DE2455675C2 - Verfahren zur Erhöhung der Flockulations- und Kristallisationsbeständigkeit des α- und β-Kupferphthalocyanins - Google Patents

Verfahren zur Erhöhung der Flockulations- und Kristallisationsbeständigkeit des α- und β-Kupferphthalocyanins

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DE2455675C2
DE2455675C2 DE19742455675 DE2455675A DE2455675C2 DE 2455675 C2 DE2455675 C2 DE 2455675C2 DE 19742455675 DE19742455675 DE 19742455675 DE 2455675 A DE2455675 A DE 2455675A DE 2455675 C2 DE2455675 C2 DE 2455675C2
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Description

worin R und Y die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben, und Y| ein Chloratom oder die Gruppe RO- bedcutel.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung chlorhaltiger Kuplerphthalocyanine, worin Y, ein Chloratom darstellt.
Die vorliegende Anmeldung betrifTt ein Verfahren zur Erhöhung der Flockulations- und Kristallisationsbeständigkeit des a- und jS-Kupferphthalocyanins durch Verwendung von Metallphthalocyaninen der Formel
60
(RY),
(RY
(Hal),
15
worin M ein Kupfer-, Nickel- oder Kobaltatom, Hai ein Chlor- oder Brorr.atom, Y ein O- oder S-Atom, R eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe enthaltend 1 —IOC-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Aiko*, igruppen enthaltend ! -4 C-Atome substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, Z ein H-Atom, n; die /.ah! 1 -4, η eise Zahl 0-3, ρ die Zahl 0-2, q, r, «-die Zahlen 0-4 bedeuten, und die Summe von m + n mindestens 2 sein muß als Zusatz.
Bevorzugt zu verwenden sind Mctailphthaloeyaninc der Formel
20
R1Y
35 4(1
worin K, eine Alkyl- oder Alko.\y;ilkylgruppc enthaltend I - IO C-Atome oder insbesondere eine gegebenenfalls durch llalogenalonie. Alkyl- oder Alkoxygruppen subslituierte Phenyl- oder Ben/ylgruppe, Y ein O- oder S-Alom und Y, ein C'hloraloni oder die Gruppe R,O- bedeutet und insbesondere solche, worin Y, ein Chlor- ;ilom darslelll.
Zu den erfindungsgemiiU zu verwendenden Metallphthalocyaninon gelangt man, wenn man ein Phlhalonitril der Formel
CN
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Phthalonitrilen mit einer Cu-,Ni-, oder Co-Verbindung, umsetzt.
Als Ausgangsstoffe verwendet man zweckmäßig Phthalonitrile der Formel
Cl
55 60
und insbesondere solche der Formel
RY I CN
Ci
worin R und Y die angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele seien die folgenden Phthalonitrile genannt:
S^o-Trichlor-S-phenoxy-phthalonitril,
3,4,6-Trichlor-5-(p-chlorphenoxy)-phthalonitril,
3,4,6-Trichlor-5-(o-rnethylphenoxy)-phthalonitril,
3,4,6-Trichlor-5-(m-methylphenoxy)-phthalonitrii,
3,4,6-Trichlor-5-(p-methylphenoxy)-phthalonitril,
3,4,6-Trichlor-5-(2',4'-di-tert.-butyI-phenyl)-phthalonitril,
3.4,6-Trichlor-5-(2',4'-dimethylphenoxy)-phthalonitril,
3,4,6-Trichlor-5-(m-methoxyphenoxy)-phthaIonitril,
3,4,6-Trichlor-5-(p-methyImercaptophenoxy)-phthalonitril,
3,4,6-Trichlor-5-(3'-rnethyl-4'-chlorphenoxy)-phthalonitril.
