JP3444734B2 - フタロシアニン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規フタロシアニ
ン化合物、その製造方法およびそれらを用いた光記録媒
体に関するものである。本発明にかかる新規フタロシア
ニン化合物は、６００〜１０００ｎｍの近赤外域に吸収
を有し溶解性に優れているので、半導体レーザーを使う
光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における
書き込みあるいは読み取りのための近赤外吸収色素、近
赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変
換剤、近赤外線吸収フィルター、眼性疲労防止剤、光導
電材料などとして用いる近赤外線吸収材料として、ある
いは、撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示素
子、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナ
ー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコ
ード用インク、さらに微生物不活性化剤、腫瘍治療用感
光性色素等に用いる際に優れた効果を発揮する。

【０００２】特にコンパクトディスク対応の追記型光記
録媒体に用いるための近赤外吸収色素として非常に優れ
た効果を発揮するものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、半導体レーザーを光源として用い
るコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリー
ディスク、光カード等の光記録媒体の開発が活発であ
る。特に、ＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯ
Ｍは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として
音声、画像、コードデータ等の保存再生に、大量に利用
されている。これらのシステムはいずれも半導体レーザ
ーに感受するいわゆる近赤外吸収色素を必要とし、それ
らの色素に関して特性の良好なものが求められている。

【０００４】なかでも光、熱、温度等に対して安定であ
り堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物について
は、数多く検討されている。

【０００５】コンパクトディスク対応の追記型光記録媒
体に用いる際に要求される特性としては、（１）薄膜で
の極大吸収波長が７００〜７３０ｎｍに制御されている
こと（会合によるピークが少なく、そのことにより吸光
度が高く、ピークがシャープであることによって、反射
率などの光学特性に対する主要な構成要因となる）、
（２）スピンコート等の簡便でかつ生産性に優れた方法
で基板上に塗布でき、かつ基板を侵さない溶媒に対して
の溶解性に優れていること、（３）耐熱性、耐光性が良
好であること、（４）熱分解特性が良好であること（感
度に対する主要な構成要因となる）、（５）製造方法な
どにおいて経済性に優れた化合物であること、等が挙げ
られる。

【０００６】例えば、特開昭５８−５６８９２号には、
ペルフルオロフタロシアニン化合物を用いる方法が提案
されている。しかしながら、これらの化合物は、有機溶
媒に対しての溶解性に乏しく、また満足できる吸収波長
に制御できない。

【０００７】特開昭６１−１９２７８０号、特開昭６１
−２４６０９１号、特開昭６３−３７９９１号、特開昭
６４−４２２８３号、特開平２−２７６６７７号、特開
平２−９１３６０号、特開平２−２６５７８８号、特開
平３−２１５４６６号、特開平４−２２６３９０号など
には、フタロシアニン骨格のベンゼン環に酸素を介して
置換基を導入したものが提案されている。しかしなが
ら、これらの化合物は、色素の置換基の種類、数および
位置によっては耐光性が悪かったり、反射率が小さかっ
たり、通常よく用いられているポリカーボネートなどの
基板に直接塗布できる溶剤に溶解しなかったり、あるい
は吸収波長の制御において難点があったりするなどの問
題点を有している。

【０００８】それらの欠点が比較的解決されたものとし
て特開平５−１２７２号などにはフタロシアニンのα位
にアルコキシ基を４個導入し、残基にハロゲン化合物な
どを一部導入したものが提案されている。しかしなが
ら、α位に置換基を導入したものは、原料とするフタロ
ニトリルからの生産性が悪いなど、経済性の点で問題点
を有している。またこのようなフタロシアニン化合物
も、必ずしもすべての特性を満足すべきものでなく、よ
って更なる良好な特性が望まれている。

【０００９】また、本出願人らは、これまでに嵩高い置
換基をもつフェノキシ基がβ位に置換されたフタロシア
ニン化合物を提案してきた（特開平５−３４５８６１、
特開平６−１０７６６３、特開平６−３２８８５６、特
開平８−２２５７５１号）。

【００１０】しかしながら、これらの化合物も光記録媒
体において反射率、感度等に問題点を有しており、これ
までに提案されているフタロシアニン化合物は、上記特
性をすべて満足するものではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する前記事情に考慮してなされたものである。すなわ
ち、本発明の目的は、６００〜１０００ｎｍの吸収波長
域において目的に応じた吸収制御が可能であり、また用
途に応じた溶媒、例えばアルコール系溶媒等に対して溶
解性に優れ、かつ耐熱性、耐光性の高い新規なフタロシ
アニン化合物を提供することにある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、フタロシアニ
ン化合物を、効率よく、しかも高純度で製造する方法を
提供することにある。

【００１３】さらに本発明の他の目的は、光記録媒体、
特にコンパクトディスク対応の光記録媒体として用いる
にあたって、それらに必要な特性である溶解度、吸収波
長、感度、反射率、耐光性、熱分解特性において優れた
効果を発揮するフタロシアニン化合物を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（８）により達成される。

【００１５】（１） フタロシアニン骨格のベンゼン核
の１６個の置換可能な位置のうちの１〜８個がフェノキ
シ基で置換されてなり、かつ少なくとも１つの該フェノ
キシ基のオルソ位の一方が、置換基を有していてもよい
アリール基で置換されているフタロシアニン化合物であ
って、前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびア
ルコキシカルボニル基からなる群より選択される基であ
り、前記アリール基はフェニル基またはナフチル基であ
り、残位のオルソ位が下記（１）〜（７）群の置換基：

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ¹はハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０個の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または置
換基を有していてもよいフェニル基もしくはナフチル基
を表わし、Ｒ² は、炭素原子数１〜２０個の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニ
ル基、４−クロロフェニル基、４−シクロヘキシルフェ
ニル基、４−フェニルフェニル基、２−フルオロフェニ
ル基、４−エトキシフェニル基、またはナフチル基を表
し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立に炭素原子数１〜２
０個の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基、
またはナフチル基を表わし、Ｒ⁶ はフェニル基またはナ
フチル基を表わし、ａ、ｂ、ｃおよびｅは１〜５の整数
であり、ｄは０〜６の整数である。）から選ばれる置換
基で置換されてなるフタロシアニン化合物。ここで式中
のＲ ¹ の説明における「置換基を有していてもよいフェ
ニル基もしくはナフチル基」とは、フェニル基、ｏ−メ
チルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、
ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｏ
−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル
基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル
基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−メ
トキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキ
シフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−プロポキ
シフェニル基、ｍ−プロポキシフェニル基、ｐ−プロポ
キシフェニル基、ｏ−イソプロポキシフェニル基、ｍ−
イソプロポキシフェニル基、ｐ−イソプロポキシフェニ
ル基、ｏ−ブトキシフェニル基、ｍ−ブトキシフェニル
基、ｐ−ブトキシフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、２，６ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピル
フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，
６−ジブチルフェニル基、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、２，６−ジメトキシフヱニル基、２，６−
ジエトキシフェニル基、２，６−ジプロポキシフェニル
基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６一ジ
ブトキシフェニル基、２−フルオロフ ェニル基、２−ク
ロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフ
ェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニ
ル基、３−ブロモフェニル基、３−ヨードフェニル基、
４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−
ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，３ジフ
ルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル
基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジフルオロ
フェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジ
フルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、
２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジフルオロフェ
ニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフル
オロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，
３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，４−トリク
ロロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル
基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−
トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェ
ニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，
４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロ
モフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンダフ
ルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、またはナ
フチル基をいう。

