特開昭６３−３０８
０７３には、その実施例にセキュリティインキ調製の記
載があるが、バインダー樹脂を加えていないため、実用
的なインキとはなりえない。すなわち、セキュリティイ
ンキとして、可視透明性が高く、印刷インキとしての保
存安定性に優れ、また、印刷した印字部分の耐光安定性
にも優れているインキ組成物は見出されていない。ま
た、特公昭１−１９６９３、特公平３−７７２３０、特
公平４−２０９４５には、ナフタロシアニン化合物がイ
ンキや塗料の着色に用いられることが開示されている
が、具体的なインキ組成物の調製方法の記載はなく、ま
た紫外線硬化インキに関する記載はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、近赤
外線（７００〜１８００ｎｍ）に感応し、優れた保存安
定性を有し、かつ、耐光性に優れた印字物が得られる紫
外線硬化性インキ組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、アクリレート系紫
外線硬化性インキと、ある種のジチオール錯体化合物と
を用いることにより、近赤外線（７００〜１８００ｎ
ｍ）に感応し、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の着色
が少なく、優れた保存安定性を有し、かつ、耐光性に優
れた印字物が得られるインキ組成物を見出して本願発明
に至った。即ち、本発明は、アクリレート系紫外線硬化
樹脂組成物と、一般式（Ｉ）（化２）または一般式（I
I）（化２）で表されるジチオール化合物の少なくとも
１種とを含有する紫外線硬化性インキ組成物に関するも
のである。

【０００７】

【化２】 〔式中、Ａ¹ 〜Ａ⁸ は各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、チオシアナート基、シアナ
ート基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は
未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシ基、
置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換の
アルキルチオ基、あるいは置換又は未置換のアリールチ
オ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、あるいは、
置換又は未置換のアリールアミノ基を表し、かつ、隣り
合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよ
い。Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ は各々独立に、水素原子、シアノ基、ア
シル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換の
アリール基を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連結
基を介して繋がっていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々独立
に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のア
リール基を表す。Ｍは２価の金属原子、３価又は４価の
置換金属原子、またはオキシ金属を表す〕

【０００８】本発明の紫外線硬化インキ組成物は、アク
リレート系紫外線硬化樹脂組成物とジチオール化合物を
含有するもので、必要により、光重合開始触媒、紫外線
吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を含有するインキ組
成物である。本発明の紫外線硬化インキ組成物は、該組
成物を印刷したのち、水銀ランプあるいはメタルハライ
ドランプ等による紫外線照射によって硬化する。本発明
で用いるアクリレート系紫外線硬化樹脂組成物として
は、１９０〜４８０ｎｍの発光波長で硬化するアクリレ
ート系モノマー、オリゴマー、またはそれらの混合物が
用いられる。

【０００９】具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、ヒドロキシエチルアクリレート、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレ
ート等の単官能基型モノマー、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能
型モノマー、

【００１０】アジピン酸／１，６ヘキサンジオール型オ
リゴマージアクリレート、無水フタル酸／プロピレンオ
キシド型オリゴマージアクリレート、トリメリット酸ジ
エチレングリコール型オリゴマートリアクリレート、ア
ジピン酸／１，６ヘキサンジオール型オリゴマージメタ
クリレート、無水フタル酸／プロピレンオキシド型オリ
ゴマージメタクリレート、トリメリット酸ジエチレング
リコール型オリゴマートリメタクリレート等の多官能ポ
リエステルアクリレート系オリゴマー、ビスフェノール
Ａ／エピクロルヒドリン型オリゴマーアクリレート、フ
ェノールノボラック／エピクロルヒドリン型オリゴマー
アクリレート、環状脂肪族エポキシドとアクリル酸の付
加型、ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン型オリゴ
マーメタクリレート、フェノールノボラック／エピクロ
ルヒドリン型オリゴマーメタクリレート、環状脂肪族エ
ポキシドとメタクリル酸の付加型等の多官能エポキシア
クリレート、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、メチレンジフェニルジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、イソフォロンジイ
ソシアナート等のジイソシアナートと多官能アルコール
の反応したウレタンオリゴマーより誘導されるウレタン
アクリレート等のアクリル酸誘導体が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、また、粘度を調節するために
適当な比率で混合して用いてもよい。

【００１１】本発明で用いる式（Ｉ）または（II）で表
されるジチオール錯体は、近赤外線吸収能を有し、７０
０〜１８００ｎｍの領域に強い吸収を有する化合物であ
る。式（Ｉ）または（II）で表されるジチオール錯体に
おける、Ａ¹ 〜Ａ⁸ 、Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表され
る置換基の具体例を以下に記載する。ハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙
げられる。

【００１２】置換又は未置換のアルキル基の例として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチ
ル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル
基、1,2-ジメチル−プロピル基、n-ヘキシル基、cyclo-
ヘキシル基、1,3-ジメチル- ブチル基、1-iso-プロピル
プロピル基、1,2-ジメチルブチル基、 n-ヘプチル基、
1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル1-iso-プロピルプロ
ピル基、1-エチル-3- メチルブチル基、n-オクチル基、
2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-iso- プロピルブチル
基、2-メチル-1-iso−プロピル基、1-t-ブチル-2- メチ
ルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル
基、等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の炭化
水素基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、
γ−メトキシプロピル基、γ−エトキシプロピル基、メ
トキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、
ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、ジメトキシ
エチル基、ジエトキシエチル基等のアルコキシアルキル
基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアル
コキシアルコキシアルキル基、クロロメチル基、2,2,2-
トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-ト
リクロロエチル基、1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロ-2-
プロピル基等のハロゲン化アルキル基、アルキルアミノ
アルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルコキシ
カルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアル
キル基、アルコキシスルホニルアルキル基などが挙げら
れる。

【００１３】また、置換または未置換のアルコキシ基の
例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキ
シ基、iso-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、iso-
ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ
基、n-ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、neo-
ペンチルオキシ基、1,2-ジメチル−プロピルオキシ基、
n-ヘキシルオキシ基、cyclo-ヘキシルオキシ基、1,3-ジ
メチル- ブチルオキシ基、1-iso-プロピルプロピルオキ
シ基、1,2-ジメチルブチルオキシ基、n-ヘプチルオキシ
基、1,4-ジメチルペンチルオキシ基、2-メチル-1-iso-
プロピルプロピルオキシ基、1-エチル-3- メチルブチル
オキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキ
シ基、3-メチル-1-iso- プロピルブチルオキシ基、2-メ
チル-1-iso- プロピルオキシ基、1-t-ブチル-2- メチル
プロピルオキシ基、n-ノニルオキシ基等の炭素数１〜２
０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、

【００１４】メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ
基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブト
キシエトキシ基、γ−メトキシプロピルオキシ基、γ−
エトキシプロピルオキシ基、メトキシエトキシエトキシ
基、エトキシエトキシエトキシ基、ジメトキシメトキシ
基、ジエトキシメトキシ基、ジメトキシエトキシ基、ジ
エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、メト
キシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ
基、ブチルオキシエトキシエトキシ基等のアルコキシア
ルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキ
シアルコキシ基、クロロメトキシ基、2,2,2-トリクロロ
エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリクロ
ロエトキシ基、1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロ-2- プロ
ピルオキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、ジメチルア
ミノエトキシ基、ジエチルアミノエトキシ基などのアル
キルアミノアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ
基等が挙げられる。

【００１５】置換又は未置換のアリール基の例として
は、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、フロロ
フェニル基、ペンタフロロフェニル基、ヨウ素化フェニ
ル基等のハロゲン化フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、エチルフェニル基、ジメチルエチルフ
ェニル基、iso-プロピルフェニル基、t-ブチルフェニル
基、t-ブチルメチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ノニルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、等の
アルキル誘導体置換フェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、プロポキシフェニル、ヘキシルオ
キシフェニル、シクロヘキシルオキシフェニル基、オキ
シルオキシフェニル基、2-エチルヘキシルオキシフェニ
ル基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシフェニル基、メ
チルエトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、クロ
ロメトキシフェニル基、エトキシエトキシフェニル基、
エトキシエトキシエトキシフェニル基等のアルコキシ基
置換フェニル基、

【００１６】メチルチオフェニル基、エチルチオフェニ
ル基、t-ブチルチオフェニル基、ジ−tert- ブチルチオ
フェニル基、m-メチル-o- エチルチオフェニル基、m-ブ
チル-o−メチルチオフェニル基等のアルキルチオ基置換
フェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、N,N-ジエ
チルアミノフェニル基、N,N-ジプロピルアミノフェニル
基、N,N-ジブチルアミノフェニル基、N,N-ジアミルアミ
ノフェニル基、N,N-ジヘキシルアミノフェニル基、N-メ
チル-N- エチルアミノフェニル基、N-ブチル-N- エチル
アミノフェニル基、N-ヘキシル-N- エチルアミノフェニ
ル基、4-(N,N- ジメチルアミノ)-エチルフェニル基、4-
(N,N- ジエチルアミノ)-メチルフェニル基、3-(N,N- ジ
メチルアミノ)-エチルフェニル基、2-(N,N- ジメチルア
ミノ)-エチルフェニル基等のアルキルアミノフェニル
基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル
基、トリクロロナフチル基、ブロモナフチル基、フロロ
ナフチル基、ペンタフロロナフチル基、ヨウ素化ナフチ
ル基等のハロゲン化ナフチル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、エチルナフチル基、ジメチルエチルナ
フチル基、iso-プロピルナフチル基、t-ブチルナフチル
基、t-ブチルメチルナフチル基、オクチルナフチル基、
ノニルナフチル基、トリフロロメチルナフチル基等のア
ルキル誘導体置換ナフチル基、

【００１７】メトキシナフチル基、エトキシナフチル
基、プロポキシナフチル基、ヘキシルオキシナフチル
基、シクロヘキシルオキシナフチル基、オキシルオキシ
ナフチル基、2-エチルヘキシルオキシナフチル基、3,5,
5-トリメチルヘキシルオキシナフチル基、メチルエトキ
シナフチル基、ジメトキシナフチル基、クロロメトキシ
ナフチル基、エトキシエトキシナフチル基、エトキシエ
トキシエトキシナフチル基等のアルコキシ基置換ナフチ
ル基、メチルチオナフチル基、エチルチオナフチル基、
t-ブチルチオナフチル基、m-メチル-o−エチルチオナフ
チル基、m-ブチル-o- メチルチナフチルル基、等のアル
キルチオ基置換ナフチル基、N,N-ジメチルアミノナフチ
ル基、N,N-ジエチルアミノナフチル基、N,N-ジプロピル
アミノナフチル基、N,N-ジブチルアミノナフチル基、N,
N-ジアミルアミノナフチル基、N,N-ジヘキシルアミノナ
フチル基、N-メチル-N- エチルアミノナフチル基、N-ブ
チル-N- エチルアミノナフチル基、N-ヘキシル-N- エチ
ルアミノナフチル基、4-(N,N- ジメチルアミノ)-エチル
ナフチル基、4-(N,N- ジエチルアミノ)-メチルナフチル
基、3-(N,N- ジメチルアミノ)-エチルナフチル基、2-
(N,N- ジメチルアミノ)-エチルナフチル基等のアルキル
アミノナフチル基、ピリジル基、ピペリジル基、チオフ
ェニル基、アルキルチオフェニル基、イミダゾリル基、
ピローリジル基、フリル基等が挙げられる。置換又は未
置換のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、
ナフトキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。

【００１８】置換又は未置換のアルキルチオ基として
は、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、
iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ
基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチ
オ基、iso-ペンチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,2-
ジメチル−プロピルチオ基、n-ヘキシルチオ基、cyclo-
ヘキシルチオ基、1,3-ジメチル- ブチルチオ基、1-iso-
プロピルプロピルチオ基、1,2-ジメチルブチルチオ基、
n-ヘプチルチオ基、1,4-ジメチルペンチルチオ基、2-メ
チル-1-iso- プロピルプロピルチオ基、1-エチル-3- メ
チルブチルチオ基、n-オクチルチオ基、2-エチルヘキシ
ルチオ基、3-メチル-1-iso- プロピルブチルチオ基、2-
メチル-1-iso- プロピルチオ基、1-t-ブチル-2- メチル
プロピルチオ基、n-ノニルチオ基等の炭素数１〜２０の
直鎖又は分岐のアルキルチオ基、メトキシメチルチオ
基、メトキシエチルチオ基、エトキシエチルチオ基、プ
ロポキシエチルチオ基、ブトキシエチルチオ基、γ−メ
トキシプロピルチオ基、γ−エトキシプロピルチオ基、
メトキシエトキシエチルチオ基、エトキシエトキシエチ
ルチオ基、ジメトキシメチルチオ基、ジエトキシメチル
チオ基、ジメトキシエチルチオ基、ジエトキシエチルチ
オ基等のアルコキシアルキルチオ基、アルコキシアルコ
キシアルキルチオ基、アルコキシアルコキシアルコキシ
アルキルチオ基、クロロメチルチオ基、2,2,2-トリクロ
ロエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、2,2,2-ト
リクロロエチルチオ基、1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロ
-2- プロピルチオ基等のハロゲン化アルキルチオ基、ジ
メチルアミノエチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ
基等のアルキルアミノアルキルチオ基、ジアルキルアミ
ノアルキルチオ基等が挙げられる。

【００１９】置換又は未置換のアリールチオ基の例とし
ては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アルキルフェ
ニルチオ基、等が挙げる。置換又は未置換のアルコキシ
カルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、iso-
プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、is
o-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、
t-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル
基、iso-ペンチルオキシカルボニル基、neo-ペンチルオ
キシカルボニル基、1,2-ジメチル−プロピルオキシカル
ボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、cyclo-ヘキ
シルオキシカルボニル基、1,3-ジメチル- ブチルオキシ
カルボニル基、1-iso-プロピルプロピルオキシカルボニ
ル基、1,2-ジメチルブチルオキシカルボニル基、n-ヘプ
チルオキシカルボニル基、1,4-ジメチルペンチルオキシ
カルボニル基、2-メチル-1-iso- プロピルプロピルオキ
シカルボニル基、1-エチル-3- メチルブチルオキシカル
ボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘ
キシルオキシカルボニル基、3-メチル-1-iso- プロピル
ブチルオキシカルボニル基、2-メチル-1-iso- プロピル
基-1-t- ブチル-2- メチルプロピルオキシカルボニル
基、n-ノニルオキシカルボニル基等の炭素数１〜２０の
直鎖又は分岐のアルキルオキシカルボニル基、

【００２０】メトキシメトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル
基、プロポキシエトキシカルボニル基、ブトキシエトキ
シカルボニル基、γ−メトキシプロポキシカルボニル
基、γ−エトキシプロポキシカルボニル基、メトキシエ
トキシエトキシカルボニル基、エトキシエトキシエトキ
シカルボニル基、ジメトキシメトキシカルボニル基、ジ
エトキシメトキシカルボニル基、ジメトキシエトキシカ
ルボニル基、ジエトキシエトキシカルボニル基等のアル
コキシアルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシ
アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシアルコ
キシアルコキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニ
ル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基、トリフ
ルオロメトキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキ
シカルボニル基、1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロ-2- プ
ロポキシカルボニル基などのハロゲン化アルキルオキシ
カルボニル基、アルキルアミノアルキルオキシカルボニ
ル基、ジアルキルアミノアルキルオキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基、ア
ルキルアミノカルボニルアルキルオキシカルボニル基、
アルコキシスルホニルアルキルオキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニルオキシカルボニル基などが挙げられ
る。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェニ
ルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、
トリルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル
基、クロロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。

【００２１】また、Ｍで表される２価の金属の例として
は、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（I
I）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（I
I）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（I
I）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（I
I）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）などが挙げ
られる。１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃｌ、
Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−
Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、
Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−
Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ａｌ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＨ
₃ ）、Ｉｎ−Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｉｎ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＨ₃ ）、Ｉ
ｎ−Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ₆ Ｈ₅）、Ｍ
ｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 〕、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等
が挙げられる。２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣ
ｌ₂ 、ＳｉＣｌ₂ 、ＳｉＢｒ₂ 、ＳｉＦ₂ 、ＳｉＩ₂ 、
ＺｒＣｌ₂ 、ＧｅＣｌ₂ 、ＧｅＢｒ₂ 、ＧｅＩ₂ 、Ｇｅ
Ｆ₂ 、ＳｎＣｌ₂ 、ＳｎＢｒ₂ 、ＳｎＦ₂ 、ＴｉＣ
ｌ₂ 、ＴｉＢｒ₂ 、ＴｉＦ₂ 、Ｓｉ（ＯＨ）₂ 、Ｇｅ
（ＯＨ）₂ 、Ｚｒ（ＯＨ）₂ 、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ
（ＯＨ）₂ 、ＴｉＲ₂ 、ＣｒＲ₂ 、ＳｉＲ₂ 、Ｓｎ
Ｒ₂ 、ＧｅＲ₂ 〔Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基、およびその誘導体を表す〕、Ｓｉ（ＯＲ’）₂ 、
Ｓｎ（ＯＲ’）₂ 、Ｇｅ（ＯＲ’）₂ 、Ｔｉ（ＯＲ’）
₂ 、Ｃｒ（ＯＲ’）₂ 〔Ｒ’はアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルア
ルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕、Ｓｎ（Ｓ
Ｒ”）₂ 、Ｇｅ（ＳＲ”）₂ （Ｒ”はアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕などが
挙げられる。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、
ＴｉＯなどが挙げられる。

【００２２】これらのジチオール錯体として好ましいの
は、前記のアクリレート系樹脂モノマー、オリゴマー、
またはこれらの混合物に溶解性が良く、インキ製造が容
易な化合物である。好ましい化合物としては、例えば、
特開昭４９−３１７４８号、特開昭５０−５１５４９
号、特開昭５６−１３５５５１号、特開昭５８−１０５
９９６号等に記載の金属錯体化合物等である。ジチオー
ル錯体化合物の添加量は、要望される近赤外線領域の吸
収量、あるいはコーティングの厚みに応じて決定される
ため、画一的に限定されるものではないが、使用する樹
脂組成物に対して、０．０１〜５０（重量％）の範囲で
使用することが好ましい。

【００２３】本発明のインキ組成物には、必要に応じ
て、光重合開始剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチ
ャー等を含有してもよい。光重合開始剤としては、通常
の紫外線硬化性インキに使われるものであれば、特に限
定されるものではないが、例えば、光・放射線硬化技術
（大成社編集部編）、ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック、原
料編（高分子刊行会）等に記載の市販品、あるいはそれ
ら市販品を混合したものが利用できる。例えば、イソブ
チルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル等
のベンゾインエーテル型、1-フェニル-1,2- プロパンジ
オン-2-(o-エトキシカルボニルオキシム) 等のα- アシ
ロキシムエステル型、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセ
トフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェ
ノン型、ベンゾフェノン、ベンジル、クロロチオキサン
トン、メチルチオキサントン等のケトン型等が挙げられ
る。その添加量は、使用する樹脂組成物に対して０．０
００１〜１０．０（重量％）の範囲が好ましい。

【００２４】紫外線吸収剤としては、例えば、Tinuvin
P ( チバガイギー（株）) 、Sumisorb 320 (住友化学
（株）) 等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、Sees
orb 100 、Seesorb 105(シプロ（株）) 等のベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤、Seesorb 501(シプロ（株）) 等の
シアノアクリレート系紫外線吸収剤、Seesorb 201(シプ
ロ（株）) 等のサリシレート系紫外線吸収剤が挙げられ
る。また一重項酸素クエンチャーとしては、Seesorb 61
2 NH( シプロ（株）) 、Irgastab 2002 ( チバガイギー
（株）) 等の有機ニッケル系クエンチャー等が挙げられ
る。これらは単独でも使用できるし、数種類組み合わせ
ることもできる。使用量は、インキ組成物全体量に対し
て、0.1 〜10重量％である。さらに、本発明のインキ組
成物には、通常のインキ組成物のように、必要に応じ
て、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、ワックス等
の添加剤を含むこともできる。本発明のインキ組成物に
よる印刷方法としては、紫外線硬化タイプのオフセット
印刷等が利用できる。印刷後、水銀ランプあるいはメタ
ルハライドランプ等のＵＶランプの照射によって、短時
間での硬化が可能であり、印刷効率が高い。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。本発明はこれによりなんら制限されるものでは
ない。 実施例１ アクリレートモノマー（共栄社油脂化学工業（株）製ラ
イトアクリレートＢＰ−４ＥＡ）５ｇに、下記式（III)
（化３）で表されるジチオール錯体５０ｍｇ、紫線吸収
剤〔共同薬品（株）製バイオソーブ８０〕１００ｍｇ、
光重合触媒〔日本化薬（株）製カヤキュアＤＥＴＸ〕２
００ｍｇを溶解させて、紫外線硬化性インキ組成物を調
製した。このインキ組成物を、スピンコーターを用い
て、ＰＥＴ合成紙〔東レ（株）ルミラー白色タイプ、１
８８μ厚〕上にコーティングした後、高圧水銀ランプ
（ウシオ社製ラピッドキュア照射装置使用）にて４００
ｍＪ／ｃｍ² の光を照射し、インキを硬化させた。コー
ティング面について、（株）島津製作所製分光光度計Ｕ
Ｖ３１００にて、入射角５°の全反射を測定し（酸化マ
グネシュウム基準）、ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って、
可視光の反射率を計算したところ、８１％であった。ま
た、近赤外線領域での極小反射率は１１％（８７０ｎ
ｍ）であった。該合成紙のコーティングン面を、６３℃
の条件で、カーボンアーク灯で２４時間照射して耐光性
試験を行った。試験後、同様に反射率を測定したとこ
ろ、可視光反射率８１％、極小反射率２５％（８７０ｎ
ｍ）で有り、試験前後での反射率変化は小さく、耐光性
は良好であった。

