本発明は、下記式(1)で示されるフタロシアニン化合物に関する。
上記式(1)中、Z1〜Z16は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、下記式(2):
上記式(2)中、R1は、炭素数1〜3のアルキレン基であり、R2は、炭素数1〜8のアルキル基であり、R4は、炭素数1〜8のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、mは、1〜4の整数であり、pは、0〜4の整数であり、nは、1〜3の整数である、
で表される置換基(a−1)、
上記式(2)中、R1は、炭素数1〜3のアルキレン基であり、R2は、炭素数1〜8のアルキル基であり、R4は、炭素数1〜8のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、mは、1〜4の整数であり、pは、0〜4の整数であり、nは、0である、
で表される置換基(a−2)、下記式(3):
上記式(3)中、R4およびpは、上記式(2)と同様の定義であり、R3は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、または式:−(R1O)mR2で表わされる基であり、この際、R1、R2およびmは、上記式(2)と同様の定義である、
で表される置換基(b)、下記式(4):
上記式(4)中、R4およびpは、上記式(2)と同様の定義であり、R3は、上記式(3)と同様の定義である、
で表される置換基(c)、下記式(5):
上記式(5)中、Xは、酸素原子または硫黄原子であり、Arは、R5で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、R5は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、COOY、OY、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、この際、Yは、炭素数1〜12のアルキル基である、
で表される置換基(d)、下記式(6):
上記式(6)中、Xは、酸素原子または硫黄原子であり、R7は、炭素数1〜5のアルキレン基であり、R6は、ハロゲン原子または炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基である、
で表される置換基(e)、下記式(7):
上記式(7)中、Xは、酸素原子または硫黄原子であり、R7は、炭素数1〜5のアルキレン基であり、R8は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数1〜8のアルキル基である、
で表される置換基(f)、7−ヒドロキシクマリン由来の基(g)、または2,3−ジヒドロキシキノキサン由来の基(h)を表わし、
この際、Z1〜Z16のうち、6〜12個は置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかであるまたは8個を超えて12個以下は置換基(a−2)であり、かつ残部は塩素原子または臭素原子である、
Mは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす.
本発明のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格(Z1〜Z16)に、6〜12個の置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかまたは8個を超えて12個以下の置換基(a−2)が導入され、残部にフッ素原子、塩素原子または臭素原子が導入されることを特徴とする。このような構造を有するフタロシアニン化合物は、高い可視光透過率及び700〜750nm付近の近赤外光の遮断性(低い700〜750nmでの透過率)を有する。具体的には、本発明のフタロシアニン化合物の、後述の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した場合の最大吸収波長(λmax)が700〜760nmにあり、かつ、650nmで50%透過率となるように調整した場合の、550nmでの透過率が85%以上、好ましくは90%以上で、700nmでの透過率が40%以下、好ましくは38.5%以下で、かつ最大吸収波長(λmax)での透過率が30%以下、より好ましくは20%以下となる。このようなフタロシアニン化合物の透過率のバランス(即ち、550nmでの高い透過率、700nm及びλmaxでの低い透過率;以下、同様)は、反射吸収型フィルターや赤外線カット層の目的波長に沿った分光特性である。なお、本明細書では、「650nmで50%透過率となるように調整した場合の、550nmでの透過率」を単に「550nmでの透過率」と、「650nmで50%透過率となるように調整した場合の、700nmでの透過率」を単に「700nmでの透過率」と、また、「650nmで50%透過率となるように調整した場合の、最大吸収波長(λmax)での透過率」を単に「λmaxでの透過率」と、それぞれ、称する。
本発明のフタロシアニン化合物は、通常、上記置換基がランダムに導入される(即ち、本発明のフタロシアニン化合物は混合物の形態で存在する)。置換基を数や位置を制御せずにランダムに導入することにより、置換基を数や位置を制御してランダムに導入する(単一の化合物の)場合に比べて、溶剤溶解性に優れる。また、置換基の導入数によっては、会合性をも制御できる。ここで、本発明のフタロシアニン化合物は、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒への溶解性に優れる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂との高い相溶性をも有する。さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、耐熱性に優れる。このため、フタロシアニン化合物と樹脂とから、加熱により樹脂層を形成することができる。上記利点に加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂との相溶性、耐光性および耐候性の少なくとも1つの特性に優れる。
なお、フタロシアニン化合物の特性は、一般的に、置換基の種類、導入個数および導入箇所(α位、β位)などにより変化する。溶解性を付与する為には、置換基の導入は必須であるが、例えば、置換基の種類としては、窒素原子を含む置換基(−NE;この際、Eは、任意の置換基を表す、以下同様)、硫黄原子を含む置換基(−SE)、酸素原子を含む置換基(−OE)の順に、フタロシアニン化合物の吸収波長はより長波長側にシフトする。また、フタロシアニン骨格に導入される置換基の数が多いほど、吸収波長はより長波長側にシフトする。ゆえに、本発明のフタロシアニン化合物は、酸素原子を含む置換基(−OE)あるいは硫黄原子を含む置換基(−SE)を適当数導入することで、550nm及び700〜750nmでの透過率の優れたバランスが達成できる。なお、β位に酸素原子を含む置換基(−OE)あるいは硫黄原子を含む置換基(−SE)が導入されたフタロシアニン化合物は、α位にこれらの置換基が導入された場合に比べて、最大吸収波長がより短波長側にシフトする。
したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として好適に使用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、上記式(1)で示されるフタロシアニン化合物を、単に「フタロシアニン化合物」あるいは「本発明に係るフタロシアニン化合物」とも称する。また、本明細書中、上記式(1)における、Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15の置換基を単に「β位の置換基」とも称する、またはZ2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及びZ15を総称して「β位」とも称する。同様にして、上記式(1)中、Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16の置換基を単に「α位の置換基」とも称する、またはZ1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及びZ16を総称して「α位」とも称する。
上記式(1)において、Mは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、2個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫(II)、塩化錫(IV)、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫(II)であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛であり、バナジル及び亜鉛が特に好ましい。
上記式(1)において、置換基Z1〜Z16のうち、6〜12個は置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかであり、かつ、残部はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。ここで、Z1〜Z16のうち、置換基(a−1)および(b)〜(h)の総置換数(合計導入数)が6個未満であると、また、600〜700nmの領域のフタロシアニンの会合性由来の吸収が強くなるため、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として適さない。また、溶剤、樹脂溶解性が低くなり、好ましくない。これに対して、置換基(a−1)および(b)〜(h)の総置換数(合計導入数)が12個を超えると、最大吸収波長が長波長側にシフトし、かつ、会合性由来の吸収ピークが小さくなるため、700nm〜λmaxの波長領域の吸収が不足し、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として適さない。
これらのうち、550nm及び700〜750nmでの透過率の優れたバランス、溶剤溶解性などを考慮すると、置換基(a−1)および(b)〜(h)の総置換数(合計導入数)が多いことが好ましい。このため、上記式(1)の置換基Z1〜Z16のうち、8〜12個は置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかであることが好ましく、10〜12個は置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかであることがより好ましい。また、残部は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であるが、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、550nmでの透過率及び耐熱性を考慮すると、塩素原子であることがより好ましく、700〜750nmでの透過率を考慮すると、フッ素原子であることがより好ましい。
フタロシアニン化合物に存在するフッ素原子、塩素原子または臭素原子の数が少ないほどサブピークの吸収強度は小さくなり、逆にフッ素原子、塩素原子または臭素原子の数が多いほどサブピークの吸収強度は大きくなる。このため、適切な分光特性を得るためには、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子の総置換数(合計導入数)を4〜10個にする必要があり、4〜8個であることが好ましく、4〜6個であることがより好ましい。
また、6〜12個の置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかのフタロシアニン骨格での導入位置は、全置換数が上記範囲であれば特に制限されない。このため、下記のように、Z1〜Z4、Z5〜Z8、Z9〜Z12、Z13〜Z16を含む各構成単位を、それぞれ、構成単位A、B、C、Dとすると、6〜12個の置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかが、構成単位A〜D中、ほぼ均一に導入されても不均一に導入されてもよい。好ましくは、6〜12個の置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかは、構成単位A〜D中、不均一に導入される。このように置換基が混在することは、会合性の制御、樹脂との相溶性、耐熱性などのバランスを図る点で好ましい。また、詳細なメカニズムは不明であるが、置換基(a−1)〜(h)が適当数不均一に存在することで、溶剤溶解性、特にエーテル系溶媒への溶剤溶解性が向上し、また、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が存在することで、吸収波長が長波長化でき、また耐久性(耐光性、耐熱性)が向上するものと考えられる。なお、複数種の置換基(a−1)〜(h)が存在する場合には、これらの置換基は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
または、上記式(1)において、置換基Z1〜Z16のうち、8個を超えて12個以下は置換基(a−2)でありかつ残部はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。ここで、Z1〜Z16のうち、置換基(a−2)の置換数(導入数)が8個以下であると、600〜700nmの領域のフタロシアニンの会合性由来の吸収が強くなるため、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として適さない。また、溶剤、樹脂溶解性が低くなり、好ましくない。これに対して、置換基(a−2)の置換数(導入数)が12個を超えると、最大吸収波長が長波長側にシフトして、かつ、会合性由来の吸収ピークが小さくなるため、700nm〜λmaxの波長領域の吸収が不足し、700〜750nmでの透過率が高くなり、カメラモジュール用の赤外線カットフィルターまたは赤外線カット層用の色素として適さない。
これらのうち、550nm及び700〜750nmでの透過率の優れたバランス、溶剤溶解性などを考慮すると、置換基(a−2)の置換数が多いことが好ましい。このため、上記式(1)の置換基Z1〜Z16のうち、9〜12個は置換基(a−2)であることが好ましく、10〜12個は置換基(a−2)であることがより好ましい。また、残部は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であるが、塩素原子または臭素原子であることが好ましく、550nmでの透過率及び耐熱性を考慮すると、塩素原子であることがより好ましく、700nm〜750nmでの透過率を考慮すると、フッ素原子であることがより好ましい。
フタロシアニン化合物に存在するフッ素原子、塩素原子または臭素原子の数が少ないほどサブピークの吸収強度は小さくなり、逆にフッ素原子、塩素原子または臭素原子の数が多いほどサブピークの吸収強度は大きくなること。このため、適切な分光特性を得るためには、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子の総置換数(合計導入数)を4個以上8個未満にする必要があり、4〜7個であることが好ましく、4〜6個であることが好ましい。
また、8個を超えて12個以下の置換基(a−2)のフタロシアニン骨格での導入位置は、全置換数が上記範囲であれば特に制限されない。このため、下記のように、Z1〜Z4、Z5〜Z8、Z9〜Z12、Z13〜Z16を含む各構成単位を、それぞれ、構成単位A、B、C、Dとすると、8個を超えて12個以下の置換基(a−2)が、構成単位A〜D中、ほぼ均一に導入されても不均一に導入されてもよい。好ましくは、8個を超えて12個以下の置換基(a−2)は、構成単位A〜D中、不均一に導入される。このように置換基が混在することは、会合性の制御、樹脂との相溶性、耐熱性などのバランスを図る点で好ましい。また、詳細なメカニズムは不明であるが、置換基(a−2)が適当数不均一に存在することで、溶剤溶解性、特にエーテル系溶媒への溶剤溶解性が向上し、また、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が存在することで、吸収波長が長波長化でき、また耐久性(耐光性、耐熱性)が向上するものと考えられる。なお、複数種の置換基(a−2)が存在する場合には、これらの置換基は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
以下、置換基(a−1)、(a−2)、(b)〜(h)について、詳細に説明する。
(置換基(a−1))
本発明において、置換基(a−1)は、下記式(2):
で表される。
上記式(2)中、R4、pならびに式:−(CH2)nCOO(R1O)mR2で表わされる基におけるR1、R2およびmについて説明を行う。
上記式(2)において、R1は、炭素数1〜3のアルキレン基である。ここで、炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基がある。これらのうち、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、R1は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
また、上記式(2)において、R2は、炭素数1〜8のアルキル基である。ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、2−メチルブチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。
また、上記式(2)において、mは、オキシアルキレン基(R1O)の繰り返し単位数を表わし、1〜4の整数である。550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、好ましくは、mは、1または2である。
