DE2754017B1 - Verfahren zum Herstellen eines Alkylen- oder Zykloalkylendiammoniumbis-Tetrahalophthalimides - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines Alkylen- oder Zykloalkylendiammoniumbis-TetrahalophthalimidesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches.
Wie in der US-PS 38 73 567, der GB-PS 12 87 934 sowie in dem Artikel von Sydney M. Spatz und
Herman Stone »Some N-Substituted Tetrabromophthalimide Fire-Retardant Additives«, Industrial and
engineering chemistry product research and development. Vol. 8, Seiten 397—398 (1969), beschrieben ist,
eignen sich N.N'-Alkylen-bis-Tetrahalophthalimide als
flammhemmende Substanzen, wobei diese Substanzen dadurch hergestellt werden können, daß ein Tetrahalophthalsäureanhydrid mit einem Diaminoalkan in
einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird. Diese Verfahren, bei denen die Bisimide
über ein Zwischenprodukt in Form einer Amidsäure (amic acid) der Formel:
durch die im Kennzeichen des Patentanspruches aufgeführten Merkmale charakterisiert ist.
Wenn die Erhitzung auf etwa 140 bis 300° C erfolgt ist,
so ist hierdurch die Bildung eines N,N'-(Zyklo-)Alkylenbis-Tetrahalophthalimides der Formel
a/nh-r
♦-+öl
♦-+öl
\y\oH
— R —HN
HO
N—R
hergestellt werden, sind schwierig zu steuern, bieten Filtrationsprobleme und weisen nicht die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren der eingangs genannten Art zu
schaffen, welches wirtschaftlich arbeitet, leicht kontrolliert werden kann und, unter Bildung eines ohne
weiteres filtrierbaren Produktes, die Bildung des Bisimides über neuartige Zwischenprodukte ermöglicht
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches
angezeigt, wobei X Halogen und R eine Alkylen- oder Zykloalkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen
sind.
Wie bereits ausgeführt wurde, läßt sich als Diaminoalkan oder Diaminozykloalkan bei der Ausführung der
Erfindung jedwede derartige Verbindung, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, verwenden. Vorzugsweise
wird aber ein Diaminoalkan, welches 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, verwendet, höchst vorzugsweise das 1,2-Diaminoäthan. Beispiele anderer Diamine,
die verwendet werden können, sind
1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan,
1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan,
1,6-Diaminohexan, 1,2- Diaminozyklohexan,
1,12-Diaminododekan,
4,4'-MethyIen-bis-Zyklohexylamin.
Die Art und Weise, in der das Anhydrid hydrolisiert
wird, ist nicht kritisch, mit Ausnahme des Merkmales, daß Wasser vorhanden sein muß, um eine Hydrolyse zu
ermöglichen. Die Hydrolyse läßt sich nach herkömmlichen Verfahren durchführen. Vorzugsweise erfolgt die
Hydrolyse aber dadurch, daß eine wäßrige Suspension des Anhydrides aufeinanderfolgend mit Natriumhydroxyd und Salzsäure behandelt wird. Statt dessen kann
auch das Anhydrid in einem wäßrigen Medium, welches 5 bis 70%, vorzugsweise 10 bis 50%, eines inerten
polaren organischen Lösungsmittels enthält, basierend auf dem Gewicht des gesamten Mediums, hydrolysiert
werden. Geeignete polare organische Lösungsmittel,
die in den erfindungsgemäßen Verfahren inert sind, sind
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valersäure und andere Fettsäuren, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome
enthalten, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon.
Die gesamte Menge des Reaktionsmediums, welches für die Hydrolyse verwendet wird, ist zwar nicht
kritisch, jedoch sollte normalerweise so vorgegangen werden, daß sich ein Feststoffgehalt von etwa 5 bis 45
Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 40 Gew.-%,
ergibt, wenn das Diamin für den nachfolgenden
Syntheseschritt zugefügt wird. Die Temperatur, die für die Hydrolyse verwendet wird, kann jedwede herkömmliche Hydrolysetemperatur sein, vorzugsweise ist
sie aber dieselbe Temperatur wie diejenige, die für den
nachfolgenden Syntheseschritt verwendet wird,
üblicherweise nämlich in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 2000C. Höhere Drücke als Atmosphärendruck können verwendet werden, um bei höheren
Reaktionstemperaturen ein Sieden zu verhindern.
