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Herstellungsverfahren von gegen Lösungsmitteleinwirkungen stabilisierten
Phthalocyaninpigmenten Die Erfindung betrifft ein Hers tellungsveriahren von gegen
Lösungsmitteleinwirkungen stabilisierten Phthalocyaninpigmenten.
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Die Phthalocyaninpigmente nehmen den ersten Platz zwischen den organischen
Pigmenten wegen.ihrer hervorraenden Echtheit, ihrer hohen Deckfähigkeit und der
Reinheit der Farbtöne ein. Sie sind in der Polygraphie, Barbstoff-, Lack- und Anstrichstoffindustrie,
für das Färben von Kunststoffen und Kautschuk usw. unentbehrlich.
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Der Hauptrepräsentant dieser Gruppe von organischen Pigmenten in der
technischen Praxis ist Kupferphthalocyanin,
das im wesentlichen
nach zwei Methoden hergestellt wird: Entweder durch die Reaktion von Phthalsäureanhydrid,
Harnstoff und Kupferverbindungen bei 160-250°C und bei Anwgesenheit von verschiedenen
katalysatoren, oder durch die Reaktion von Phthalodinitril und Kupferverbindungen
bei 150-300°C.
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Das ausfahrliche jierstellungsverfahren nach den angeführten methoden
ist bekannt. bekannt sind auch verschiedene Verfahren der Verarbeitung von rohem
Kupferphthalocyanin zu den Endprodukten mit entsprechenden koloristischen Eigenschaften.
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Kupferphthalocyanin kommt in mehreren kristallographischen Modifikationen
vor, von denen die "alfa"- und "beta"-Modifikationen in der technischen Anwendung
die gewöhnlichsten sind. Wegen des Farbtones und seiner Brillanz wird die "alfa"-Modifikation,
die in er kristallinischen Form, z.B. durch die Hydrolyse von Schwefelsäuresalzen
mit Phthalocyanin entsteht, oft vorgezcÕen.
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Die mikrokristallische "alfa"-Modifikation von chemisch reinem Kupferphthalocyanin
neigt aber durch die Einwirkung von organischen Lösungsmitteln, insbesondere von
aromatischen Kohlenstoffen, zur sogenannten Rekristallisation: Die Mikrokristalle
agglomerieren, iiiie Größe wächst, die spezifische Pigmentoberfläche verringert
sich, eventuell kommt es zur änderung der lt "alfa"-Modifikation
in
andere, thermodynamisch beständigere Modifikationen. Diese Erscheinungen haben'eine
Erniedrigung der Deckfähigkeit des Pigmentes; eventuell eine Änderung seines Farbtons
und seiner Brillanz zur Folge.
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Diese Eigenschaft der "alfa"-Modifikation von chemisch reinem Kupferphthalocyanin
schließt beinahe seine Anwendung in Lacken mit organischen Lösungsmitteln, besqnders
eines aromatischen Charakters, aus. Solche Lacke kann man während der Zeit, die
die Praxis erfordort, nicht lagern, denn während der Lagerung kommt ee zu einer
Änderung, gewöhnlich zu einer Verschlechterung seiner Eigenschaften.
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Diesen Effekt kann man durch eine bestimmte, wenn auch geringe Löslichkeit
von Kupferphthalocyanin in den verwendeten Lösungsmitteln erklären, die zur Bildung
des Kristallgitters hilft, wozu die Voraussetzungen in der chemischen Reinheit des
Pigmentes gegeben sind.
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Der Effekt kann durch Beimischung von fremden Stoffen zu chemisch
reinem Kupferphthalocyanin unterdrückt werden. Die "fremden" Stoffe sind zwar chemisch
verwandt und können daher einigermaßen in sein Kristallgitter treten, aber mit Rticksicht
auf die ein wenig unterschiedlichen Molekularabmessungen, Struktur und Raumanordnung
der Atome in ihrem Molekill verhindern sie die Mikrokris taliverwachsung der "alfa"-Modifikation
von Kupferphthalocyanin.