上記式(2)において、R4は、炭素数1〜8のアルコキシ基またはハロゲン原子である。ここで、炭素数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。これらのうち、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルコキシ基、特に炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、塩素原子または臭素原子が好ましい。さらに、上記式中、pは、アルコキシ基またはハロゲン原子(R4)がフェノキシ基に結合する数を表わし、0〜4の整数である。550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、グラム吸光係数などの上記特性を考慮すると、好ましくは、pは、0、1または2であり、より好ましくは、0または1である。
また、上記式(2)中、nは、1〜3の整数である。550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、nは、1または2であることが好ましい。
すなわち、置換基(a−1)は、R1が、エチレン基またはプロピレン基であり、R2は、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基であり、mは、1または2であり、かつ、nは、1または2である、式(2)で表わされることが好ましい。
より具体的には、下記:
のような式を有するものが好ましい。
また、上記式(2)の置換基(a−1)において、置換基−(CH2)nCOO(R1O)R2のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、pが0である場合には、置換基(a−1)は、1個の置換基「−(CH2)nCOO(R1O)mR2」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−(CH2)nCOO(R1O)mR2」は、フェノキシ基の、オルト位(2位)、メタ位(3位)またはパラ位(4位)のいずれかの位置に配置される。これらのうち、3位および4位が好ましく、4位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−COO(R1O)R2を3位または4位、特に4位に配置すると、耐熱性に優れ、かつ、導入する置換基数による細かな会合性の制御が可能となり、550nmの透過性と700〜750nmの遮光性の優れたバランスを達成できる。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、エーテル系、エステル系、ケトン系溶媒に対して優れた溶解性をもち、さらに樹脂との相溶性にも優れる。また、上記式(2)中、pが1である場合には、置換基(a−1)は、1個の置換基「−(CH2)nCOO(R1O)mR2」および1個の炭素数1〜8のアルコキシ基またはハロゲン原子(−R4)がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−(CH2)nCOO(R1O)mR2」及び「R4」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、2,4位、3,4位、3,5位などが好ましく、2,4位、3,4位がより好ましい。
(置換基(a−2))
本発明において、置換基(a−2)は、上記式(2)中、nが0である、即ち、下記式で表される。
上記式中、置換基R1、R2、R4、mおよびpは、上記置換基(a−1)における定義と同様である。
すなわち、置換基(a−2)は、下記構造を有するものが好ましい。
より好ましくは、置換基(a−2)は、下記構造を有するものである。
(置換基(b))
本発明において、置換基(b)は、下記式(3):
で表される。
上記式(3)中、R4およびpは、上記式(2)と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。また、R3は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、または式:−(R1O)mR2で表わされる基である。ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。また、式:−(R1O)mR2で表わされる基における、R1、R2およびmは、上記式(2)と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、R3は、水素原子、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基、または式:−(R1O)mR2で表わされる基であることが好ましく、水素原子、式:−(R1O)mR2であることがより好ましい。
すなわち、置換基(b)は、R3は、水素原子、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基、または式:−(R1O)mR2で表わされる基であり、この際、R1が、エチレン基またはプロピレン基であり、R2は、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基であり、mは、1または2である、式(3)で表わされることが好ましい。この際、R2は、メチル基またはエチル基、特には、メチル基が好ましい。
より具体的には、下記:
のような式を有するものが好ましい。
また、上記式(3)の置換基(b)において、置換基−SO2NHR3のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、pが0である場合には、置換基(b)は、1個の置換基「−SO2NHR3」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−SO2NHR3」は、フェノキシ基の、オルト位(2位)、メタ位(3位)またはパラ位(4位)のいずれかの位置に配置される。これらのうち、3位および4位が好ましく、4位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−SO2NHR3を3位または4位、特に4位に配置すると、耐熱性に優れ、かつ、導入する置換基数による細かな会合性の制御が可能となり、550nmの透過性と700〜750nmの遮光性の優れたバランスを達成できる。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、エーテル系、エステル系、ケトン系溶媒に優れた溶解性をもち、さらに樹脂との相溶性にも優れる。また、上記式(3)中、pが1である場合には、置換基(b)は、1個の置換基「−SO2NHR3」および1個の炭素数1〜8のアルコキシ基またはハロゲン原子(−R4)がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−SO2NHR3」及び「R4」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、2,4位、3,4位、3,5位などが好ましく、2,4位、3,4位がより好ましい。
(置換基(c))
本発明において、置換基(c)は、下記式(4):
で表される。
上記式(4)中、R4およびpは、上記式(2)と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。また、R3は、上記式(3)と同様の定義であるため、ここでは、説明を省略する。溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、R3は、水素原子、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基、または式:−(R1O)mR2で表わされる基であることが好ましく、水素原子、−(R1O)mR2であることがより好ましい。
すなわち、置換基(c)は、R3は、水素原子、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基、または式:−(R1O)mR2で表わされる基であり、この際、R1が、エチレン基またはプロピレン基であり、R2は、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基であり、mは、1または2である、式(4)で表わされることが好ましい。この際、R2は、メチル基またはエチル基、特には、メチル基が好ましい。
より具体的には、下記:
のような式を有するものが好ましい。
また、上記式(4)の置換基(c)において、置換基−CONHR3のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、pが0である場合には、置換基(c)は、1個の置換基「−CONHR3」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−CONHR3」は、フェノキシ基の、オルト位(2位)、メタ位(3位)またはパラ位(4位)のいずれかの位置に配置される。これらのうち、3位および4位が好ましく、4位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−CONHR3を3位または4位、特に4位に配置すると、耐熱性に優れ、かつ、導入する置換基数による細かな会合性の制御が可能となり、550nmの透過性と700〜750nmの遮光性の優れたバランスを達成できる。また、このような構造のフタロシアニン化合物は、エーテル系、エステル系、ケトン系溶媒に優れた溶解性をもち、さらに樹脂との相溶性にも優れる。また、上記式(4)中、pが1である場合には、置換基(c)は、1個の置換基「−CONHR3」および1個の炭素数1〜8のアルコキシ基またはハロゲン原子(−R4)がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−CONHR3」及び「R4」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、2,4位、3,4位、3,5位などが好ましく、2,4位、3,4位がより好ましい。
(置換基(d))
また、本発明において、置換基(d)は、下記式(5):
で表される。
ここで、上記式(5)中、Xは、酸素原子(−O−)または硫黄原子(−S−)であり、好ましくは酸素原子である。Xが酸素原子であると、得られるフタロシアニン化合物の最大吸収波長を短波長側にシフトできるため、得られるフタロシアニン化合物は、550nm及び700〜750nmでの透過率が低くなる。また、Xが硫黄原子であると、得られるフタロシアニン化合物は、高い溶媒溶解性をもつという利点がある。
また、上記式(5)中、Arは、R5で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。ここで、ArがR5で置換されてもよいフェニル基である場合には、Arは、下記式で表わされる基である。
上記式中、X及びR5は、上記式(5)での定義と同様であり、qは、0〜5の整数である。
また、上記式(5)中、R5は、フェニル基またはナフチル基に導入されてもよい置換基であり、シアノ基(−CN)、ニトロ基(−NO2)、COOY、OY、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基である。R5が複数個存在する(式(5)中のR5の置換数(q)が2〜5の整数である)場合には、これらの複数のR5は、同一であっても異なるものであってもよい。上記R5のうち、R5がCOOYまたはOYである場合の、Yは、炭素数1〜12のアルキル基である。ここで、炭素数1〜12のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数1〜12の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、より具体的な例は、上記R2の定義に加え、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ましい。
また、上記R5がハロゲン原子である場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、塩素原子、臭素原子が好ましい。また、R5が塩素原子、フッ素原子である場合には、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなりうる。
また、上記R5がアリール基である場合の、アリール基としては、特に制限されないが、炭素数6〜30のアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、p−メトキシフェニル基、p−t−ブチルフェニル基、p−クロロフェニル基等が挙げられる。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラム吸光係数が高くなるため、フェニル基が好ましい。
また、上記R5がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基である場合の、置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、より具体的な例は、上記R2の定義と同様である。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性などを考慮すると、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基がより好ましいい。また、場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。アルキル基の置換基であるハロゲン原子は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同一若しくは異なっていてもよい。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、1〜3個であることが好ましい。
上記式(5)中、Ar中のR5の置換数(q)は、特に制限されず、所望の効果(550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶剤溶解性、グラム吸光係数、耐熱性など)によって適宜選択できる。例えば、ArがR5で置換されてもよいフェニル基である場合に、Ar中のR5の置換数(q)は、1〜5の整数、好ましくは1〜3の整数を示し、より好ましくは1または2である。
上記式(5)の置換基(d)において、置換基R5のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。好ましくはオルト位(2位)およびパラ位(4位)が特に好ましい。また、前記式(5)中の、Arが置換されてもよいフェニル基である場合の−R5のベンゼン環への結合位が、パラ位およびオルト位(2位)の少なくとも1つであると好ましい。特に、置換基R5が4位に配置すると、得られるフタロシアニン化合物は、所望の効果(550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス)を向上できる。また、置換基R5をオルト位(2位)に配置すると、得られるフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性を向上できる。
また、qが2である場合には、2個の置換基R5は、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの特性を考慮すると、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位、などが好ましく、2,4位、2,5位、2,6位がより好ましく、2,5位、2,6位が特に好ましい。qが3である場合には、3個の置換基R5は、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性などを考慮すると、2,3,4位、2,4,6位、3,4,5位などが好ましく、2,4,6位がより好ましい。
また、上記式(5)中、ArがR5で置換されてもよいナフチル基である場合に、Ar中のR5の置換数(q)もまた、Ar中のR5の置換数(q)は、特に制限されず、所望の効果(550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス)、溶媒溶解性、耐熱性、グラム吸光係数など)によって適宜選択できる。例えば、ArがR5で置換されてもよいナフチル基である場合に、Ar中のR5の置換数(q)は、1〜5の整数、好ましくは1〜3の整数を示し、より好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。また、置換基R5のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、所望の効果(550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス)、溶媒溶解性、耐熱性、グラム吸光係数など)によって適宜選択できる。例えば、qが1で、Arが1−ナフチル基である場合には、R5のナフタレン環への結合位置は、2位、3位、4位、5位、6位、7位または8位のいずれでもよいが、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、好ましくは2位、3位、4位が好ましく、2位がより好ましい。また、置換基(d)が2−ナフトール由来である場合には、置換基:−COO(R1O)R2のナフタレン環への結合位置は、1位、3位、4位、5位、6位、7位または8位のいずれでもよいが、好ましくは1位、3位、6位が好ましく、550nm及び700〜750nmでの透過率のバランス、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、3位または6位がより好ましい。
より具体的には、置換基(d)は、下記を有するものが好ましい。なお、下記例示において、aは、1または2である。
