CH505191A - Verfahren zur Überführung von rohen Polyhalogenkupferphthalocyaninen in die Pigmentform - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Überführung von rohen Polyhalogenkupferphthalocyaninen in die Pigmentform
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Überführung von rohen Polyhalogenkupferphthalocyaninen in die Pigmentform. Polyhalogenkupferphthalocyanine entstehen bei der Synthese in einer für die Verwendung als Pigment ungeeigneten Form. Beispielsweise bildet sich durch Chlorierung von Kupferphthalocyanin in Aluminiumchlorid/Kochsalzschmelze und anschliessende Fällung in Wasser ein sehr feinteiliges und stark agglomeriertes Produkt, während der Farbstoff bei der Synthese aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Tetrachlorphthalodinitril u. Kupfersalz in einer sehr grobteiligen, in langen Nadeln kristallisierender Form anfällt.

  Um die so erhältlichen als Pigment unbrauchbaren rohen Polyhalogenkupferphthalocyanine in eine Pigmentform zu überführen, verfährt man beispielsweise so, dass man den Rohfarbstoff in Schwefelsäure löst oder suspendiert und den Farbstoff durch Eingiessen in Wasser in feinteiliger Form ausfällt. Es ist auch möglich, den Rohfarbstoff durch Kneten in Gegenwart von organischen oder anorganischen Substanzen oder durch Vermahlen mit anorganischen Salzen in eine Pigmentform zu überführen.



  Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man die Rohfarbstoffe mit Wasser in einem Autoklaven, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen oder anorganischen Verbindungen, erhitzt.



   Alle diese Verfahren erfordern jedoch einen erheblichen apparativen Aufwand oder grosse Mengen Schwefelsäure. Ausserdem sind die Ergebnisse oft unbefriedigend und die Verfahren je nach Herstellung des Rohpigments nicht in jedem Fall anwendbar.



   Es wurde nun gefunden, dass man rohe Polyhalogenkupferphthalocyanine auf besonders vorteilhafte Weise in Pigmentform überführen kann, wenn man die rohen Polyhalogenkupferphthalocyanine in einem aromatischen Lösungsmittel, das unter den Verfahrensbedingungen gegenüber Chlorsulfonsäure inert ist, mit Chlorsulfonsäure behandelt, wobei man die 0,5- bis Sfache Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure, bezogen auf die Polyhalogenkupferphthalocyanine, verwendet.



   Als Polyhalogenkupferphthalocyanine kommen beispielsweise 14 bis 16 Halogenatome enthaltende Kupferphthalocyanine, wie Hexadekachlorkupferphthalocyanin oder Hexa- oder   Pentadekahalogenkupferphthalocya-    nine mit 1 bis 15 Chloratomen und 15 bis 1 Bromatome im Molekül in Betracht. Es ist unwesentlich, ob der Rohfarbstoff durch Halogenierung von Kupferphthalocyanin oder durch Cyclisierung von Tetrahalogenphthalsäureanhydrid oder Tetrahalogenphthalsäureanhydrid oder Tetrahalogenphthalodinitril erhalten worden ist.



   Als aromatische Lösungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen gegenüber Chlorsulfonsäure inert sind, seien beispielsweise genannt Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Gemische dieser Lösungsmittel. Die Menge an Lösungsmittel kann innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden. Als untere Grenze empfiehlt sich eine Menge, bei der die Suspension gerade noch rührbar bleibt. Zweckmässigerweise verwendet man 3 bis 8 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil Rohfarbstoff. Grössere Lösungsmittelmengen schaden nicht, vermindern jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.



   Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, dass man das rohe Polyhalogenkupferphthalocyanin bei Raumtemperatur in der 5- bis 6fachen Gewichtsmenge des Lösungsmittels suspendiert und diese Suspension mit der halben bis fünffachen, vorzugsweise der einfachen bis doppelten Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure, bezogen auf Polyhalogenkupferphthalocyanin, verrührt. Dabei gibt man die Chlorsulfonsäure zweckmässigerweise portionsweise innerhalb von 10 bis 60 Minuten zu der Suspension und rührt das Gemisch anschliessend noch einige Minuten bis zwei Stunden. Die Temperaturen können in weiten Grenzen schwanken. Man wählt beispielsweise den Bereich bis   150ob,    vorzugsweise jedoch Raumtemperatur.



   Verwendet man als Ausgangsstoff ein Polyhalogenkupferphthalocyanin, wie es durch Erhitzen von Tetrahalogenphthalsäureanhydrid oder Tetrahalogenphthalodinitril in einem organischen Lösungsmittel der obengenannten Art und in Gegenwart von Kupfersalzen erhältlich ist, so kann man das erfindungsgemässe Verfahren unmittelbar an die Farbstoffsynthese anschliessen, indem man zu dem das rohe Polyhalogenkupferphthalocyanin enthaltende Reaktionsgemisch Chlorsulfonsäure gibt und  die Bildung der Pigmentform wie beschrieben vervollständigt.



