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Verfahren zur Herstellung neuer, stabiler, schwermetallhaltiger Polv-iminoisoindolenine
Gegenstand des Patents 839 939 ist ein Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger
Zwischenprodukte der Phthalocyaninsynthese, die man erhält, wenn man Phthalsäure
bzw. Phthalsäureanhydrid oder solche funktionelle Derivate derselben, welche zur
Bildung von Phthalocyaninen befähigt sind, in Gegenwart von Kobaltsalzen den zur
Phthalocyaninbildung führenden Bedingungen unterwirft und die Reaktion abbricht,
sobald wesentliche Mengen eines gelbbraunen Umsetzungsproduktes entstanden, aber
bevor wesentliche Mengen an Kobaltphthalocyanin gebildet sind. Vorzugsweise arbeitet
man bei etwas niedrigeren Temperaturen, als sie für die Phthalocyaninbildung optimal
sind.
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Auf Grund der Analysenergebnisse handelt es sich bei diesen komplexen
Kobaltverbindungen um höhermolekulare Verbindungen, die auf i Atom Kobalt sechsmal
die Elemente des Phthalodinitrils enthalten.
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Weitere Arbeiten zeigten, daB nach verschiedenen neuen Verfahren auch
andere Zwischenprodukte
der Phthalocyaninsynthese, nämlich die i-Amino-3-imino-isoindolenine
und die i-Alkoxy-3-imino-isoindolenine
bzw. Alkaholanlagerungsprodukte derselben
erhalten werden können (Patente 879 ioo, 879 toi und 879 i02). In diesen Patentschriften
wird gezeigt, daß die obengenannten monomeren Verbindungen unter bestimmten Bedingungen
unter Abspaltung von Ammoniak bzw. Alkohol in höher kondensierte Verbindungen übergehen
können.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die im Patent 839 939 beschriebenen kobalthaltigen
Zwischenprodukte der Phthalocyaninsynthese aus 3-Imino-isoindoleninmolekülen aufgebaut
sind, ähnlich wie sie auch in den obengenannten monomeren und kondensierten Amino-
bzw. Alkoxy-imino-isoi.ndoleninen vorliegen.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß solche schwermetallhaltigen,
aus Iminö-isoindoleninmolekülen aufgebauten höhermolekularen Verbindungen auch auf
andere Weise gewonnen werden können. So erhält man solche Produkte, wenn man auf
o-Acrylendinitrile Kupfersalze in organischen Lösungsmitteln unter Bedingungen,
die milder als die bei der Phthalocyaninbildung üblichen sind, einwirken läßt und
die erhaltenen Produkte abtrennt.
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Als Ausgangsmaterial für dieses Verfahren kommen o-Arylendinitrile
sowie ihre zur Phthalocvaninbildung an sich befähigten Kernsubstitutionsprodukte,
zu denen auch solche mit ankondensierten Ringen und solche mit Heteroatomen im Arylring
gehören, in Betracht. Als Beispiel seien genannt Phthalodinitril, 1,:2, 4, 5-Tetracyanbenzol,
die o-Cyanbenziminoäther, die alkylsubstituierten Phthalodinitrile, wie das 4-Methylphthalodinitril
und das 4-Tertiärbutylphthalodinitril, das 3, 4-Dicyandiphenyl sowie die durch Alkoxy-,
Phenoxy-, Sulfonsäuregruppen und durch Halogen substituierten Phthalodinitrile.
Als mehrkernige Dinitrile seien genannt das Naphthalin-2, 3-dinitril und als heterocyclisches
Dinitril 2, 3-Dicyanpyridin.
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Als Kupfersalze kommen sowohl die des einwertigen Kupfers, wie. die
Halogenide und Rhodanide, als auch die des zweiwertigen Kupfers, wie das Nitrat,
Acetat, Formiat usw., in Betracht. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Reaktion
durchgeführt werden kann, sind sowohl aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Substitutionsprodukte,
beispielsweise Naphthalin, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, als auch tertiäre Basen,
beispielsweise Pyri.din. Man kann diese Lösungsmittel für sich allein oder in Mischung
miteinander anwenden.
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Die Reaktion wird zweckmäßig unter solchen Bedingungen durchgeführt,
unter denen möglichst keine größeren Mengen Phthalocyanin entstehen. Das erreicht
man einerseits durch die Wahl des Kupfersalzes und Lösungsmittels und andererseits
durch Einhaltung von Temperaturen, die unter den für die Phthalocyaninbildung üblichen
liegen. Kupfernitrat beispielsweise neigt wenig dazu, Phthalocyanin bei den gegebenen
Reaktionsbedingungen zu bilden. Dementsprechend kann man beim Arbeiten mit Kupfernitrat
etwas höhere Reaktionstemperaturen einhalten, ohne daß Phthalocyanin entsteht, während
es bei den anderen Salzen meistens von Vorteil ist, bei etwas tieferen Temperaturen
zu arbeiten. Die optimale Temperatur für Umsetzungen in aromatischen Basen liegt
etwa zwischen 6o und 8o°, in anderen Lösungsmitteln zwischen 8o und i4o°.
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Die Zusammensetzung der nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen
kupferhaltigen Polyisoindolenine schwankt je nach dem angewandten Verhältnis des
Kupfersalzes zum o-Arylendinitril. Das anzuwendende molare Verhältnis Kupfersalz
zu Dinitril kann zwischen i : i und i :6 schwanken. Vorzugsweise nimmt man i Molekül
des Kupfersalzes auf 2 bis 3 Moleküle des Dinitrils.
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Die für die Isolierung anzuwendenden Methoden richten sich danach,
ob die so gewonnenen Produkte in der Reaktionsmischung gelöst vorliegen oder ob
sie aus dieser bereits ausgefallen sind. Im ersteren Fall, d. h. beim Vorliegen
der Lösung, fällt man die Polyisaindolenine durch Zusatz solcher Agentien, die ihre
Löslichkeit in den Lösungsmitteln herabsetzen, wie z. B. durch Wasser oder Salzlösungen,
beispielsweise wäßrige Lösungen von Natriumchlorid oder Natriumacetat, oder durch
Ligroin aus.
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In dem Fall, daß sie schon während der Reaktion ausgefallen sind,
werden sie nach den üblichen Methoden abgetrennt. Die Löslichkeitsverhältnisse in
der Reaktionsmischung ändern sich mit der Natur des angewandten Kupfersalzes und
des Lösungsmittels. So sind beispielsweise die mit Hilfe von Kupfernitrat oder Kupferacetat
gewonnenen Produkte schwer löslich. Die mit Hilfe der. einwertigen Kupfersalze gewonnenen
Produkte
sind dagegen sowohl in Py.ridin als auch in.. Nitrobenzol
leicht löslich.
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Durch Nachbehandlung der so gewonnenen kupferhaltigen Poly-isoindolenine
mit Säuren können auch die schwerlöslichen in leichter lösliche Formen übergeführt
werden. Man nimmt diese Säurebehandlung vorteilhafterweise in wassermischbaren organischen
Lösungsmitteln vor, indem man sie beispielsweise in Aceton, Alkoholen oder Pyridin
suspendiert und vorsichtig mit Salzsäure behandelt. Man erhält beispielsweise im
Fall des nitrathaltigen Produktes auf diese Weise Verbindungen, die zwar in Aceton
schwer, aber in Methanol leicht löslich sind. Aus den Werten der quantitativen Elementaranalyse
geht hervor, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte je nach ihrer Herstellungsweise
auf i Atom Kupfer in der Regel 4 bis 6 Iminoisoindoleninreste und i bis :2 negative
Reste, beispielsweise Hydroxylionen oder Säurereste, und gegebenenfalls noch ein
oder mehrere Moleküle eines Alkohols oder Wasser enthalten, wenn sie mit letzteren
Mitteln behandelt wurden.
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Die metallhaltigen Poly-isoindolenine können nicht nur durch Synthese
aus o-Arylendinitrilen, sondern auch aus anderen Zwischenprodukten der Phthalocyaninsynthese
erhalten werden. So kann man die metallhaltigen Poly-isoindolenine erhalten, wenn
man beispielsweise die aus o-Arylendinitrilen und Ammoniak bzw. dessen Abkömmlingen
erhältlichen i-Amino-3-imino-isoindolenine mit löslichen Schwermetallverbindungen
umsetzt und die schwerlöslichen höhermolekularen Metall-aminoiminoisoindolenine
abtrennt.
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Als Ausgangsmaterialien kommen die nach der Patentschrift 879 roo
erhältlichen monomeren und auch kondensierten i-Amino-3-imino-isoindolenine in Betracht.
Man nimmt die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z.
B. in Alkoholen oder Pyridin, vor. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen
und nach der Natur des angewandten Metalls erhält man Komplexverbindungen mit wechselndem
Metallgehalt. Enthalten die zugesetzten Lösungsmittel Wasser oder Alkohol, so können
auch diese an die Komplexverbindungen angelagert werden. Setzt man beispielsweise
i Mol eines i-Amino-3-imino-i@söindolenins mit i Mol Kupferchlorid bei Zimmertemperatur
um, so erhält man eine gut kristallisierte Verbindung, die i Mol Kupferchlorid auf
i Mol des monomeren i-Amino-3-imino-isoindolenins enthält. Entsprechend lassen sich
auch solche Verbindungen herstellen, die 2, 3, 4, 5 oder 6 Mol i-Amino-3-imino-isoindolenin
auf i Mol des Schwermetallsalzes enthalten. Geeignete Schwermetallsalze sind beispielsweise
die des Kobalts, Nickels, Kupfers, Chroms, Eisens, Bleis.