(置換基(e))
また、本発明において、置換基(e)は、
下記式(6):
上記式(6)中、Xは、酸素原子または硫黄原子であり、R7は、炭素数1〜5のアルキレン基であり、R6は、ハロゲン原子または炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基である、で表される。
上記式(6)中、Xは、酸素原子(−O−)または硫黄原子(−S−)であり、好ましくは酸素原子である。R7は、炭素数1〜5のアルキレン基である。ここで、炭素数1〜5のアルキレン基としては、特に制限されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などが挙げられる。これらのうち、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基が好ましい。また、上記式(6)中、R6は、ハロゲン原子または炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基である。ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数1〜8の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、より具体的な例は、上記R2の定義と同様である。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。ここで、アルキル基は、ハロゲン原子または炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルキル基がハロゲン原子で置換される場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、塩素原子、フッ素原子が好ましい。また、アルキル基がアルコキシ基で置換される場合の、炭素数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルコキシ基、特に炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましい。また、アルキル基へのハロゲン原子またはアルコキシ基の置換基導入数は、特に制限されないが、アルキル基の炭素数、所望の効果などによって異なる。アルキル基へのハロゲン原子またはアルコキシ基の置換基導入数は、1〜8個が好ましく、1〜4個がより好ましい。
(置換基(f))
また、本発明において、置換基(f)は、
下記式(7):
上記式(7)中、Xは、酸素原子または硫黄原子であり、R7は、炭素数1〜5のアルキレン基であり、R8は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数1〜8のアルキル基である、で表される。
ここで、上記式(7)中、Xは、酸素原子(−O−)または硫黄原子(−S−)であり、好ましくは酸素原子である。R7は、炭素数1〜5のアルキレン基である。ここで、炭素数1〜5のアルキレン基としては、特に制限されず、より具体的な例は、上記式(6)のR7の定義と同様である。好ましくは、R7は、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基が好ましい。R8は、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数1〜8のアルキル基である。このうち、炭素数1〜8のアルコキシ基は、特に制限されず、より具体的な例は、上記式(7)のアルコキシ基の定義と同様であり、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルコキシ基、特に炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルコキシ基である。また、炭素数1〜8のアルキル基は、特に制限されず、より具体的な例は、上記R2の定義と同様である。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数1〜3の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。なお、3個のR8は、それぞれが、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、少なくとも1個はアルコキシ基であることが好ましく、より好ましくは2個または3個がアルコキシ基であることがより好ましい。
(置換基(g))
また、本発明において、置換基(g)は、7−ヒドロキシクマリン由来の基(g)である。
(置換基(h))
また、本発明において、置換基(h)は、2,3−ジヒドロキシキノキサン由来の基(h)である。
上記置換基のうち、550nm及び700〜750nmでの透過率の優れたバランス、溶剤溶解性、耐熱性などを考慮すると、置換基(b)、(c)若しくは(d)または置換基(a−2)がフタロシアニン骨格に導入されることが好ましく、置換基(b)、若しくは(d)、または置換基(a−2)がフタロシアニン骨格に導入されることがより好ましく、置換基(d)がフタロシアニン骨格に導入されることがより好ましい。
本発明に係るフタロシアニン化合物は、化合物全体でみると不均一な構造を有する。通常、フタロシアニン化合物は、目的波長を適切に吸収するためにシャープな吸収波長を有するように設計する目的や生産性の観点から、各ユニットを構成する置換基を同一のものとする場合が多い。すなわち、α位およびβ位に存在する置換基が同一のフタロニトリルを用いる場合が多い。しかしながら、本願では、反射吸収型の赤外線カットフィルターや赤外線カット層の目的波長に沿った分光曲線の形を有するフタロシアニン化合物とするために鋭意検討した結果、あえて、置換基を各ユニットによって異なるものとし、フタロシアニン化合物全体でみると、置換基が不均一に導入される構成とすることで、所望の分光曲線を有するフタロシアニン化合物が得られることを見出したものである。
カメラモジュール用の赤外線カットフィルターに用いられる吸収型フィルターの目標分光としては、550nmでの透過率(可視光領域での透明性)と700〜750nmでの透過率とのバランスを考慮する。具体的には、後述の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した最大吸収波長(λmax)が700〜760nmにあり、かつ、透過率が、650nmで50%透過率となるように調整した場合に、550nmでの透過率が85%以上となることが好ましく、90%以上となることがより好ましい。また、後述の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した透過率が、650nmで50%透過率となるように調整した場合に、λmaxでの透過率が30%以下となることが好ましく、20%以下となることがより好ましい。また、650nm付近まではできる限り高い透過率を維持して、650nm付近を境に透過率が急激に低下するとより好ましい。この観点から、具体的には、後述の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した透過率が、650nmで50%透過率となるように調整した場合に、700nmでの透過率が40%以下となることが好ましく、38.5%以下となることがより好ましく、35%以下となることがさらにより好ましく、30%以下となることが特に好ましい。なお、赤外線カットフィルターの目標分光としては、700nmを超える赤外領域の波長はできるだけカットしたほうが望ましいため、フタロシアニン化合物の実施例に記載の方法でアクリル樹脂中で測定した最大吸収波長(λmax)は700〜750nmであることが好ましく、705〜745nmであることがより好ましい。
本発明に係るフタロシアニン化合物は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子で優先的に構成される(フッ素原子、塩素原子または臭素原子の方が多く導入される)ことによる樹脂中での分子会合性が高いユニット(ユニットA)と、置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかまたは置換基(a−2)で優先的に構成される(置換基(a−1)および(b)〜(h)のいずれかまたは置換基(a−2)の方が多く導入される)ことによる樹脂中での分子会合性が低いユニット(ユニットB)と、で構成される。このような会合性の相違により、フタロシアニン化合物の波長−透過率の分光曲線に現れるピークが複数となる。ユニットBのみから構成されるフタロシアニン化合物は、650〜700nmの間に透過率のサブピークと主ピークとの間の透過率が低下し、650〜700nmの間の吸収特性が低下することとなる。一方、分子会合性が高いユニットAが存在することによって650〜700nmの間に透過率のサブピークが現れ、このサブピークによって、700nm付近の主ピークにつながる滑らかな透過率曲線となり、目標分光に近い分光特性となる。
従来、フタロシアニン化合物の分光特性としては、溶媒への溶解性の向上などを目的としてピークが単一で幅がシャープなものが求められてきた。しかしながら、本発明では、あえて2つのピークを有する分光特性を有するフタロシアニン化合物とすることで、赤外線カットフィルターに用いられる色素に適した設計としたものである。ここで、本発明のフタロシアニン化合物の2つのピークの大小は、特に制限されず、所望の分光特性によって適宜選択できる。具体的には、主ピークでの吸光度に対するサブピークでの吸光度が0.20を超えることが好ましく、0.22を超えることがより好ましく、0.25を超えることがさらに好ましい。なお、「サブピーク」とは、最大吸収波長の主ピークに次いで吸光度の高い波長でのピークを指す。また、各化合物の最大吸収波長を求める際の分光曲線に基づいて、最大吸収波長や、フタロシアニン化合物におけるサブピークの主ピークに対する吸光度の値が決定される。分光曲線は、下記実施例に記載の方法によってアクリル樹脂中で求めたものを用いる。
赤外線カットフィルター用の色素としては、目的の分光曲線が得られることから式(1)で表されるフタロシアニン化合物の中心金属がバナジルであることが好ましい。
一方、センサー上に配置される赤外線カット層に用いられる色素としては、可視光領域での透過率には優れ(550nmでの透過率が高い)、650〜700nm付近に吸収の立ち上がりが生じ、700〜760nmでの透過率が低いものが好ましい。ユニットBが存在することによって、最大吸収波長は長波長域となるが、ユニットBのみとすると、上述のように650nm未満に吸収ピークが生じてしまうため、赤外線カット層に用いる色素には適さない。一方、ユニットAのみとすると、可視光領域にまで吸収が生じてしまうため、これもまた、赤外線カット層に用いる色素には適さない。ユニットAおよびユニットBが混在することによって、赤外線カット層に用いられる色素の目標分光に近いものとなる。
このように赤外線カット層で用いられる色素としては、式(1)のフタロシアニン化合物の中心金属が亜鉛(Zn)、銅(Cu)、バナジル(VO)であることが好ましい。
なお、本発明の「フタロシアニン化合物」を製造する際には、原料(フタロニトリル誘導体)を所望の割合において混合する。この際、製造された「フタロシアニン化合物」は、様々な構造を有する混合物のような形態となっている。したがって、該混合物全体を分析する、または理論的には、以下の例のように置換基(a−1)、(a−2)、(b)〜(h)の導入(置換)数は小数点で表わされる。
フタロシアニン化合物(1)の好ましい例としては、下記のものが挙げられる。以下では、Mが無金属として記載した。Pcはフタロシアニン核を表わし、Pcのすぐ後にα位に置換する置換基を表わし、そのα位に置換する置換基の後にβ位に置換する置換基を表わす。「{α−(置換基(b))AF8−A}」と、記載されるのは、得られるフタロシアニン化合物は、α位に平均A個の置換基bが導入され、フッ素原子が平均8−A個存在していることを意味する。
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)6Cl10]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)8Cl8]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)10Cl6]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)12Cl4]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)4(2,6−(CH3)2PhO)4Cl8]
・[Pc−(4−CH3COC6H4O)4(2,6−(CH3)2PhO)4Cl8]
・[Pc−(4−CH3OCH2CH2OCOC6H4O)10Cl6]
・[Pc−(2−CH3COC6H4O)10Cl6]
・[Pc−(4−NOC6H4O)10Cl6]
・[Pc−(C10H7O)8Cl8]
・[Pc−(4−CNC6H4O)8Cl8]
・[Pc−(2−PhC6H4O)6Cl10]
・[Pc−(2−PhC6H4O)10Cl6]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)6F10]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)8F8]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)10F6]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)12F4]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)4(2,6−(CH3)2PhO)4F8]
・[Pc−(4−CH3COOC6H4O)4(2,6−(CH3)2PhO)4F8]
・[Pc−(4−CH3OCH2CH2OCOC6H4O)10F6]
・[Pc−(2−CH3COOC6H4O)10F6]
・[Pc−(4−NO2C6H4O)10F6]
・[Pc−(C10H7O)8F8]
・[Pc−(4−CNC6H4O)8F8]
・[Pc−(2−PhC6H4O)6F10]
・[Pc−(2−PhC6H4O)10F6]
・[Pc−(2,6−Cl2C6H3O)8Cl10]
・[Pc−(2−ClC6H4O)8Cl8]
・[Pc−(4−ClC6H4O)10Cl6]
・[Pc−(4−FC6H4O)10Cl6]
・[Pc−(4−BrC6H4O)9Cl7]
・[Pc−(4−COOCH3C6H4O)10Cl6]
・[Pc−{4−COO(CH2CH2OCH3)C6H4O}10Cl6]
・[Pc−(2−COOCH3C6H4O)6Cl10]
・[Pc−(4−NO2C6H4O)10Cl6]
・[Pc−(4−CNC6H4O)4(2−CH3OPhO)4Cl8]
・[Pc−(4−CNC6H4O)4(2−CH3OPhO)8Cl4]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)6F10]
・[Pc−(2,5−Cl2C6H3O)8F8]
・[Pc−(2−ClC6H4O)8F8]
・[Pc−(4−ClC6H4O)10F6]
・[Pc−(4−FC6H4O)10F6]
・[Pc−(4−BrC6H4O)9F7]
・[Pc−(4−COOCH3C6H4O)10F6]
・[Pc−(2−COOCH3C6H4O)6F10]
・[Pc−(4−CNC6H4O)8F8]
・[Pc−(2−PhC6H4O)6F10]
・[Pc−(4−CNC6H4O)4(2−CH3OPhO)4F8]
・[Pc−(4−CNC6H4O)4(2−CH3OPhO)8F4]
・[Pc−(4−CH3OCH2CH2NHCOC6H4O)10Cl6]
・[Pc−(4−CH3OCH2CH2NHCOC6H4O)10F6]
・[Pc−(4−NH2SO2C6H4O)10Cl6]
・[Pc−(4−NH2SO2C6H4O)10F6]。
本発明のフタロシアニン化合物は、550nmでの透過率が高く、700nmでの透過率が低く、これらのバランスに優れる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶媒、特にエーテル系、エステル系、ケトン系溶媒との相溶性に優れる。エーテル系溶媒としては、分岐もしくは直鎖状エーテル、及び環状エーテルが有効に用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらのうち赤外線カットフィルター用途においては、PGMEAが用いられることが多い。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等などが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。本発明のフタロシアニン化合物は、エーテル系溶媒であるPGMEAへの溶解度が、10重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることがより好ましい。溶解度の上限は特に限定されるものではないが、通常は30重量%以下程度である。
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物について、製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
すなわち、下記式(I):
で示されるフタロニトリル化合物(1)、下記式(II):
で示されるフタロニトリル化合物(2)、下記式(III):
で示されるフタロニトリル化合物(3)、および下記式(IV):
