DE921768C

DE921768C - Verfahren zur Herstellung von Tetra-aza-porphinfarbstoffen

Info

Publication number: DE921768C
Application number: DEI3704A
Authority: DE
Inventors: Harold France
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1950-01-12
Filing date: 1951-01-13
Publication date: 1954-12-30
Also published as: CH291818A; CH296555A; CH296552A; CH296556A; GB686395A; FR1032706A; CH296558A; CH296553A; CH296554A; US2681344A; CH296557A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Farbstoffe der Tetra-aza-porphinreihe.

Es ist allgemein bekannt, daß metallhaltige und metallfreie Phthalocyanine wertvolle blaue Pigmente von großer technischer Bedeutung sind und daß, wenn in die Phenylenkerne des Phthalocyaninmoleküls gewisse Substituenten, beispielsweise Chlor, eingeführt werden, grünere Pigmente erhalten werden können. Es wurden jedoch bisher keine befriedigenden Herstellungsweisen von technisch brauchbaren Pigmenten eines ähnlichen Aufbaus beschrieben, welche rötlichere Töne besitzen als die der Phthalocyanine.

Es wurden schon Versuche gemacht, durch Synthese Verbindungen aufzubauen, welche das einfache Tetra-aza-porphinsystem enthalten, welches auch als das Porphyrazinsystem bekannt ist, durch Behandlung von stickstoffhaltigen Derivaten von Maleinsäure oder einer alkyl- oder cycloalkylsubstituierten Maleinsäure mit metallabgebenden Reagenzien unter Bedingungen, welche zur Bildung von Phthalocyaninen aus den entsprechenden Derivaten der Phthalsäure führen, jedoch sind die einzigen Verbindungen, welche das einfache Tetraaza-porphinsystem enthalten, deren Synthese aus dem entsprechenden Malonsäuredinitril bistier beschrieben worden ist, gewisse metallhaltige und metallfreie Octaphenyltetra-aza-porphine und ihre kernsubstituierten Derivate, welche aus Diphenylmaleinsäuredinitril und gewissen seiner kernsubstituierten Derivate erhalten worden sind.

Diphenylmaleinsäuredinitril ist besonders geeignet zur Herstellung von Tetra-aza-porphin, weil es in der cis-Form stabil ist und selbst bei 300⁰

keine bemerkbare Umwandlung in die trans-Form stattfindet, jedoch sind die Octaphenyltetra-azaporphine sämtlich stumpfgrünliche Pigmente, die kein technisches Interesse besitzen. Geringe Ausbeuten an alkylsubstituierten Tetraaza-porphinen wurden jedoch aus gewissen Pyrrolderivaten erhalten, beispielsweise durch Behandlung von 3-Methyl-4-äthylpyrrol mit Brom in Gegenwart von Ammoniak oder durch Erwärmen von 3-Methyl-4-äthyl-pyrrol-2, 5-diisocyanat mit Pyridin und Tetramethylammoniumhydroxyd, wobei Tetramethyltetraäthyltetra-aza-porphin erhalten wurde, und aus diesem wurden die entsprechenden Eisen-, Kupfer- und Magnesiumderivate hergestellt.

Es wurden bisher keine Tetra-aza-porphine beschrieben, in denen das Paar Kohlenstoffatome, welches nicht an Stickstoff irgendeines der Grundpyrrolkerne gebunden ist, einen Teil eines sechsgliedrigen aliphatischen Ringes bildet. Es würde nun gefunden, daß solche Verbindungen wertvolle Pigmente darstellen, indem sie gute Echtheitseigenschaften aufweisen und klare Töne ergeben, welche rötlicher sind als diejenigen der entsprechenden Phthalocyanine.

Gemäß der Erfindung werden als neue Farbstoffe die metallhaltigen und metallfreien Tetra-azaporphine vorgeschlagen, in denen das Paar von Kohlenstoffatomen, welches nicht an Stickstoff in mindestens einem der Grundpyrrolkerne gebunden ist, einen Teil eines sechsgliedrigen aliphatischen Ringes bildet.