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Nimmt man dagegen die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
bei 7o bis 12o°, vor, so reagieren die einzelnen i-Ami@no-3-imino-isoindoleninmoleküle
innerhalb der Metallkomplexverbindung untereinander unter Abspaltung von Ammoniak,
wobei höhermolekulare Kondensationsprodukte entstehen, die denen ähnlich sind, die
bei der Umsetzung kondensierter i-Amino-3-iminoisoindolenine mit Metallsalzen in
der Kälte erhalten werden. Die Kondensation kann so weit fortschreiten, daß aus
4 bzw. 6 Molekülen i-Amino-3-imino-isoindoleninen unter Abspaltung von 4 bis 6 Molekülen
Ammoniak bzw. im Fall der N-substituierten i-Amino-3-imino-isoindolerüne des entsprechenden
Amins möglicherweise geschlossene Ringe mit i Atom Metall entstehen.
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Nimmt man die Umsetzung der i-Amino-3-iminoisoindolenine mit den komplexbildenden
Metallen bei noch höheren Temperaturen vor, beispielsweise bei 1500, so entstehen
neben den obenerwähnten komplexen Verbindungen mehr oder weniger große Mengen des
entsprechenden Metallphthalocyanins, wenn nicht relativ große Mengen Metallsalze,
z. B. i Mol oder mehr, bezogen auf i Mol i-Amino-3-imino-isoindolenin, zugegen sind.
Im letzteren Fall erhält man schwerlösliche bis unlösliche Metallverbindungen.
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Unter Berücksichtigung der Kombinationsmöglichkeiten mit den verschiedenen
Ausgangsmaterialien und Schwermetallsalzen sowie der möglichen Variationen in den
Molverhältnissen und Temperaturen läßt sich so eine große Zahl der verschiedensten
gut charakterisierten Metallverbindungen der i-Amino-3-imino-isoindolenine herstellen.
Die neuen komplexen Metallverbindungen sind vielfach gut kristallisiert und weisen
die verschiedensten Färbungen, wie grün, violett, gelb, grau oder rot, auf bzw.
können sie auch farblos sein. Sie sind in konzentrierter Schwefelsäure löslich.
Mit konzentrierter Salpetersäure erhält man, soweit nicht infolge hoher Herstellungstemperaturen
Ringbildung oder weitgehende Kondensation der einzelnen i-Amino-3-imino-isoindoleninmoleküle
untereinander stattgefunden hat, nach dem Verdünnen die i-Amino-3-imino-isoindolenine
in Form ihrer Nitrate zurück. In organischen Lösungsmitteln sind die anionenhaltigen
komplexen Metallverbindungen meist unlöslich; in mehrwertigen Alkoholen und Säureamiden,
beispielsweise Dimethylformamid, jedoch sind die bei niederer Temperatur gewonnenen
oft gut löslich.
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Außer aus den vorstehend genannten i-Amino-3-imino-isoindoleninen
erhält man schwermetallhaltige Polyim.inoisoindolenine auch, wenn man beispielsweise
die aus o-Arylendinitrilen mit Alkalimetallalkoholaten erhältlichen kondensierten
i-Alk-. oxy-3-imino-isoindolienine mit löslichen Schwermetallverbindungen zweckmäßig
in organischen Lösungsmitteln umsetzt und die entstandenen Schwermetallverbindungen
unter Zusatz solcher Stoffe ausfällt, die ihre Löslichkeit herabsetzen. Die Umsetzung
kann man mit den in der Patentschrift 8791o2 beschriebenen kondensierten i-Alkoxy-3-imino-isoindoleninen
und auch mit den nach den Angaben von L i n s t e a d und Lo w e (Journal of the
Chemical Society, London, 1934, S. 1o26, Abschnitt »Reaction with Iodium«) aus Phthalonitril,
Amylalkohol und Natrium erhaltenen Vorprodukten der Phthalocyanindarstellung vornehmen.
Als Lösungsmittel, in denen man die Um-
Setzung vorzugsweise durchführt,
seien beispielsweise Alkohole, Dioxan, Dimethylformamid und Pyridin genannt.
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Als Schwermetallsalze kommen die derjenigen Schwermetalle in Frage,
die an sich zur Bildung von Phthalocyaninen befähigt sind. Es sind dies beispielsweise
Salze des Kupfers, Nickels, Kobalts, Bleis, Zinns, Eisens und Chroms, wobei die
der einwertigen Metalle, z. B. des einwertigen Kupfers, dazu neigen, während der
Umsetzung bei erhöhten Temperaturen kleinere oder größere Mengen Phthalocyanin zu
bilden. Die Anionen der Schwermetallsalze sind ohne wesentlichen Einfluß auf die
Umsetzung. Wesentlich ist nur, daß die Schwermetallsalze in den eingesetzten Lösungsmitteln
oder Lösungsmittelgemischen wenigstens etwas löslich sind, so daß die Ionenumsetzung
stattfinden kann. Je nach der Löslichkeit des eingesetzten Schwermetallsalzes benötigt
man kürzere oder längere Zeit, bis die Umsetzung vollständig verlaufen ist. So ist
die Umsetzung teilweise schon nach wenigen Sekunden beendet, während es in anderen
Fällen erforderlich sein kann, bis zu a4 Stunden oder mehr zu rühren. Anstatt die
Alkoxviminoisoindolenine erst zu isolieren, kann man sie selbstverständlich auch
in ihren Reaktionslösungen, wie sie bei ihrer Herstellung anfallen, umsetzen. Um
die isolierten Alkoxyverbindungen leichter in Lösung zu bringen, kann man eine alkoholische
Lösung eines Metallalko holates zusetzen.
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Die entstandenen _Schwermetallverbindungen fällt man unter Zusatz
solcher Stoffe, die ihre Löslichkeit herabsetzen, aus ihren Lösungen aus. Als solche
kommen einerseits aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Äther in Betracht und im
Fall, daß die Umsetzung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgenommen
wurde, wie in Alkoholen, Dioxan, Dimethylformamid oder Pyridin, auch Wasser- oder
Salzlösungen.
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Die so gewonnenen Schwermetallverbindungen sind meist amorphe, fast
farblose bis braunrote Substanzen, die in vielen organischen Lösungsmitteln löslich
sind. In Alkoholen, Formamid usw. sind sie dagegen schwerer löslich. Durch Säuren
werden sie leicht bis zum entsprechenden Dicarbonsäureimid hydrolysiert, die Schwermetallverbindungen
dagegen., die man in Gegenwart basischer Stoffe, wie Ammoniak oder Piperidin, aus
den Alkoxyerbindungen gewonnen hat, sind säurebeständiger. Löst man sie beispielsweise
in konzentrierter Schwefelsäure, so gehen sie oft .dabei schon bei Zimmertemperatur
in Phthalocyanine über. In kalter Ameisensäure lösen sie sich mit roter Farbe, die
beim Erwärmen über violett nach blau umschlägt, wobei dann schließlich Phthalocyanine
abgeschieden werden.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die neuen, stabilen, schwermetallhaltigen,
kondensierten Polviminoisoindolenine nicht nur aus einfachen Ausgangsmaterialien,
wie o-Arylendicarbonsäuren, Amino-iminoisoindoleninen und Alkoxy-iminoisoindoleninen
gewonnen werden können, sondern auch, indem man starke Salpetersäure auf Phthalocyanine,
die in organischen Lösungsmitteln suspendiert sind, einwirken läßt und die primär
entstandenen Verbindungen mit basischen Stoffen behandelt. Für die Durchführung
dieser Reaktion sind sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyanine, wie
beispielsweise Kupfer-, Kobalt-, Nickel- und Eisenphthalocyanine, die auch substituiert
sein können, geeignet, wobei es vollkommen gleichgültig ist, nach welchem Verfahren
die Phthalocyanine erhalten wurden. Als organische Suspensionsmittel kommen sowohl
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Substitutionsprodukte,
wie Toluol, Nitrobenzol, als auch Alkohole und organische Säuren, wie Essigsäure,
in Betracht. Auch Gemische derselben untereinander oder diese Lösungsmittel zusammen
mit tertiären Basen, wie beispielsweise Pyridin, können angewandt werden.
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Die verwendete Salpetersäure soll möglichst konzentriert sein. So
verläuft die Reaktion beispielsweise mit einer solchen, die ein spezifisches Gewicht
von 1,5 hat, besonders gut. Die Menge der anzuwendenden Salpetersäure schwankt innerhalb
weiter Grenzen, und zwar kommen schon Mengen, die weit unter der der Phthalocyanine
liegen, wie auch Mengen, die ein Vielfaches der des Farbstoffes betragen, in Betracht.
Die Einwirkung der Salpetersäure scheint in verschiedenen Stufen zu verlaufen. So
konnte beobachtet werden, daß bei Anwendung von wenig Salpetersäure bei den Phthalocyaninen,
in denen das Metall in verschiedenen Wertigkeitsstufen im Molekül auftreten kann,
z. B. beim Kobaltphthalocyanin, das Phthalocyanin mit der höheren Wertigkeitsstufe
des Metalls entsteht. Bei weiterer Einwirkung der Salpetersäure erhält man dann
Produkte, die denen ähnlich sind, die im Fiat Final Report 1313, V01. III. S.343
beschrieben sind und jetzt in reiner Form erhalten werden können, indem man als
Suspensionsmittel Nitrobenzol anwendet. Diese im früheren I. G. Werk Ludwigshafen
durch Einwirkung von verdünnter Salpetersäure auf Phthalocyanine in wäßriger schwefelsaurer
Suspension erhaltenen tiefblauvioletten Produkte sind nicht beständig und bilden
in Gegenwart von Wasser oder auch schon unter dem Einfluß des in der Atmosphäre
enthaltenen Wasserdampfes nach kurzer Zeit, auch ohne Zusatz anderer Substanzen
und ohne daß eine Erhöhung der Temperatur erforderlich ist, Phthalocyanin zurück.