【００２０】（２） フタロシアニン骨格のベンゼン核
がさらにハロゲン原子で置換されてなる前記（１）に記
載のフタロシアニン化合物。

【００２１】（３） 一般式（１）：

【００２２】

【化４】

【００２３】［ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原
子またはフッ素原子を表わし、Ｘ、ＹおよびＺのうち少
なくとも一つはフッ素原子であり、Ｗは置換してもよい
アリール基を表わし、Ｖは請求項１に規定した（１）〜
（７）群の置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基
を表わし、Ｖのうち一つがオルソ位にあり、またｎは０
〜４の整数であり、Ｍは金属、酸化金属またはハロゲン
化金属を表わす。］で示される前記（１）または（２）
に記載のフタロシアニン化合物。

【００２４】

【００２５】（４） 一般式（１）において、Ｖが、２
級以上のアルキル基が直接カルボニル基に結合したアル
コキシカルボニル基である前記（３）に記載のフタロシ
アニン化合物。

【００２６】（５） 一般式（１）において、Ｘ、Ｙお
よびＺがいずれもフッ素原子である前記（３）または
（４）に記載のフタロシアニン化合物。

【００２７】（６） フェノキシ基で置換されてなり、
該フェノキシ基が置換基を有していてもよいアリール基
で置換されているフタロニトリル化合物単独あるいは該
フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの混
合物と金属化合物とを反応させることを特徴とする前記
（１）〜（５）のいずれか一つに記載のフタロシアニン
化合物の製造方法。

【００２８】（７） 前記（１）〜（５）に記載のフタ
ロシアニン化合物を基板上に設けられた記録層に含有し
てなる光記録媒体。

【００２９】（８） 透明な樹脂製基板上に設けられた
記録層および金属の反射層を有するコンパクトディスク
対応の追記型光記録媒体において、該記録層が前記
（７）に記載の記録層である光記録媒体。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明に係るフタロシアニン化合
物は、フタロシアニン骨格のベンゼン核の１６個の置換
可能な位置のうちの１〜８個がフェノキシ基で置換され
ており、該フェノキシ基が置換基を有していてもよいア
リール基で置換されているフタロシアニン化合物であ
る。置換基を有していてもよいアリール基のアリール基
とはフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
好ましくはフェニル基である。アリール基に場合によっ
ては存在する置換基は、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アルコキシカルボニル基等である。この新規フタロ
シアニン化合物のうち好ましいものが上記一般式（１）
で表わされるものであり、以下これにつき詳述する。

【００３１】一般式（１）において、Ｍは、金属、酸化
金属あるいはハロゲン化金属である。Ｍで示されるフタ
ロシアニン化合物の中心金属の具体例としては塩化鉄、
マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、
亜鉛、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマ
ニウム、塩化錫、塩化珪素、チタニル、バナジル等が挙
げられ、耐光性が良好である点で、コバルト、銅、亜
鉛、塩化錫もしくはバナジルが好ましく、特にバナジル
が好ましい。

【００３２】Ｗで表わされるフェノキシ基上の置換基
は、置換基を有していてもよいアリール基を表わす。ア
リール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等を挙
げることができる。特に好ましくはフェニル基である。
アリール基に場合によっては存在する置換基は、例えば
ハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基、ハロゲン化
アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アルコシキカルボニル基等で
ある。

【００３３】ここで、ハロゲン原子とは、フッ素、塩
素、臭素およびヨウ素であり、この中で好ましくは臭素
である。

【００３４】アルキル基は炭素数１〜２０の直鎖、分岐
鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１
〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基
等を示す。

【００３５】アルコキシ基とは、炭素数１〜２０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましく
は炭素数１〜８のアルコキシ基である。具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプ
ロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エ
チルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基などを示
す。

【００３６】ハロゲン化アルキル基とは、炭素数１〜２
０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロ
ゲン化されたものであり、好ましくは炭素数１〜８個の
アルキル基の一部がハロゲン化されたものである。特に
好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基の一部がブロモ
化されたものである。具体的には、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブ
ロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ブロモヘプチル
基、ブロモオクチル基等のモノブロモアルキル基、１，
３−ジブロモプロピル基、１，３−ジブロモブチル基等
のジブロモアルキル基等を示す。

【００３７】ハロゲン化アルコキシ基とは、炭素数１〜
２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基の一部が
ハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素数１〜８
個のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものであ
る。特に好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基の一
部がブロモ化されたものである。具体的には、ブロモメ
トキシ基、ブロモエトキシ基、ブロモプロポキシ基、ブ
ロモブトキシ基、ブロモペントキシ基、ブロモヘキシル
オキシ基、ブロモヘプチルオキシ基、ブロモオクチルオ
キシ基等のモノブロモアルコキシ基、１，３−ジブロモ
プロポキシ基、１，３−ジブロモブトキシ基等のジブロ
モアルコキシ基等を示す。

【００３８】アルコキシカルボニル基とは、アルコキシ
基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素数
１〜８、好ましくは１〜５のアルコキシカルボニル、ま
たはヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜８、好ましく
は５〜８の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的に
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−ブトキシカルボニル基、ｔｃｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシル
オキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボ
ニル基、メトキシエトキシカルボニル基、エトキシエト
キシカルボニル基、ブトキシエトキシカルボニル基、ジ
エチルアミノエトキシカルボニル基、メチルチオエトキ
シカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル
基、（３，６，９−オキサ）デシルオキシカルボニル
基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、ピラ
ンオキシカルボニル基、ピペリジノオキシカルボニル
基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピランメトキ
シカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオキシカルボ
ニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を示す。

【００３９】また、Ｗのフェノキシ基上での置換位置は
特に限定されないが、フェノキシ基のオルソ位にあるこ
とがより好ましい。置換基を有していてもよいアリール
基がフェノキシ基のオルソ位にあることによって、フタ
ロシアニン化合物の薄膜の吸収スペクトルにおける会合
体由来の吸収ピーク（以下、会合ピークという。）が大
きく抑制され、単量体由来の吸収ピーク（以下、単量体
ピークという。）がシャープになるので好ましい。

【００４０】Ｖで表わされるフェノキシ基上の置換基
は、下記（１）〜（７）群の置換基：

【００４１】

【化５】

【００４２】（式中、Ｒ¹ はハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基また
は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、
Ｒ² 、Ｒ³、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々独立に炭素原子数１
〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または
置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ⁶ は
置換基を有してもよいアリール基を表わし、ＡはＣＨ基
または窒素原子を表わし、Ｂは酸素原子、硫黄原子、Ｃ
Ｈ₂ 基、ＮＨ基または炭素原子数１〜４個のアルキルア
ミノ基を表わし、ａ、ｂ、ｃおよびｅは１〜５の整数で
あり、ｄおよびｆは０〜６の整数であり、ｇおよびｈは
各々独立に１〜４の整数である。）から選ばれる少なく
とも１種の置換基を表わす。これらの置換基の具体例と
しては、例えば下記の置換基群が挙げられる。