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Die Grundlage vieler Stabilisierungsverfahren der alfa"-ko d if ikation
von Phthal ocyaninp igmenten beruht daher auf der Beimischung einer kleinen Menge
von dem Phthalocyanin verwandten Stoffen. Es handelt sich hauptsG;chlich um Phthalocyanine
von anderen Metallen als Kupfer oder um Derivate von Kupferphthalocyanin, die durch
eine partielle Substitution von Wasserstoffatomen in den aromatischen Kernen des
Phthalocyaninmoleküls mit anderen Atomen oder Atomgruppen entstehen.
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Die Substitution mit Chlor ist die üblichste. Auch die Stellung eines
Substituenten im aromatischen Molekülring ist von gewisser Bedeutung.für den Schlußeffekt.
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Zum Beispiel ist ein Chloratom in der Stellung 4 eines aromatischen
Ringes wirksamer als in der Stellung 3.
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Die kristallographische "alfa"-Form von Phthalocyaninpigment kann
entweder durch eine Zusatzbeimischung des Stabilisiermittels während der Endphase
der Pigmentherstellung oder durch eine zusätzliche chemische methode (z.B. Chlorierung)
stabilisiert werden oder das Pigment kann direkt während der Synthese mit entsprechenden
Modifizierungsmitteln (z.3. mit 4-Chlorphthalanhydrid) modifiziert werden. Während
der Synthese aus Phthalodinitril unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid als Kupferdonor
kommt es infolge einer Nebenreaktion unmittelbar zur Chlorierung derart, daß das
Produkt in den Lösungsmitteln stabil ist. Während aller angeführten Stabilisierungsverfahren
kommt es regelmäßig zu einer Verschiebung des Farbtones des Pigmentes nach grün.
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Die Erfindung vermeidet diese Nachteile.
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Es wurde gefunden, daß die "alfa"-Borm von Phthalocyaninpigmenten
wirksam gegen Lösungsmitteleinwirkungen stabilisiert werden kann, wenn bei ihrer
Synthese eine kleine Lunge von stoffen benutzt wird, die an und für sich die AusgangE*stoffe
für die Synthese von sogenannten polymeren Phthalocyaninen (z.B. F.H.Aioser, A.L.
Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Corp., New York 1963) sein
können. Es können aromatische, hydroaromatische und heterozyklische Polykarbonsäuren
sein, die in ihren Ringen keine Substituenten oder verschiedene Substituenten enthalten,
oder ihre Funktionsderivate, wie ihre Salze, Ester, Anhydride, Imide, Imide, Nitrile,
Amidine, Imidine und Isoindolenine, die im Molekül mindestells zwei Paare von Karboxylgruppen
(oder ihren oben angeführten Funktionsderivaten) enthalten, in denen die Earboxylgruppen
in ortho-Stellung sind. - Diese Polykarbonsäuren sind z.B. durch eine leichte Bildung
von intramolekularen Anhydriden und zyklischen Imiden charakterisiert. Unter den
Synthesebedingungen von Phthalocyanin bilden diese Stoffe lineare oder Blächen-,
eventuell Raumphthaloeyaninpolymere mit einem verhältnismäßig niedrigen Polymerisationsgrad,
in denen die das Phthalocyaninmolekül charakterisierenden At omanordnungen (Tetrabenzo-tetrazaporphinringe)
gegenseitig durch eine kovalente Bindung von Diphenyl, die Sauerstoffbrticke, Karbonylbrücke
usw. gebunden sind, oder es sind ein oder mehrere aromatische (hydroaromatische,
heterozyklische) Ringe für zwei oder mehrere Tetrazaporphinringe gemeinsam.