Die Reaktion des Diamins mit der Tetrahalophthalsäure erfolgt in der Reaktionsmischung, die aus dem
Hydrolyseschritt resultiert, ist aber ansonsten nicht kritisch. Das Hinzufügen des Diamines kann hinausge-
zögert werden, bis das Anhydrid vollständig zur Säure hydrolysiert worden ist. Es kann aber mit dem Zugeben
des Diamines auch bereits begonnen werden, wenn nur ein Teil des Anhydrides hydrolysiert worden ist. Es hat
sich gezeigt, daß Reaktionstemperaturen von etwa 25 bis 500C besonders geeignet sind, wenn die NaOH/HCl-Hydrolysetechnik
angewendet wird, während Temperaturen von etwa 90 bis 100° C höchst vorteilhaft sind,
wenn die Hydrolyse in einem wäßrigen Medium mit einem Gehalt an einem inerten polaren organischen
Lösungsmittel erfolgt. Wie jedoch bereits ausgeführt wurde, läßt sich die Reaktion auch bei anderen
Temperaturen ausführen, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 2000C, wobei höhere
Drücke als Atmosphärendruck anwendbar sind, wenn dies erwünscht ist, um ein Sieden zu vermeiden. Es ist
weiterhin auch vorteilhaft, die Reaktion dadurch durchzuführen, daß das Diamin der Reaktionsmischung
allmählich zugegeben wird, beispielsweise über eine Zeitdauer von etwa 0,25 bis 4 Stunden, woraufhin dann
die Reaktionsmischung mindestens für weitere 45 Minuten, häufig für etwa 0,75 bis 2 Stunden, erwärmt
wird. Das Produkt kann dann durch herkömmliches Kühlen, Filtern sowie durch Trockentechniken rückgewonnen
werden.
Wenn das Alkylen- oder Zykloalkylendiammoniumbis-Tetrahalophthalat,
welches auf diese Weise erhalten worden ist, lediglich als Zwischenprodukt für die
Herstellung eines Bisimides verwendet werden soll, kann es in das Bisimid umgewandelt werden, indem auf
eine Temperatur von 140 bis 3000C erhitzt wird, bis die
Säurezahl im wesentlichen Null ist. Die Zeit, die für diese Reaktion erforderlich ist, variiert mit der
jeweiligen Temperatur, die angewendet wird, liegt aber üblicherweise im Bereich von etwa 1 bis 48 Stunden. Die
kürzeren Zeiten reichen dabei bei höheren Temperaturen aus, während die längeren Zeiten meistens
erforderlich sind, wenn niedrigere Temperaturen verwendet werden.
Die Erfindung bietet den Vorteil, daß ein ökonomisches und leicht steuerbares Verfahren zum Herstellen
von N,N'-(Zyklo)-Alkylen-bis-Tetrahalophthalimiden angegeben wird, die in bekannter Weise über gute
flammhemmende Eigenschaften verfügen. Weiterhin führt die Erfindung zur Bildung eines leicht filtrierbaren
Produktes. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Verfahren zur Herstellung von Bisimiden über neuartige
(Zyklo)-AIkylendiammonium-bis-Tetrahalophthalate als Zwischenprodukte führt, die bereits für sich als
flammhemmende Substanzen eingesetzt werden können.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der
nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele im einzelnen erläutert sind.
Beispiel 1
Teil A
Teil A
205 g Wasser, 95,4 g Essigsäure und 93,3 g Tetrabromophthalsäureanhydrid
wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingegeben. Die Mischung wurde auf 95° C erwärmt. Dann wurde eine Lösung von 6,45 g
1,2-Diaminoäthan in 18 g Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde bei 95 bis 1000C eine weitere Stunde lang erhitzt.