【００４３】（１）群：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、直鎖あるいは分岐したペンチル、直鎖あるい
は分岐したヘキシル、シクロヘキシル、直鎖あるいは分
岐したヘプチル、直鎖あるいは分岐したオクチル、直鎖
あるいは分岐したノニル、直鎖あるいは分岐したデシ
ル、直鎖あるいは分岐したウンデシル、直鎖あるいは分
岐したドデシル、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−
メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−エチルフェ
ニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｏ−
プロピルフェニル、ｍ−プロピルフェニル、ｐ−プロピ
ルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−イソプロ
ピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−ブチル
フェニル、ｍ−ブチルフェニル、ｐ−ブチルフェニル、
ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−メトキ
シフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェ
ニル、ｏ−エトキシフェニル、ｍ−エトキシフェニル、
ｐ−エトキシフェニル、ｏ−プロポキシフェニル、ｍ−
プロポキシフェニル、ｐ−プロポキシフェニル、ｏ−イ
ソプロポキシフェニル、ｍ−イソプロポキシフェニル、
ｐ−イソプロポキシフェニル、ｏ−ブトキシフェニル、
ｍ−ブトキシフェニル、ｐ−ブトキシフェニル、２，６
−ジメチルフェニル、２，６ジエチルフェニル、２，６
−ジプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニ
ル、２，６−ジブチルフェニル、２，６−ジｔｅｒｔ−
ブチルフェニル、２，６−ジメトキシフヱニル、２，６
−ジエトキシフェニル、２，６−ジプロポキシフェニ
ル、２，６−ジイソプロポキシフェニル、２，６一ジブ
トキシフェニル、２−フルオロフェニル、２−クロロフ
ェニル、２−ブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３
−フルオロフェニル、３−クロロフェニル、３−ブロモ
フェニル、３−ヨードフェニル、４−フルオロフェニ
ル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニル、４−ヨ
ードフェニル、２，３ジフルオロフェニル、２，３−ジ
クロロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４
−ジクロロフェニル、２，４−ジブロモフェニル、２，
５−ジフルオロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、
２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニ
ル、２，６−ジブロモフェニル、３，４−ジフルオロフ
ェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジフルオ
ロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２，３，４−
トリフルオロフェニル、２，３，４−トリクロロフェニ
ル、２，３，５−トリフルオロフェニル、２，３，５−
トリクロロフェニル、２，３，６−トリフルオロフェニ
ル、２，３，６−トリクロロフェニル、２，４，６−ト
リフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−ト
リヨードフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニル、ペンダフルオロフェニル、ペンタクロロフェニ
ル。

【００４４】（２）群：メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニ
ル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル、直鎖あるいは分岐したペンチルオキシカル
ボニル、直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシカルボニ
ル、シクロヘキシルオキシカルボニル、直鎖あるいは分
岐したヘプチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐し
たオクチルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したノ
ニルオキシカルボニル、直鎖あるいは分岐したデシルオ
キシカルボニル、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキ
シカルボニル、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシカ
ルボニル、シクロヘキサンメトキシカルボニル、シクロ
ヘキサンエトキシカルボニル、３−シクロヘキシル−１
−プロポキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、４−メ
チルフェノキシカルボニル、４−クロロフェノキシカル
ボニル、４−シクロヘキシルフェノキシカルボニル、４
−フェニルフェノキシカルボニル、２−フルオロフェノ
キシカルボニル、４−エトキシフェノキシカルボニル。

【００４５】（３）群：メトキシエトキシカルボニル、
エトキシエトキシカルボニル、３’，６’−オキサヘプ
チルオキシカルボニル、３’，６’−オキサオクチルオ
キシカルボニル、３’，６’，９’−オキサデシルオキ
シカルボニル、３’，６’，９’，１２’−オキサトリ
デシルオキジカルボニル。

【００４６】（４）群：メトキシプロピルオキシカルボ
ニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、４’，８’
−オキサノニルオキシカルボニル、４’，８’−オキサ
デシルオキシカルボニル、４’，８’，１２’−オキサ
トリデシルオキシカルボニル。

【００４７】（５）群：メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ
−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、直鎖あるいは分岐し
たペンチルオキシ、直鎖あるいは分岐したヘキシルオキ
シ、シクロヘキシルオキシ、直鎖あるいは分岐したヘプ
チルオキシ、直鎖あるいは分岐したオクチルオキシ、直
鎖あるいは分岐したノニルオキシ、直鎖あるいは分岐し
たデシルオキシ、直鎖あるいは分岐したウンデシルオキ
シ、直鎖あるいは分岐したドデシルオキシ、メトキシエ
トキシ、エトキシエトキシ、３’，６’−オキサヘプチ
ルオキシ、３’，６’−オキサオクチルオキシ、３’，
６’，９’−オキサデシルオキシ、３’６’，９’，１
２’−オキサトリデシルオキシ、メトキシプロピルオキ
シ、エトキシプロピルオキシ、４’，８’−オキサノニ
ルオキシ、４’，８’−オキサデシルオキシ。

【００４８】（６）群：ベンジルオキシカルボニル、フ
ェネチルオキシカルボニル、３−フェル−１−プロポキ
シカルボニル、４−フェニル−１−ブトキシカルボニ
ル、５−フェニル−１−ペントキシカルボニル、６−フ
ェニル−ｌ−ヘキシルオキシカルボニル。

【００４９】（７）群：２−テトラヒドロキシフランオ
キシカルボニル、４−テトラヒドロピラノオキシカルボ
ニル、２−ピロリジノオキシカルボニル、２−ピペリジ
ノオキシカルボニル、２−テトラヒドロチオフェンオキ
シカルボニル、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニ
ル、４−テトラヒドロピラノオキシカルボニル、２−モ
ルフォリノエトキシカルボニル、２−ピロリジノエトキ
シカルボニル、２−ピペラジノエトキシカルボニル。

【００５０】（１）〜（７）群の置換基のうちで、
（２）群であることが好ましい。特に、イソプロポキシ
カルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル等の２級以
上のアルキル基が直接カルボニル基に結合したアルコキ
シカルボニル基が好ましい。２級以上のアルキル基が直
接カルボニル基に結合したアルコキシカルボニル基が置
換基であるフタロシアニン化合物を用いることによっ
て、このフタロシアニン化合物を光記録媒体に用いたと
きの反射率および記録感度などの光学特性、特に記録感
度に優れている点から好ましい。

【００５１】また、置換基Ｖのフェノキシ基上での置換
位置は特に限定されないが、フェノキシ基のオルソ位に
あることが好ましく、特にＶ、Ｗともにフェノキシ基の
オルソ位、すなわち２，６位にあることが好ましい。
Ｖ、Ｗがフェノキシ基の２，６位にあることによって、
フタロシアニン化合物の薄膜の吸収スペクトルにおける
会合ピークが大きく抑制され、単量体ピークがシャープ
になる。したがって、該フタロシアニン化合物を光記録
媒体に用いたときの反射率、記録感度などの光学特性に
優れる点から好ましい。