Unter Grundpyrrolkernen werden hierbei die vier Pyrrolringe verstanden, welche untereinander durch Stickstoffatome gebunden sind, um so die Tetraaza-porphinstruktur zu bilden.

Die neuen Tetra-aza-porphine gemäß der Erfindung können in einer ihrer möglichen tautomeren Formen durch folgende Formel ausgedrückt werden:

In dieser Formel bezeichnet Me ein Metall, oder bei den metallfreien Verbindungen bezeichnet Me Wasserstoff atome; die Wasserstoff atome des Cycloalkylringes können durch Substituenten ersetzt werden, die Symbole R₁, R₂, R_a, R₄, R₅ und R₈ können Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoffradikale oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale sein, oder zwei oder drei der Paare von Substituenten R₁ und R₂, R₃ und R₄, R₅ und R₆ können untereinander zur Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder ehinoiden Ringes verbunden sein.

Die neuen, gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen sind rötlichblaue bis violette Farbstoffe von höher Färbekraft und guten Lichtechtheitseigenschaften. Sie können leicht für eine wirksaniere Anwendung dispergiert werden, indem sie vermählen oder verrieben werden. So kann beispielsweise die wäßrige Suspension in einer Kugelmühle vermählen oder mit anorganischen Salzen gemahlen werden, oder die Stoffe können in Schwefelsäure aufgelöst und die Säurelösung kann in Wasser eingegeben oder Wasser kann der Säurelösung zugegeben werden.

Die bevorzugten Metallverbindungen sind solche von Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer, d. h. Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29 einschließlich.

Wenn die Verbindungen der oben angegebenen Formel als Metall Nickel enthalten, so sind sie für die Verwendung als Pigmente besonders wertvoll. So ist beispielsweise Nickelhexadecahydrophthalocyanin, d. h. eine Nickelverbindung, in der alle Kohlenstoffatompaare, welche nicht an den Stickstoff der Grundpyrrolkerne gebunden sind, einen Teil von Cyclohexylringen bilden, ein besonders wertvolles blauviolettes Pigment von guten Echtheitseigenschaften und hoher Färbekraft.

Diese neuen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß mit einem Metall oder einer Metallverbindung ein substituiertes und bzw. oder nicht substituiertes /Ji-Tetrahydrophthalonitril oder eine Mischung von zli-Tetrahydrophthalonitril mit einem Phthalonitril und bzw. oder Maleinsäuredinitril und bzw. oder einem substituierten Maleinsäuredinitril erwärmt wird.

An Stelle des substituierten Maleinsäuredinitrils kann bisweilen das entsprechende Fumarsäuredinitril verwendet werden. So können beispielsweise Dimethylmaleinsäuredinitril (Schmp. 48⁰) und Dimethylfumarsäuredinitril (Schmp. 8i°) \erwendet werden, die beide dadurch hergestellt werden können, daß dem Cyanhydrin von os-Methylacetoacetonitril Wasser entzogen wird und die beiden Isomere durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation getrennt werden. Als eine mögliche Erklärung für diese Reaktion sei angegeben, daß das substituierte Fumarsäuredinitril in das entsprechende Maleinsäuredinitril umgewandelt wird. Gewünschtenfalls kann auch eine Mischung der substituierten Fumar- und Maleinsäuredinitrile verwendet werden.

Die neuen metallhaltigen Tetra-aza-porphine können jedoch vorzugsweise dadurch hergestellt werden, daß mit Harnstoff oder einem Wärmezersetzungsprodukt desselben und einem Metall oder einer Metallverbindung eine substituierte oder

nicht substituierte /H-Tetrahydrophthalsäure oder ein funktionelles Derivat derselben oder eine Mischung einer derselben mit einer anders substituierten zl^Tetrahydrophthalsäure und bzw. oder einer Phthalsäure und bzw. oder einer substituierten Maleinsäure oder mit einem funktionellen Derivat einer dieser Säuren erwärmt wird.