Dann wurde auf 95° C abgekühlt, filtriert, um das Produkt abzutrennen, und schließlich das Produkt in
einem Vakuumofen bei 1000C für 17 Stunden getrocknet. Das Verfahren führte zur Bildung von 103,4 g
Äthylendiammonium-bis-Tetrabromophthalat, in Form eines weißen, kristallinen Feststoffes mit einem
Bromgehalt von 61,4%. Dies steht im Vergleich zu einem Bromgehalt von 62,5%, berechnet für
Ci8H]2N2O8. Infrarot- und thermogravimetrische Analysen
unterstützen die Identifikation des Produktes.
Teil B
Das nach Teil A hergestellte Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 1500C 17 Stunden lang erhitzt. Das
Verfahren führte zur hundertprozentigen Umwandlung zu Ν,Ν'-Äthylen-bis-Tetrabromophthalimid, einem
ι > leichten, gelben Feststoff mit einer Säurezahl von 0,05 und einem Schmelzpunkt von 455 bis 457° C. Elementaranalyse,
infrarotspektroskopische Untersuchungen sowie thermogravimetrische Messungen unterstützen die
Identifikation des Produktes.
Beispiel 11
Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber das 1,2-Diaminoäthan durch eine gleichmolare Menge von
1,2-Diaminopropan ersetzt und weiter die Essigsäure
2r> durch eine gleiche Gewichtsmenge von Propionsäure
im Teil A substituiert wurde. Außerdem wurde bei 180° C erwärmt, nicht aber bei 1500C, und zwar im
Schritt B. Das Verfahren nach Teil A führte zur Bildung eines weißen, kristallinen Feststoffes, der als 1,2-Propylendiammonium-bis-Tetrabromophthalat
durch Elementaranalyse identifiziert werden konnte, ebenso durch thermogravimetrische und infrarotspektroskopische
Untersuchungen. Das Verfahren nach Teil B führte zur Bildung von N,N'-(l,2-Propylen)-bis-Tetrabromoph-
jr) thalimid, in Form eines leichten, gelben Feststoffes mit
einer Säurezahl von Null.
Beispiel III
Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber das 1,2-Diaminoäthan durch eine gleichmolare Menge von
1,3-Diaminopropan und die Essigsäure durch eine gleiche Gewichtsmenge von Propionsäure im Teil A
substituiert wurden. Das Verfahren nach Teil A resultierte in der Bildung eines weißen, kristallinen
Feststoffes,der als 1,3-Propylen-Diammonium-bis-Tetrabromophthalat
durch Elementaranalyse, thermogravimetrische Untersuchungen und infrarotspektroskopische
Messungen identifiziert werden konnte. Das Verfahren nach Teil B führte zur Bildung von
N,N'-(l,3-Propylen)-bis-Tetrabromophthalimid, in Form eines leichten, gelben Feststoffes mit einer Säurezahl
von Null und einem Schmelzpunkt von 329 bis 332°C.
Beispiel IV
Teil A
Teil A
800 ml Wasser und 40 g Natriumhydroxid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingegeben. Dann
wurden 237 g Tetrabromophthalsäureanhydrid zuge-
bo fügt und die Mischung 15 Minuten lang gerührt. Dann
wurden 83 ml konzentrierter Salzsäure über eine Zeitdauer von 1 Stunde zugegeben. Dann wurden 30,4 g
1,6-Diaminohexan zu der resultierenden Aufschlämmung über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinzugegeben.
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 25 bis 38° C gerührt und schließlich filtriert, wobei 243,5 g Hexamethylendiammonium-bis-Tetrabromophthalat,
ein weißer Feststoff, isoliert wurden. Die Identifikation der
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Verbindung erfolgte durch Elementaranalyse, thermogravimetrische Untersuchungen und Infrarotanalyse.