【００５２】特に好ましくは、Ｖ、Ｗが、フェノキシ基
の２、６位にあり、Ｖが、２級以上のアルキル基が直接
カルボニル基に結合したアルコキシカルボニル基である
ことが好ましい。これによって、このフタロシアニン化
合物を光記録媒体に用いたときの反射率、記録感度など
の光学特性が特に優れている。

【００５３】前記フェノキシ基に上記の置換基Ｖ、Ｗを
導入した残りの位置には、さらに溶解性を向上させた
り、吸収波長の制御のために新たな置換基を導入しても
よい。これらの置換基としては、ハロゲン原子、アルコ
キシ基が置換されていてもよい炭素数１〜２０個の直鎖
または分岐差のアルコキシからなるアルコキシカルボニ
ル、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル
基、直鎖または分岐している置換されていてもよい炭素
数１〜１２個のアルキル基、直鎖または分岐している炭
素数１〜１２個のアルコキシ基、直鎖または分岐してい
る炭素数１〜２０個のモノアルキルアミノ基、直鎖また
は分岐している炭素数１〜２０個のジアルキルアミノ
基、シクロヘキシル基、置換されていてもよいフェノキ
シ基、置換されていてもよいアニリノ基またはニトロ基
などが挙げられる。

【００５４】これらのうち好ましくは、ハロゲン原子で
あり、特に好ましくは臭素原子である。

【００５５】Ｘ、ＹおよびＺは、水素原子またはフッ素
原子を表わし、Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つは
フッ素原子である。フタロシアニン化合物の溶解性が優
れている点でＸ、ＹおよびＺがいずれもフッ素原子であ
ることが好ましい。

【００５６】さらに、Ｖ、Ｗがフェノキシ基の２、６位
にあり、Ｖが、２級以上のアルキル基が直接カルボニル
基に結合したアルコキシカルボニル基であり、Ｘ、Ｙお
よびＺがいずれもフッ素原子であることによって、溶解
性に優れているため造膜性に優れている。また、このフ
タロシアニン化合物を光記録媒体に用いたときの反射
率、記録感度などの光学特性が特に優れている。このた
め高速記録タイプのコンパクトディスクに対応する性能
を有しているため特に好ましい。

【００５７】本発明に用いるフタロシアニン化合物とし
て、具体的に例えば下記の化合物が挙げられる。

【００５８】化合物１：テトラキス（２−フェニル−６
−イソプロピルフェノキシ）ドデカフルオロ亜鉛フタロ
シアニン、一般式（２）

【００５９】

【化６】

【００６０】において、Ａが下記式で表わされる化合物
（Ｍ：Ｚｎ）

【００６１】

【化７】

【００６２】以下、同様にＡが下記式で表わされる化合
物（Ｍ：ＶＯ）化合物２：テトラキス（２，６−ジフェ
ニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニ
ン、

【００６３】

【化８】

【００６４】化合物３：テトラキス（２，４−ジフェニ
ルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニ
ン、

【００６５】

【化９】

【００６６】化合物４：テトラキス（２，４，６−トリ
フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシ
アニン、

【００６７】

【化１０】

【００６８】化合物５：テトラキス（２−イソプロポキ
シカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオ
ロバナジルフタロシアニン、

【００６９】

【化１１】

【００７０】化合物６：テトラキス（２−（３−ペント
キシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフ
ルオロバナジルフタロシアニン、

【００７１】

【化１２】

【００７２】化合物７：テトラキス（２−（３−ペント
キシ）カルボニル−４−フェニルフェノキシ）ドデカフ
ルオロ銅フタロシアニン、

【００７３】

【化１３】

【００７４】化合物８：テトラキス（２−ｔｅｒｔブト
キシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフル
オロバナジルフタロシアニン、

【００７５】

【化１４】

【００７６】化合物９：テトラキス（２，４−ジイソプ
ロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカ
フルオロ鉄フタロシアニン、

【００７７】

【化１５】

【００７８】化合物１０：テトラキス（２−（２−ブト
キシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフ
ルオロバナジルフタロシアニン、

【００７９】

【化１６】

【００８０】化合物１１：テトラキス（２−（２−ペン
トキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカ
フルオロバナジルフタロシアニン、

【００８１】

【化１７】

【００８２】化合物１２：テトラキス（２−（３−メト
キシプロポキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキ
シ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、

【００８３】

【化１８】

【００８４】化合物１３：テトラキス（２，４−ジ（２
−メトキシエトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノ
キシ）ドデカフルオロニッケルフタロシアニン、

【００８５】

【化１９】

【００８６】化合物１４：テトラキス（２−エトキシ−
６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタ
ロシアニン、

【００８７】

【化２０】

【００８８】化合物１５：テトラキス（２，４−ジエト
キシ−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロパラジ
ウムフタロシアニン、

【００８９】

【化２１】

【００９０】化合物１６：テトラキス（２−ベンジルオ
キシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフル
オロチタニルフタロシアニン、

【００９１】

【化２２】

【００９２】化合物１７：テトラキス（２−フェネチル
オキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフ
ルオロ亜鉛フタロシアニン、

【００９３】

【化２３】

【００９４】化合物１８：テトラキス（２−（２−テト
ラヒドロフルフリルオキシ）カルボニル−６−フェニル
フェノキシ）ドデカフルオロ（ジクロロ錫）フタロシア
ニン、

【００９５】

【化２４】

【００９６】化合物１９：テトラキス（４−（２−テト
ラヒドロフルフリルオキシ）カルボニル−６−フェニル
フェノキシ）ドデカフルオロ（ジクロロ錫）フタロシア
ニン、

【００９７】

【化２５】

【００９８】化合物２０：テトラキス（２，４−ジ（２
−テトラヒドロフルフリルオキシ）カルボニル−６−フ
ェニルフェノキシ）ドデカフルオロコバルトフタロシア
ニン、

【００９９】

【化２６】

【０１００】化合物２１：テトラキス（６−（ブロモフ
ェニル）−２−イソプロポキシカルボニルフェノキシ）
ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】化合物２２：テトラキス（ブロモ−２−イ
ソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）ド
デカフルオロバナジルフタロシアニン、

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】化合物２３：テトラキス（６−（４−クロ
ロフェニル）−２−イソプロポキシカルボニルフェノキ
シ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニン、

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】化合物２４：テトラキス（４−フルオロ−
２−（２−メトキシエトキシ）カルボニル−６−フェニ
ルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニ
ン、

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】化合物２５：テトラキス（６−（４−ブロ
モメチルフェニル）−２−（２−テトラヒドロフルフリ
ルオキシ）カルボニルフェノキシ）ドデカフルオロチタ
ニルフタロシアニン、

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】化合物２６：テトラキス（６−（４−ブロ
モメトキシフェニル）−２−イソプロポキシカルボニル
フェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、

【０１１１】

【化３２】

【０１１２】化合物２７：ビス（２−イソプロポキシカ
ルボニル−６−フェニルフェノキシ）テトラデカフルオ
ロバナジルフタロシアニン（一般式（３））、

【０１１３】

【化３３】

【０１１４】ただし、式中、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ のうち二つがフ
ッ素原子であり、残りの二つが下記式