で示されるフタロニトリル化合物(4)を、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属(本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する)からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。上記反応において、式(1)のフタロシアニン化合物の構造に合わせて、フタロニトリル化合物(1)〜(4)を記載したが、目的とするフタロシアニン化合物の構造によっては、フタロニトリル化合物が1〜3種類となることもある。このため、例えば、Z1〜Z4、Z5〜Z8、Z9〜Z12、Z13〜Z16を含む構成単位A〜Dが同じ場合には、原料として使用されるフタロニトリル化合物は1種類となる。または、上記反応中、下記式(V)のフタロニトリル誘導体(特に、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリル)を、上記式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物のいずれかと置換して、反応を行なってもよい。このようなフタロニトリル誘導体を反応に使用することによって、フタロシアニン骨格中に導入される塩素原子または臭素原子の数を適切に調節して、置換基(a−1)および(b)〜(h)または置換基(a−2)を適切な置換基数及び置換基種で導入したフタロシアニン化合物を製造できる。
なお、上記式(I)〜(IV)中、Z1〜Z16は、所望のフタロシアニン化合物の構造によって規定される。具体的には、上記式(I)〜(IV)中、Z1〜Z16は、それぞれ、上記式(1)中のZ1〜Z16の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
上記態様において、出発原料である式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物は、特開昭64−45474号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式(V):
で示されるフタロニトリル誘導体(本明細書中では、単に「フタロニトリル誘導体」とも称する)を、下記式(2a):
で表される置換基(a−1)含有前駆体(本明細書中では、単に「置換基(a−1)含有前駆体」とも称する)、下記式(2b):
で表される置換基(a−2)含有前駆体(本明細書中では、単に「置換基(a−2)含有前駆体」とも称する)、下記式(3a):
で表される置換基(b)含有前駆体(本明細書中では、単に「置換基(b)含有前駆体」とも称する)、下記式(4a):
で表される置換基(c)含有前駆体(本明細書中では、単に「置換基(c)含有前駆体」とも称する)、下記式(5a):
で表される置換基(d)含有前駆体(本明細書中では、単に「置換基(d)含有前駆体」とも称する)、下記式(6a):
で表される置換基(e)含有前駆体(本明細書中では、単に「置換基(e)含有前駆体」とも称する)、下記式(7a):
で表される置換基(f)含有前駆体(本明細書中では、単に「置換基(f)含有前駆体」とも称する)、7−ヒドロキシクマリン、または2,3−ジヒドロキシキノキサンからなる群より選択される置換基と反応させることによって得られる。なお、下記において、上記前駆体を一括して「前駆体」とも称する。
なお、上記式(2a)及び(2b)中、R1、R2およびR4、ならびにn、mおよびpは、それぞれ、上記式(2)中のR1、R2およびR4、ならびにn、mおよびpの定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、上記式(3a)〜(5a)中、R1、R2、R3、R4およびR5、ならびにmおよびpは、それぞれ、上記式(3)〜(5)中のR1、R2、R3、R4およびR5、ならびにmおよびpの定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、上記式(6a)〜(7a)中、R6、R7およびR8は、それぞれ、上記式(6)〜(7)中のR6、R7およびR8の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
上記反応では、式(V)のフタロニトリル誘導体を、出発原料として使用する。上記式(V)中、X1、X2、X3及びX4は、ハロゲン原子を表わす。ここで、X1、X2、X3及びX4は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、X1、X2、X3及びX4は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わすことが好ましく、塩素原子または臭素原子を表わすことが特に好ましい。特にテトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルを出発原料として使用する場合には、前駆体が、当該テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルの3〜6位の塩素原子または臭素原子とランダムに反応する。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルを出発原料として使用することにより、置換基(a−1)、(a−2)、(b)〜(h)が、フタロシアニン骨格のα位及びβ位にランダムに導入できる。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルをフタロニトリル誘導体として使用する場合には、フタロニトリル化合物は、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリルの4個の塩素原子または臭素原子が任意に前駆体で置換された混合物の形態で得られる。一方、テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用する場合には、前駆体が、当該テトラフルオロフタロニトリルの4,5位のフッ素原子と優先的に反応する。このため、テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用することにより、置換基(a−1)、(a−2)、(b)〜(h)が、フタロシアニン骨格のβ位に選択的に導入できる。
また、上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応において、前記前駆体の割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択される。また、前記前駆体の合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されず、所望のフタロニトリル化合物の構造に応じて適宜選択できる。フタロニトリル誘導体に導入される置換基(a−1)、(a−2)、(b)〜(h)含有前駆体の数は、上記したとおりである。このような点を考慮すると、前記置換基(a−1)、(a−2)、(b)〜(h)含有前駆体の使用量は、特に制限されず、置換基の導入数によって適宜選択できる。
上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル;アセトン及び2−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、2〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素(例えば、塩化水素やフッ化水素)等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、前駆体1モルに対して、通常1.0〜4.0モル、好ましくは1.0〜2.0モルである。
また、上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応条件は、両者の反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常、20〜150℃、好ましくは40〜120℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜60時間、好ましくは1〜50時間である。
なお、テトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用する場合には、反応条件を適宜設定することによって、前駆体をテトラフルオロフタロニトリルの3〜6位のフッ素原子とランダムに反応させることが可能である。具体的には、反応温度は、通常、40〜80℃、好ましくは60〜80℃である。また、反応時間は、通常、6〜48時間、好ましくは10〜24時間である。
上記反応により、上記式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物(1)〜(4)が得られるが、反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロニトリル化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
次に、環化反応は、式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物(1)〜(4)と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属としては、反応後に得られる式(1)のフタロシアニン化合物のMに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式(1)におけるMの項で列挙された鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及び酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、等の金属ハロゲン化物;一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化パラジウム及び酸化亜鉛、等の金属酸化物;酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属;ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ヨウ化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化銅およびヨウ化亜鉛であり、より好ましくは、塩化バナジウム、塩化銅およびヨウ化亜鉛であり、特に好ましくは塩化バナジウムである。塩化バナジウム、を用いる場合、中心金属は、バナジルということになる。
フタロニトリル化合物の環化反応は、特に制限されるものではなく、特許第28216249号公報、特開2008−231153号公報などの従来公知の方法を単独であるいは適宜修飾して適用することができる。上記式(I)〜(IV)で示されるフタロニトリル化合物と、金属化合物と、を無溶媒で溶融状態で反応(環化反応)させることもできるが、有機溶媒中で反応(環化反応)させることが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、o−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1−クロロナフタレン、1−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶媒;メタノール、エタノール、1−プロパノ−ル、2−プロパノ−ル、1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−ペンタノール、1−オクタノール等のアルコール;ならびにピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、1−クロロナフタレン、1−メチルナフタレン、1−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが、より好ましくは、1−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
上記態様における式(I)〜(IV)のフタロニトリル化合物(1)〜(4)と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒100重量部に対して、上記フタロニトリル化合物(1)〜(4)を1〜500重量部、好ましくは10〜350重量部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物4モルに対して、好ましくは1.0〜2.0モル、より好ましくは1.0〜1.5モルの範囲で仕込む。環化の際は、特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度30〜250℃、より好ましくは80〜200℃の範囲で反応させる。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは3〜24時間である。また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気(例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの流通下)で、行なわれることが好ましい。
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
本発明のフタロシアニン化合物は、550nmでの透過率が高く、700nmでの透過率が低く、これらのバランスに優れる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶媒、特にエーテル系溶媒との相溶性に優れる。このため、本発明のフタロシアニン化合物は、赤外線カットフィルターや赤外線カット層など、種々の用途に用いることができる。
すなわち、本発明は、本発明のフタロシアニン化合物を含む赤外線カットフィルターをも提供する。
本発明の赤外線カットフィルターは、本発明のフタロシアニン化合物を含むものであれば特に制限されないが、本発明のフタロシアニン化合物(以下、「フタロシアニン化合物(A)」とも称する)に加えて、他のフタロシアニン化合物(以下、「フタロシアニン化合物(B)」とも称する)を含んでもよい。ここで、フタロシアニン化合物(B)は、特に制限されないが、フタロシアニン化合物(A)の最大吸収波長に対して5〜70nm、5〜50nm短い最大吸収波長を有し、かつ最大吸収波長の吸光度に対するサブピークでの吸光度の割合が0.3以下である低会合性フタロシアニン化合物であることが好ましい。このようなフタロシアニン化合物(B)は、フタロシアニン化合物(A)よりも最大吸収波長が短く、また、サブピークの吸光度が低い、すなわち、最大吸収波長での単一ピークに近いという分光特性を有するため、フタロシアニン化合物(A)と組み合わせると、、650nmでの透過率が50%程度、700nmでの透過率ができるだけ低いという赤外線カットフィルターに用いられる吸収型フィルターの目標分光に近いものとなり、650nm〜最大吸収波長の間の透過率曲線がよりなめらかになる。このため、650nmでの透過率を50%と調整した時の700nm及び最大吸収波長における透過率がより小さくなり、赤外カットフィルター用の色素としてより好適に使用できる。
なお、サブピークとは、最大吸収波長の主ピークに次いで吸光度の高い波長でのピークを指す。また、各化合物の最大吸収波長を求める際の分光曲線に基づいて、最大吸収波長や、フタロシアニン化合物(B)におけるサブピークの主ピークに対する吸光度の値が決定される。分光曲線は、下記実施例に記載の方法によってアクリル樹脂中で求めたものを用いる。
フタロシアニン化合物(B)の最大吸収波長の吸光度に対するサブピークでの吸光度の割合は、通常0.01以上であり、好ましくは0.1〜0.3であり、より好ましくは0.15〜0.26である。
フタロシアニン化合物(B)の最大吸収波長は、用いるフタロシアニン化合物(A)の分光特性を考慮して、680〜740nmであることが好ましい。なお、赤外カットフィルターにおいて、フタロシアニン化合物(A)は単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。また、フタロシアニン化合物(B)についても単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。混合して用いる場合には、フタロシアニン化合物(A)全体(複数のフタロシアニン化合物(A)の混合物)の吸収スペクトルおよびフタロシアニン化合物(B)全体(複数のフタロシアニン化合物(B)の混合物)の吸収スペクトルを組成物中の配合比にしたがって分光曲線を測定し、それぞれの最大吸収波長を求めればよい。
フタロシアニン化合物(B)としては、上記条件を満たす限り特に限定されるものではないが、以下の式(8)で示されるフタロシアニン化合物が挙げられる。
式(8)中、Z2’、Z3’、Z6’、Z7’、Z10’、Z11’、Z14’及びZ15’は、水素原子を表わし、Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’は、それぞれ独立して、水素原子または式(9):
上記式(9)中、R10は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数6〜30のアリール基、シアノ基、または−COOR11(この際、R11は置換基を有してもよい炭素原子数1〜20のアルキル基である)であり、lは0〜5の整数である、
で表わされる置換基(ア)を表わし、
Z1’、Z4’、Z5’、Z8’、Z9’、Z12’、Z13’及びZ16’のうち4個は置換基(ア)であり、
Mは金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。
ここで、式(9)中、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
また、非置換の炭素原子数1〜20のアルキル基は、炭素原子数1〜20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基のいずれかであればよく、好ましくは炭素原子数1〜8の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−イソプロピルプロピル基、1,2−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、1,4−ジメチルペンチル基、2−メチル1−イソプロピルプロピル基、1−エチル−3−メチルブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基及びn−ブチル基が好ましい。
非置換の炭素原子数6〜30のアリール基は、具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基;ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基が好ましい。
R10が式:−COOR11の基である場合の、R11は置換基を有してもよい炭素原子数1〜20のアルキル基であり、この際のアルキル基はじょうきアルキル基と同様である。
なお、上記アルキル基またはアリール基に場合によっては存在する置換基(以下、任意の置換基と称する)としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
任意の置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
任意の置換基のうちアシル基としては、好ましくは炭素原子数2〜21のアシル基が挙げられ、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、p−t−ブチルベンゾイル基など等が挙げられる。
任意の置換基のうちアルキル基は、上述のアルキル基と同様である。
任意の置換基のうちアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数1〜20の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましくは炭素原子数1〜8個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1,2−ジメチル−プロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1,3−ジメチルブトキシ基、1−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
任意の置換基のうちハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数1〜20個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数1〜8個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
任意の置換基のうちハロゲン化アルコキシ基とは、炭素原子数1〜20個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数1〜8個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、2,2,2−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。
任意の置換基のうちアルキルアミノ基とは、炭素原子数1〜20個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基、好ましくは炭素原子数1〜8個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基及びn−ブチルアミノ基が好ましい。
任意の置換基のうちアルキルカルボニルアミノ基とは、炭素原子数1〜20個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基、好ましくは炭素原子数1〜8個のアルキル部位を有するアルキルカルボニルアミノ基である。具体的には、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、iso−プロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基、iso−ブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、t−ブチルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボニルアミノ基、n−ヘキシルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、n−ヘプチルカルボニルアミノ基、3−ヘプチルカルボニルアミノ基、n−オクチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
任意の置換基のうちアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、p−メチルフェニルアミノ基、p−t−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−p−メチルフェニルアミノ基、ジ−p−t−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
任意の置換基のうちアリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、p−クロロベンゾイルアミノ基、p−メトキシベンゾイルアミノ基、p−t−ブチルベンゾイルアミノ基、p−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基、m−トリフロロメチルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
任意の置換基のうちアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよいアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよいアルコキシカルボニルを示す。アルコキシ基としては、上述のアルコキシ基と同様である。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が好ましい。
任意の置換基のうちアルキルアミノカルボニル基とは、炭素原子数1〜20のアルキル部位を有するアルキルアミノカルボニル基、好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル部位を有するアルキルアミノカルボニル基である。具体的には、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n−プロピルアミノカルボニル基、n−ブチルアミノカルボニル基、sec−ブチルアミノカルボニル基、n−ペンチルアミノカルボニル基、n−ヘキシルアミノカルボニル基、n−ヘプチルアミノカルボニル基、n−オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−n−プロピルアミノカルボニル基、ジ−n−ブチルアミノカルボニル基、ジ−sec−ブチルアミノカルボニル基、ジ−n−ペンチルアミノカルボニル基、ジ−n−ヘキシルアミノカルボニル基、ジ−n−ヘプチルアミノカルボニル基、ジ−n−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
任意の置換基のうちアルコキシスルホニル基とは、炭素原子数1〜20の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基を有するスルホニル基である。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等が挙げられる。
任意の置換基のうちアルキルチオ基とは、炭素原子数1〜20のアルキル部位を有するアルキルチオ基、好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル部位を有するアルキルチオ基である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、t−ブチルチオ基、ジ−tert−ブチルチオ基、2−メチル−1−エチルチオ基、2−ブチル−1−メチルチオ基等が挙げられる。
任意の置換基のうちアリールオキシカルボニル基とは、炭素原子数6〜18のアリール部位を有するアリールオキシカルボニル基であり、具体的には、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。
任意の置換基のうちオキシアルキルエーテル基とは、エチレングリコールヘプチルエーテル、オキシエチレンオレイルエーテル、オキシプロピレンブチルエーテル、オキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
なお、上記任意の置換基は同種の置換基を置換することはない。例えば、アルキル基を置換する任意の置換基にはアルキル基は含まれない。
また、上記式(9)中の中心金属Mにおける金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の説明および好適な例については、式(1)の欄で説明したものと同じである。
式(9)中、lは0〜5の整数であるが、好ましくは1または2である。
また、フタロシアニン化合物(B)としては、以下の式(10)で示されるフタロシアニン化合物が挙げられる。式(10)で示されるフタロシアニン化合物は、特開2010−077408号公報に開示されている。
式(10)中、Z1”〜Z16”は、それぞれ独立して、水素原子、下記化学式(11):
で示される基、または下記化学式(13):
で示される基である。
式(11)中、Xは酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、A1はフェニル基、1〜5の置換基R12を有するフェニル基または1〜7の置換基R12を有するナフチル基であり、好ましくはフェニル基、または1〜5の置換基R12を有するフェニル基である。置換基R12は、それぞれ独立して、ニトロ基、COOR13、OR14(R14は炭素数1〜8のアルキル基)、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基であり、この際、R13は、炭素数1〜8のアルキル基(この際、アルキル基は、炭素数1〜8のアルキルオキシ基、ハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい)、または下記化学式(12)で示される基;
式中、R15は炭素数1〜3のアルキレン基であり、R16は炭素数1〜8のアルキル基であり、bは1〜4の整数である;である。
式(13)中、R17は炭素数1〜3のアルキレン基であり、R18は炭素数1〜8のアルキル基であり、aは0〜4の整数である。
式(10)において、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”のうち1〜3個は、化学式(11)または化学式(13)で示される基であり、Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”のうち3〜1個は、化学式(11)または化学式(13)で示される基であり、Z1”〜Z16”のうち合計4個は、化学式(11)または化学式(13)で示される基であり、Z1”〜Z16”のうち少なくとも1個は、化学式(11)で示される基であり、Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。
化学式(10)で表されるフタロシアニン化合物のうち、Z1〜Z16は、それぞれ独立して、水素原子または前記化学式(11)で示される基を表すことが好ましい。
また、化学式(11)で示される基のうち少なくとも1、好ましくは全てが、前記置換
基R12がニトロ基、COOR13、ハロゲン原子、またはシアノ基である−X−A1であることが好ましい。また、化学式(11)で示される基のうち少なくとも1、好ましくは全てが下記化学式(14):
上記化学式(14)中、Xは前記化学式(11)における定義と同様の定義であり、R12は、前記置換基R12に該当し、cは1〜5の整数である:または、下記化学式(15):
上記化学式(15)中、Xは前記化学式(11)における定義と同様の定義であり、R12は、前記置換基R12に該当し、c’は1〜7の整数である:で示されることが好ましい。
ここで、式(10)中の中心金属Mにおける金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の説明および好適な例については、式(1)の欄で説明したものと同じである。また、アリール基については、式(9)の欄で説明したものと同じである。
また、フタロシアニン化合物(B)としては、上記式(10)中、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または下記式:
で示される2,6−置換フェノキシ基(本明細書では、単に「2,6−置換フェノキシ基」とも称する)を表わし、
この際、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”のうち4個は、ハロゲン原子を表わし、R13及びR14は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表わし;Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”は、それぞれ独立して、下記式:
で示される置換フェノキシ基(本明細書では、単に「置換フェノキシ基」とも称する)を表わし、この際、R15は、ハロゲン原子を表わし、R15が複数個存在する場合には、各R15は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、dは、1〜5の整数であり;Mは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物が挙げられる。なお、下記式で示されるフタロシアニン化合物は、特開2008−050599号公報に開示されている。
上記式(10)において、フタロシアニン核のα位の置換基である、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、ハロゲン原子または2,6−置換フェノキシ基を表わす。この際、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、フタロシアニン核のα位の置換基の4個は、ハロゲン原子である、即ち、フタロシアニン核のβ位は、4個のハロゲン原子及び4個の2,6−置換フェノキシ基で占められる。この際、4個のハロゲン原子及び4個の2,6−置換フェノキシ基がフタロシアニン核のα位に占める位置は、任意であり特に制限されないが、ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z1”及びZ4”)にハロゲン原子及び2,6−置換フェノキシ基が1個ずつ結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z1”及びZ4”)に2,6−置換フェノキシ基が2個結合する場合;ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z1”及びZ4”)にハロゲン原子が2個結合する場合など、いずれでもよいが、好ましくは各ベンゼン環の2個の残位(例えば、Z1”及びZ4”)にハロゲン原子及び2,6−置換フェノキシ基が1個ずつ結合する。なお、上記いずれの場合においても、フタロシアニン核のα位は、合計4個のハロゲン原子及び合計4個の2,6−置換フェノキシ基で占められる。
また、上記式(10)において、フタロシアニン核のα位のハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものである。好ましくは、Z1”、Z4”、Z5”、Z8”、Z9”、Z12”、Z13”及びZ16”は、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
2,6−置換フェノキシ基を示す上記式において、R13及びR14は、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表わす。この際、R13及びR14は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。R3及びR4により表されるハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれでもよいが、好ましくはフッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。上記のうち、R13及びR14は、メチル基、エチル基であることが好ましく、最も好ましくは、R13及びR14は双方ともメチル基である。
また、上記式(10)において、フタロシアニン核のβ位の置換基である、Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”は、置換フェノキシ基を表わす。この際、Z2”、Z3”、Z6”、Z7”、Z10”、Z11”、Z14”及びZ15”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
置換フェノキシ基を示す上記式において、R15は、ハロゲン原子を表わす。この際、R15が複数個存在する(dが2以上である)場合には、R15は、それぞれ、同一であってもまたは異なるものであってもよい。なお、上記式におけるR15は、ベンゼン環の残位(酸素原子がいていない位置)のいずれかの位置のd個の水素原子がd個のR15で置換されていることを意味する。R15としてのハロゲン原子は、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものであるが、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。また、dは、置換基R15がフェノキシ基の残位に結合する数を表わし、1〜5の整数、好ましくは2〜3の整数、最も好ましくは2である。置換基R15がフェノキシ基の残位に結合する位置は、特に制限されるものではなく、置換基R15の結合数(d)や置換基R15の種類などによって適宜選択される。例えば、dが2である場合には、2,6位、2,3位、2,5位などが好ましく挙げられ、2,6位が最も好ましい。また、dが3である場合には、2,4,6位、2,3,6位などが好ましく挙げられ、2,4,6位が最も好ましい。