Es ist einleuchtend, daß, falls die freie Säure nicht verfügbar ist, auch mit einem funktionellen ίο Derivat desselben gearbeitet werden kann.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, insbesondere einer geringen Menge von Molybdän oder Wolfram oder eines Stoffes, der solches enthält, beispielsweise von Ammoniummolybdat oder Natriumwolframat, und diese Arbeitsweise bildet ein weiteres Merkmal der Erfindung.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig durch gemeinsames Erwärmen der Re akti ons stoffe in einem Medium, welches bei der Temperatur der Umsetzung flüssig ist.

Geeignete Medien sind beispielsweise Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphthalin und Kerosin. Als metallhaltige Stoffe, welche an Stelle der Metalle selbst verwendet werden können, seien genannt: Die Oxyde oder Salze, beispielsweise Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Chromchlorid, Ferrochlorid, Manganchlorid, Cuprochlorid und Cuprichlorid.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Säure oder das funktioneile Derivat derselben kann in situ in der Reaktionsmischung gebildet werden. Als funktioneile Derivate der Säuren können das entsprechende Amid, Imid, Ammoniumsalz oder Dinitril verwendet werden, oder es kann auch das Mononitril verwendet werden, welches sich von der zweibasischen Säure oder dem entsprechenden Amid, Ammoniumsalz oder Ester derselben ableitet. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, die Anhydride der Säuren anzuwenden, und so kann beispielsweise ^-Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet werden.

Es hat sich im allgemeinen herausgestellt, daß die Reaktion in befriedigender Weise voranschreitet, wenn die Reaktionsstoffe einige Stunden lang auf Temperaturen von 130 bis 150⁰ erwärmt werden. Das flüssige Medium kann dann durch Destillation (mit Dampf oder gewünschtenfalls unter \^rerringertem Druck) entfernt werden, und das Reaktionsprodukt kann mit verdünnter Säure und bzw. oder Alkali extrahiert, gewaschen und getrocknet werden.

Die Produkte können weiter durch Kristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dichlorbenzol, gereinigt werden.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können bisweilen zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß mit dem Metall oder der Metallverbindung das entsprechende metallfreie Pigment erwärmt wird, welches selbst dadurch hergestellt werden kann, daß die geeigneten Dinitrile mit Natrium in Amylalkohol erwärmt werden und das Produkt mit Methanol entmetallisiert wird.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, worin die Teile Gewichtsteile sind, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Mischung von 1,52 Teilen z^-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 6 Teilen Harnstoff, 0,5 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid, 0,2 Teilen Ammoniummolybdat und 11 Teilen Nitrobenzol wird 4 Stunden lang auf 130⁰ erwärmt.

100 Teile 5°/oige Salzsäure werden zugegeben, und die Mischung wird durch Dampfdestillation vom Nitrobenzol befreit. Der unlösliche Rückstand wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Das so erhaltene Material wird mit 100 Teilen 2°/oiger Natronlauge 10 Minuten lang bei etwa 90⁰ verrührt, und das nicht gelöste Produkt wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene rohe Pigment ist ein marineblaues Pulver, welches durch Umkristallisieren aus einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise ο-Dichlorbenzol, weiter gereinigt werden kann, aus dem es sich in Form von kleinen bronzefarbenen prismenförmigen Kristallen abscheidet.

Beispiel 2

4,6 Teile zF-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 27 Teile Harnstoff, 1,5 Teile wasserfreies Nickelchlorid, 0,6 Teile Ammoniummolybdat und 100 Teile Nitrobenzol werden zusammen 4 Stunden lang bei etwa 150⁰ verrührt, wobei langsam ein Strom von Ammoniakgas durch die Mischung geleitet wird. Dann werden 300 Teile 5°/oiger Salzsäure zugegeben, die Mischung wird durch Dampf destillation vom Nitrobenzol befreit, und der unlösliche Rückstand wird abfiltriert und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Behandlung mit 2%iger Natriumhydroxydlösung weiter gereinigt. Das so erhaltene rohe Pigment ist ein dunkelblaues Pulver, das weiter gereinigt werden kann, indem es in 60 Teilen ioo°/oiger Schwefelsäure aufgelöst und die Lösung zunächst 1 Stunde lang bei 25⁰ und dann 1 Stunde lang bei 90 bis 95⁰ gerührt wird. Die abgekühlte Lösung wird dann auf 300 Teile gebrochenes Eis ausgegossen, und das unlösliche Produkt wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Die so erhaltene feuchte Paste wird mit einer Mischung von 300 Teilen Wasser und 5 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung bei 70⁰ 10 Minuten lang gerührt, und das unlösliche Produkt wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene neue Pigment ist ein bronzeschillerndes tiefpurpurfarbenes Pulver.

