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Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmenten mit verbesserten
koloristischen Eigenschaften Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rerstellung
von Phthalocyaninpigmenten mit verbesserten koloristisohen Eigenschaften.
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Die Phthalocyaninpigmente nehmen unter den blauen und grtinen organischen
Pigmenten den ersten Platz ein-, und zwar mit Rücksicht auf die hervorragenden Beständigkeiten,
die hohe Deokfähigkeit und die Reinheit der Parbtönung. Sie wind heutzutage unentbehrlich
in der Polygraphie, für Farben, Lacke und Anstrichstoffe, für das Färben von Kunststoffen,
Kautschuk usw.
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Der Hauptrepräsentant dieser Gruppe der organischen Pigmente ist Kupferphthalocyanin,
das in mehreren kristallographischen Modifikationen vorkommt, von denen die rötlichere
Modifikation
"alfa" und die grünlichere Modifikation "beta" in der
technischen Anwendung die üblich@ten sind. Durch die Synthese entsteht die stabile
beta-Modifikation, aber in einer verhältnismäßig groben kristallischen Form, die
koloristisch nicht den gestellten inforderungen entspricht.
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Diese Modifikation lässt sich auf das Endpigsent folgendermaßen verarbeiten:
Entweder durch ein intensives, langdauerndes Mahlverfahren, sei es durch Trockenmahlen
mit der vielfachen Menge von verschiedenen, im Wasser löslichen Feststoffen (meistens
von Mineralsalzen), sei es bei Vorhandensein von verschiedenen Flässigkeiten auf
sogenannten Kolloidmühlen ("Sandmühlen"oder "Perlenmühlen"), -oder durch Lösen von
Rotpigment in- konzentrierter Schwefelsäure oder durch Dispergierung mit 65-85%iger
Schwefelsäure, 60 wird Kupferphthalocyanin in die Form eines organischen Salzes
verwandelt, aus dem das ursprüngliche Pigment durch die bydrolytische Wirkung Ton
Wasser in der sehr feinen, koloristisoh den Anforderungen entsprechenden kristallographischen
alfa-Modifikation ausgefällt wird.
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Bei diesen beiden Bearbeitungsverfahren gibt es als Ssischenprodukt
die Wassersuspension vom Endpigment in Form eines Filterkuchens. In dieser Form
erfüllt das Pigment die koloristischen Anforderungen. Während der weiteren Phase
der Verarbeitung auf das trockene, pulverförmige Pigment, d.h. beim Trocknen, kommt
es aber regelmäßig zu einer Verschlechterung der koloristischen Eigenschaften. Infolge
der physikalischchemischen. Wirkung des Trocknens kommt es zu einer Aggregation
der mikroskopischen Teilchen des Pigmentes und dadurch wird
die
spezifische Pigmentoberfläche verkleinert, die Polydispersität vergrößert usw.,
was sich koloristisch als Deckfähigkeitsverlust, als "Textur"-Verschlechterung (d.h.
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Dispersionsleichtigkeit in den Lacken usw.) erweist und die Brillans
(die Helligkeit, die Reinigkeit des Farbtons) erniedrigt.
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In der Literatur gibt es eins Vielzahl von Vorschlägen nur Beseitigung
dieses Nachteiles. Die Vorschläge betreffen einerseits die Anordnung der angeführten
Bearbeitungsverfahren, d.h. Mahlen, Fällung und Trocknen, andererseits die Verwendung
von verschiedenen Zusatzstoffen, die eine Aggregation der Teilchen des Pigmentes
beim Trocknen verhindern sollen.
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Diese Stoffe kann man in eine Gruppe der im Wasser unlöslichen Stoffe,
z.B. aliphatische und vorzugsweise aromatieche Kohlenstoffe, chlorierte Kohlenstoffe,
höhere Alkohole, Sauren usw., und in eine Gruppe der in Wasser löslichen Stoffe,
Hydrotropiemittel und oberflächenaktive Stoffe, anionaktive und kation-aktive, nicht
lonogene, einteilen. Es werden auch häufig Kombinationen der Stoffe beider Gruppen
vorgeschlagen.
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Aber alle diese-Vorschläge führen doch nicht zu dem gewünschten Erfolg,
sie bringen noch nicht die gewünschten Minderungen der angeführten Nachteile.
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Es wurde durch die Erfindung gefunden, daß sehr wirksame
Stoffe,
die die iggregation be Trocknen verhindern, Stoffe auf der Basis von subetituierten
symmetrischen und asymmetrischen Harnstoffen sind, wie z.B. sym.-Dimethyl- und Diäthylharnstoff,
Phenylharnstoff, sym.-Diphenylharnstoff, asym.-und sym.-Dimethyldiphenylharnstoff
und vorzugaweise Diäthyldlphenylharzgtoff. Die genannten Stoffe übertreffen die
Mehrheit der praktisch verwendeten Stoffe in ihrer Wirkung und ihre Anwendung ist
sehr einfach.
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Diese Erkenntnis wurde bei der Herstellung von Phthalocyaninpigmenten
nach dei Verfahren der Erfindung ausgenutzt.
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Das Herstellungsverfahren von Phthalocyaninpigmenten mit verbesserten
koloristischen Eigenschaften naoh der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß
während des bekannten Bearbeitungaverfahrens von rohem Phthalocyanin auf das Endpigment
Stoffe suf der Basis von substituierten Harnstoffen in einer Menge von 1 - 25% (gerechnet
auf das zu verarbeitende Pigment) in einer beliebigen Phase der Endverarbeitung
zugegeben werden.