3,4,6-Trichlor-5-(2',4'-dichlorpheno}i"')-phthalonitril,
S^o-Tribrom-S-phenoxy-phthalonitril, Dibrom-diphenoxy-phthalonitril,
Dichior-diphenoxy-phthalonitril, Dichlor-dKo-methylphenoxyj-phthalonitril,
Tetraphenoxy-phthalonitril, Tetra-(m-methylphenoxy)-phthalonitril,
Tetra-(p-diphenylyloxy)-phthalonitril, SAo-Trichlor-S-pheriylmercapto-phthalonitrii,
S^.o-Trichlor-S-rnethylmercapto-phthalonitril,
3,4,6-Trichlor-5-(p-chlorphenylmercapto)-phthalonitril,
S^.o-Trichlor-S-im-methylphenylmercaptoVphthalonitril,
S^.o-Trichlor-S-ip-methylphenylmercapto^phthalonitril.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) stellen neue Verbindungen dar. Man erhält sie, wenn man ein Halogenphthalsäurederivat der Formel
worin Hal, Z, mund η die oben angegebene Bedeutung hab".n und entweder beide X Carbonsäureestergruppen oder vorzugsweise beide X Cyangruppen bedeuten, in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel RYMe umsetzt, worin Me ein Alkalimetailatom bedeutet und Rund Y die oben angegebene Bedeutung hat.
Als Ausgangsstoff verwendet man vorzugsweise Tetrachlorphthalonitril, ferner seien genanr.t:
3,6-Dichlor-phthalonitril und 3,4,5,6-Tetrabroip.phthaIonitril,
S.ö-Dichlorphthalsäuredimethylester, 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäuredimethylester,
3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäurediäthylester, 3,4,5,6-TetrachlorphthalsäurediphenyIester.
Bei den erwähnten Halogen-phthalonitrilen und -phthalsäureestern handelt es sich um bekannte Verbindungen.
Als Verbindungen der Formel RYMe kommen vorzugsweise in Betracht die Alkalisalze von aliphatischen Alkoholen, insbesondere von solchen, deren Alkylrest 1 bis Iu Kohlenstoffatome aufweist . .dim übrigen noch weiter substituiert sein kann, beispielsweise von Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butarol, Isob-jtanol, Laury!alkohol, Cetylalkohol^-Methoxyäthanol.jS-Äthoxyäthanol.
Aus der aromatischen Reihe seien die Alkalisalze folgender Phenole genannt:
Phenol, 2-, 3- oder 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichicphenol, 4-Bromphcnol, 2-, 3- oder M) 4-Mcthylphenol, 4-lerl.-Butylphenol,4-tcrt.-Amylphenol,2,4-Dimethylphcnol,2,6-!)imcthy!phenol,2-,3-
oiler 4-Melhoxypheiiol.
Als Beispiele von schwefelhaltigen Verbindungen der Formel RYMe seien genannt: die Alkalisalzc der Alkylmercaptane mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, nämlich des Methylmercaptans, Äthylmercaptans, Isopropylmcrcaptans, Butylmercaptans und vorzugsweise die Alkalisalzc des Phenylme/raptaps und seiner im Phenylrcst beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl- oder AiKoxygruppen, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, substituierten Derivate, ":e z. B. Phenylmercaptan, 2-, 3- odeM-Chlorphenylmercaptan, 2,4-Dichlorphenylmercaptan, 2-, 3- oder 4-Methylphenylmercaptan oder 2,4-Dimethylphenylmercaptan.
Die Umsetzung erfolgt in einem hydrophilen, vorzugsweise polaren, organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,jß-Methoxy- oderjS-Äthoxyäthanol. einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, einem Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, einem Amid, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff, einem Sulfon, wie Tetramethylensulfon, einem Sulfoxid, wie Dimethylsulfoxid oder einer tertiären Base, wie Pyridin.
Man kann auch Gemische der erwähnten Lösungsmittel verwenden.
Man verwendet vorteilhaft mindestens 1 Vol.-Teil des Lösungsmittels auf 1 Gew.-Teil des llalogenphthalonitrils.
Anstelle einheitlicher Phthalonitrile kann man auch die Mischungen verschiedener Phthalonitrile der l-'ormcl (IV) verwenden oder Mischungen von Phthalonitrilen der Formel (IV) mit anderen Phthalonitrilen, beispielsweise mit unsubstituiertem Phthalonitril, Mono-, Di- oder Tetrachlorphthalonitril. Man erhält dann Phthalocyanine, deren Benzolringe ungleich substituiert sind.