Eine technische Verwendung dieser Produkte ist deshalb nicht möglich.
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Nimmt man die Behandlung der Phthalocyanine mit größeren Mengen Salpetersäure
vor, so erhält man solche Verbindungen, die durch eine Nachbehandlung mit basischen
Stoffen, wie Ammoniak oder Aminen, in die stabilen gelben bis gelbbraunen, meist:
kristallisierten metallhaltigen Poly-iminoisoindolenine übergeführt werden können.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Reaktion besteht darin, daß man
die Phthalocyanine in den genannten Mitteln suspendiert und die Salpetersäure, die
zweckmäßig mit einem der genannten
Suspensionsmittel verdünnt wurde,
allmählich zugibt, wobei man durch Kühlung dafür sorgt, daß die Reaktionstemperatur
nicht zu hoch ansteigt. Das weitere Vorgehen richtet sich danach, welche Suspensionsmittel
benutzt werden bzw. wie groß die verwendeten Salpetersäuremengen sind. Arbeitet
man in Mitteln wie Eisessig oder Toluol mit nicht zu großen Mengen Salpetersäure,
so erhält man gefärbte kristallisierte Veribindungen, die man nach dem Abtrennen
mit Basen, z. B. Ammoniak, oder mit Aminen zweckmäßig in aromatischen Kohlenw asserstoffen
behandelt. Durch die Basenbehandlung gehen die genannten kristallisierten., ursprünglich
entstandenen Verbindungen in Lösung. Man isoliert sie daraus dadurch, daß man sie
durch Zusatz von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern ausfällt und abtrennt
oder dadurch, daß man den aromatischen Kohlenwasserstoff vorzugsweise im Vakuum
abdestilliert.
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Führt man dagegen die Reaktion mit größeren Mengen Salpetersäure in
Gegenwart von Alkoholen durch, so gehen die Reaktionsprodukte schon während der
Reaktion in Lösung, aus der man sie durch Einrühren in Eis-Kochsalz-Mischungen isolieren
kann. Durch anschließende Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Ammoniak oder anderen
Basen erhält man die stabilen metallhaltigen Poly-iminoisoindolenine.
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Die gelben bis gelbbraunen neuen Poly-iminoisoindolenine sind in den
meisten organischen Lösungsmitteln löslich, außer in aliphatischen Kohlenw asserstoffen
und Äthern. In Alkoholen sind sie meist schwer löslich.
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Durch Behandlung mit Alkalilauge kann man sie in vielen Fällen in
eine Form überführen, die in Alkoholen leichter löslich ist. Im Fall der Kobaltverbindungen
führt die Alkalilaugebehandlung zu wasserlöslichen Produkten.
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Die Analyse eines aus Kobaltphthalocyani.n mit Salpetersäure in Nitrobenzol
erhaltenen Produktes, das mit Methanol aufgearbeitet wurde, ergibt folgende Werte:
C = 49,6%, H = 3,70/0, 1T = i70/0, 0 = 16,6%, Co = 7,1 0/0.
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Eine weitere Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man auf
Phthalocyanine Brom in Gegenwart von Alkoholen einwirken läßt und die primär entstandenen
Bromanlagerungsprodukte mit Basen behandelt. Als Ausgangsmaterial eignen sich metallfreie
oder metallhaltige Phthalocyanine, wie beispielsweise Kupfer-, Kobalt-, Nickel-,
Eisenphthalocyanine, die auch substituiert und nach irgendeinem der bekannten Verfahren
hergestellt sein können. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise niedere Alkohole,
wie Methanol, die man gegebenenfalls in Mischung mit organischen Basen, wie Pyridin,
anwenden kann..
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Das Brom wird in elementarer Form und vorzugsweise im Überschuß angewandt,
wobei man zweckmäßig mit etwa der 3fachen Gewichtsmenge Brom, bezogen auf das eingesetzte
Phthalocyanin, arbeitet.
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Die Einwirkung des Broms kann bei Zimmertemperatur oder auch bei leicht
erhöhten Temperaturen erfolgen, wobei der Farbstoff fast vollkommen in Lösung geht.
Die auf diese Weise erhaltenen Bromanlagerungsprodukte sind kristallisierte gelbbraune
Produkte, die relativ unbeständig sind.
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Um diese Verbindungen zu stabilisieren, kann man das Reaktionsgemisch,
ohne die Bromanlagerungsprodukte zu isolieren" mit kleineren Mengen tertiärer Basen,
vorzugsweise Pyridin, bei erhöhten Temperaturen, die bis zur Siedetemperatur des
Lösungsmittelgemisches gesteigert werden können, behandeln. Es entstehen dabei schwerlösliche
braungelbe kristallisierte Verbindungen, die etwa 30°/o Brom enthalten.
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Dasi Brom ist sowohl in den zuerst genannten unstabilen als auch in
den durch die Pyridin-Wärme-Behandlung stabilisierten Verbindungen noch lose gebunden
und kann mit alkalischen Mitteln, wie Ammoniak, entfernt werden. Dieses Verhalten
zeigt, daß das Brom unter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen nicht substituierend
wirkt, sondern nur angelagert wird.
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Die Abspaltung des Broms aus den genannten stark bromhaltigen Verbindungen
erfolgt am einfachsten durch Behandlung mit Ammoniak: Man kann dabei so verfahren,
daß man die schwerlöslichen Produkte in flüssigen organischen Medien, z. B. in Kohlenwasserstoffen,
wie Benzol, Toluol, oder in Nitrobenzol oder in tertiären Basen suspendiert und
entweder Ammoniakgas einleitet oder das Ammoniak auf andere Weise, z. B. als Lösung,
zufügt.
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Die suspendierten Bromverbindungen gehen bei der Ammoniakbehandlung
in hsung und können daraus durch Zusatz solcher Mittel, die ihre Löslichkeit verringern,
wie beispielsweise aliphatische, Kohlenwasserstoffe oder Äther, als fast halogenfreie
gelbe kristallisierte Verbindungen abgeschieden werden.
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Behandelt man die bromfreien'Reaktionsprodukte mit Piperidin in Pyri.din,
so erhält man in Alkohol schwerlöslich.egelbe kristallisierte Produkte, die in konzentrierter
iSchwefelsäure schon ohne Zusatz von Reduktionsmitteln den Farbstoff bilden.
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Die durch die Basenbehandlung gewonnenen Produkte sind beständig und
vor allem in vielen Lösungsmitteln leichter löslich als die hochbromhaltigen, so
daß den ersteren in der Praxis, d. h. vor allem zum Färben und Drucken auf der Faser,
größere Bedeutung zukommt.
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Ein aus Kupferphthalocyanin gewonnenes, durch Behandlung mit Ammoniak
halogenfrei erhaltenes, grünlichgelb bis orange gefärbtes kristallisiertes Produkt
zeigte die folgende Analyse:
| gefunden |
| , berechnet füi |
| Cis Hao N3 ()a Cu |
| C = 63,2 % C = 63,0 °/a |
| = 3,70/0 H = 3,20/- |
| 0 = 5,00/0 0 = 5,T @/o |
| N = 17,8 °/o N =i7,8 |
| Cu = 9,5 % Cu = Zo,T 0/0 |
Die auf Grund der Elementaranalyse aufgestellten Summenformeln
für die neuen Verbindungen zeigen, daß sie sich von den als Ausgangsmaterial eingesetzten
Phthalocyaninen durch einen Mehrgehalt von zwei Sauerstoffatomen unterscheiden und
vermutlich Alkoxygruppen bzw. Alkohole enthalten.
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Eine weitere Abänderung des Verfahrens zur Herstellung schwermetallhaltiger
Poly-iminoisoindolenine besteht darin, daß man auf Metallph thalocyanine Nitrate
von Amino-iminoisoindoleninen in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel bei erhöhten
Temperaturen einwirken läßt.
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Als Ausgangsmaterial können die bekannten Metallphthalocyanine, .die
auch substituiert und mach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt sein
können, verwendet werden. Als solches sei besonders das Kobaltphthalocyanin erwähnt.
Die für die Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung erforderlichen
Nitrate von Amino-iminoisoindoleninen können beispielsweise nach dem Verfahren des
Patents 879 roo gewonnen werden, indem man o-Arylendicarbonsäuren, ihre Kiernsubstitutionsprodukte
oder die funktionellen ,Derivate derselben in Gegenwart von ammoniakliefernden Substanzen,
wie Harnstoff, sowie in Gegenwart zweckmäßig mindestens äquimolarer Mengen Nitrationen
und in Gegenwart der die Phthalocyaninbildung aus o Arylendicarbonsäuren an sich
begünstigenden Katalysatoren und gegebenenfalls auch in Gegenwart indifferenter
Lösungsmittel auf Temperaturen bis etwa 2oo° erhitzt. Sie besitzen die allgemeine
Formel
in der R1 und R2 für Wasserstoff oder für Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylgruppen, die
außerdem substituiert sein können, und X für ein oder mehrere Substituenten, wie
beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sowie Halogenatome, Sulfonsäuregruppen,
Carboxylgruppen usw., oder auch für anellierte Ringe stehen können.