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】で表わされる化合物（Ｍ：ＶＯ） 以下、同様に、一般式（３）において、Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ のう
ち二つがフッ素原子であり、残りの二つが下記式で表わ
される化合物（Ｍ：ＴｉＯ） 化合物２８：ビス（２−（２−メトキシエトキシ）カル
ボニル−６−フェニルフェノキシ）テトラデカフルオロ
チタニルフタロシアニン、

【０１１７】

【化３５】

【０１１８】化合物２９：オクタキス（２−イソプロポ
キシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフル
オロバナジルフタロシアニン（一般式（４））、

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】において、Ｚが下記式

【０１２１】

【化３７】

【０１２２】で表わされる化合物（Ｍ：ＶＯ） 以下、同様に、Ｚが下記式で表わされる化合物（Ｍ：Ｖ
Ｏ） 化合物３０：オクタキス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル−６−フェニルフェノキシ）オクタフルオロバナ
ジルフタロシアニン、

【０１２３】

【化３８】

【０１２４】以下に、本発明の新規フタロシアニン化合
物の製造方法について詳細に明記する。

【０１２５】まず、本発明の新規フタロシアニン化合物
は、フェノキシ基で置換されてなり、該フェノキシ基が
置換基を有していてもよいアリール基で置換されている
フタロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置
換されていないフタロニトリルとの混合物と金属化合物
とを反応させることにより製造することができる。

【０１２６】上記フェノキシ基で置換されたフタロニト
リル化合物は、さらにフェノキシ基以外の置換基で、そ
の残基の一部または全部が置換されていてもよい。すな
わち、上記フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化
合物単独という場合、フェノキシ基のみで置換されたフ
タロニトリル化合物の１種に限定されるのでなく、この
ほかにも、上述のフェノキシ基で置換され、さらにフェ
ノキシ基以外の置換基で、その残基の一部または全部が
置換されたフタロニトリル化合物、さらにこれら両者を
組合わせたフタロニトリル化合物であればよい。また、
上記フェノキシ基で置換されていないフタロニトリル
も、さらにフェノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置
換可能な位置の一部または全部が置換されていてもよ
い。すなわち、上記フェノキシ基で置換されていないフ
タロニトリルという場合、フェノキシ基で置換されてい
ないフタロニトリルのみに限定されるのではなく、この
ほかにも、上述のフェノキシ基で置換されておらず、さ
らにフェノキシ基以外の置換基でベンゼン核の置換可能
な位置の一部または全部がフェノキシ基以外の置換基で
置換されたフタロニトリル化合物、さらにこれら両者を
組合わせたフタロニトリル化合物であってもよい。した
がって、フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化合
物と該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリル
との混合物という場合には、上述したフェノキシ基で置
換されたフタロニトリル化合物の中の１種または２種以
上と該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリル
の中の１種または２種以上とからなる混合物をいうもの
である。

【０１２７】このようなフェノキシ基で置換されたフタ
ロニトリル化合物単独あるいは該フェノキシ基で置換さ
れていないフタロニトリルにおける上記フェノキシ基以
外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アル
コキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコシキカルボニルアミノ基、スルホニル
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、イミド基、
ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシ
ル基等が挙げられる。置換基の種類は１種類でも２種類
以上でも構わない。好ましい置換基としてはハロゲン原
子、特に塩素原子、フッ素原子であり、特にフッ素原子
である。

【０１２８】本発明のフタロシアニン化合物の製造に用
いるフタロニトリルは、上記のフェノキシ基で置換され
たフタロニトリル化合物単独であっても該フェノキシ基
で置換されていないフタロニトリルとの混合物であって
もよいが、フェノキシ基で置換されたフタロニトリル化
合物単独であることが好ましい。

【０１２９】本発明の新規フタロシアニン化合物のうち
好ましいものである一般式（１）で表わされるものの製
造方法について以下に詳述する。

【０１３０】前記一般式（１）で示される好適な新規フ
タロシアニン化合物は、例えば、下記一般式（５）

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】［ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原
子またはフッ素原子を表わし、Ｘ、ＹおよびＺのうち少
なくとも一つはフッ素原子であり、Ｗは置換してもよい
アリール基を表わし、Ｖは下記（１）〜（７）群の置換
基：

【０１３３】

【化４０】

【０１３４】（式中、Ｒ^l はハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基また
は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、
Ｒ² 、Ｒ³、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々独立に炭素原子数１
〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または
置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ⁶ は
置換基を有していてもよいアリール基を表わし、ＡはＣ
Ｈ基または窒素原子を表わし、Ｂは酸素原子、硫黄原
子、ＣＨ₂ 基、ＮＨ基または炭素原子数１〜４個のアル
キルアミノ基を表わし、ａ、ｂ、ｃおよびｅは１〜５の
整数であり、ｄおよびｆは０〜６の整数であり、ｇおよ
びｈは各々独立に１〜４の整数である。）から選ばれる
少なくとも１種の置換基を表わし、またｎは０〜４の整
数である。］で示されるフタロニトリル化合物と金属化
合物とを反応させることにより製造することができる。

【０１３５】この場合、一般式（５）において、Ｘ、Ｙ
およびＺがいずれもフッ素原子であることが望ましい。

【０１３６】本発明の新規フタロシアニン化合物の製造
方法において、上記フタロニトリル化合物単独あるいは
該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリルとの
混合物と金属化合物との反応は無溶媒中でも行なえる
が、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒
は出発原料と反応性のない不活性な溶媒であればいずれ
もよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロ
ベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ト
リクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチル
ナフタレン、エチレングリコール、ベンゾニトリル等の
不活性溶媒あるいはピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非
プロトン性極性溶媒等を用いることができ、好ましく
は、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、ベ
ンゾニトリルである。

【０１３７】本発明では、有機溶媒１００部（以下、重
量部を表わす。）に対して、フタロニトリル化合物ある
いは該フェノキシ基で置換されていないフタロニトリル
との混合物を２〜４０部、好ましくは２０〜３５部の範
囲、金属化合物を該フタロニトリル化合物あるいは該フ
ェノキシ基に置換されていないフタロニトリルとの混合
物４モルに対して１〜２モル、好ましくは１．１〜１．
５モルの範囲で仕込んで、反応温度３０〜２５０℃、好
ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。

【０１３８】金属化合物としては、塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物等のハロゲン化合物、金属酸化物、酢酸塩等の有
機酸金属塩、アセチルアセトナート等の錯体化合物、金
属カルボニル化合物、金属粉等がある。

【０１３９】本発明において、出発原料であるフタロシ
アニン化合物は、例えば一般式（５）に示すフタロニト
リル化合物を例にとれば、下記スキームのステップＡに
したがって合成できる。そして、本発明の一般式（１）
で示される新規フタロシアニン化合物の合成は、それら
フタロニトリル化合物の単独の原料を用いてステップＢ
にしたがい目的物を得ることができる。

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】また、一般式（３）および（４）で示され
る新規フタロシアニン化合物は、例えば上記一般式
（１）で示される新規フタロシアニン化合物の合成方法
と同様の方法で合成できる。すなわち、一般式（３）で
示される新規フタロシアニン化合物は、上記合成スキー
ムのステップＢにおいて、原料として３，４，５，６−
テトラフルオロフタロニトリルと一般式（５）で示され
るフタロニトリル化合物の１：１（モル比）混合物を用
いることにより合成できる。また、一般式（４）で示さ
れる新規フタロシアニン化合物は、上記合成スキームの
ステップＡの原料のフェノールを２倍量用いることによ
って、下記一般式（６）