Die Umsetzung der Phthalonitrile mit den Metaüdonatoren erfolgt nach bekanntem Verfahren, zweckmäßig durch Erhitzen der Komponenten in einem inerten organischen Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 150-250° in Gegenwart säurebindender Mittel. Als Metalldonatoren verwendet man vorzugsweise die Salze des Kobalts oder des Nickels und insbesondere des Kupfers, beispielsweise die Acetate oder Sulfate, insbesondere aber die Chloride.
Als inerte organische Lösungsmittel seien o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und insbesondere Nitrnbcnzol genannt.
Die Umsetzung kann auch bei niedrigen Temperaturen in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Äthylcnglycolmonoäthyläther oder Dimethylformamid in Gegenwart einer Base, wie NaOH, erfolgen.
Die Aufarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Phthalocyanine erfolgtauf übliche Art durch Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch, Waschen des Filterrückstandes mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol, verdünnter, wäßriger Mineralsäurcn und Alkalien.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beispiele 1-16 betreffen die Herstellung der Phthalsäurederivate, die als Ausgangsv-.vbindungen für die Synthese der erfindungsgemäß (für die Erhöhung der Flockulaticns- und Kristallisationsbeständigkeit des a- und^-Kupferphthalocyanins) zu verwendenden Metallphthalocyanine dienen; die Synthese der erfindungsgemäß zu verwendenden Metallphthalocyanine wird in den Beispielen 17-27 beschrieben.
Beispiel 1
26,6 g Tetrachlorphthalonitril und 9,4 g Phenol werden in 100 ml Aceton eingetragen. Unter gutem Rühren .is und Kühlen aufO-10° werden 11,2 g einer 50%igen wäßrigen KOH-Lösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe i.iüt man die Temperatur au! 20-25° ansteigen, und rührt noch 2 Stunden weiter Nun wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der gewaschene und getrocknete Mcthylcnchloridauszug wird eingedampft. Nach dem Abdestillicren des Lösungsmittels wird der feste Rückstand aus 100 ml Butanol umkristallisiert. Man erhält so 16,8 g 3,5,6-Trichlor-4-phenoxy-phthalonitril der Formel -to
CN
vom Schmelzpunkt 140°. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus Methanol erhält man die reine Verbindung vom Schmelzpunkt !46-147°.
Analyse für C14H5Cl3N2O (323,5)
berechnet: C 51,93 H 1,54 N 8,65 CI 32,92%
gefunden: C 51,9 H 1,5 N S,5 CI 32,5%.
Beispiele 2-8
Ersetzt man im Beispiel 1 das Phenol durch äquimolare Mengen der in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle aufgeführten substituierten Phenole ROH, so erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel:
Cl
Beispiel Nr.
ROH
4-Chlorphenol
4-Hydroxydiphenyl
4-Methylphenol
3-Methylphenol
2-Methylphenol
2.4.5-Trichlorphenol
2,4-di(tert.-Butyl)-phenol
(D
Schmelzpunkt
128-129° 166-167° 167-168° 128-130° 127-128° 206-208° 184-185°
Beispiel 9
57,2 g Tcirachlorphthalorsitri! und 55,2 g Kaliumcarbonat werden in 200 ml Dimethylsulfoxyd eingerührt. Anschließend läßt man eine Lösung aus 37,6 Phenol und 50 ml Dimethylsulfoxyd zutropfen, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 20°gehalten wird. Nach beendetem Zulauf läßt man noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachrühren und erwärmt anschließend 2 Stunden auf 50°. Zur Aufarbeitung gießt man das Reaktionsgemisch auf 1 Liter Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Der Methylenchlorid-Auszug wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es bieibt ein Öl zurück, das durch Zugabe von Methanol kristallisiert. ..lan erhält 25 g kristallines Produkt. Durch nochmaliges Umkristallisieren erhält man analysenreincs 4,6-Dichlor-3,5-diphenoxy-phthalonitrii vom Schmelzpunkt 138-139°.