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Man führt die Reaktion vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen
r6o und 25o° durch. Im allgemeinen nimmt man, üm aus dem Phthalocyanin schwermetallhaltige
Poly-iminoisoindolenine mit 5 bzw. 6 Iminoisoindoleninresten zu erhalten, i bzw.
2 Mol des Amino-iminoisoindaleninnitrats auf r Mol des R-Tetall-Phthaloevanins,
wobei es manchmal vorr Vorteil sein kann, noch etwas Ammoniumnitrat zuzusetzen.
Als indifferente Lösungsmittel kommen, alle die in Betracht, deren Siedepunkte möglichst
oberhalb der angewandten Reaktionstemperatur liegen, wie beispielsweise Nitrobenzol,
Trichlorbenzol, Naphthalin, Chinolin, Acetamid, Benzolsulfonamid, Benzophenon. Man
kann die Reaktion aber auch in Gegenwart von Harnstoff durchführen.
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Zur Isfllierung der so hergestellten metallhaltigen Poly-iminoisoindolenine
kann man den Teil, der schon während bzw. nach Beendigung der Reaktion ausgefallen
ist, in bekannter Weise abtrennen. Er besteht vermutlich aus solchen metallhaltigen
Poly-iminoisoindoleninen, die Nitrit- oder Nitratreste, die salzartig gebunden sind,
enthalten. Ein Teil der metallhaltigen Poly-iminoisoindolenine bleibt im verwendeten
Lösungsmittel in Form der freien Base gelöst und kann nach Einengen der Lösung durch
Zusatz von Ligroin ausgefällt werden oder auch durch Eindampfen der .Lösung zur
Trockne, was vorteilhafterweise im Vakuum geschieht, gewonnen werden.
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Die nach diesem Verfahren gewonnenen metallhastigen Poly-iminoisoindolenine
sind meist gut kristallisierte Verbindungen, die sich chemischen und physikalischen
Einwirkungen gegenüber ähnlich verhalten wie die nach der vorher beschriebenen Arbeitsweise
erhaltenen und je nach der Menge des angewandten Amino-iminoisoindoleninnitrats
5 bzw. 6 Iminoisoindoleninreste im Molekül enthalten. Sie fallen meistens in Form
brauner bis gelber Kristalle an, welche sich in Methanol und Lauge mit rötlichgelber
Farbe lösen. Nach Zusatz von Reduktionsmitteln gehen sie beim Erwärmen wieder in
die entsprechenden Phthalocyanine über.
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Die metallhaltigen stabilen Polv-iminoisoindolenine, wie sie nach
den vorstehend beschriebenen Verfahren .erhalten werden, bestehen aus kondensierten
Iminoisoindoleninen, wobei jedes einzelne Iminoisoindoleninmolekül eine Alkoxy-,
Amino-oder Oxygruppe tragen kann. Die Zahl der Iminoisoindoleninreste, aus denen
sie sich aufbauen., liegt meist zwischen a und b, wobei sowohl solche mit
offener Kette als auch solche, die den Ring geschlossen haben, vorkommen können.
Trotz des recht verschiedenen äußeren Aussehens und ihres verschiedenen Verhaltens
gegenüber Lösungsmitteln und chemischen Einflüssen gehören alle diese Produkte zu
derselben Gruppe, nämlich den Poly-iminoisoindoleninen. Wenn man berücksichtigt,
daß je nach der Vorbehandlung mehr oder weniger viele Moleküle Wasser oder Alkohol
(wahrscheinlich an die Döppelbindung des heterocyclischen Ringes jedes einzelnen
Isoindoleninmoleküls) angelagert sein können und daß z. B. die Aminogruppe und gegebenenfalls
auch die Iminogruppe zur Salzbildung befähigt sind und daß das Metall an den verschiedensten
Stellen und :auf die verschiedenste Weise im 'olekül gebunden sein kann, wozu noch
die durch die Natur des jeweils gebundenen Metalls bedingten Unterschiede hinzukommen,
so lassen sich dadurch die bei den einzelnen Verbindungen auftretenden Unterschiede
sowohl im äußeren Aussehen als auch in ihrer Löslichkeit und in ihren anderen physikalischen
Eigenschaften, wie Farbe, erklären.
Über die Art und Weise, wie
das Metall in den neuen Verbindungen gebunden ist, konnten noch keine genauen Anhaltspunkte
gefunden werden. Im allgemeinen dürfte die komplexe Bindung eine große Rolle spielen,
was sich beispielsweise auch darin zeigt, Verbindungen koordinativ vierwertige Metalle
bevorzugt Verbindungen aus 4 Iminoi.soindoleninresten aufbauen, wie beispielsweise
das Kupfer, und koordinativ sechswertige Metalle bevorzugt solche mit 6 Iminoisoinidolenin@resten
bilden, wie beispielsweise das Kobalt. Allen diesen Verbindungen ist gemeinsam,
daß sie meist schon unter sehr milden Bedingungen und vorteilhaft in Gegenwart eines
reduzierenden Stoffes in die entsprechenden Phthalocyanine übergehen. Die neuen
metallhaltigen Poly-iminoisoindolenine stellen wertvolleZwischenprodukte für die
.organisch-chemische Synthese dar. Beispiel i 2o Gewichtsteile Phbhalodinitril werden
unter Rühren zusammen mit io Gewichtsteilen wasserfreiem .,Kupfernitrat in 140 Gewichtsteilen
Pyridin auf 65° erwärmt. Bevor die Reaktionspartner in Lösung gegangen sind, beginnt
die Abscheidung eines schwach gefärbten kristallinen Niederschlages, und das Reaktionsgemisch
ist nach 7stündiger Reaktionsdauer ziemlich dick geworden. Man setzt das Erwärmen
insgesamt 17 Stunden fort und saugt dann das schwerlöslicshe Reaktionsprodukt nach
warm ab. Der Filterrückstand wird mit Pyridin, Methanol und heißem Wasser mehrmals
gut ausgewaschen, bis der Ablauf farblos erscheint, und dann getrocknet. Die in
guter Ausbeute anfallende schwachgrau gefärbte Verbindung ist kupferhaltig und weist
geringe Spuren von Kupferphthalocyanin auf. Sie ist in organischen Lösungsmitteln
schwer löslich.
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Die Verbindung liefert beim Erwärmen in Pyridin, Chinolin oder Anilin
Kupferphthalocyanin und ebenso bei der Reduktion, z. B. in Ameisensäure mit Ferrosulfat.
Bei der Behandlung mit Aceton und Salzsäure geht die neue Verbindung in eine farblos,
gut kristallisierende Substanz über, die in Methanol spielend löslich ist und mit
Anilin oder beim Verküpen schon bei Raumtemperatur in Kupferphthalocyanin übergeht.
Die mit (Salpetersäure, und Aceton behandelte Substanz hat nach der Analyse die
Zusammensetzung C51 H39 N154. Cu und enthält wahrscheinlich zwei Nitratreste. Beispiel
e Werden 77 Gewichtsteile Phthalodinitril und 56 Gewichtsteile wasserfreies Kupfernitrat
in 60o Gewichtsteilen Nitrobenzol bei g5° verrührt, so kristallisiert nach einiger
Zeit aus der gelben Lösung eine gelbe Verbindung aus, die nach 7stündiger Reaktionsdauer
abfiltriert, mit Nitrobenzol, Methanol und heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet
wird. Man erhält 85 Gewichtsteile messinggelbes Kristalle, welsche in organischen
Lösungsmitteln fast unlöslich sind. .Die Verbindung enthält 14,81/o Kupfer. Beispiel
3 Läßt man 1i2,8 Gewichtsteile Phthalodinitril und 75 Gewichtsteile entwässertes
Kupferaoetat in 1200 Gewichtsbeilen Nitrobenzol bei g5 bis ioo° mehrere Stunden
aufeinander einwirken, so geht die ursprüngliche bläuliche Farbe der Schmelze in
schwacholivgrün über, und nach etwa il/, Stunden scheiden sich farblose bis schwachgrau
gefärbte Nädelchen aus. Bei zu langer Reaktionsdauer kann man außerdem die Bildung
von Kupferphthalocyanin beobachten. Der Versuch muß daher rechtzeitig unterbrochen
werden. Die Isolierung dies Reaktionsproduktes erfolgt durch Absaugen usw.
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Die schwachgrau gefärbte Substanz ist in Pyridin, Methanol sowie in
Pyridin-Natronlauge-Gemischen unlöslich. Sie geht bei der Behandlung mit Aceton
und Salzsäure in eine Verbindung über, die mit Natriumhydrosulfit im alkalischen
Medium tiefblaue Lösungen gibt. Beispiel 4 Eine Mischung aus 3o Gewichbsteilern
Phbhalodinitril, i2Gewichtsteilen Kupferbromür und 24oGewichtsteilen Pyridin wird
im offenen Kolben etwa 15 Stunden auf 65° erhitzt. Die ursprünglich bräunliche Pyridinlösung
hat jetzt eine gelbe Farbe angenommen. Nachdem Abkühlen wind die Schmelze mit noo
Gewichtsteilen Pyridin verdünnt und von dem ausgefallenen Anteil abfiltriert. Beim
Verdünnen des gelben Filtrates mit Eiswasser scheiden sich aus der Pyridinlösung
schwachgelb gefärbte Flocken aus, die abgesaugt und xnit Wasser ausgewaschen werden.
Man trocknet im Exsikkator. Das Rohprodukt kann mit Salpetersäure gereinigt werden.