また、式(10)中の中心金属Mにおける金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の説明および好適な例については、式(1)の欄で説明したものと同じである。
上記形態に係るフタロシアニン化合物(B)の好ましい例としては、下記化合物がある。なお、下記フタロシアニン化合物(ア)を表わす式は、4個のフッ素原子及び4個の置換フェノキシ基がフタロシアニン核の8個のα位に結合していることを表わしており、各置換基の結合位置は任意である。これは、他のフタロシアニン化合物例についても同様である。
本発明の赤外線カットフィルターがフタロシアニン化合物(A)及び(B)を含む場合の、フタロシアニン化合物(A)およびフタロシアニン(B)の混合比(組成物中での含有重量比)は特に限定されるものではないが、含有重量比でフタロシアニン(A):フタロシアニン(B)=1:0.05〜2.5であることが好ましく、1:0.1〜1であることがより好ましい。
本発明のフタロシアニン化合物(A)、ならびにフタロシアニン化合物(A)およびフタロシアニン化合物(B)を含むフタロシアニン組成物(以下、単に「フタロシアニン組成物」とも称する)は、赤外線カットフィルターに好適に用いられる。以下、本発明に係るフタロシアニン化合物(A)またはフタロシアニン組成物を単に「フタロシアニン類」とする。
赤外線カットフィルターとしては特に限定されるものではないが、反射型フィルターの角度依存性を低減しつつ薄膜化を実現するために、フタロシアニン類を含有する樹脂層、および光学多層膜を含む、反射吸収型赤外線カットフィルターであることが好ましい。この際、下記に記載するように、樹脂層が基材を兼ねていてもよい。
赤外線カットフィルターにフタロシアニン類を用いる形態としては、(i)フタロシアニン類を含有する樹脂層と樹脂支持体フィルムとからなる基材上の少なくとも一方に、光学多層膜(反射膜)が積層される形態、(ii)フタロシアニン類を含有する樹脂基材上の少なくとも一方に、光学多層膜(反射膜)が積層されている形態、(iii)樹脂基材上の少なくとも一方に光学多層膜が形成され、該光学多層膜上にフタロシアニン類を含有する樹脂層またはフタロシアニン類を含有する樹脂層と樹脂支持体フィルムとを含む樹脂シートが積層されている形態が挙げられる。
(i)の形態の場合、基材樹脂にフタロシアニン類が分散困難であっても、表面に樹脂層をコートすることにより本発明の効果を付与できる。樹脂層のフタロシアニン類濃度や樹脂層のコート厚さを変えることにより、吸収特性の制御が可能であるため、例えば樹脂層を極薄コートすることにより支持体フィルムの膜厚をほとんど変えずに本発明の効果を付与したり、支持体フィルムの厚み調整に利用したり、樹脂層を支持体フィルムの表面傷削減等の表面改質に利用することもできる。
また、樹脂層を支持体フィルムで挟み込んだ樹脂シートとすることも好ましい。
上記(i)または(iii)の形態における、支持体フィルムとしては、透明性に優れる樹脂を用いることが好ましい。具体的には、例えば、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ(アミド)イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等を用いることができる。これらの中でも、光学多層膜を蒸着形成する際の耐熱性に優れる点で、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ(アミド)イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
上記(iii)の形態における樹脂基材は、上述した支持体フィルムと同様のものを使用することができ、好適な形態についても支持体フィルムの場合と同様である。
上記(ii)の形態においては、色素を含有する樹脂層が支持体フィルムを兼ねることとなる。(ii)の形態において、樹脂シートの製造方法は特に限定されないが、任意の基材(樹脂フィルムやガラス板)の表面に、溶剤キャスト法によって樹脂層を形成し、剥離することにより製造する方法が好ましい。
フタロシアニン類が樹脂層中に均一に分散されてなる形態において、色素が分散された樹脂層の形成方法としては特に限定されず、例えば、練込法や溶媒キャスト法等を採用することができる。中でも、溶媒キャスト法を採用することが好ましい。これにより、色素をより均一に分散できるため、光選択吸収性により優れた光吸収膜を形成することができる。また、色素を高濃度で分散可能であるため薄膜化が可能であり、撮像レンズ素子等の部材の低背化要求に応えることができる。更に、比較的低温で樹脂層を形成することができるため、比較的耐熱性の低い色素も使用することができる。
溶媒キャスト法において使用する溶媒(有機溶剤)としては、上記樹脂層を形成するための樹脂形成成分を溶解可能であれば特に限定されず、樹脂の種類に応じて適宜選択可能であるが、メチルエチルケトン(2−ブタノン)、メチルイソブチルケトン(4−メチル−2−ペンタノン)、シクロヘキサノン等のケトン類;PGMEA(2−アセトキシ−1−メトキシプロパン)、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体(エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等);N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類;N−メチル−ピロリドン(より具体的には、1−メチル−2−ピロリドン等)等のピロリドン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類等が好適である。より好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミドである。
溶媒の使用量としては、上記樹脂層を形成するためのバインダー樹脂の総量100重量%に対して、150重量%以上であることが好ましく、また、1900重量%以下が好ましい。より好ましくは、200重量%以上であり、また、1400重量%以下である。
溶媒キャスト法においては、溶媒に樹脂層を形成するための樹脂形成成分(バインダー樹脂)を溶解して得られる溶液に色素を均一に分散させた分散液を、基材上に塗布・乾燥(硬化)することにより樹脂層を製膜(成膜)することになる。樹脂形成成分として液状樹脂原料を用いる場合には、該樹脂原料に直接色素を分散させてもよく、該樹脂原料を溶媒で希釈したうえで色素を分散させてもよい。
樹脂層に含有されるバインダー樹脂としては、本発明に係るフタロシアニン類に対する溶解性が高いものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ(アミド)イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂(化合物)、アクリル樹脂(化合物)、ビニル系単量体((メタ)アクリル系化合物、スチレン系化合物等)、ポリ(アミド)イミド前駆体等が挙げられる。フッ素化芳香族ポリマーとしては、少なくとも1以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合の群より選ばれた少なくとも1つの結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、フッ素原子を有するポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。ポリ(アミド)イミド前駆体とは、ポリ(アミド)イミド樹脂を形成するための原料、すなわちイミド化反応に供される化合物であり、例えば、ポリアミック酸等が好適である。具体的には、例えば、日立化成工業社製のHPC−7000−30等が好ましく使用される。
可視光透過性の観点から、上記バインダー樹脂として、ポリ(アミド)イミド樹脂、FPEK等のフッ素化芳香族ポリマー、及び/又は、ポリ(アミド)イミド前駆体を用いることが好適である。
なお、樹脂層にはフタロシアニン類以外のその他の光吸収性の色素を含有させてもよい。その他の光吸収性の色素としては、他のフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、ピロメテン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、スクアリリウム系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素、銅イオン系色素、ジイモニウム系色素が好適である。可視光領域での透過率が高いとの理由から、他のフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、銅イオン系色素が好ましい。
上記樹脂層におけるフタロシアニン類の濃度(含有量)としては、樹脂層の総量100重量%に対して、0.0001重量%以上、15重量%未満であることが好ましい。より好ましくは、0.001重量%以上、10重量%未満である。更に好ましくは樹脂層の総量100重量%に対して、0.1重量%以上、10重量%未満であり、特に好ましくは、0.5重量%以上、10重量%未満である。
樹脂層の厚みは1mm以下であることが好ましい。これにより、赤外線カットフィルターを充分に薄膜化することができ、光学部材等の低背化要求に応えることができる。樹脂層の厚みとしてより好ましくは200μm以下であり、更に好ましくは100μm以下である。また、色素を含有する樹脂層と支持体フィルムとからなる形態においては、上記樹脂層の厚みが10μm以下、支持体フィルムの厚みが100μm以下であることが好ましい。
上記光学多層膜としては、各波長の屈折率を制御できる無機多層膜等が耐熱性に優れる点で好適である。無機多層膜としては、基材やその他の機能性材料層の上に、真空蒸着法、スパッタリング法等により、低屈折率材料及び高屈折率材料を交互に積層させた屈折率制御多層膜が好ましい。上記光学多層膜はまた、透明導電膜も好適である。透明導電膜としては、インジウム−スズ系酸化物(ITO)等の赤外線を反射する膜としての透明導電膜が好ましい。中でも、無機多層膜が好ましい。
上記無機多層膜としては、誘電体層Aと、誘電体層Aが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Bとを交互に積層した誘電体多層膜が好適である。誘電体層Aを構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を通常用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が1.2〜1.6の材料が選択される。上記材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が好適である。誘電体層Bを構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が1.7〜2.5の材料が選択される。上記材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が好適である。
上記誘電体層A及び誘電体層Bの各層の厚みは、通常、遮断しようとする光の波長をλ(nm)とすると0.1λ〜0.5λの厚みであることが好ましい。厚みが上記範囲外になると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなるおそれがある。
上記誘電体層Aと誘電体層Bとを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法等により、誘電体層Aと誘電体層Bとを交互に積層することにより誘電体多層膜を形成することができる。
上記無機多層膜等の光学多層膜は、上記方法等により好適に形成することができるが、蒸着によって赤外線カットフィルターが変形しカールしたり、割れが生じたりする可能性を小さくするために、以下の方法を用いることができる。具体的には、離型処理したガラス等の仮の基材に蒸着層を形成し、赤外線カットフィルターの基材となる樹脂シートに、該蒸着層を転写して多層膜を形成する多層膜の転写方法が好適である。この場合、樹脂シートには、接着層を形成しておくことが好ましい。また樹脂シートが有機材料、具体的には、樹脂組成物により形成される場合には、未硬化、半硬化状態の樹脂シート(樹脂組成物)に、上記誘電体層等を蒸着した後、樹脂シートを硬化する方法が好適である。このような方法を用いると、多層蒸着後の冷却時に、基材が流動的となり、液状に近い状態となるために、樹脂組成物と誘電体層等との熱膨張係数差が問題にならず、赤外線カットフィルターの変形(カール)を抑制することができる。
このように樹脂シートへの光学多層膜(好ましくは無機多層膜)の形成には、蒸着法を用いることが好適であるが、蒸着温度は、100℃以上とすることが好適である。より好ましくは120℃以上、更に好ましくは150℃以上である。このような高温で蒸着すると、無機膜(無機多層膜を構成する無機膜)が緻密で硬くなり、種々の耐性が向上し、歩留りが向上する等の利点がある。
光学多層膜は、上記樹脂シートの少なくとも一方の表面に形成されてなるものである。上記光学多層膜は、樹脂シートの一方の表面のみに形成されていてもよいし、樹脂シートの両面に形成されていてもよいが、両面に形成されることが好ましい。これにより、本発明に係る赤外線カットフィルターの反りや光学多層膜の割れを低減することができる。また、樹脂シートが上記色素を含有する樹脂層と支持体フィルムとからなる形態においては、光学多層膜は、該樹脂層の表面に形成されることが好ましい。
光学多層膜の積層数は、樹脂シートの一方の表面にのみ上記光学多層膜を有する場合は、10〜80層の範囲が好ましく、より好ましくは25〜50層の範囲である。一方、樹脂シートの両面に上記光学多層膜を有する場合は、上記光学多層膜の積層数は、樹脂シート両面の積層数の合計として、10〜80層の範囲が好ましく、より好ましくは25〜50層の範囲である。また、上記光学多層膜の厚みは、0.5〜10μmであることが好ましい。より好ましくは、2〜8μmである。光学多層膜が上記樹脂シートの両面に形成される形態においては、両面の光学多層膜の合計の厚みが上記範囲内にあることが好ましい。
赤外線カットフィルターは、厚みが1mm以下であることが好ましい。ここで、赤外線カットフィルターの厚みとは、該赤外線カットフィルターの最大厚みをいう。上記赤外線カットフィルターの厚みとしてより好ましくは、薄膜化要求に対応し得る点で、200μm以下であり、更に好ましくは150μm以下であり、特に好ましくは120μm以下であり、最も好ましくは60μm以下である。また、耐リフロー性、特に260℃の温度における耐熱性に優れる点で、上記赤外線カットフィルターの厚みとして好ましくは、1μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、更に好ましくは30μm以上である。赤外線カットフィルターの厚みの範囲としては、1〜150μmであることが好ましく、より好ましくは10〜120μmであり、更に好ましくは30〜120μmであり、特に好ましくは30〜60μmである。
上記赤外線カットフィルターの厚みを1mm以下とすることにより、赤外線カットフィルターを、小型化、軽量化することができ、種々の用途に好適に用いることができる。特に、光学部材等の光学用途において好適に用いることができる。光学用途においては、他の光学部材と同様に赤外線カットフィルターも小型化、軽量化が強く求められている。本発明の赤外線カットフィルターは、厚みを1mm以下とすることで、薄膜化を達成でき、特に撮像レンズ等のレンズユニットに用いた場合に、レンズユニットの低背化を実現することができる。言い換えると1mm以下の薄い赤外線カットフィルターを光学部材として用いた場合に、光路を短縮することができ、該光学部材を小さくすることができる。
赤外線カットフィルターとして、色素含有の吸収層と、例えば無機蒸着膜などの光学多層膜とから構成される反射吸収型フィルターとすることで、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができる。
本発明の赤外線カットフィルターは、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができるとともに、充分な薄膜化が可能であるため、自動車や建物等のガラス等に装着される熱線カットフィルター、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等に用いられるIRカットフィルターとして有用であるのみならず、カメラモジュール(固体撮像素子ともいう)用途における光ノイズを遮断し視感度補正するためのフィルターとして有用である。具体的には、の様々な用途に好適に用いることができ、特にカメラモジュール用IRカットフィルターとして特に有用である。
中でも、薄型化・軽量化が進むデジタルスチルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュール用のフィルターとして有用である。
図1に、カメラモジュールの一例を、模式的に示した。図1で示されるカメラモジュールは、レンズ(撮像レンズ)1、レンズ1を保持するバレル2、赤外線カットフィルター3、部材を保持するホルダー4、カバーガラス5、およびCCDやCMOS等のセンサー6を備える。赤外線カットフィルターは、所望の波長の光(カメラモジュールにおいては、例えば、700nm以上の波長の光)をカットし、CMOSセンサーの誤作動を防ぐ役割がある。