【００２６】

【化３】

【００２７】実施例２ 実施例１のジチオール錯体（III)の代わりに、下記式
（IV）（化４）で表されるジチオール錯体を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行い、紫外線硬化性インキ
を調製し、ＰＥＴ合成紙上にコーティングを行った。実
施例１と同様に反射率の測定を行ったところ、可視光反
射率８２％、極小反射率１５％（１０５０ｎｍ）であっ
た。実施例１と同様に２４時間の耐光試験を行って反射
率を測定したところ、可視光反射率８３％、極小反射率
２９％（１０５０ｎｍ）であり、試験前後での反射率変
化は小さく耐光性は良好であった。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化性インキ組成物を用
いて、紙や樹脂に印刷・乾燥した印刷物は、特定の近赤
外線領域における記録部分と非記録部分の反射率の違い
が顕著であり、読み取り誤差を生じる可能性が小さい。
また、その印刷物は耐光性にも優れている。さらにま
た、本願発明のインキ組成物は、保存安定性にも優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリレート系紫外線硬化樹脂組成物
   と、一般式（Ｉ）（化１）または一般式（II）（化１）
   で表されるジチオール化合物の少なくとも１種とを含有
   する紫外線硬化性インキ組成物。 【化１】 〔式中、Ａ¹ 〜Ａ⁸ は各々独立に、水素原子、ハロゲン
   原子、ニトロ基、シアノ基、チオシアナート基、シアナ
   ート基、アシル基、カルバモイル基、アルキルアミノカ
   ルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は
   未置換のアリール基、置換又は未置換のアルコキシ基、
   置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換の
   アルキルチオ基、あるいは置換又は未置換のアリールチ
   オ基、置換又は未置換のアルキルアミノ基、あるいは、
   置換又は未置換のアリールアミノ基を表し、かつ、隣り
   合う２個の置換基が連結基を介して繋がっていてもよ
   い。Ｂ¹ 〜Ｂ⁴ は各々独立に、水素原子、シアノ基、ア
   シル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換の
   アリール基、を表し、かつ、隣り合う２個の置換基が連
   結基を介して繋がっていてもよい。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は各々独
   立に、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換の
   アリール基を表す。Ｍは２価の金属原子、３価又は４価
   の置換金属原子、または、オキシ金属を表す〕
2. 【請求項２】 アクリレート系紫外線硬化樹脂組成物
   が、１９０〜４８０ｎｍの発光波長で硬化するアクリレ
   ート系モノマー、オリゴマー、または、それらの混合物
   である請求項１記載の紫外線硬化性インキ組成物。
3. 【請求項３】 光硬化開始剤を含有する請求項２記載の
   紫外線硬化性インキ組成物。
4. 【請求項４】 紫外線吸収剤を含有する請求項３記載の
   紫外線硬化性インキ組成物。
5. 【請求項５】 一重項酸素クエンチャーを含有する請求
   項３記載の紫外線硬化性インキ組成物。