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Als Beispiele für Stoffe, die fähig sind, die polymeren Phthalocyanine
zu bilden, und die die "alfa"-Modifikation
von Phthalocyanin stabilisieren,
wenn sie in einer kleinen Menge bei der Synthese zugegeben werden, kann man anführen:
Die Benzol-1,2,4,5-tetrakarbon(Pyromellit)säure und ihre Anhydride, die Benzol-1,2,3,4-tetrakarbon(Metallophen)säure,
die Benzolpentakarbonsäure, die Benzolhexakarbonsäure (die wellitsäure), die Diphenyl-3,4,3',
4'-tetrakarbonsäure, die Diphenyl-2,3,2',3'-tetrakarbonsäure, die Diphenyl-2,3,5,6-tetrakarbonsäure,
die 2,5,2 5'-Tetramethyl-diphenyl-3,4,3',4'-tetrakarbonsäure, die 4,4'-Dizyanobenzophenon-3,3'-dikarbonsäure,
3,4,3',4'-Tetrazyanodiphenyl, 3,4,3',4'-Tetrazyanodiphenyloxyd, die Diphenylmethan-3,4,3',4'-tetrakarbonsäure,
die Zyklopentantetrakarbonsäure, die Zyklohexan-1,2,3,4-tetrzkarbonsäure, die Zyklohexan-1-tetrakarbon-1,2,4,5-säure
(die Tetrahydropyromellitsäure), die Zyklohexanhexakarbon-Säure (die Hydromellitsäure),
die Furantetrakarbonsäure, die Tetrahydrofurantetrakarbonsäure usw. Zur Stabilisierung
kann auch ein technisches Gemisch von Benzolpolykarbonsäuren, das beim Oxydieren
von sohle, Aktivkohle oder Graphit gewonnen wird, benutzt werden. Die angeführte
Aufzählung dient nur als Beispiel und beschränkt nicht die Patentansprüche.
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Unter den Synthesebedingungen von Phthalocyanin und während der Reaktion
der kleinen Zungen von oben angeführten Stoffen mit Phthalsäureanhydrid, eventuell
mit Phthalodinitril in einem großen Überschuß entstehen nicht höhermolekulare polymere
Phthalocyanine, sondern es kommt vornehmlich nur zu einer Kovalentverbindung zweier
Phthalocyaninmoleküle zu einem Stoff mit dem ca. doppelten Molekulargewicht.
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Die wahrscheinliche Struktur dieser Stoffe: a. Die wahrscheinliche
Struktur des wirksamen Stoffes unter Verwendung von einigen Tetrakarbonsäuren oder
ihren Derivaten:
darin bedeutet: R - einfache Kovalentbindung (bei der Verwendung von Diphenyl 3,4,3',4'-tetrakarbonsäure)
R - O (bei der Verwendung von 3,4,3',4'-Tetrakarboxydiphenyloxid3 R - CO (bei der
Verwendung von 4,4-'Dicyanobenzophenon-3,3'-dikarbonsäure) b. Die wahrscheinliche
Struktur des wirksamen Stoffes unter Verwendung von Pyromellitsäure oder ihren Derivaten:
Diese Stoffe, die dem Kupferphthalocyanin verwandt sind, stabilisieren die "alfa"-Modifikation
von Phthalocyaninpigmenten, wenn sie selbst in unbedeutender Menge anwesend sind.
Bs kommt z.B. zu einer ausdrucksvollen Stabilisierungseinwirkung im Falle des Pyromellitsäuredianhydrids
unter Verwendung von nur o,5, gerechnet auf das für die Synthese benutzte Phthalsäureanhydrid.