【０１４２】

【化４２】

【０１４３】に示すフタロニトリル化合物を製造し、次
いでステップＢにおいて原料として一般式（６）に示す
フタロニトリル化合物を用いることによって合成でき
る。

【０１４４】本発明のフタロシアニン化合物は、溶解性
が高く、薄膜の吸収スペクトルにおける会合ピークが小
さく、単量体ピークがシャープであり、耐光性に優れて
いる。また、本発明のフタロシアニン化合物を光記録媒
体に用いたときの反射率、感度に優れているので、特に
それらの特性を必要としている、透明な樹脂製基板、該
基板上に設けられた記録層と金属の反射層からなるコン
パクトディスク対応の追記型光記録媒体として、例えば
オーディオ等の音楽再生用のＣＤ、写真保存用のＰＨＯ
ＴＯ−ＣＤまたはコンピューター用のＣＤ−ＲＯＭのプ
レーヤーに対して互換性、共用性を有する追記型光記録
媒体として効果を発揮できる。

【０１４５】フタロシアニン化合物を基板上に設けられ
た記録層に含有してなる光記録媒体として、一般式
（１）において置換基Ｖ、Ｗがフェノキシ基の２，６位
にあるフタロシアニン化合物の薄膜の吸収スペクトルに
おける会合ピークが大きく抑制され、単量体ピークがシ
ャープになる。したがって、該フタロシアニン化合物を
光記録媒体に用いたときの反射率、記録感度の点から好
ましい。一般式（１）において、ｎは０〜４の整数、好
ましくは１〜２の整数である。

【０１４６】本発明の新規フタロシアニン化合物は、耐
光性を維持しながら吸収波長の制御、薄膜における光学
特性（会合ピークが抑制され、単量体ピークがシャープ
になる）、有機溶媒に対する溶解性において優れた特性
が得られ、コンパクトディスク対応の光記録媒体に優れ
た効果が発揮できる。

【０１４７】この際に用いるディスク基板としては、信
号の記録、または読みだしを行なうための光が透過する
ものが好ましい。光の透過率としては８５％以上であっ
てかつ光学異方性の小さいものが望ましい。例えば、ガ
ラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられ
る。これらの中で光学特性、成形のしやすさあるいは機
械的強度などからポリカーボネート樹脂が好ましい。

【０１４８】この基板上に前記した色素がまず形成され
て、その上に金属の反射膜層が形成される。反射膜層と
して使用する金属はアルミニウム、銀、金、銅、白金な
どが挙げられ、この反射膜層は通常、真空蒸着、スパッ
ター法などの方法により形成される。

【０１４９】本発明の光記録媒体において前記色素を含
む記録層を基板上に成膜させるためには、通常塗布法を
用いるのがよい。方法としてはスピンコート法、ディッ
プ法あるいはロールコート法によって可能であり、特に
スピンコート法が好ましい。その際使用する有機溶剤
は、基板を侵さないものを用いる。例えば、ヘキサン、
オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭化水
素系の溶媒あるいはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、２−
メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジアセ
トンアルコールなどのアルコール系の溶媒が好ましい。
本発明の前記色素はアルコール系溶媒に特に良く溶解す
るのでこれらの溶媒を用いるのがよい。

【０１５０】本発明の光記録媒体の１種であるＣＤは、
プレーヤーに対しての互換性の観点から基板を通しての
読み出しレーザー光に対する反射率は６０％以上である
ことが必要とされている。

【０１５１】これらはそれぞれの色素に合わせて膜厚を
最適化することによって可能であり、通常５０ｎｍ〜３
００ｎｍ、特に８０ｎｍ〜２００ｎｍがよい。

【０１５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【０１５３】実施例１ 化合物５の製造 １００ｍｌの四つ口フラスコ中に下記構造式（７）で示
されるフタロニトリル化合物４．３６ｇ（０．０１モ
ル）、三塩化バナジウム０．４７ｇ（３ミリモル）およ
びベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分
をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目
的物の緑色ケーキ（テトラキス（２−イソプロポキシカ
ルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバ
ナジルフタロシアニン（化合物５））４．０ｇを得た。
（収率、フタロニトリルに対して８８．４％）。

【０１５４】

【化４３】

【０１５５】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 ２−エトキシエタノール中 ７１５．２ｎｍ（ε＝１．４５×１０5 ） 薄膜 ７３１．４ｎｍ 溶解度 ２−エトキシエタノールに対して １４重量％ 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ３．３４％ ６３．６２％ ６．１８％ １２．５８％ 分析値 ３．４１％ ６２．９３％ ６．３１％ １３．０１％ 実施例２ 化合物６の製造 １００ｍｌの四つ口フラスコ中に下記構造式（８）で示
されるフタロニトリル化合物４．６４ｇ（０．０１モ
ル）、三塩化バナジウム０．４７ｇ（３ミリモル）およ
びベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分
をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目
的物の緑色ケーキ（テトラキス（２−（３−ペントキ
シ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフル
オロバナジルフタロシアニン（化合物６））４．４ｇを
得た。（収率、フタロニトリルに対して９１．１％）。

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 ２−エトキシエタノール中 ７１３．１ｎｍ（ε＝１．６１×１０5 ） 薄膜 ７２９．６ｎｍ 溶解度 ２−エトキシエタノールに対して １５重量％ 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ３．９８％ ６４．９０％ ５．８２％ １１．８４％ 分析値 ４．０２％ ６４．３６％ ５．９３％ １１．６５％ 実施例３ 化合物８の製造 １００ｍｌの四つ口フラスコ中に下記構造式（９）で示
されるフタロニトリル化合物４．５０ｇ（０．０１モ
ル）、三塩化バナジウム０．４７ｇ（３ミリモル）およ
びベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分
をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目
的物の緑色ケーキ（テトラキス（２−ｔｅｒｔブトキシ
カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ
バナジルフタロシアニン（化合物８））４．３ｇを得
た。（収率、フタロニトリルに対して９１．１％）。

【０１５８】

【化４５】

【０１５９】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 ２−エトキシエタノール中 ７１４．２ｎｍ（ε＝１．６１×１０5 ） 薄膜 ７２７．５ｎｍ 溶解度 ２−エトキシエタノールに対して １５重量％ 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ３．６７％ ６４．２８％ ６．００％ １２．２０％ 分析値 ３．８１％ ６４．５４％ ５．９６％ １１．９３％ 実施例４〜８ 表１および表２に示すフタロニトリル化合物および金属
化合物を用いて実施例１〜３と同様の方法によりフタロ
シアニン化合物を製造した。このときのフタロニトリル
化合物に対する収率および２−エトキシエタノール中で
の最大吸収波長は、表１および表２に示すとおりであっ
た。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】