Eine Mischung von 3,04 Teilen z^-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 12 Teilen Harnstoff, 1,8 Teilen wasserfreiem Cobaltochlorid, 0,4 Teilen Ammoniummolybdat und 24 Teilen Nitrobenzol wird 4 Stunden lang bei etwa 145⁰ gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, und das neue

Pigment wird durch Auskristallisieren aus o-Dichlorbenzol gereinigt.

Beispiel 4 5

An Stelle der im Beispiel 3 angewandten 1,8 Teile Cobaltochlorid wird mit einer Mischung von 1 Teil Cuprichlorid und 0,5 Teilen Cuprochlorid gearbeitet.
10

Beispiel 5

2,5Teile /^-Tetrahydrophthalimid, ioTeileHarnstoff, ι Teil wasserfreies Nickelchlorid, 0,3 Teile Ammoniummolybdat und 60 Teile Nitrobenzol werden zusammen bei etwa 135⁰ 4 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel r angegebenen Weise aufgearbeitet, und das neue Pigment wird wie dort angegeben isoliert.

Beispiel 6

Eine Mischung von 3,6 Teilen i-Cyan-2-carbäthoxy-^-cyclohexan, 12 Teilen Harnstoff, 1 Teil wasserfreiem Nickelchlorid, 0,4 Teilen Ammoniummolybdat und 22 Teilen Nitrobenzol wird bei 135 bis 140⁰ 4 Stunden lang gerührt. Das sich ergebende Produkt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, und das neue Pigment wird durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol gereinigt.

B e i sp iel 7

1,06 Teile/i¹-Tetrahydrophthalonitril (Schmp. 94 bis 95⁰, hergestellt durch Wasserentziehung des Cyanhydrins von 2-Cyancyclohexanon), 1,6 Teile Harnstoff, 0,4 Teile wasserfreies Nickelchlorid, 0,16 Teile Ammoniummolybdat und 6 Teile Nitrobenzol werden zusammen 3V2 Stunden lang bei 145 ° verrührt. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, und das rohe Pigment wird in Form eines tiefpurpurfarbenen Pulvers erhalten, das durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol gereinigt werden kann.

B e i s ρ i el 8

Eine innige Mischung von 1,32 Teilen A^1JTetr&- hydrophthalonitril, 6 Teilen Harnstoff, 0,5 Teilen wasserfreiem Cobaltochlorid und 0,2 Teilen Ammoniummolybdat wird unter Druck 3 Stunden lang auf 205 bis 2io° erwärmt. Das schwarze Reaktionsprodukt, welches einen bronzepurpurfarbenen Glanz besitzt, wird gepulvert und mit 100 Teilen 5%iger Salzsäure 5 Minuten lang gekocht, worauf der unlösliche Stoff abfiltriert und säurefrei gewaschen wird. Der Rückstand wird dann 5 Minuten lang mit 100 Teilen 2°/oiger Natronlauge gekocht, erneut abfiltriert und alkalifrei gewaschen. Der getrocknete Rückstand, welcher ein tiefpurpurfarbenes glänzendes Pulver darstellt, wird aus kochendem o-Dichlorbenzol umkristallisiert, wobei sich das neue Pigment in Form eines bronzefarbenen feinkristallisierten festen Stoffes abscheidet.

Beispiel 9

AnStelle der im Beispiel 8 angewandten 0,5 Teile Cobaltochlorid wird mit einer Mischung von 0,5 Teilen Cuprochlorid und 0,25 Teilen wasserfreiem Cuprichlorid gearbeitet.

Beispiel 10

Eine Mischung von 1,98 Teilen hydrophthalonitril, 9 Teilen Harnstoff, 0,37 Teilen wasserfreiem Cuprichlorid, 0,75 Teilen Cuprochlorid, 0,2 Teilen Ammoniummolybdat und 60 Teilen Nitrobenzol wird bei etwa i8o° 4 Stunden lang gerührt, wobei ein langsamer Strom von trockenem Ammoniak durchgeleitet wird. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet, und das neue Pigment wird durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol gereinigt.

B ei sp i el Ii

1,32 Teile z^-Tetrahydrophthalonitril werden einer kalten Lösung von 0,145 Teilen Natrium in 20 Teilen Amylalkohol zugegeben, und die orangefarbene Mischung wird langsam 1 Stunde lang gekocht. Die Farbe ändert sich rasch über dunkelbraun in tief grün und geht schließlich in dunkelblau über. Die Mischung wird abgekühlt und filtriert, und der Filterrücksand wird mit warmem Amylalkohol gewaschen, um braune Verunreinigungen zu entfernen, und schließlich mit Äther gewaschen, wobei ein dunkelblaues Pulver zurückbleibt. Diese Natriumverbindung wird mit 30 Teilen kaltem Methylalkohol ι Stunde lang gerührt, und der feste Rückstand wird dann abfiltriert und gut mit Methylalkohol gewaschen. Das so erhaltene marineblaue Pigment ist die metallfreie Verbindung, und sie kann weiter durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol gereinigt werden, wobei das Produkt in Form eines purpurfarbenen feinkristallinen Stoffes mit einem bronzenen Glanz erhalten wird.

Dieses metallfreie Pigment kann in die etitsprechende Metallverbindung übergeführt werden, indem es in kochendem Chinolin mit Nickel, Kobalt oder Kupferacetat erwärmt wird.

Beispiel 12

3,04 Teile zI¹-Tetrahydrop'hthalsäureanhydrid, 2,52 Teile Dimefhylmaleinsäureanhydrid, 24 Teile Harnstoff, 2 Teile wasserfreies Nickelchlorid, 0,8 Teile Ammoniummolybdat und 35 Teile Nitrobenzol werden zusammen 4 Stunden lang bei 135 bis 140⁰ gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, und das rohe Pigment wird durch Umkristallisieren aus kochendem Benzol oder kochendem Monochlorbenzol gereinigt, woraus es sich in

Form eines bronzenen kristallinen festen Stoffes abscheidet.

Beispiel 13

An Stelle der im Beispiel 12 verwendeten 2,52 Teile Dimethylmaleinsäureanhydrid wird mit 2,96 Teilen Phthalsäureanhydrid gearbeitet. Das rohe Pigment wird durch Umkristallisieren aus kochendem o-Dichlorbenzol gereinigt und wird in Form eines feinkristallinen Pulvers erhalten.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Tetra-azaporphinfarbstoffen der Formel

CH₂

R₁

worin Me ein Metall oder bei metallfreien Verbindungen 2 Wasserstoffatome bezeichnet und wobei die Wasserstoffatome des Cycloalkylringes durch Substituenten ersetzt sein können und R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₈ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffradikale oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale sein können oder eines, zwei oder drei der Paare der Substituenten R₁ und R₂, R₃ und R₄, R₅ und R₆ untereinander verbunden sein können, um einen alicyclischen, aromatischen oder chinoiden Ring zu ⁴S bilden, dadurch gekennzeichnet, daß z^-Tetrahydrophthalonitril oder eine Mischung von zP-Tetrahydrophthalonitril mit einem Phthalonitril und bzw. oder Maleinsäuredinitril und bzw. oder einem substituierten Malein- oder Fumarsäuredinitril mit einem Metall oder einer Metallverbindung erwärmt wird oder die entsprechenden Säuren oder deren Derivate mit einem Metall oder einer Metallverbindung und Harnstoff oder einem Wärmeabbauprodukt davon erwärmt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst nach den bei der Phthalocyaninherstellung geläufigen Methoden die metallfreie Verbindung gebildet wird und diese danach mit einem Metall oder einer Metallverbindung erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall ein solches mit einer Ordnungszahl von einschließlich 24 bis 29 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung eine geringe Menge Molybdän oder Wolfram oder eines diese enthaltenden Stoffes zugesetzt wird.

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