Es löst sich in M.ethänol mit gelblicher Farbe, die auf Zusatz von Natronlauge nach
orangebraun umschlägt und nach Zugabe von Hydrosulfit beim Verdünnen mit Wasser
eine klare grüne Lösung gibt, die bald. neinblaue Flocken des Kupferphthalocyanins
abscheidet. Auch bei schwachem Erwärmen in Butanol-Natron-Lauge oder bei direktem
Erhitzen erfolgt gleichfalls die Bildung von Kupferphthalocyanin.
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Beispiel 385 Gewichtsteile Pyridin., &i,6 Gewichtsteile 3, 4-Dicyandiphenyl
und 28,6 Gewichtsbeile Kupferbromür werden 24 Stunden bei 65 bis 7o° gerührt. Hierauf
wird von dem ` gebildeten 4, 4 , 4", 4 "'-Tetraphenyl-kupferphthalocyanin abgesaugt
und mit Pyridin nachgewaschen.
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Nach dem Auskochen des Filterrückstandes mit verdünnter Salzsäure
erhält man etwa 319,5 Gewichtsteile des T.etraphenyl-kupferphthalocyan@ins.
Die Pyridinmutterlaugen werden mit Wasser verdünnt, der ausfallende Niederschlag
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
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Man erhält etwa 58 Gewichtsteile eines schwachlehmgelb gefärbten Produktes,
welches mit Reduktionsmitteln, wie Natriumhydrosulfit oder Glucose, leicht in das
4, 4', 4", 4 "-Tetraphenyl-kupferphthalocyanin übergeführt werden kann. In Pyridin
ist
das Zwischenprodukt leicht mit gelblicher Farbe löslich.
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Beispiel 6 In 40o Gewichtsteilen Pyridin werden 14,5 Gewichtsteile
i-Amina-3-imino-isoindolenin, hergestellt nach dem Verfahren des Patents
879 ioo, bei 6o1 gelöst. In die auf 401 abgekühlte Lösung wird eine bei 8o0
hergestellte und auf 4o0 abgekühlte Lösung von io Gewichtsteilen Kupferchlorür in
30o Gewichtsteilen Pyridin eingerührt. Aus der Lösung scheidet sich ein rotbrauner
Niederschlag ab. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird abgesaugt und mit
Pyridin und Äther gewaschen. Die so gewonnene rotbraune Verbindung enthält die Elemente
C, H, O, N, Cl, Cu im Verhältnis 8,7: 8,6 : 0,38: 3 : 0,78: o,89.
Beim Erhitzen mit überschüssigem Amino-iminoisoindolenin in Formamid oder Glykol
wird daraus Kupferphthalocyanin erhalten. Natriumhydrosulfit reduziert das Kupfer
zum 1Zetall.
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Beispiel ? In eine Lösung von 171 Gewichtsteilen Kupferchlorid (krist.)
in 135o Gewichtsteilen Methanol werden bei 25° 145 Gewichtsteile i-Amino-3-iminoisoindolenin,
hergestellt nach dem Verfahren des Patents 879 10o, unter Rühren eingetragen, wobei
sich ein grüner kristalliner Niederschlag abscheidet. Er wird abgesaugt und mit
Methanol und Äther gewaschen. Die grüne Kupferverbindung hat die Zusammensetzung
C=38°/0, H=3,300/0, 0=3,36°/o, N= 15,70°l0, Cl = 21,50°/0, Cu- = 19 0/0.
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Beim Erhitzen mit überschüssigem Amino-iminoisoindolenin in Formamid
oder Glykol entsteht daraus Kupferphthalocyanin schon bei etwa ioo1. Natriumhydrosulfit
reduziert das Kupfer zum Metall.
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Beispiel 8 8,7 Gewichtsteile i Amino-3-imino-isoindolenin, hergestellt
nach dem Verfahren des Patents 879 100, werden in 86 Gewichtsteilen Methanol kalt
gelöst, und eine Lösung von 5,1 Gewichtsteilen Kupferchlorid (krist.) in 4o Gewichtsteilen
Methanol wird bei Raumtemperatur eingerührt.
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Es scheidet sich ein violettgrauer kristalliner Niederschlag ab, der
abgesaugt und mit Methanol und Äther gewaschen wird. Ausbeute: 13,5 Gewichtsteile
einer violettgrauen Kupferverbindung, die die Elemente C, H, 0, N, Cl, Cu im Verhältnis
17:21,8: 1,o4:6,17:2: 1 enthält. Beim Erhitzen mit überschüssigem Amino-iminoisoindolenin
in Formamid oder Glykol entsteht daraus schon bei etwa ioo° Kupferphthalocyanin.
Natriumhydrosulfit reduziert das Kupfer zum Metall.
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Beispiel 9 2g Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin, hergestellt
nach dem Verfahren des Patents 879 10o, werden bei Raumtemperatur in 23o Gewichtsteilen
Methanol gelöst, und unterRührenwirdeineLösung von 23,8 Gewichtsbeilen Nickelchlorid
(krist.) in igo Gewichtsteile Methanol eingetragen.
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Zunächst entsteht eine klare gelbe Lösung, dann scheidet sich ein
gelber Niederschlag ab, der nach etwa istündigem Rühren kristallin wird. Darauf
wird abgesaugt und mit Methanol und Äther gewaschen.
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Die gelbe Nickelverbindung löst sich in Formamid erst mit gelber Farbe,
beim Erwärmen scheiden sich graue Nadeln ab, die bei weiterem Erhitzen in Nickelphthalocyanin
übergehen. Natriumhydrosulfit reduziert das Nickel zu Metall.
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Beispiel io 29 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin, hergestellt
nach dem Verfahren des Patents 879 löo, werden bei Raumtemperatur in 23o
Gewichtsteilen Methanol gelöst, und unter Rühren wird eine Lösung von 23,8 Gewichtsteilen
Kobaltchlorid (krist.) in igo Gewichtsteile Methanol eingetragen.
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Zunächst entsteht eine rotbraune Lösung, dann scheidet sich ein rotbrauner
Niederschlag ab, der bei längerem Rühren kristallin wird. Nach 1i2 Stunde wird abgesaugt,
mit Methanol gewaschen und getrocknet.
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Beim Erhitzen der Kobaltv erbindung in Formamid für sich allein entsteht
Kobaltphthalocyanin. Beim Erwärmen zusammen mit überschüssigem Amino-iminoisoindolenin
in Formamid oder Glykol entsteht der Farbstoff schon bei etwa ioo1. Natriumhydrosulfit
reduziert das Kobalt bis zum Metall.
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Beispiel ii Ein Gemisch von 19,4 Gewichtsteilen i-Amino-3-imino-isoindolenin,
hergestellt nach dem Verfahren des Patents 879100, 3,44Gewichtsteilen Kupferchlorid
(krist.), i80 Gewichtsteilen Pyridin wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt,
die violettgrauen Nädelchen abgesaugt und mit Pyridin, Aceton und Äther nachgewaschen.
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Die so hergestellte violettgraue Verbindung enthält die Elemente C,
H, O, N, Cl, Cu im Verhältnis 31,5 : 37,6: 2"6: 11,3 : 2,4: 1.
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Die Substanz gibt beim Erhitzen für sich allein oder mit überschüssigem
Amino-iminoisoindolenin in Formarnid oder Glykol schon bei etwa ioo° Kupferphthalocyanin.
Natriumhydrosulfit reduziert das enhaltene Kupfer bis zum Metall.
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Beispiel 12 2,3 Gewichtsteile Natrium werden in 8o Gewichtsteilen
wasserfreiem Äthanol gelöst, dann bei Raumtemperatur 14,5 Gewichtsteile i-Amino-3-iminoisoindolenin,
hergestellt nach dem Verfahren des Patents 879 10o, und 12,8 Gewichtsteile Phthalodiniti'il
unter Rühren eingetragen. Die gelbe Lösung wird etwa 20 Stunden gerührt. Dann werden
8,5 Gewichtsteile Kupferchlorid (krist.) zugefügt. Nach etwa 4stündigem Rühren,
wobei Ammoniak entweicht, wird der hellgrüne Niederschlag abgesaugt und mit Äthanol
und Äther gewaschen. Ausbeute: 11,5 Gewichtsteile der hellgrünen Kupferverbindung
folgenderZusammensetzung:C=44,34°/o,H=3,400/0,
O = 5,53'/0, N = 15,14%, Cl =i7,58°/0, Cu =i40/0.
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Der hellgrüne Niederschlag löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
olivfarben. Beim Eingießen dieser Lösung in Wasser fallen daraus blaue Flocken von
Kupferphthalocyanin aus.
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In Ameisensäure gibt die Kupferverbindung eine anfänglich orangegefärbte
Lösung, aus der unter Übergang der Färbung über Rot, Violett nach Blau Kupferphthalocyanin
ausfällt.
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Beispiel 13 19,4 Gewichtsteile I-Amino-3-imino-isoindolenin, hergestellt
nach dem Verfahren .des Patents 879100, und 3,4 Gewichtsteile Kupferchlorid (krist.)
werden in 18o Gewichtsteilen Pyridin I Stunde bei ioo° gerührt, wobei eine gelbbraune
Lösung entsteht, dann wird noch 45 Minuten bei 117° weitergerührt. Die Lösung entfärbt
sieh., Ammoniak entweicht, und graue Nadeln scheiden sich ab. Es wird heiß filtriert
und mit Pyridin und Äther gewaschen. Die Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
grünstichiggelb.