【表２】

【０１６２】実施例９ 化合物２１および／または２２
の製造

【０１６３】

【化４６】

【０１６４】１００ｍｌの四つ口フラスコ中に、上記構
造式（１０）で示されるエステル化合物、３−フェニル
サリチル酸イソプロピル１０．２ｇ（０．０４モル）、
鉄粉０．１ｇ（１．８ミリモル）、クロロホルム２０ｍ
ｌを仕込み、室温で撹拌した。臭素６．２３ｇ（０．０
４モル）を滴下ロートで約３０分間で添加した。滴下終
了後室温で５時間撹拌を続けた。反応終了後反応液を蒸
留水中に投入した後、抽出、濃縮して粗生成物１２．１
ｇを得た。粗生成物をカラム精製（シリカゲル、溶媒＝
トルエン／ヘキサン／＝１／２）して、下記構造式（１
１）および／または（１２）で示される臭素化されたエ
ステル化合物９．５ｇを得た。

【０１６５】

【化４７】

【０１６６】

【化４８】

【０１６７】マススペクトル 親ピーク ３３４、３３６ 元素分析 Ｈ Ｃ Ｏ Ｆ 理論値 ４．５３％ ５７．４８％ １４．３７％ ２３．６３％ 分析値 ４．４８％ ５７．５６％ １５．１４％ ２２．８２％ つぎに、１００ｍｌの四つ口フラスコ中に上記構造式
（１１）および／または（１２）で示される臭素化され
たエステル化合物６．７２ｇ（０．０２モル）、テトラ
フルオロフタロニトリル３．８１ｇ（０．０２モル）、
フッ化カリウム３．４８ｇ（０．０６モル）、アセトニ
トリル５０ｍｌを仕込み、環流下５時間反応させた。反
応終了後フッ化カリウムを濾別し、溶媒を留去した。得
られた固形分をヘキサン２００ｍｌで洗浄することによ
り下記構造式（１３）および／または（１４）で示され
るフタロニトリル化合物９．１ｇを得た。

【０１６８】

【化４９】

【０１６９】

【化５０】

【０１７０】マススペクトル 親ピーク ５１４、５１６ 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ Ｂｒ 理論値（％） ２．７４ ５６．０３ ５．４５ １１．０９ １５．３５ 分析値（％） ２．８１ ５５．７２ ５．４２ １０．８６ １５．２７ つぎに、１００ｍｌの四つ口フラスコ中に上記構造式
（１３）および／または（１４）で示されるフタロニト
リル化合物５．１５ｇ（０．０１モル）、三塩化バナジ
ウム０．４７ｇ（３ミリモル）およびベンゾニトリル１
５ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間反応させた。反応終
了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコール
２００ｍｌで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ
４．２ｇを得た（収率、フタロニトリルに対して７８．
３％）。

【０１７１】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 ２−エトキシエタノール中 ７１２．５ｎｍ（ε＝１．４５×１０5 ） 薄膜 ７３０．５ｎｍ 溶解度 ２−エトキシエタノールに対して １２重量％ 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ Ｂｒ 理論値（％） ２．６６ ５４．２６ ５．２８ １０．７４ １４．８７ 分析値（％） ２．７１ ５４．９２ ５．１５ １０．３４ １４．２６ 比較例１ 比較用化合物１の製造 １００ｍｌの四つ口フラスコ中に下記構造式（１０）で
示されるフタロニトリル化合物４．１６ｇ（０．０１モ
ル）、三塩化バナジウム０．４７ｇ（３ミリモル）およ
びベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分
をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目
的物の緑色ケーキ（テトラキス（２−（２−テトラヒド
ロフルフリルオキシ）カルボニル−６−メチルフェノキ
シ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン）３．６０
ｇを得た。（収率、フタロニトリルに対して８３．２
％）。

【０１７２】

【化５１】

【０１７３】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 ２−エトキシエタノール中 ７１１．５ｎｍ（ε＝８．２２×１０4 ） 薄膜 ６７２．５ｎｍ 溶解度 ２−エトキシエタノールに対して １２重量％ 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ３．４９％ ５８．２４％ ６．４７％ １８．１６％ 分析値 ３．６７％ ５８．３９％ ６．５５％ １３．０２％ 比較例２ 比較用化合物２の製造 １００ｍｌの四つ口フラスコ中に下記構造式（１１）で
示されるフタロニトリル化合物４．４６ｇ（０．０１モ
ル）、三塩化バナジウム０．４７ｇ（３ミリモル）およ
びベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分
をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目
的物の緑色ケーキ（テトラキス（２−（２−テトラヒド
ロフルフリルオキシ）カルボニル−６−エトキシフェノ
キシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン）３．８
９ｇを得た。（収率、フタロニトリルに対して８４．１
％）。

【０１７４】

【化５２】

【０１７５】 可視吸収スペクトル 最大吸収波長 ２−エトキシエタノール中 ７１１．５ｎｍ（ε＝１．３７×１０5 ） 薄膜 ７２９．０ｎｍ 溶解度 ２−エトキシエタノールに対して １３重量％ 元素分析 Ｈ Ｃ Ｎ Ｆ 理論値 ３．７０％ ５７．０６％ ６．０５％ １２．３１％ 分析値 ３．５５％ ５６．８４％ ６．００％ １２．４１％ 実施例１０ 深さ８０ｎｍ、ピッチ１．６μｍの螺旋上の案内溝を有
する厚さ１．２ｎｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍの
ポリカーボネート樹脂基板上に実施例１のフタロシアニ
ン化合物を２−メトキシエタノールに５重量％の濃度で
溶解した塗液をスピンコーターを用いて１２０ｎｍに成
膜した。次に、このようにして得られた塗布膜の上に金
を膜厚７５ｎｍで真空蒸着により成膜した。さらに、こ
の上に紫外線硬化型の樹脂からなる保護コート膜を設け
て、光記録媒体を作成した。このようにして得られた光
記録媒体の反射率を測定したところ、７７０ｎｍ〜８０
０ｎｍの波長域で８２％であり安定した光学特性が得ら
れた。

【０１７６】この光記録媒体を用いて波長７８０ｎｍの
半導体レーザーを使用し、５．７ｍＷの出力で線速１．
４ｍ／ｓでＥＭＦ信号を記録したところ、記録が可能で
あり、エラーレートは０．２％未満であった。得られた
信号を解析した結果市販のＣＤプレーヤーで再生できる
レベルであった。

【０１７７】実施例１１〜１４ 実施例１０において、実施例２〜５に製造方法を示した
化合物をそれぞれ用いた以外は実施例１０と同じように
操作して光記録媒体を作成した。この光記録媒体を用い
て実施例１０と同じ方法で評価した。その結果作成反射
率として８０％以上あり安定した光学特性が得られた。

【０１７８】また、これらの光記録媒体を用いて、波長
７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、５．８ｍＷの出
力で、線速１．３ｍ／ｓでＥＭＦ信号を記録したとこ
ろ、記録が可能であった。得られた信号を解析した結果
市販のＣＤプレーヤーで再生できるレベルであった。

【０１７９】実施例１５〜１７ 実施例１０において、実施例６〜８に製造方法を示した
化合物をそれぞれ用いた以外は実施例１０と同じように
操作して光記録媒体を作成した。この光記録媒体を用い
て実施例１０と同じ方法で評価した。その結果作成反射
率として８０％以上あり安定した光学特性が得られた。