Tey B
Das Produkt vom Teil A wurde in einem Vakuumofen
bei 2000C 1 Stunde lang erhitzt. Das Verfahren führte
zur Bildung von 224 g Ν,Ν'-Hexamethyten-bis-tetrabromophthalimid, in Form eines leichten, gelben
Feststoffes mit einer Säurezahl von 0,6 und einem Schmelzpunkt von 350 bis 355dC.
Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber 25% des Tetrabromophthalsäureanhydrides durch Tetrachlorophthalsäureanhydrid ersetzt und die Essigsäure durch
eine gleiche Gewichtsmenge Propionsäure im Teil A substituiert wurden. Das Erhitzen im Teil B erfolgte für
48 Stunden. Die durchgeführten Analysen zeigten, daß das Verfahren vom Teil A zur Bildung einer Mischung
von Äthylendiammonium-bis-Tetrabromophthalat, Äthylendiammonium-bis-Tetrachlorophthalat und
Ä thy lendiammonium-Tetrabromophthalat Tetrachlorophthalat führte, während das Verfahren von Teil B zur
Bildung einer Mischung von
N.N'-Äthylen-bis-Tetrabromophthalimid,
N.N'-Äthylen-bis-Tetrachlorophthalimidund
Ν,Ν'-Äthylen-Tetrabromophthalimid-Tetrachlorophthalimid
führte.
; Beispiel VI
Beispiel V wurde wiederholt, wobei aber weitere 25% des Tetrabromophthälsäureanhydrides (d. h. also, 50%
des Tetrabromophthalsäureanhydrides von Beispiel I) durch Tetrachlorophthalsäureanhydrid ersetzt wurden.
Die Produkte Von Teil A und Teil B waren dieselben wie in Beispiel V, mit der Ausnahme, daß höhere
Prozentsätze von Äthylendiammonium-bis-Tetrachlorophthalat hn Teil A und N.N'-Äthylen-bis-Tetrachlorophthalimid m Teil B vorlagert.
Beispiel VI wurde wiederholt, wobei aber der Rest des Tetrabromophthalsäureanhydrides durch Tetrachlorophthalsäureanhydrid ersetzt wurde. Das Verfahren vom Teil A resultierte in der Bildung von
Äthylendiammonium-bis-Tetrachlorophthalat, während
das Verfahren vom Teil B zur Bildung von N,N'-Äthylen-bis-Tetrachlorophthalimid führte.
Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet, wenn die Beispiele wiederholt wurden, wobei aber eine oder
mehrere Ingredienzien durch Substanzen ersetzt wurden, die in der vorliegenden Beschreibung als deren
Äquivalente bezeichnet worden sind.
innerhalb des Erfindungsgedankens sind selbstverständlich mannigfache Abwandlungen und Ausgestal-
tungen der beschriebenen Verfahrensweisen möglich.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen eines Alkyten- oder Zykloalkvlendianinionium-bts-Tetrahalophthalimides, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Tetrahalophthalsaureanhydrid zu der entsprechenden Tetrahalophdnkäure hydroltsiert wird; daß (2) dann die Tetrahalophthalsäure in der resultierenden Reaktionsnüschung mit einer derartigen Menge eines Diammoalkanes oder Diaminozykloalkanes mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen zur Reaktion gebracht wird, daß etwa em Mol Diamin auf zwei Mole der Tetrahalophthalsäure entfällt; und daß (3) das resultierende Alkylen- oder Zyktoalkylendiammonium-bis-Tetrahalophthalat gewonnen und (4) bei etwa 140 bis 3000C erhitzt wird, bis die Säurezahl im wesentlichen Null beträgt, wobei das Tetrahalophthalsaureanhydrid Tetrabromophthalsäureanhydrid oder Tetrachlorophthalsäureanhydrid, das Diaminoalkan 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 13-Diaminopropan oder Ij6-Diaminohexan sein und das Tetrahaiophthalsäureanhydrid in einem wäßrigen Medium mit einem Gehalt an einem inerten polaren organischen Lösungsmittel oder in einem wäßrigen Medium durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Natriumhydroxid und Salzsäure hydrolysiert werden kann.
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