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Beim Austragen dieser Lösung in Wasser fallen blaue Flocken von Kupferphthalocyanin
aus.
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In Ameisensäure löst sich die graue Substanz in der Kälte fast farblos,
beim Erwärmen wird die Lösung orangefarben, dann violett, und beim Kochen fällt
Kupferphtllalocyanin aus. In Eisessig wird eine gelbe Lösung erhalten, die beim
Kochen Kupferphthalocyanin abscheidet. In Alkohol-Pyridin- oder in Pyridin-Wasser-Gemischen
gibt Natriumhydrosulfit oder Schwefelnatrium eine tiefblaue Lösung, aus der sich
Kupferphthalocyanin abscheidet.
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Beim Kochen in Nitrobenzol entweicht Ammoniak, und es scheidet sich
ebenfalls Kupferphthalocyanin ab. Die Substanz ist in siedendem Pyridin unlöslich.
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Auf Grund der Analyse und des Verhaltens gegenüber Lösungsmitteln
handelt es sich bei dem vorliegenden Komplex vermutlich um einen solchen, der einen
geschlossenen Ring von 6Iminoisoindol-bzw. Iminoisoindoleninmolekülen enthält.
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Der graue Kupferkomplex hatte folgende Zusammensetzung: C = 67,4o°/0,
H = 3,o10/0, O = 2,96%, N=18,901)10, Cl = o, I o 0/0, Cu = 7 %.
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Wird an Stelle von Kupferchlorid Kupferacetat verwendet, so entsteht
eine graue Substanz von ganz ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 14 19,4 Gewichtsteile I-Arnino-3-imino-isoindolenin, hergestellt
nach dem Verfahren des Patents 879 10o, und 4,8 Gewichtsteile Kobaltchlorid (krist.)
werden in 18o Gewichtsteilen Pyridin zunächst I Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Dabei fällt ein rotbrauner amorpher Niederschlag aus. Dann wird noch I Stunde bei
70° und 3 Stunden bei 117° weitergerührt. Bei Temperaturen über 9o°' entweicht Ammoniak.
Der amorphe Niederschlag wandelt sich dabei in Nädelchen um, die dann allmählich
in gelbbraune Rhomben übergehen. Diese werden nach dem Erkalten abgesaugt, mit etwas
Pyridin, Wasser und mit heißem Alkohol und dann mit Äther gewaschen. Die Elementaranalyse
des gelbbraunen Kobaltkomplexes ergab folgende Werte: C = 68,60%, 11 = 3,80'10,
0 = 0,44'/0, Cl = 0,25 0/0,N = 19,910/0, Co 7,20»/o.
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Der gelbbraune Kobaltkomplex löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
olivgrün, beim Austragen dieser Lösung in Wasser fallen blaue Flocken von Kobaltphthalocyanin
aus. In Ameisensäure gibt die Kobaltverbindung bei Raumtemperatur eine gelbe Lösung,
die beim Erwärmen grün wird und aus der sich beim Köchen ebenfalls Kobaltphthalocyanin
abscheidet. Auch beim Erwärmen mit F örmamid oder Glykol entsteht Kobaltphthalocyanin.
In Pyridin-Wasser-Gemischen entsteht mit Natriumhydrosulfit oder Schwefelnatrium
eine olivgrüne Lösung, aus der sich unter dem Einfluß des .Luftsauerstoffs Kobaltphthalocyanin
abscheidet. Beim Einengen des Alkoholfiltrats, das beim Auswaschen des oben beschriebenen
Kobaltkomplexes erhalten wurde, erhält man einen anderen gelben kristallinen Kobaltkomplex,
der in seinen Eigenschaften dem ersteren sehr ähnlich ist, jedoch in siedendem Methanol
und Pyridin löslich ist. Er enthält die Elemente C, H, O, N, Co im Verhältnis 48:32,6:2,1
: 14,3: 1,03. Beispiel 15 19,4 Gewichtsteile I-Amino-3-imino-isoindolenin, hergestellt
nach dem Verfahren des Patents 879 10o, und 4,76 Gewichtsteile Nickelchlorid (krist.)
werden in 18o Gewichtsteilen Pyridin 2 Stunden bei ioo° gerührt. Zunächst entsteht
eine rote Lösung, aus der sich rotbraune Nadeln abscheiden, wobei Ammoniak entweicht.
Dann wird noch I Stunde bei 117°' weitergerührt. Die rotbraunen Nadeln gehen dabei
in kurze Prismen über. Letztere werden aus der heißen Lösung abfiltriert und mit
Pyridin und Äther gewaschen. Die Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
olivgrün. Beim Austragen dieser Lösung in Wasser fallen blaue Flocken von Nickelphthalocyanin
aus. In Ameisensäure gibt die Nickelverbindung in der Kälte eine blaurote Lösung,
die sich bald violett färbt. Beim Kochen fällt daraus Nickelphthalocyanin aus.
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Auch beim Erhitzen in Formamid oder Glykol entsteht Nickelphthalocyanin.
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In Pyridin-Wasser-Gemischen entsteht beim Kochen mit Natriumhydrosulfit
ebenfalls Nickelphthalocyanin. Beispiel 16 32 Gewichtsteile dimolekulares Methoxyiminoisoindolenin,
hergestellt nach Beispiel I des Patents 879 1o2, werden in Zoo Gewichtsteilen Methanol
gelöst und 38,4 Gewichtsteile Natriummethylatlösung (6 Gewichtsteile Natrium in
79,3 Gewichtsteilen Methanol) diazugegeben; dazu läßt man langsam eine Lösung von
26,4 Gewichtsteilen wasserfreiem Kupferchlorid in ioo Gewichtsteilen Methanol zulaufen.
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Es scheidet sich in guter Ausbeute ein gelbgrüner Niederschlag ab,
welcher abgesaugt, mit Methanol
gewaschen und im Vakuum getrocknet
wird. Er ist in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich, geht aber auf Zusatz
von Natronlauge in einem Gemisch von Pyridin und Methanol leicht mit gelbbrauner
Farbe in Lösung. Beim Erwärmen dieser Lösung mit einer Invertzuckerlösung scheiden
sich schöne braungelbe Kristalle ab. Sowohl die gelbgrüne als auch die braungelbe
Kupferverbindung geben beim Erhitzen mit Formamid leicht Kupfer-. phthalocyanin.
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Beispiel 17
In einer Stickstoffatmosphäre läßt man zu einer
Suspension von 25,6 Gewichtsteilen Phthalodinitril in 1o5,5 Gewichtsteilen Benzol
bei 2o bis 30° 34 Gewichtsteile Natriummethylatlösung (6 Gewichtsteile Natrium in
74,3 Gewichtsteilen Methanol) tropfen und erwärmt die Mischung unter Rühren i Stunde
auf etwa 35°. Anschließend läßt man bei 20 bis 22° eine Lösung von 6,7 Gewichtsteilen
wasserfreiem Kupferchlorid in 15,8 Gewichtsteilen Methanol zulaufen, wobei eine
Temperatursteigerung um etwa i5'°' eintritt. Nach 3stündigem Rühren saugt man das
abgeschiedene Kochsalz ab. Das Benzolfiltrat wird im Vakuum eingeengt und mit Ligroin
versetzt, wobei sich einbrauner, klebriger Niederschlag abscheidet. Letzterer wird
in o,9 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst und in 3,5 Gewichtsteilen Ligroin eingerührt,
der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Ligroin gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute etwa 26 Gewichtsteile.
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Das getrocknete Produkt ist ein in Methanol lösliches schwachgelblichbraunes
Pulver. Bei der Zugabe von Natronlauge oder Wasser zu der methylalkoholischen Lösung
fällt ein heller, flockiger Niederschlag aus. In einer pyridinhaltigen Lösung von
Natriumhydrosulfit geht die Kupferverbindung beim schwachen Erwärmen leicht in Kupferphthalo
cyanin über.
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Auch beim Erwärmen mit Piperi,din tritt P.hthalocyaninrings.chluß
ein. Die Kupferverbindung löst sich in Ameisensäure mit oiivstichiggelber Farbe,
«selche beim Erhitzen zunächst braungelb und später violett wird; schließlich scheidet
sich aus der Lösung etwas Kupferphthalocyanin ab.
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Beispiel 18 Eine Mischung von 105,5 Gewichtsteilen Benzol,
25,6 Gewichtsteilen Phthalodinitril und 22,7 Gewichtsteilen Natriummethylatlösung
(6 Gewichtsteile Natrium in ioo Gewichtsteilen Methanol) erwärmt man etwa 15 :Minuten
auf 35°, bis die Intensität der gelben Lösung nicht mehr zunimmt. Hierauf trägt
man bei 2o° 6,02 Gewichtsteile fein gesiebtes Kupferacetat ein, rührt 11/z
bis 2 Stunden bei 20° und saugt von dem abgeschiedenen Natriumacetat ab. Das im
Vakuum eingeengte Benzolfiltrxt wird mit Ligroin versetzt und so lange stehengelassen,
bis der ausgefallene Niederschlag festgeworden ist. Man saugt dann ab und wäscht
mit Ligroin nach. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 27,3 Gewichtsteile eines
schwachbräunlichgelb gefärbten Pulvers, welches in einer pyridinhaltigen alkalischen
Lösung von Natriumhydrosulfit sehr leicht Kupferphthalocyanin gibt.