【０１８０】また、これらの光記録媒体を用いて、波長
７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、６．０ｍＷの出
力で、線速１．３ｍ／ｓでＥＭＦ信号を記録したとこ
ろ、記録が可能であった。得られた信号を解析した結果
市販のＣＤプレーヤーで再生できるレベルであった。

【０１８１】実施例１８ 実施例１０において、実施例９に製造方法を示した化合
物を用いた以外は実施例１０と同じように操作して光記
録媒体を作成した。この光記録媒体を用いて実施例１０
と同じ方法で評価した。その結果作成反射率として８３
％であり安定した光学特性が得られた。

【０１８２】この光記録媒体を用いて波長７８０ｎｍの
半導体レーザーを使用し、５．６ｍＷの出力で線速１．
４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を記録したところ、記録が可能で
あり、エラーレートは０．２％未満であった。得られた
信号を解析した結果、市販のＣＤプレーヤーで再生でき
るレベルであった。

【０１８３】実施例１９〜２０ 実施例１０において、比較例１〜２に製造方法を示した
化合物をそれぞれ用いた以外は実施例１０と同じように
操作して光記録媒体を作成した。この光記録媒体を用い
て実施例１０と同じ方法で評価した。その結果作成反射
率は７５％程度の光学特性であった。

【０１８４】また、これらの光記録媒体を用いて、波長
７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、６．０ｍＷの出
力で、線速１．３ｍ／ｓでＥＭＦ信号を記録したとこ
ろ、エラーレートが高く記録が不可能であった。

【０１８５】また、実施例１〜９および比較例１〜２で
得られたフタロシアニン化合物について、耐光性、溶解
度、会合性および熱分解性について測定し、表３の結果
を得た。

【０１８６】なお、耐光性の評価は、以下の方法により
行なった。

【０１８７】色素１ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶
解させ、ガラス基盤上にスピンコート法により色素薄膜
を作成し試料とした。この試料をキセノン耐光性試験機
（照射光量１２万Ｌｕｘ）にセットし、経時での吸光度
の減少を測定した。そして、１００時間経過後の吸光度
の残存率により次の三段階の評価を行なった。

【０１８８】 ○ １００時間経過後の吸光度の残存率 ８０％以上 △ １００時間経過後の吸光度の残存率 ３０％〜８０％未満 × １００時間経過後の吸光度の残存率 ３０％未満 また、２−メトキシエタノール中での溶解度を測定し、
次の三段階の評価を行なった。

【０１８９】 ○ ５％以上の溶解度 △ ２％〜５％未満の溶解度 × ２％未満 また吸収波長は、２−メトキシエタノールに５重量％の
濃度で溶解した塗液をスピンコーターを用いて成膜した
塗布膜で測定した。

【０１９０】会合ピークは次の２段階の評価を行なっ
た。

【０１９１】 ○ ５０％以下の会合ピーク × ５０％超の会合ピーク ここで、会合ピークの評価では、単量体ピークの吸収ス
ペクトルの吸光度を１００％としたときの会合ピークの
吸光度を算出し、これを５０％を基準として評価したも
のである。

【０１９２】熱分解性は、示差熱熱重量分析装置で熱分
解開始温度により次の３段階の評価を行った。

【０１９３】 ○ 熱分解開始温度 ３００℃以下 △ 熱分解開始温度 ３００℃超〜３５０℃ × 熱分解開始温度 ３５０℃超

【０１９４】

【表３】

【０１９５】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明の新規化合物
は、従来知られているフタロシアニン化合物に比べ吸収
特性、溶解性、耐光性、熱分解特性および経済性に優れ
ており、また６５０〜９００ｎｍの近赤外域に吸収を有
するので、近赤外吸収色素として実用的に使用できる。
特にＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭのプレ
ーヤーにたいして互換性、共有性を有する追記型光記録
媒体に用いる際に優れた効果を発揮できる。

【０１９６】本発明の製造方法によれば、フタロシアニ
ン骨格に位置選択的に置換基を導入することが可能であ
る。すなわち、本発明の製造方法によれば、用途に応じ
た近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた化合物の
分子設計が可能となり、その際、複雑な製造工程を経る
必要もなく工業的に有利である。本発明の新規フタロシ
アニン化合物中のフッ素原子はむしろ溶解性を高める効
果を有している。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−328856（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−300814（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 47/18 B41M 5/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロシアニン骨格のベンゼン核の１６
   個の置換可能な位置のうちの１〜８個がフェノキシ基で
   置換されてなり、かつ少なくとも１つの該フェノキシ基
   のオルソ位の一方が、置換基を有していてもよいアリー
   ル基で置換されているフタロシアニン化合物であって、 前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
   ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアルコキ
   シカルボニル基からなる群より選択される基であり、 前記アリール基はフェニル基またはナフチル基であり、
   残位のオルソ位が下記（１）〜（７）群の置換基： 【化１】 （式中、Ｒ¹はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０個の
   直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または置換基を有して
   いてもよいフェニル基もしくはナフチル基を表わし、Ｒ
   ² は、炭素原子数１〜２０個の直鎖もしくは分岐鎖のア
   ルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ク
   ロロフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−
   フェニルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−エ
   トキシフェニル基、またはナフチル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴
   およびＲ⁵は各々独立に炭素原子数１〜２０個の直鎖も
   しくは分岐鎖のアルキル基、フェニル基、またはナフチ
   ル基を表わし、Ｒ⁶ はフェニル基またはナフチル基を表
   わし、ａ、ｂ、ｃおよびｅは１〜５の整数であり、ｄは
   ０〜６の整数である。）から選ばれる置換基で置換され
   てなるフタロシアニン化合物。
2. 【請求項２】 フタロシアニン骨格のベンゼン核がさら
   にハロゲン原子で置換されてなる請求項１に記載のフタ
   ロシアニン化合物。
3. 【請求項３】 一般式（１）： 【化２】 ［ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺは水素原子またはフッ
   素原子を表わし、Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも一つ
   はフッ素原子であり、Ｗは置換してもよいアリール基を
   表わし、Ｖは請求項１に規定した（１）〜（７）群の置
   換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表わし、Ｖ
   のうち一つがオルソ位にあり、またｎは０〜４の整数で
   あり、Ｍは金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表わ
   す。］で示される請求項１または２に記載のフタロシア
   ニン化合物。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｖが、２級以上
   のアルキル基が直接カルボニル基に結合したアルコキシ
   カルボニル基である請求項３に記載のフタロシアニン化
   合物。
5. 【請求項５】 一般式（１）において、Ｘ、ＹおよびＺ
   がいずれもフッ素原子である請求項３または４に記載の
   フタロシアニン化合物。
6. 【請求項６】 フェノキシ基で置換されてなり、該フェ
   ノキシ基が置換基を有していてもよいアリール基で置換
   されているフタロニトリル化合物単独あるいは該フェノ
   キシ基で置換されていないフタロニトリルとの混合物と
   金属化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれか一つに記載のフタロシアニン化合物の製造
   方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５に記載のフタロシアニン化
   合物を基板上に設けられた記録層に含有してなる光記録
   媒体。
8. 【請求項８】 透明な樹脂製基板上に設けられた記録層
   および金属の反射層を有するコンパクトディスク対応の
   追記型光記録媒体において、該記録層が請求項７に記載
   の記録層である光記録媒体。