すなわち、本発明は、本発明の赤外線カットフィルター、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子をも提供する。通常、反射型の赤外線カットフィルターを用いた固体撮像素子では、入射角依存性に起因する影響(入射角による色むらの発生等)を抑制するために、多数のレンズを使用してレンズユニット部を構成するが、本発明の固体撮像素子では、上述した赤外線カットフィルターを用いることによって、入射角依存性に起因する影響が充分に排除されるため、レンズユニット部を構成するレンズの枚数を少なくすることができ、薄型化・軽量化がより実現されることになる。なお、レンズユニット部については、WO2008/081892に記載の形態が好ましく採用できる。
本発明の他の実施形態として、本発明に係るフタロシアニン化合物を含む赤外線カット層を有する、固体撮像素子が挙げられる。すなわち、本発明はフタロシアニン化合物を含む赤外線カット層、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子をも提供する。
赤外線カット層は、フタロシアニン化合物の他、バインダー樹脂を含む。フィルターを形成させずに不要な赤外線をカットする形態は、生産性が高く、また、赤外線カットフィルターをセンサー上に設置する際にフィルターの反りによって歩留まりが低下するといった問題点も解決できる。
赤外線カット層の固体撮像素子における配置としては、国際公開第2004/006336号で開示されているように、固体撮像素子のセンサー全体を覆う形態、特開2012−118294号公報や特開2012−118295号公報に開示されているように、ソルダーレジスト中に含有させる形態などが挙げられる。赤外線カット層は、他の機能を有する部材中にフタロシアニン化合物を含有させることによって赤外線カット能を有するようになった部材を指す場合もある。
本発明においては、フタロシアニン化合物を含む点に特徴を有するため、赤外線カット層の作製方法は従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて適用することができる。例えば、国際公開第2004/006336号で開示されている方法が、本発明の赤外線カット層を作製する上で好ましいが、無論これに限定されるわけではない。
例えば、光電変換素子、遮光層等が形成された半導体基板上に、本発明のフタロシアニン類を含有してなる感光性樹脂組成物をスピンコート等により塗布し、乾燥する。次に、その後、必要に応じフォトマスクを介し露光する。その後、必要に応じ、アルカリ現像を行い赤外線カット層を得る。その上にカラーレジストを用い、露光装置を使用してフォトリソグラフィにてカラーフィルターを作成する。さらに、マイクロレンズを形成し固体撮像素子とすることができる。
以下、より具体的に、本発明のフタロシアニン化合物を用いた感光性樹脂組成物の作製方法を説明する。
感光性樹脂組成物は、本発明のフタロシアニン化合物を含むが、さらに、溶媒、感光性樹脂組成物または分散剤等を含むことが好ましい。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルクロライド、1,1,1−トリクロロエタン、1−クロロブタン、シクロヘキシルクロライド、trans−ジクロロエチレン、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、n−プロパノール、n−ブタノール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、2−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ベンズアルデヒド、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−i−アミルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、メチラール、フラン、β−β−ジクロロエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸アミル、n−酢酸ブチル、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、2−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルオキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、沸点と粘性の観点で好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンなどが好ましい溶媒として挙げられる。
溶媒に対してフタロシアニン化合物は、好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは2〜10重量%である。
次に、本発明に用いることのできる感光性樹脂組成物は、光の作用によって化学反応を起こし、その結果、溶媒に対する溶解度または親和性に変化を生じたり、液状より固体状に変化するものであればよく、例えば、アクリル系またはマレイミド系樹脂をバインダー樹脂(ベースポリマー)とし、これに各種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる感光性モノマー(光重合性モノマー)、光重合開始剤を加えてなる光重合型の感光性樹脂組成物、あるいは光二量化するアクリル系樹脂液を用いてなる光二量化型の感光性樹脂組成物などが挙げられるが、中でも光重合型の感光性樹脂組成物が好ましい。なお、ここでいうアクリル系樹脂液とは、通常、適当な粘度になるようにアクリル系樹脂を使用溶媒に溶解してなる溶液をいうが、無溶媒の液状のアクリル系樹脂液を含むものであってもよい。すなわち、本発明の組成物には、溶媒は必ずしも必須ではなく、無溶媒系の組成物であっても、感光性樹脂組成物が液状であり、上述した色素を均一に溶解することができ、かつレジスト調製液として適当な粘度をもたせることができるものであれば溶媒を用いなくともよい場合もある。この場合は、トルエンあるいはトルエンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて色素の溶解性を予め測定することにより、使用可能な色素を選定できるものである。
前記アクリル系またはマレイミド系樹脂としては、それを構成するモノマー、オリゴマーのうち10重量%以上がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびマレイミド基を有する化合物から選ばれた1種以上であり、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイミド基を有する化合物を好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは5〜35重量%、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイミド基を有する化合物を好ましくは10〜90重量部、さらに好ましく30〜80重量部含むものである。
アクリル系樹脂を構成するモノマー、オリゴマーとしては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2一ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートプレポリマーが例示され、アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、各種アルキル(メタ)アクリレートを重合してなるアクリル樹脂、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、各種アルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレンを重合してなるアクリル樹脂、(メタ)アクリル酸、各種アルキル(メタ)アクリレートを重合してなるアクリル樹脂が好ましい。
マレイミド系樹脂を構成するモノマーとしては、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N―メチルフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等の芳香族置換マレイミドのほか、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミドが例示できる。
また、感光性樹脂組成物の成分となり得る感光性モノマーとしては、前記のアクリル系樹脂を構成するモノマーが挙げられるが、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、感光性モノマーの使用量は、前記アクリル系樹脂100重量部に対し40〜90重量部が好ましく、60〜70重量部がさらに好ましい。
光重合型の感光性樹脂組成物の組成成分となり得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルケトン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物およびアントラキノン系化合物などが挙げられる。より具体的には、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾインアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン2,4−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジンなどのトリアジン系化合物、2−(2,3−ジクロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(2,3−ジクロロフェニル)−4,5−ビス(3−メトキシフェニル)−イミダゾール二量体、2−(2,3−ジクロロフェニル)−4,5−ビス(4−メトキシフェニル)−イミダゾール二量体、2−(2,3−ジクロロフェニル)−4,5−ビス(4−クロロフェニル)−イミダゾール二量体、2−(2,3−ジクロロフェニル)−4,5−ジ(2−フリル)−イミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、イルガキュア369、イルガキュア907(両者ともチバガイギーカ株式会社製、商品名)などのアセトフェノン系化合物などが挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アセトフェノン系化合物(イルガキュア369など)については、感光性モノマー(光重合性モノマー;例えば、ジペンタエリスリトールヘキサクリレートなど)を100重量部とした際に、好ましくは1〜30重量部、より好ましくは5〜15重量部の割合で添加されることが望ましい。
なお、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱重合防止剤等の任意成分を添加することができる。上記熱重合防止剤は、保存安定性改良の目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−(メルカプトベンゾイミダゾール)など用いることができる。また、必要に応じて、光劣化防止剤を添加しても良い。
以下、実施例および比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記化合物の名称において、Pcはフタロシアニン核をを表す。また、下記化合物の名称において、「α−(置換基A)a,β−(置換基A)x−aPc(0<a<x)」と、記載されるのは、得られるフタロシアニン化合物は、α位に平均a個およびβ位に平均x−a個の置換基Aが導入されていることを意味し、即ち、α位及びβ位に合計x個の置換基Aが導入されていることを意味する。
(参考例1)[VOPc−{α−(2,5−Cl2C6H3O)}x,{β−(2,5−Cl2C6H3O)}6−xCl10](0≦x<6)の合成
200mlの四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル7.98g(0.030モル)、2,5−ジクロロフェノール7.43g(0.045モル)、炭酸カリウム 6.86g(0.050モル)、ベンゾニトリル 25.58gを仕込み、80℃で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調整した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、反応溶液を、得られるフタロシアニン化合物重量の和の20倍に相当するメタノール(283.4g)中に滴下し、30分攪拌して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び晶析時の1/2倍量のメタノール(141.7g)を加えて30分攪拌することで、洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約90℃で一晩真空乾燥し、所望のフタロシアニン化合物を12.45g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率:87.9モル%)が得られた。
(参考例2)[VOPc−{α−(2,5−Cl2C6H3O)}x,{β−(2,5−Cl2C6H3O)}8−xCl8](0≦x<8)の合成
200mlの四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル7.98g(0.030モル)、2,5−ジクロロフェノール9.98g(0.060モル)、炭酸カリウム 9.25g(0.066モル)、ベンゾニトリル 25.38gを仕込み、80℃で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調整した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物14.19g(テトラフルオロフタロニトリルに対する収率:88.3モル%)を得た。
(実施例3)[VOPc−{α−(2,5−Cl2C6H3O)}x,{β−(2,5−Cl2C6H3O)}10−xCl6](0≦x<10)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル7.98g(0.030モル)と2,5−ジクロロフェノール12.35g(0.075モル)、炭酸カリウム 11.40g(0.083モル)、ベンゾニトリル 25.84gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物14.03g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率78.1モル%)を得た。
(実施例4)[VOPc−{α−(2,5−Cl2C6H3O)}x,{β−(2,5−Cl2C6H3O)}12−xCl4](0≦x<12)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル7.98g(0.030モル)と2,5−ジクロロフェノール14.85g(0.090モル)、炭酸カリウム 13.68g(0.099モル)、ベンゾニトリル 25.84gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物14.77g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率74.4モル%)を得た。
(参考例5)[VOPc−{α−(2,5−Cl2C6H3O)x(2,6−(CH3)2C6H3O)y},{β−(2,5−Cl2C6H3O)4−x(2,6−(CH3)2C6H3O)4−y}Cl8](0≦x<4、0≦y<4)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル8.30g(0.031モル)と2,5−ジクロロフェノール5.09g(0.031モル)、2,6−ジメチルフェノール3.81g(0.031モル)、炭酸カリウム 9.50g(0.068モル)、ベンゾニトリル 21.90gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。100mlに四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物12.90g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率83.5モル%)を得た。
(実施例6)[VOPc−{α−(2,5−Cl2C6H3O)}x,{β−(2,5−Cl2C6H3O)}10−xF6](0≦x<10)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル6.00g(0.030モル)と2,5−ジクロロフェノール12.35g(0.075モル)、炭酸カリウム 10.74g(0.083モル)、ベンゾニトリル 25.84gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物13.85g(テトラフルオロフタロニトリルに対する収率80.4モル%)を得た。
(実施例7)[ZnPc−{α−(2,5−Cl2C6H3O)}x,{β−(2,5−Cl2C6H3O)}10−xF6](0≦x<10)の合成
200mlの四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル6.00g(0.030モル)、2,5−ジクロロフェノール12.40g(0.075モル)、炭酸カリウム 12.5g(0.09モル)、ベンゾニトリル 25.76gを仕込み、80℃で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調整した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛2.40g(0.0075g)を加え、窒素流通下(10ml/min)、160℃で20時間反応させた。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物12.24g(テトラフルオロフタロニトリルに対する収率:76.6モル%)を得た。