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Beispiel 19 Man löst in 51 Gewichtsteilen Methanol 2,875 Gewichtsteile
Natrium, verdünnt mit 314 Gewichtsteilen Pyridin und trägt anschließend 64 Gewichtsteile
Phthalodinitril ein. Manerwärmtdann i Stunde auf 6o° und trägt nach dem Abkühlen
auf 2o° 23 Gewichtsteile fein zerriebenes basisches Kupferacetat ein. Nach i Stunde
fällt man aus der braunen Lösung die Kupferverbindung mit Wasser aus, welche abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält 65,5 Gewichtsteile
eines bräunlichlehmgelben Pulvers (Kupfergehalt 8 %), welches in Formamid schwer,
in Dimethylformamid, Pyridin oder Dioxan leicht löslich ist. Beim Erwärmen mit Formamid,
Glykol oder Nitrobenzol entsteht Kupferphthalocyanin.
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Beispiel :2o Man stellt eine Lösung eines kondensierten i-MethOxy-3-imino-isoindolenins
her, indem man eine Lösung von 2,9 Gewichtsteilen metallischem Natrium in 51 Gewichtsteile
Methanol, mit 314 Gewichtsteilen Pyridin verdünnt, bei 2o bis 30° 64 GewichtsteilePhthalodinitrileinträgt
und anschließend i Stunde auf 6o° erhitzt. Hierauf läßt man auf 2o° erkalten.
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In diese Lösung trägt man 29,7 Gewichtsteile kristallines Nickelchlorid
ein, rührt i Stunde bei 20'° und saugt das ausgeschiedene Salz ab, welches mit Pyridin
nachgewaschen wird. Das Pyridinfiltrat wird mit Wasser ausgefällt, der entstandene
Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält
64,5 Gewichtsteile eines bräunlichroten Pulvers (Nickelgehalt 6%), welches in Methanol
etwas löslich ist und sich in Chloroform, Pyridin und Dimethylformamid bräunlichorange
löst. Mit Natriumhydrosulfit oder beim Erhitzen mit Formamid, Glykol oder Trichlorbenzol
erhält man leicht Nickelphthalocyanin.
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Beispiel 21 Man stellt eine Lösung eines kondensierten i-Methoxy-3-imino-isoindolenins
her, indem man 28i Gewichtsteile Benzol zu einer Lösung von 2,875 Gewichtsteilen
metallischem Natrium in 51 Gewichtsteile Methanol zufügt, bei 2d° 64 Gewichtsteile
Phthalodinitril einträgt und 24 Stunden bei 2o° rührt.
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Man fügt zu dieser Lösung 16,25 Gewichtsteile entwässertes Kobaltchlorid
zu und rührt noch etwa i Stunde bei 20°. Hierbei bilden sich 62 Gewichtsteile eines
Niederschlages, welcher hauptsächlich aus Kobaltphthalocyanin besteht und welcher
abgesaugt und mit Benzol gewaschen wird. Das Benzolfiltrat wird im Vakuum eingeengt,
mit Ligroin versetzt und die entstandene Fällung abgesaugt. Nach dem Auswaschen
mit Ligroin und Trocknen im Vakuum erhält man ig Gewichtsteile
eines
bräunlichlehmgelb gefärbten Pulvers, das in Methanol mit braungelber Farbe löslich
ist und mit alkalischem Hydrosulfit eine Leukoverbindung liefert. Seine Lösung in
Ameisensäure ist bräunlichgelb und färbt sich beim kurzen Erhitzen schrnutziggrün.
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Beispiel 22 Man löst 3,45 Gewichtsteile metallisches Natrium in Methanöl
und destilliert das überschüssige Methanol im Vakuum weitgehend, bis zur Erzielung
eines dicken Syrups, ab. Nach dem Verdünnen mit 253 Gewichtsteilen Benzol trägt
man bei 2o bis 25'° 57,6 Gewichtsteile Phthalodinitril ein, rührt i Stunde bei 25'°
und fügt io,o5 Gewichtsteile entwässertes Kupferchlorid zu, wobei zunächst keine
Reaktion zu beobachten ist. Darauf läßt man 38,25 Gewichtsteile Piperidin zulaufen,
wobei die Temperatur durch äußere Kühlung auf 25 bis 30° gehalten wird.
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Nach 24stündigem Rühren saugt man die abgeschiedenen schwachgelblich
gefärbten derben Nadeln ab und wäscht mit Benzol und Ligroin nach. Nach dem Trocknen
im Vakuum erhält man ein fast farbloses Kristallpulver, welches in verdünnter Natronlauge
und organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. In verdünnten wäßrigen Säuren löst
es sich unter teilweiser Zersetzung und Bildung von Kupferphthalocyanin. In kalter
konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit der Farbe des Kupferphthalocyanins.
Beim Eingießen der Lösung in Wasser fällt reines Kupferphthalocyanin aus. In Ameisensäure
löst sich die Kupferverbindung mit bräunlichroter Farbe. Beim Erhitzen schlägt die
Lösung zunächst nach violett um, dann fällt Kupferphthalocyanin aus.
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Beispiel 23
Zu einer Suspension von io Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin
in ioo Gewichtsteilen Eisessig fügt man 5 Gewichtsteile 95o/oige Salpetersäure und
rührt etwa 1/z Stunde bei 2o bis 251° nach. Dann wird die violette Masse abgesaugt,
der Rückstand mit eiskaltem 2aP/oigem Ammoniak angerührt und erneut abgenutscht.
Der gut trockengesaugte Nutschkuchen wird dann bei Raumtemperatur mit Benzol ausgezogen,
wobei das Reaktionsprodukt in Lösung gebracht wird. Es kann durch Ausfällen mit
Ligroin oder durch vorsichtiges Einengen der Benzollösung nach Abtrennung ungelöster
Bestandteile isoliert werden. Man erhält auf diese Weise eine schwachgelb gefärbte
Verbindung, die sich am Sonnenlicht oliv färbt. Sie gibt beim Erwärmen in Anilin
oder bei der Behandlung mit Reduktionsmitteln Kupferphthalocyanin.
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Beispiel 24 In eine Mischung aus 6o Gewichtsteilen Toluol und 3 Gewichtsteilen
konzentrierter Salpetersäure trägt man io Gewichtsteile Kupferphthalocyanin ein
und verrührt etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur. Nach dieser Zeit wird auf
einer Glasnutsche abgesaugt, der Filterrückstand in etwa 6o Gewichtsteilen Benzol
angeschlämmt und in die Benzolsuspension eine Zeitlang gasförmiges Ammoniak eingeleitet.
Brei dieser Operation geht das Produkt mit gelbbrauner Farbe in Lösung und wird
nach voraufgegangener Filtration durch Abtreiben des Benzols im Vakuum isoliert.
Es stimmt mit der nach Beispiel 23 erhältlichen Substanz überein.
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Beispiel 25
In eine auf ä° abgekühlte Mischung aus 16 Gewichtsteilen
Methanol und 52 Gewichtsteilen Salpetersäure (D 1,5) trägt man unter Kühlung 5 GewichtsteileKupferphthalocyanin
ein und setzt nochmals 2o Gewichtsteile Salpetersäure zu, damit der Farbstoff restlos
in Lösung geht. Die Lösung ist schwachbraun gefärbt. Man gibt dann sofort auf ein
Eis-Kochsalz-Gemisch, saugt den hellgrauen Niederschlag ab und schlämmt ihn mit
kaltem Ammoniakwasser an. Man kann aber auch schon vor dem Absaugen direkt ammoniakalisch
stellen. Die ammoniakalische Paste ist schwachgelb gefärbt, sie wird nach dem Auswaschen
mit kaltem Wasser im Exsikkator getrocknet.
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Beispiel 26
Zu einer Mischung aus io Gewichtsteilen Methanol
und 7,5 Gewichtsteilen Pyridin läßt man unterhalb i& 45 Gewichtsteile Salpetersäure
zutropfen und trägt dann bei etwa 5'°' 5 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin ein.
Durch Nachsatz von etwa 15 Gewichtsteilen Salpetersäure geht das Ausgangsmaterial
restlos mit orangegelber Farbe in Lösung. Man gießt die Lösung auf Eis und überschüssiges
Ammoniak und saugt den schwach gefärbten Niederschlag ab. Er wird nach dem Auswaschen
mit Wasser bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Verbindung ist mit dem nach Beispiel
25 erhältlichen Produkt identisch. Die Ausbeute beträgt 4 Gewichtsteile.
Die Substanz ist in Äther und Methanol kaum löslich. Aceton, Pyridin und Nitro.
benzol lösen mit gelbbrauner Farbe. Eine Lösung in Pyridin-Methanol zeigt auf Zusatz
von Natronlauge im ersten Augenblick keinen Farbumschlag, wird aber bald heller.
Beim Erwärmen in Nitrobenzol und einer Spur Piperidin oder bei der Reduktion erhält
man Phthalocyanin. Die Lösung in Ameisensäure ist gelbbraun.