Analyse für C20Hi0CI2N2O2 (381) berechnet: C 62,99 H 2,62 Cl 18,63 gefunden: C 62,9 H 2,5 Cl 18,6
N 7,34% N 7,4%.
Beispiel 10-13
26,6 g Tetrachlorphthalonitril, 56,4 g Phenol und 55,2 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und gerührt. Es tritt sofort eine Reaktion ein, wobei die Temperatur rasch steigt. Durch Wasserkühlung wird dafür gesorgt, daß sie unter 70° bleibt. Man rührt noch 2 Stunden bis 50° nach und gießt dann das Reaktionsgemisch auf Wasser. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält 22,5 g kristallines Produkt, das durch nochmaliges Umkristallisieren aus Butanol gereinigt wird. Schmelzpunkt 154-155°. Die Analyse stimmt auf Tetraphenoxyphthalonitril.
Analyse Tür C12H20N2O4 (496) berechnet: C 77,42 H 4,03 N 5,64% gefunden: C 77,0 H 3,9 N 5,8%.
Verwendet man anstelle von Phenol die in Kolonne II untenstehender Tabelle aufgeführten Phenole, so gelangt zu den entsprechenden tetrasubstituierten Phenolen mit den in Kolonne III angegebenen Schmelzpunkten
Beispiel Nr.
Phenol
Schmelzpunkt
11 2-Methylphenol
12 3,5-Dimethylphenol
13 4-tert.-Amylphenol
145°
216°
249-250°
Beispiel 14
In eine Suspension von 79.8 g Tetrachlorphthalonitril wird eine Lösung bestehend aus 60,5 g Methylmercap-
tan, 68 g Natriummethylat und 200 nil Methanol zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 62°. Nach Zugabe der Mercaptidlösung erhitzt man das orange gefärbte Reaktionsgemisch noch während einer Stunde auf 80-90° und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus 500 ml Dimethylsulfoxyd umkristallisiert. Man erhält 70 g Tetramethylthiophthalonitril vom Schmelzpunkt 165-167°.
Analyse IUr berechnet: gefunden:
12H12NjSj (312) C 46,15 H 3,84 <J 46,0 114,1
N 8,97 S 41,02% N 8,9 S 40,9%.
Beispiel 15
Zu 33,2 g Tetrachlorphthalsäuredimethylester in 100 ml Aceton läßt man unter Kühlung auf 20-25° eine Lösung aus 9,7 g tertiär-Butylmercaptan, 5,7 g Natriummethylat und 40 ml Methanol zutropfen. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Das ölige Rohprodukt kristallisiert durch Zugabe von Methanol. Man erhält so 19,6 g S.S.o-TrichloM-tert.-butylmercapto-phthalsäuredimcthylester vom Schmelzpunkt 63-64°.
Analyse für Ci4Hi5CI3O4O (365,5) berechnet: C 43,6 ίϊ 3,9 C! 27,6 S 8,3% gefunden: C 43,5 H 3,9 Cl 27,9 S 8,4%.
Beispiel 16
Ersetzt man im vorherigen Beispiel das tert.-Butylmercaptan durch das Phenylmercaptan, so erhält man den S.S.o-TrichloM-phenylrnercaptophthalsäuredimetnylester.
Beispiel 17
Ein Gemisch von 41,2 g S.S.ö-TrichloM-phenoxyphthalonitril, 5,16 g fein pulverisiertem Kupfer-II-chlorid, 2,28 g Harnstoff und 160 ml Nitrobenzol werden unter gutem Rühren auf 180° erhitzt und während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man läßt auf 120° abkühlen, filtriert das ausgefallene Pigment ab, wäscht es zuerst mit Alkohol und Aceton, dann mit 10%iger Salzsäure und anschließend mit 10%igem Ammoniak und Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 34,9 g Dodeca-chlor-tetraphenoxy-Cu-phthalocyanin.