(実施例8)[ZnPc−{α−(2,5−Cl2C6H3O)}x,{β−(2,6−Cl2C6H3O)}12−xF4](0≦x<12)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル4.00g(0.020モル)と2,5−ジクロロフェノール9.87g(0.060モル)、炭酸カリウム 9.16g(0.066モル)、ベンゾニトリル 15.00gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛1.79g(0.0056モル)を加え、窒素流通下(10ml/min)、160℃で20時間反応させた。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物7.68g(テトラフルオロフタロニトリルに対する収率64.2モル%)を得た。
(参考例9)[VOPc−{α−(4−COOCH3C6H4O)x(2,6−(CH3)2C6H3O)y},{β−(4−COOCH3C6H3O)4−x(2,6−(CH3)2C6H3O)4−y}F8](0≦x<4、0≦y<4)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル6.00g(0.031モル)と4−ヒドロキシ安息香酸メチル4.56g(0.030モル)、2,6−ジメチルフェノール3.81g(0.030モル)、炭酸カリウム 9.12g(0.066モル)、ベンゾニトリル 21.50gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物10.23g(テトラフルオロフタロニトリルに対する収率75.6モル%)を得た。
(実施例10)[VOPc−{α−(4−COOC2H4OCH3C6H4O)}x,{β−(4−COOC2H4OCH3C6H4O)}10−xCl6](0≦x<10)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル5.43g(0.020モル)と4−ヒドロキシ安息香酸メトキシエチル9.91g(0.050モル)、炭酸カリウム 7.6g(0.055モル)、ベンゾニトリル 15.81gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム0.79g(0.0050モル)、オクタノール0.64g(0.050モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物3.4g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率23.6モル%)を得た。
(実施例11)[CuPc−{α−(2−COOCH3C6H4O)}x,{β−(2−COOCH3C6H4O)10−xF6](0≦x<10)の合成
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロニトリル4.00g(0.020モル)、サリチル酸メチル7.68g(0.050モル)、炭酸カリウム 8.29g(0.060モル)、アセトニトリル 16.01gを仕込み、80℃で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を減圧下でアセト溶媒を留去した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを21.70gを加えた。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化銅(II)0.55g(0.0055g)を加え、窒素流通下(10ml/min)、180℃で5時間反応させた。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物5.56g(テトラフルオロフタロニトリルに対する収率:57.8モル%)を得た。
(参考例12)[ZnPc−{α−(4−NO2C6H4O)}x,{β−(4−NO2C6H4O)}10−xCl6](0≦x<10)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロニトリル7.96g(0.030モル)と4−ニトロフェノール10.54g(0.075モル)、炭酸カリウム 12.5g(0.09モル)、ベンゾニトリル 20.05gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛2.49g(0.0078モル)を加え、窒素流通下(10ml/min)、160℃で20時間反応させた。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物13.51g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率84.4モル%)を得た。
(参考例13)[VOPc−{α−(2−C10H7O)}x,{β−(2−C10H7O)}8−xCl8](0≦x<8)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル10.08g(0.038モル)と2−ナフトール10.85g(0.075モル)、炭酸カリウム 11.43g(0.083モル)、ベンゾニトリル 40.00gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム2.22g(0.014モル)、オクタノール1.84g(0.014モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物15.63g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率90.6モル%)を得た。
(実施例14)[VOPc−{α−(4−CNC6H4O)x(2−CH3OC6H4O)y},{β−(4−CNC6H4O)4−x(2−CH3OC6H4O)8−y}Cl4](0≦x<4、0≦y<8)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル7.98g(0.031モル)と4−シアノフェノール3.72g(0.030モル)、2−メトキシフェノール7.74g(0.060モル)、炭酸カリウム 13.68g(0.099モル)、ベンゾニトリル 21.50gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物12.90g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率91.3モル%)を得た。
(実施例15)[ZnPc−{α−(2−PhC6H4O)}x,{β−(2−PhC6H4O)}10−xF6](0≦x<10)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロニトリル6.00g(0.030モル)と2−フェニルフェノール12.89g(0.075モル)、炭酸カリウム 10.34g(0.083モル)、ベンゾニトリル 25.76gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛2.40g(0.0075モル)を加え、窒素流通下(10ml/min)、160℃で20時間反応させた。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物13.24g(テトラフルオロフタロニトリルに対する収率82.9モル%)を得た。
(実施例16)[ZnPc−{α−(4−CONHC2H4OCH3C6H4O)}x,{β−(4−CONHC2H4OCH3C6H4O)}10−xF6](0≦x<10)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロニトリル7.98g(0.030モル)と4−ヒドロキシ−N−(2−メトキシエチルベンズアミド)14.79g(0.075モル)、炭酸カリウム 10.74g(0.083モル)、ベンゾニトリル 25.76gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、ヨウ化亜鉛2.40g(0.0075モル)を加え、窒素流通下(10ml/min)、160℃で20時間反応させた。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物13.84g(テトラフルオロフタロニトリルに対する収率86.6モル%)を得た。
(実施例17)[VOPc−{α−(4−SO2NH2C6H4O)x,{β−(4−SO2NH2C6H4O)10−x}Cl6](0≦x<10)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル7.98g(0.030モル)と4−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド10.50g(0.060モル)、炭酸カリウム 9.12g(0.066モル)、ベンゾニトリル 25.38gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物15.35g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率92.0モル%)を得た。
(比較例1)[VOPc−{α−(2,5−Cl2C6H3O)}x,{β−(2,5−Cl2C6H3O)}4−xCl4](0≦x<4)の合成
200mlに四つ口セパラブルフラスコに、テトラクロロフタロニトリル7.98g(0.030モル)と2,5−ジクロロフェノール7.41g(0.045モル)、炭酸カリウム 6.84g(0.050モル)、ベンゾニトリル 25.58gを仕込み、80度で10時間反応させ、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液中を濃縮し、フタロニトリル化合物濃度が30wt%となるように調製した。
100mlの四つ口セパラブルフラスコに、得られた反応液、塩化バナジウム1.53g(0.010モル)、オクタノール1.27g(0.010モル)を加え、170℃で窒素ガスを液相部に吹き込みながら20時間撹拌した。冷却後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物12.45g(テトラクロロフタロニトリルに対する収率87.9モル%)を得た。
[評価]
(アクリル樹脂中での分光特性測定)
上記参考例1〜2、5、9及び12〜13ならびに実施例3〜4、6〜8、10〜11および14〜17及び比較例で得られたフタロシアニン化合物の分光特性を、下記方法に従って評価した。
各フタロシアニン化合物 0.100gに、アクリル系バインダーポリマー 1.48gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略す)2.58g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート0.350g、IRGACURE369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製)0.024gを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製する。得られた樹脂塗料液を、乾燥後膜厚が3μmになるように、スピンコーターでガラス板に塗布し、100℃にて20分間乾燥させた。このようにして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(島津製作所製:UV−1800)にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、加熱前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を230℃にて20分間、加熱処理した。得られたコーティング(乾燥後膜厚:3μm)ガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。
このように測定した加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて380nm〜900nmまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをE1、加熱後スペクトルをE2、測定した吸光度の差をΔEとしたとき、ΔEを以下の式で計算した。
また、加熱後の各スペクトルを650nmの透過率が50%となるように規格化した際の550nm、700nm、λmaxにおける各透過率を算出した。その結果を以下の表1及び表2に示す。
表1、表2の結果から、実施例のフタロシアニン化合物は、比較例1のフタロシアニン化合物に比べて、700nm及び最大吸収波長(λmax)の近赤外光の透過性が有意に低い(遮断性に優れる)ことが示される。また、実施例のフタロシアニン化合物は、高い可視光透過率を有することも分かる。
[フタロシアニン化合物(B)]
[合成例1]3−(2,6−ジクロロフェノキシ)フタロニトリルの合成
500mlの四つ口セパラブルフラスコに、3−ニトロフタロニトリル15.0g(0.087mol)、2,6−ジメチルフェノール11.2g(0.091mol)、炭酸カリウム23.9g(0.17mol)、およびアセトニトリル60.0gを仕込み、60℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、3−(2,6−ジフェノキシメチル)フタロニトリル17.5g(3−ニトロフタロニトリルに対する収率69.9%)を得た。
[合成例2]3−(2−クロロフェノキシ)フタロニトリルの合成
500mlの四つ口セパラブルフラスコに、3−ニトロフタロニトリル17.3g(0.10mol)、2−クロロフェノール13.6g(0.105mol)、炭酸カリウム16.6g(0.12mol)、およびアセトニトリル69.3gを仕込み、60℃で一晩攪拌した。反応液をろ過し、ロータリーエバポレーターでろ液からアセトンを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、3−(2−クロロフェノキシ)フタロニトリル27.8/g(3−ニトロフタロニトリルに対する収率91.7%)を得た。
[参考例1][CuPc−{α−(2,6−Cl2PhO)4H4}{β−H8}]の合成
200mlの四つ口フラスコに、上記合成例1で得られた3−(2,6−ジクロロフェノキシ)フタロニトリル4.00g(0.0144mol)、塩化銅(I)0.38g(0.0038mol)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル9.33gを仕込み、180℃で撹拌しながら10時間反応させた。反応終了後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物3.22gを得た(3−(2,6−ジクロロフェノキシ)フタロニトリルに対する収率76.3%)。
[参考例2][ZnPc−{α−(2,6−Cl2PhO)4H4}{β−H8}]の合成
200mlの四つ口フラスコに、上記合成例1で得られた3−(2,6−ジクロロフェノキシ)フタロニトリル2.3g(0.0080mol)、ヨウ化亜鉛(II)0.70g(0.0022mol)、ベンゾニトリル13.1gを仕込み、160℃で撹拌しながら24時間反応させた。反応終了後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物0.80gを得た(3−(2,6−ジクロロフェノキシ)フタロニトリルに対する収率32.8%)。
[参考例3][ZnPc−{α−(2−ClPhO)4H4}{β−H8}]の合成
200mlの四つ口フラスコに上記合成例2で得られた3−(2−クロロフェノキシ)フタロニトリル10.19g(0.040mol)、ヨウ化亜鉛(II)3.51g(0.011mol)、ベンゾニトリル23.8gを仕込み、160℃で撹拌しながら24時間反応させた。反応終了後、参考例1と全く同様の操作を行い、目的物2.74gを得た(3−(2−クロロフェノキシ)フタロニトリルに対する収率25.3%)。
[評価]
上記参考例1〜3で得られたフタロシアニン化合物(B)について、フタロシアニン(A)の評価方法と同様にして、アクリル樹脂中の分光特性を測定し、その結果を下記表3に示す。
実施例18〜21
(2種の色素を混合してのアクリル樹脂中での分光特性測定)
下記表4に記載の色素A(フタロシアニン化合物(A))および色素B(フタロシアニン化合物(B))を、表4に記載の重量比で総量が0.100gになるように量り取り、アクリル系バインダーポリマー((株)日本触媒社製)1.48gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略す)2.58g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート0.350g、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)社製(IRGACURE369)0.024gを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。得られた樹脂塗料液をスピンコーターでガラス板に塗布し、100℃にて20分間乾燥させた後、さらに230℃にて20分間、加熱処理した。得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(島津製作所製:UV−1800)にて測定し、その結果を以下の表4に示す。
以上の結果より、フタロシアニン化合物(A)およびフタロシアニン化合物(B)とを組み合わせることにより、700nmでの透過率が低いものとなっていることがわかる。