Das mit 2% dieser stoffe stabilisierte Pigment ändert seine Deckfähigkeit auch nach
vier Stunden Kochen in toluol gar nicht. Die technologische und ökonomische Vorteilhaftigkeit
des Stabilisierungsverfahren mittels Pyromellitsäuredianhydrid ist aus dem Vergleich
mit dem Stabilisierungsverfahren mittels Chlor ersichtlich: Derselbe Effekt wird
erst bei 5-6% Chlorgehalt i« pigment erreicht, was bedeutet, daß während der Synthese
ca. 40% von 4-Chlorphthalanhydrid (auf angesetztes Phthalanhydrid berechnet) zu
benutzer ist. Pyromellitsäureanhydrid ist zu dieser eit zum Unterschiede von 4-Chlorphthalanl1ydrid
ein Handelsprodukt, das vom Sigmenthersteller synthetisiert werden muß. Auch das
weitere, in der Praxis benutzte Herstellungsverfahren - eine zusätzliche Chlorierung
von
Phthalocyanin - erfordert einen weiteren Bearbeitungsabschnitt, der bei der nach
der vorliegenden Erfindung durchgeführten Stabilisierung entfällt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Stabilisierungsverfahren
und beschränken nicht die Patentansprüche. Die in diesen Beispielen angeführten
mengen bedeuten Massenteile: Beispiel 1 98,0 Teile Phthalsäureanhydrid, 2,0 Teile
Pyromellitsäuredianhydrid, 150 Teile Harnstoff, 23,2 Teile wasserfreies Supfer(II)-chlorid,
0,2 Teile Ammoniummolybdat und 600 Teile Trichlorbenzol werden in einem entsprechenden,
mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß gleichmäßig
während zwei Stunden auf 2000C erwärmt und dann bei 195-200°C noch vier Stunden
gehalten. Nach kühlung wird die gewonnene Pigmentsuspension filtriert und der Filerkuchen
mit 150 Teilen Toluol und 150 Teilen denaturiertem Spiritus gewaschen. Der gewaschene
Filterkuchen wird stufenweise mit 600 Teilen 5%igem Natriumhydroxyd und 5'0iger
Salzsäure ausgekocht und nach dem letzten filtrieren mit Heißwasser durchgewaschen,
bis die Reaktion auf Ohloridionen verschwindet. Nach Trocknen bei 1100C werden 85-90
'£eile fast 100%iges Rohpigmentgewonnen.
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10 Teile Rohpigment werden bei Normaltemperatur und unter Rühren in
50 Teilen 70%iger Schwefelsäure Ringes
tragen und dann wird noch
1 Stunde gerührt. Dann wird es mit 300 Teilen Wasser verdünnt und bei Rühren unter
dem Rückflußkühler 1 Stunde gekocht. Die Pigmentsuspension wird heißfiltriert und
der Filterkuchen mit 500 Teilen Heißwasser, 500 Teilen 0,5%igem ammoniak und zum
Schluß mit Heißwasser durchgewaschen, bis die Reaktion auf Sulfationen verschwindet.
Das Pigment wird in einem Trockner mit Heißluft bei 60-800C zur Gewichtskonstanz
getrocknet und feingemahlen. Es werden 9,8-9,9 Teile Pigment in der kristallographischen
alfa-Form gewonnen, das seine Deckfähigkeit auch nach mehrstündigem Kochen in Toluol
gar nicht ändert.
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Beispiel 2 Das Pigment mit denselben Eigenschaften wie im Beispiel
1 wird durch das im Beispiel 1 angeführte übereinstimmende Verfahren hergestellt,
wenn an Stelle von 2 Teilen Pyromellitsäureanhydrid 1,8 Teile Pyromellitsäuretetranitril
oder 2,5 Teile Mellitsäureammoniumsalz oder 2 Teile Diphenyl-3,4,3,4'tetrakarbonsäure,
oder 2,5 Teile technisches Gemisch von durch Oxydation von Aktivkohle mit Kaliumpermanganat
hergestellten Polykarbonsäuren benutit werden.
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Beispiel 3 Das homogene Gemisch von 36,6 Teilen Phthalsäureanhydrid,
0,75 Teilen Pyromellitsäuredianhydrid, 56 6 Teile len Harnstoff, 6,55 Teilen Kupfer(I)chlorid
und 0,15 Teilen Ammoniummolybdat wird nach dem kontinuiErlichen Verfahren gemäß
dem tschechoslowakischen Patent Nummer
124 140 bei 1900C behandelt.
Es wird rohes, stabilisiertes Kupferphthalocyanin in der Form des Feingriesses mit
82% Kupferphthalocyaningehalt und mit Ausbeute 96% der Theorie (berechnet auf die
angesetzte Menge von Phthal- und Pyromellitsaureanhydria) gewonnen.
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Das Rohprodukt wird nach dem im zweiten Absatz des Beispieles 1 beschriebenen
Verfahren zum Endpigment, das die übereinstimmenden Eigenschaften mit dem nach dem
Beispiel 1 hergestellten Pigment hat, behandelt.