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8ie können in verschiedenen Phasen des Bearbeitungaverfahrens angewendet
werden. Bei der Kolloidmahlung können diese Stoffe in den Rohstoff ror den Mahlen
oder - vorzugsweise -in die Wassersuspension des Pigmentes vor der Endfiltration
und Trocknung zugegeben werden.
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Bei dem Verfahren der Dispergierung aus der Lösung in der Schwefelsäure
können die Stoffe entweder in die Schwefelsäure
oder in das Fällungswasser,
oder - vorzugsweise - in die Wassersuspension vor der Endfiltration und dem Trocknen
zugegeben werden. Die entsprechende Menge beträgt 1 - 25% (meistens 2-4%), gerechnet
auf das su verarbeitende Pigment.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung, ohne den Umfang
der Erfindung einzuschränken.
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Beispiel 1t In 3150 Gewichtsteile von Monohydrat werden unter intensivem
Rühren partienweise 600 Gewichteteile von fein granuliertes, rohem nach dem Verfahren
des tschechoslowakischen Patentes Nr. 124 140 gevonnenem Kupferphthalocyanin in
der Weise zugegeben, daß die Temperatur nicht über 450 steigt. Bei dieser Temperatur
wird 12 Stunden gerührt.
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Die erhaltene Lösung von Kupfarphthalocyaninsulphat wird unter intensivem
Rühren durch eine Streudüse schnell unter den Spiegel von 4030 Gewichtsteilen von
auf 80°C vorgewärmtem Wasser in der Weise eingelassen, daB die Temperatur bei der
Fällung 84-880C beträgt, d.h. bei gleichzeitiger Kühlung.
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Danach wird die erhaltene Pigmentsuspension mit 2670 Gevichtsteilen
Kaltwasser verdünnt, es wird 1 Stunde gerührt, filtriert und der Filterkuchen mit
ca. 3000 Gewichtsteilen Kaltwasser gewaschen.
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Das Gemisch aus 10 120 Gewichtsteilen Wasser, 200 Gewichtsteilen wässrigem
ammoniak (Dichte -0,910) und 18 Gewichtsteilen
sym.-Diäthyldiphenylharnstoff
wird unter Rlihren auf 85-90°C erhitzt und dann wird darin der Pigmentfilterkuchen
eingetragen.
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Die erhaltene Suspension wird 2 Stunden bei der Temperatur 85-90°C
gerührt und gleichzeitig zirkuliert, und zwar über eine Schleuderpumpe iit einer
hohen Nennleistung. Danach wird sie mit 16 800 Gewichtsteilen Kaltwasser verdünnt,
der pH-Wert der Suspension auf 7.8 gebracht, gerührt und noch 2 Stunden zirkuliert.
Die Suspension wird filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die Resktion auf Schwefelsäureionen
verschwindet. Der erhaltene Filterkuchen wird ia einer Fluidtrockenanlage oder Scheibentrockenanlage
ait Warmluft bei 60-80°C getrocknet. Das trockene Pigment wird fein gemahlen.
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Der erhaltene Effekt: Die Deckfähigkeit des durch den sym.-Diäthyldiphenylharnstoff
zubereiteten Pigments ist 1,5 bis 2mal höher als jene des nicht auf diese Weis subereiteten
Pigments. Das zubereitete Pigment ist koloristisch bewertet wesentlich klarer als
das nicht zubereitete Pigment.
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Beispiel 2s In die Perlenmühle werden 700 Gewichtsteile Glaskugeln,
Durchmesser 0,6 mm, 265 Gewichtsteile Wasser, 86 Gewichtsteile Äthanol und 48 Gewichtsteile
rohes, fein granuliertes Kupferphthalocyanin vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension
wird mittels konzentrierter Natronlauge auf 8-8,1 gebracht, die Suspension wird
4 Stunden bei 30-40°C gemahlen. Das gemahlene Kupferphthalocyanin wird von den Glaskugeln
abfiltriert,
aus der Suspension wird ethanol destilliert, die Wasserpaste
wird auf dem Filter oder auf der Filterpresse filtriert und mit Warmwasser bis zur
neutralen Reaktion des Filtrate gewaschen, wodurch die anderen Unreinigkeiten aus
dem Rohphthalocyanin beseitigt werden.
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Die Pigmentpaste wird teilweise unter intensiver Bohrung in die Was@erlösung
von sym.-Diäthyldiphenylharn@toff bei der Temperatur der Lösung 85-90°C und bei
mittels HCl erreichtem pH-Wert 3 eingetragen.
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Die Konzentration der Lösung von sym.-Diäthyldiphenylharnstoff ist
so gewählt, daß für 10 Gewichtsteile trockenen Pigment 100 Gewichtsteile Wasser
und 1 Gewichtsteil DiZthyldiphenylharn@toff verwendet werden. Die Suspension wird
1 Stunde bei gegebener Temperatur intensiv gerührt, danach werden 200 Gewichtsteile
Warmwasser zugegeben und es wird noch 1 Stunde nachgerührt. Die Suspsnaion Wird
heiß filtriert und mit 200-300 Gewichtsteilen Warmwasser gewaschen und bei 60°C
bis auf konstantes Gewicht getrocknet.
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Das in dieser Weise hergestellte Pigment weist einen wesentlich klareren
und ergiebigeren Farbton als das nicht in dieser Weise zubereitete Pigment auf.