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Beispiel 27
45,6 Gewichtsteile Kobaltphthalocyanin werden unter
Rühren in 3oo Gewichtsteile Nitrobenzol eingestreut, und bei Zimmertemperatur wird
eine Mischung aus 12 Gewichtsteilen 95o/oiger Salpetersäure und 5o Gewichtsteilen
Nitrobenzol zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 25 bis 30'°, und der Versuch wird
unterbrochen, sobald das Ausgangsmaterial in einheitliche grobe schwarzbraune Nadeln
übergegangen ist. Das Umsetzungsprodukt wird abgenutscht und mit Nitrobenzol, Benzol
und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man 6o Gewichtsteile
der dunkelbraunen Verbindung. Beim Erwärmen in Ameisensäure
erhält
man aus dieser über eine violette Zwischenstufe das blaue Kobaltphthalocyanin. Schlämmt
man die ausgewaschene schwarzbraune Substanz in Methanol an, .so geht auf Zusatz
von wenig Natronlauge der größte Teil mit grünblauer Farbe in Lösung. Durch Aussalzen
der filtrierten Lösung mit mehr Natronlauge erhält man schöne blaue Prismen. Der
isolierte blaue Körper ist in kaltem Methanol mit klarer blaugrüner Farbe leicht
löslich; die Lösung in kaltem Piperidin verhält sich ähnlich und nimmt beim Erwärmen
eine blauere Färbung an. Die Lösung in Schwefelsäure ist olivgrün und liefert beim
Eingießen in Wasser grünliche, stumpfblaue Flocken. Wird die Behandlung von Kobaltphthalocyanin
mit Salpetersäure in der oben beschriebenen Weise, aber unter Verwendung von mehr
Säure durchgeführt, so geht die Reaktion weiter, und es entstehen an Stelle der
schwarzbraunen Kristalle zitronengelbe Nädelchen. Die Darstellung dieser gelben
Verbindung kann z. B. auf folgende Weise vorgenommen werden: 22,8 Gewichtsteile
Kobaltphthalocyanin werden in i40 Gewichtsteile Nitrobenzol eingetragen. Nach dem
Abkühlen auf io bis 15° läßt man 56 Gewichtsteile Salpetersäure vom spezifischen
Gewicht i,4 zutropfen, wobei man die Temperatur auf etwa 20° ansteigen läßt. Das
Gemisch nimmt zunächst ein schwarzbraunes Aussehen an und wird beim Verrühren bei
Raumtemperatur allmählich heller. Gegen Ende der Reaktion beobachtet man unter dem
Mikroskop einheitliche gelbe Nadeln, und eine Probe löst sich in Methanol auf Zusatz
von Lauge nicht mehr blaugrün, sondern mit orangebrauner Farbe. Ist dieses Stadium
erreicht, so wird die inhomogene Masse mit etwa 320 Gewichtsteilen Methanol
versetzt und auf der Nutsche abgesaugt. Der gelbe N utschkuchen wird mit Methanol
gut ausgewaschen und zum Schluß mit Aceton und Äther mehrmals abgedeckt. Ausbeute
27 Gewichtsteile.
-
Die erhaltene Verbindung ist sauerstoffhaltig und enthält noch das
Metall. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: C = 49,6%, O =i6,60/0, H=3,70/0,
N =i70/0, Co = 7,10/0. Während sie in kaltem Nitrobenzol unlöslich ist, löst sie
sich in Pyridin und Chinolin leicht mit orangebrauner Farbe. Die braune wäßri.ge
alkalische Lösung gibt eine olivgefärbte Küpe, die beim Schütteln mit Luft klaren
blauen Farbstoff abscheidet. Beispiel 28
io Gewichtsteile fein pulverisiertes
Kupferphthalocyanin trägt man in eine Lösung aus 17o Gewichtsteilen Methanol und
3o Gewichtsteilen Brom ein und rührt so lange bei Zimmertemperatur, bis der Farbstoff
bis auf einen geringen Rückstand in Lösung gegangen ist. Läßt man eine Probe der
geklärten Lösung verdunsten, so beobachtet man unter dem Mikroskop einheitliche
gelbe Kriställchen. Da die Substanz in diesem Stadium nicht sehr beständig ist,
setzt man dem Versuch nach der Filtration io Gewichtsteile Pyridin zu und erwärmt
nochmals etwa 15 Minuten zum Sieden. Dabei erhält man gelbbraune Kristalle, die
nach dem Erkalten abgesaugt werden. Der Nutschkuchen wird mit Methanol und darauf
mit Äther ausgewaschen und getrocknet. Das bräunlichgelbe Kristallpulver enthält
28,8% lose gebundenes Brom. Die bromhaltige Substanz löst sich in Schwefelsäure
ähnlich wie Kupferphthalocyanin. Beim Erwärmen in Pyridin, worin die Verbindung
leicht löslich ist, oder in Anilin wird Kupferphthalocyanin zurückgebildet, ebenso
entsteht der Ausgangsfarbstoff bei der Reduktion mit Hydrochinon, z. B. in Eisessig.
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Wird die Bromverbindung in 22 Gewichtsteilen Benzol angeschlämmt und
bei Raumtemperatur Ammoniakgas eingeleitet, so geht die Substanz mit orange Farbe
in Lösung. Es wird dann von den anorganischen Salzen abfiltriert und die neue Verbindung
vorsichtig mit Äther ausgefällt. Man erhält orangegelb gefärbte, halogenfreie Krisba.:lle,
die in kaltem Pyridin löslich sind und daraus auf Zusatz von Wasser wieder gut kristallisiert
ausgefällt werden. Beim Erwärmen in Anilin auf etwa ioo° erhält man in guter Ausbeute
Kupferphthalocyanin. Gibt man zu ihrer goldgelben Lösung in Schwefelsäure Hydrochinon,
so erhält man beim Eingießen in Wasser ebenfalls blaue Flocken des Farbstoffes.
Beispiel 29 Soo Gewichtsteile Methanol, 9o Gewichtsteile Brom, 3o Gewichtsteile
Pyridin und 3o Gewichtsteile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren etwa 1/a Stunde
zum Sieden erhitzt. Vorübergehend tritt zum großen Teil Lösung ein, aus der sich
dann aber sehr rasch orangebraune Kristalle abscheiden. Man saugt kalt ab und wäscht
mit Methanol und Äther nach. Ausbeute 42 Gewichtsteile einer Bromverbindung, die
mit .dem nach Beispie128 dargestellten Bromderivat übereinstimmt. Sie wird durch
die Behandlung mit Ammoniak in die oben beschriebene bromfreie Verbindung übergeführt.
Die Elementaranalyse der letzteren ergab die Zusammensetzung C = 63,20/0,O = 50/0,
H = 3,70/0, hT = 17,80/0, Cu = 9,5'/0.
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Beispiel 30
Eine Mischung von 5,8 Gewichtsteilen i-Amino-3-imino-isoindolenin,
4,16 Gewichtsteilen i Amino-3-imino-isoindoleninnitrat und 1,6 Gewichtsteilen wasserfreiem
Kobaltchlorid in 19,2 Gewichtsteilen Nitrobenzol wird unter Rühren 4 bis 5 Stunden
auf i80° erhitzt.
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Nach dem Erkalten wird mit Methanol verdünnt; die erhaltenen gelbbraunen
Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man
erhält 6,7 Gewichtsteile eines Kobaltphthalocyaninzwischenproduktes.
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Beispiel 31 Eine Mischung vorn 6,96 Gewichtsteilen einer komplexen
Kobaltaminoiminoisoindoleninverbindung, die auf i Atom Kobalt 4 Moleküle Iminoisoindolenin
und
ein. oder mehrere Nitratres.te enthält (hergestellt nach Beispiel 27), 3,2 Gewichtsteil-en
i-Amino-3-imino-isoindolenin und 6o Gewichtsteilen Nitrobenzol wird so lange auf
i8o bis igo° erhitzt, bis die anfangs entstandenen blauen Kristalle des Kobaltphthalocyanins
wieder verschwunden sind. Nach dem Erkalten wird mit Methanol verdünnt und das gelbbraune
Kristallisat abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 2,4 Gewichtsteile eines in Nitrobenzol schwerlöslichen
Kobaltphthalocyaninzwischenproduktes, welches in Aceton mit Natriummethylat zunächst
in Lösung geht, sich aber durch überschüssiges Natriummet'hylat als Natriumverbindung
in Form rotbrauner Kristalle aussalzen läßt. Löst man die Natriumverbindung in Aceton,
so fällt beim Ansäuern mit Eisessig wieder die natriumfreie Verbindung aus.
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Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: gefunden C = 61,17'/0,
H = 3,07%, N = 22,170/0, O = 5,070/0, Co = 7,500/0.
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Engt man die oben erhaltenen Nitrobenzol-Methanol-Mutterlaugen im
Vakuum ein und versetzt den Rückstand mit Ligroin, so erhält man nach dem Absaugen,
Auswaschen mit Ligroin und Trocknen des ausgefallenen gelbbraunen Niederschlages
5,3 Gewichtsteile eines in Nitrobenzol leichtlöslichen Kobaltphthalocyaninzwischenproduktes.
Nach der Elementaranalyse besitzt es die folgende Zusammensetzung: gefunden C =
6o,5 %, H=3,62%, N=i9,ig%, O=io,230/0, Co=6%. Beispiel 32
6o Gewichtsteile
Nitrobenzol, 5,7i. Gewichtsteile Kobaltphthalocyanin und: 4,44 Gewichtsteile i-Amino-3-imino-isoindolenin-nitrat
werden etwa 2 bis 3 Stunden auf Zoo bis 2i.o° erhitzt, bis die blauen Nadeln des
Kobaltphthalocyan.ins verschwunden sind. Nach dem Abkühlen saugt man ab und wäscht
mit Aceton und Ligroin nach. Man erhält 6,25 Gewichtsteile eines schwerlöslichen
Kobaltphthalocyaninzwischenproduktes.
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Durch Einengen der Nitrobenzolmutt.erlauge im Vakuum und Ausfällen
mit Ligroin, Absaugen, Waschen mit Ligroin und Trocknen erhält man 2,7 Gewichtsteile
eines in Nitrobenzol leichtlöslichen Kobaltphthalocyaninzwischenproduktes.