Analyse Tür C6Il2nCIi2N8O4Cu (1357,5) berechnet: C 49,5 H 1,5 Cl 31,4 N 8,3 Cu 4,6% gefunden: C 48,9 H 1.5 Cl 3L5 N 8,6 Cu 4,6%.
Das erfindungsgemäß für die Erhöhung der Flockulations- und Kristallisationsbeständigkeit des a- unaß-Kupfcrphthalocyanins zu verwendende Pigment läßt sich in dieser Form direkt in Kunststoffe und Lacke einarbeiten. Man erhält Färbungen, die einen reinen, biaustichiggrünen Farbton aufweisen und die hervorrrsende Migrations-, Hitze- und Lichtechtheit besitzen. Der Farbton des Hexadecachlorphthalocyanins ist im Vergleich dazu wesentlich gelbstichiger.
Beispiel 18-26
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Phthalonitrile die in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Nitrile. In Kolonne III ist der Farbton der mit den erhaltenen (erfindungsgemäß zu verwendenden) Phthalocyaninen gefärbten Lacke angegeben.
Tabelle Beispiel Nr. Dinitril Farbton in Lücken
18
CN
blaustichiggrün
Fortsetzung
Beispiel Nr. Dinitril
F-iirblon in Lacken
C! Cl I CN
CN blaustichiggrün
CH3
blaustichiggrün blaustichiggrün blauslichiggrün
Cl Cl I CN
/' V-S I CN
Cl gedecktes grün
Fortsetzung
Beispiel Nr.
Dinitril
Farbton in Lacken
CH
CH3—
blaustichiggrün
CN
CN
mittleres grün
CN
CN
gelbstichiggrün
Beispiel 27 Mischsynthese
Eine Mischung aus 8,51 g Tetrachlorphthalonitril, 10,35 g Trichlor-phenoxy-phthalonitril, 2,58 g Kupfer-II-chlorid und 1,15 g HarnstofFwird in 100 ml Nitrobenzol während 2 Stunden untergutem Rühren auf 180°erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur erkalten, filtriert das Pigment ab und wäscht mit Alkohol und Aceton. Den Filterrückstand trügt man in 300 ml 5%igc wäßrige Salzsäure ein, erhitzt unter gutem Rühren auf 80-90° und filtriert noch eine Stunde. Das säurefrei gewaschene Filtergut wird nochmals in 300 ml IO%igc wäßrige Ammoniaklösung eingetragen, gut gerührt und nach einer Stunde abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 13,4 g eines kristallinen Rohproduktes. Es kann in dieser Form direkt oder auch nach Mahlung mit Mahlhilfsmitteln /ur Färbung von Kunststoffen oder Lacken in grünen Farbtönen verwendet werden, es wird erfindungsg-jrnüü zur Erhöhung der Flockulations- und Kristallisationsbeständigkcit des a- undjö-Kupfcrphthaloeyanins verwendet.

Claims (2)

10 20 30354045 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erhöhung der Flockulations- und Kristallisationsbeständigkeit des a- undjU-Kupferphthalocyanins, gekennzeichnet durch die Verwendung von Metallphthalocyaninen der Formel
0)
(RY
(HaIL
(HaIL (YR),
worin M ein Kupfer-, Nickel-oder Kobaltalom, Hai ein Chlor-oder Bromatom, Y ein O-oder S-Atom, Reine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppc enthaltend 1-10 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend I-4 C-Atome substituiertes Phenyl- oder Benzylgruppe, Z ein Η-Atom, m die Zahl I -4, π die Zahl 0-3, ρ die Zahl 0-2,17, r, sdie Zahlen 0-4 bedeuten, und die Summe von m + η mindestens 2 sein muß als Zusatz.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung chlorhaltiger Kupferphthalocyanine der Formel
Fj
v)
DE19742455675 1973-11-27 1974-11-25 Verfahren zur Erhöhung der Flockulations- und Kristallisationsbeständigkeit des &alpha;- und &beta;-Kupferphthalocyanins Expired DE2455675C2 (de)

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