   Man kann die Polyhalogenkupferphthalocyanine nach der Chlorsulfonsäurebehandlung beispielsweise dadurch isolieren, dass man das Umsetzungsgemisch nach Zugabe von Wasser filtriert und den Pigmentfarbstoff z.B. mit Aceton oder Methanol und Wasser neutral wäscht.



  Hierbei kann es zweckmässig sein, wenn man das Gemisch vor der Isolierung des Pigmentfarbstoffs und nach der Wasserzugabe unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Man kann das Lösungsmittel aber auch durch Wasserdampfdestillation entfernen.



   Nach dem neuen Verfahren werden die Polyhalogenkupferphthalocyanine in einer Pigmentform erhalten, die sich durch sehr vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Farbstärke und grosse Reinheit, auszeichnen.



   Das vorteilhafte Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens ist überraschend, da ausser Chlorsulfonsäure andere organische oder anorganische Säuren entsprechend angewendet, keinen oder nur einen erheblich geringeren Effekt beim Überführen der rohen Polyhalogenkupferphthalocyanine in die gewünschte Pigmentform ergeben.



   Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.



  Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.



   Beispiel 1
In 480 Teilen Trichlorbenzol werden 80 Teile Hexadekachlorkupferphthalocyanin (hergestellt durch Chlorierung von Kupferphthalocyanin in Aluminiumchlorid/ Kochsalzschmelze) suspendiert. In die Suspension werden bei Raumtemperatur innerhalb von 35 Minuten 72 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft. Man rührt anschliessend noch 10 Minuten und gibt danach 2000 Teile Wasser innerhalb von 20 Minuten zu. Die Suspension wird abgesaugt und das Pressgut zuerst mit Methanol lösungsmittelfrei und dann mit Wasser neutral gewaschen. Das Pressgut wird nun mit 500 Raumteilen 10%iger wässriger Natriumcarbonatlösung bei 500 C verrührt, dann isoliert man das Pigment aus dieser Suspension durch Filtration, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält ein farbstarkes Polychlorkupferphthalocyanin von hervorragender Reinheit.



   Beispiel 2
Man erhitzt ein Gemisch aus 225 Teilen Nitrobenzol, 4.5 Teilen Kupfer--I-chlorid, 7,5 Chinolin, 40,5 Teilen Tetrachlorphthalodinitril und 0,5 Teilen Molybdäntrioxyd 5 Stunden auf 2100C. Anschliessend kühlt man auf Raumtemperatur ab, gibt innerhalb von 25 Minuten 36 Teile Chlorsulfonsäure zu und rührt anschliessend noch 45 Minuten. Man gibt zu der Suspension 100 Teile Wasser, kocht 8 Stunden unter Rückflusskühlung und isoliert anschliessend das Pigment wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein sehr farbstarkes Polychlorkupferphthalocyanin von hervorragender Reinheit.

 

   Beispiel 3
20 Teile Polyhalogenkupferphthalocyanin (Chlorgehalt 26%, Bromgehalt 33%) werden in 100 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Zu der Suspension gibt man unter Rühren bei 0 bis   10 C    innerhalb von 30 Minuten 36 Teile Chlorsulfonsäure. Man rührt anschliessend noch 40 Minuten, gibt 100 Teile Wasser zu und kocht 8 Stunden am Rückfluss. Die Suspension wird abgesaugt und das Pressgut zuerst mit Methanol lösungsmittelfrei und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein farbstarkes, gelbstichiges Polyhalogenkupferphthalocyanin von hoher Reinheit. Man erhält ein ähnlich vorteilhaftes Ergebnis, wenn man von einem Polyhalogenkupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 7% und einem Bromgehalt von 58% ausgeht. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Überführung von rohen Polyhalogenkupferphthalocyaninen in die Pigmentform, dadurch gekennzeichnet, dass man die rohen Polyhalogenkupferphthalocyanine in einem aromatischen Lösungsmittel, das unter den Verfahrensbedingungen gegenüber Chlorsulfonsäure inert ist, mit Chlorsulfonsäure behandelt, wobei man die 0,5- bis Sfache Gewichtsmenge Chlorsulfonsäure, bezogen auf die Polyhalogenkupferphthalocyanine, verwendet.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorsulfonsäurebehandlung in einem Gemisch durchführt, wie es bei der Herstellung von Polyhalogenkupferphthalocyanin durch Erhitzen von Tetrahalogenpththalsäureanhydrid oder Tetrahalogenphthalodinitril in einem aromatischen Lösungsmittel der im Patentanspruch gekennzeichneten Art und in Gegenwart von Kupfersalzen erhältlich ist.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Lösungsmittel Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet.