DE913217C - Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen in der Herstellung von Metallphthalocyaninen.

Metallphthalocyanine sind bisher hergestellt worden, indem mehrwertige Metalle oder Metall liefernde Verbindungen mit aromatischen o-Dinitrilen oder entsprechenden o-Cyancarboxyamiden, die unter den Reaktionsbedingungen die entsprechenden Dinitrile liefern, umgesetzt worden sind. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen besteht darin, daß die genannten Metalle oder Metallverbindungen mit aromatischen o-Dicarbonsäuren, deren Estern, Anhydriden, Mono- oder Diamiden, Imiden, Iminimiden, Ammoniumsalzen oder Aryl-o-cyancarboxysäuren oder deren Ammoniumsalzen oder Estern und Harnstoff oder verwandten Verbindungen, wie Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Guanidylharnstofr und Cyanursäure, umgesetzt werden. Das letztere Verfahren wird nachstehend als Harnstoffverfahren bezeichnet.

Diese Verfahren können in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienenden organischen Flüssigkeiten durchgeführt werden. Die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln in derartigen Reaktionsgemischen hat in vielen Fällen eine Verbesserung zur Folge, indem die Reaktion gemäßigt und ein reineres Produkt erhalten wird. Durch die hiermit einhergehende Verdünnung wird jedoch in vielen Fällen die Ausbeute an erzeugtem Phthalocyanin verringert.

Eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute wird bei dem Harnstoffverfahren erhalten, wenn dem Reaktionsgemisch in kleinen Mengen Katalysatoren und insbesondere Molybdate zu-

gesetzt werden. Obgleich dieser Zusatz in vielen Fällen vorteilhaft ist, so sind doch die erhaltenen Ausbeuten oft unbefriedigend und insbesondere, wenn organische Lösungsmittel als Verdünnungsmittel benutzt werden.

NachderUSA.-PatentanmeldungNr.403 866 (veröffentlicht durch den »Alien Property Custodian«) wird bei der Herstellung von Metallphthalocyaninen nach dem Harnstoffverfahren aus Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindungen, die im Kern Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten, die an der Bildung des Phthalocyaninringes nicht teilnehmen, eine Verbesserung erzielt, indem dem Reaktionsgemisch aromatische Carbon- oder Sulfonsäuren oder deren Amide zugesetzt werden. Es wird angegeben, daß durch diese Zusatzstoffe das Schäumen der Schmelze verhindert wird, das sonst das Aufrechterhalten gleichmäßiger Reaktionstemperaturen beeinträchtigt.

Es wird weiter angegeben, daß die zugesetzten Stoffe für diesen Zweck jedoch nur bei der Herstellung von Phthalocyanin wirksam sind, die im Kern Sulfo- oder Carboxygruppen enthalten.

In vielen Fällen wird bei der Herstellung von as Metallphthalocyaninen nach den bisher bekannten Verfahren kein Produkt befriedigender Reinheit erhalten, und/oder es werden keine befriedigenden Ausbeuten erhalten. Die Erzielung schlechter Ausbeuten hängt sehr oft damit zusammen, daß das Harnstoffverfahren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird. So wird beispielsweise durch den Umsatz von Aluminiumchlorid mit Harnstoff und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, wie Ammoniummolybdat, Aluminiumphthalocyanin in Mengen gebildet, die einer Ausbeute von 10 bis 15% der Theorie, berechnet auf die Menge des benutzten Phthalsäureanhydrids, entspricht. Wird Magnesiumphthalocyanin nach einem ähnlichen Verfahren · hergestellt, wobei an Stelle von Aluminiumchlorid eine Magnesiumverbindung benutzt wird, so werden ebenfalls nur geringe Ausbeuten erhalten. Auch bei der Herstellung von Nickelphthalocyanin ist das genannte Verfahren verhältnismäßig unbefriedigend. Nach diesem Verfahren können hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyanin erhalten werden, wenn Cuprochlorid als die das Metall liefernde Verbindung benutzt wird; wenn aber versucht wird, nach einem analogen Verfahren aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Cuprochlorid Hexadecachlor-Kupferphthalocyanin herzustellen, so wird nach diesem Verfahren keine befriedigende Ausbeute oder kein genügend reines Produkt erhalten. Für technische Zwecke mußte daher Hexadecachlor-Kupferphthalocyanin hergestellt werden, indem zuvor hergestelltes Kupferphthalocyanin in einem geeigneten Medium, beispielsweise einem geschmolzenen Gemisch aus 6ü Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, chloriert wird.

Die Erfindung bezweckt, die Ausbeute und Beschaffenheit von Metallphthalocyaninen, insbesondere von bisher benutzten Verfahren, zu verbessern, bei denen die Ausbeute und/oder Beschaffenheit des Produktes unbefriedigend gewesen ist, und vor allem des Harnstoffverfahrens, bei welchem ein organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel benutzt wird. Zu den besonderen Zielen der Erfindung gehört auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Magnesiumphthalocyanin, Aluminiumphthalocyanin, Nickelphthalocyanin und Kupferhexadecachlorphthalocyanin nach dem Harnstoffverfahren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, nach welchem hohe Ausbeuten an einem Produkt erhalten werden, das sich durch vorzügliche Eigenschaften auszeichnet.

Die genannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht, indem dem Reaktionsgemisch, das ein Reaktionsmittel, welches ein zur Metallphthalocyaninbildung befähigtes Metall liefert, und eine aromatische Zwischenverbindung enthält, die o-Substituenten, die beim Erhitzen des genannten Reaktionsgemisches einen Tetr aazaporphinring liefern, aber außer den genannten o-Substituenten keine sauren Kernsubstituenten, wie Sulfo- oder Carboxylgruppen, besitzt, eine einbasische aromatische Sulfon- oder Carbonsäure, insbesondere eine Säure der Benzol- oder Naphthalinreihe, oder ein Salz derselben, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalioder Ammoniumsalz oder ein Salz aus der einbasischen Säure und dem Metall, das in denPhthalocyaninring eingebaut werden soll, oder ein Säurehalogenid, insbesondere ein Säurechlorid oder -bromid, oder ein Ester, insbesondere ein niedermolekularer Alkylester, wie der Methyl- oder Äthylester, einer derartigen Säure zugesetzt und das genannte Gemisch zur Bildung des Metallphthalocyanins erhitzt wird. Die benutzte einbasische Säure bzw. das Salz, das Säurechlorid oder der Ester sollen unter den Reaktionsbedingungen selbst nicht befähigt sein, eine Phthalocyaninverbindung zu bilden, und sie sollen auch nicht fähig sein, mit der gebildeten Phthalocyaninverbindung (außer daß sie eventuell das Metall dafür liefern) noch mit der in o-Stellung substituierten aromatischen Zwischenverbindung in solcher Weise zu reagieren, daß sie sich mit dieser verbinden oder die organische Struktur der erhaltenen Phthalocyaninverbindung verändern. Die genannten einbasischen Säuren, Salze, Säurehalogenide und Ester sind für die Zwecke der Erfindung besonders wirksam und werden Vorzugs weise bei dem Harnstoffverfahren benutzt, insbesondere wenn dieses in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und vorzugsweise auch eines Katalysators, wie eines Molybdate, durchgeführt wird.

So wurde beispielsweise gefunden, daß durch die Mitverwendung eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer aromatischen Monosulfonsäure der obengenannten Art in einem Reaktionsgemisch für die Herstellung von Chloraluminiumphthalocyanin, das Harnstoff, Phthalsäureanhydrid, einen Molybdatkatalysator und ein organisches Lösungsmittel nthält, die Ausbeute von etwa i2°/o auf etwa 85%

der Theorie erhöht wird. Ähnliche \'erbesserte Ausbeuten werden in gleicher Weise auch bei der Herstellung von Magnesiumphthalocyanin und Nickelphthalocyanin sowie auch bei der Herstellung von Kupferhexadecachlorphthalocyanin aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid erhalten.

Die erfindungsgemäß benutzten, die Reaktion fördernden Hilfsmittel umfassen die Alkali- (Na, K), Erdalkali- (Ca, Sr, Ba, Mg) und die zur Metallphthalocyaninbildung geeigneten Metall- (Cu, Ni, Fe, Co, Sn, Al, Zn u. dgl.) Salze der Benzolsulfonsäure, Benzoesäure, p-Toluolsulfonsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäure, Naphthalin-α- oder -/?-sulfonsäure, 8-Chlor-i-naphthalinsulfonsäure, die entsprechenden freien Säuren, Säurechloride, wie Benzolsulfonylchlorid, und Ester, wie Benzolsulfonsäuremethylester. Das Naphthalin-Dinatriumsulfonat, Laurylnatriumsulfat und Diisobutyl-Natriumsulfosuccinat bewirken dagegen keine gleiche Erhöhung der Ausbeute oder Beschaffenheit. Die genannten aromatischen einbasischen Säureverbindungen werden vorzugsweise in Mengen benutzt, die etwa Va bis Vs des Gewichtes der aromatischen Zwischenverbindung entsprechen. Im allgemeinen kann die Menge der einbasischen Säureverbindung etwa 25 bis 100 Gewichtsprozent der genannten Zwischenverbindung betragen. Größere Mengen haben keine wesentliche Wirkung, und wenn wesentlich kleinere Mengen benutzt werden, wird die Wirkung wesentlich verringert.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten organischen, das Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindungen sind Phthalsäureanhydrid und dessen Kernsubstitutionsprodukte, außer denen, die zusätzlich Säuregruppen, wie Sulfo- oder Carboxylgruppen, enthalten. Brauchbare Substitutionsprodukte sind beispielsweise solche, die als Substituenten Halogen, Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Arylthio-, Alkylthio- und Arylketo- oder Alkylketogruppen, d. h. Acylgruppen, enthalten. An Stelle von Phthalsäureanhydrid können auch die entsprechende freie Säure oder deren Ester, Salze, insbesondere das Ammoniumsalz, Mono- und Diamide, die entsprechenden Imide sowie auch die entsprechende o-Cyancarbonsäure und deren Ester, Ammoniumsalz oder Amid benutzt werden. Zusammen mit diesen Zwischenverbindungen wird ein Stickstofflieferant benutzt, der bei dem vorliegenden Verfahren vorzugsweise aus Harnstoff besteht. An Stelle von Harnstoff können jedoch auch verwandte Verbindungen, wie Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Guanidylharnstoff und Cyanursäure, benutzt werden.

Als Lösungsmittel für die Durchführung der Reaktion können inerte organische Flüssigkeiten benutzt werden, die, damit sie unter den Reaktionsbedingungen flüssig bleiben, einen ziemlich hohen Siedepunkt besitzen. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Naphthalin und dessen chlorierte Abkömmlinge, Chinolin, Benzophenon u. dgl.

Im allgemeinen ist es üblich und zweckmäßig, einen Katalysator oder einen Hilfsstoff der in der USA.-Patentschrift 2 214474 beschriebenen Art mitzuverwenden. Derartige Verbindungen enthalten im allgemeinen ein Element der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems mit einer Atomzahl von 15 bis 92 einschließlich und insbesondere Molybdate, wie Alkali- oder Ammoniummolybdate, Phosphormolybdate oder Wolframmolybdate. Die geeigneten Mengen dieser Katalysatoren betragen etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsgemisches.

Als für den Zusatz zu den erfindungsgemäßen Gemischen brauchbare Metall liefernde Kornponenten können die bisher schon zur Herstellung von Metallphthalocyaninen benutzten Verbindungen verwendet werden, nämlich mehrwertige Metalle und deren Salze, wie Kupfer-, Aluminium-, Magnesium-, Nickel-, Eisen-, Kobalt-, Zink-, Vanadinsalze u. dgl. Geeignete Salze dieser Metalle, als Zusatz zu den oben besprochenen Salzen der aromatischen einbasischen Sulfon- und Carbonsäuren, sind im allgemeinen die Halogenide, d. h. die Chloride oder Bromide, Sulfate, Nitrate und Oxyde dieser Metalle.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile sind, näher beschrieben.

Beispiel 1

r go

io,s Teile Phthalsäureanhydrid, 12,5 Teile Harnstoff, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile xylolsulfonsaures Natrium werden in 35 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt. Darauf wird eine Aufschlämmung von 3 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 5 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt, das Gemisch durchgerührt und allmählich unter Rückfluß 6 Stunden auf 200 bis 205° erhitzt. Darauf wird eine Aufschlämmung von 5,4 Teilen Harnstoff in 10 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt und die Temperatur 5 Stunden auf 200 bis 205° aufrechterhalten. Das durch die Reaktion erzeugte Chloraluminiumphthalocyanin wird gewonnen, indem das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen filtriert, der Filterkuchen mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet wird. Es wird eine Ausbeute von 85 °Λ> der Theorie an Chloraluminiumphthalocyanin erhalten, das in praktisch reiner Form anfällt.

Ähnliche Resultate werden erhalten, indem das xylolsulfonsaure Natrium dieses Beispiels durch eine gleiche Menge von Calcium- oder Magnesiumbenzolsulfonat ersetzt wird. Wenn Magnesiumbenzolsulfonat benutzt wird, so wird trotz der Tatsache, daß Magnesium auch ein Phthalocyanin bildendes Metall ist, Chloraluminiumphthalocyanin gebildet, da das Magnesium durch Wasserstoff und durch säurebeständige Phthalocyanin bildende Metalle ersetzbar ist, während Aluminium ein säurebeständiges Phthalocyanin bildet und durch Wasserstoff oder andere Metalle nicht ersetzbar ist. Das Natriumxylolsulfonat kann auch durch eine gleiche Menge Aluminiumbenzolsulfonat ersetzt werden.

Beispiel 2

101,5 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 63 Teile xylolsulfonsaures Natrium, 11 Teile

Cuprochlorid, 75 Teile Harnstoff und 1,25 Teile Ammoniummolybdat werden in 400 Teilen Trichlorbenzol aufgesehlämmt, worauf das Gemisch unter Rühren 5 Stunden auf 200 bis 205° erhitzt wird. Nach dem Filtrieren des Gemisches, Waschen des Filterkuchens mit Trichlorbenzol und Trocknen wird in guter Ausbeute ein lebhaft grünes Kupferliexadecachlorphthalocyanin erhalten.

Beispiel 3

116,2 Teile Phthalamid, 126 Teile Harnstoff, 30 Teile Aluminiumtrichlorid, 2,5 Teile Ammoniummolybdat und 54 Teile xylolsulfonsaures Natrium werden in 400 Teilen Tetrachlorbenzol aufgeschlämmt, worauf das Gemisch 1 Stunde auf 200 bis 205 ° erhitzt wird. Dem Gemisch wird dann eine Aufschlämmung von 54 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt, worauf das Gemisch bei 200 bis 205° weitere 5 Stunden gerührt

ao wird. Das Gemisch wird filtriert, der Filterkuchen mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet. Es wird Chloraluminiumphthalocyanin in einer Ausbeute derselben Größenordnung wie im ersten Beispiel erhalten, das durch Extraktion mit wäßriger Ätznatronlauge gereinigt werden kann.

An Stelle von Phthalamid können auch 104,2 Teile Phthalimid oder 103,7 Teile o-Cyanbenzamid benutzt werden, wodurch ähnliche Resultate erhalten werden.

Beispiel 4

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,6 Teile Harnstoff, 2,96 Teile wasserfreies Nickelchlorid, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile xylolsulfonsaures Natrium werden mit 40 Teilen Trichlorbenzol aufgesehlämmt, worauf das Gemisch ι Stunde auf 200⁰ erhitzt wird. Dem Gemisch werden dann 5,4 Teile Harnstoff in Form einer Aufschlämmung in 10 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt, worauf das Gemisch 4 Stunden auf 200 ° erhitzt wird. Das Gemisch wird dann filtriert, der Filterkuchen getrocknet, mit heißem wäßrigem Alkali aufgesehlämmt, wieder filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch Nickelphthalocyanin in guter Ausbeute erhalten wird.

Beispiels

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,6 Teile Harnstoff, 0,91 Teile Magnesiumoxyd, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile xylolsulfonsaures Natrium werden mit 40 Teilen Trichlorbenzol aufgesehlämmt, worauf das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf 200° erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, das Trichlorbenzol aus dem Filterkuchen entfernt und letzterer mit heißem wäßrigem Alkali aufgesehlämmt. Die Aufschlämmung wird heiß filtriert und der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen, wodurch eine hohe Ausbeute an lebhaft blauem Magnesiumphthalocyanin erhalten wird.

Es wird dasselbe Produkt erhalten, indem in diesem Beispiel das Natriumxylolsulfonat durch eine gleiche Menge Magnesiumbenzolsulfonat ersetzt wird. Das in letzterer Verbindung vorhandene zusätzliche Magnesium ermöglicht eine entsprechende Verringerung der Menge des Magnesiumoxyds, und zwar beispielsweise auf 0,38 Teile an Stelle von 0,91 Teilen.

Nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele werden ähnliche Resultate erhalten, wenn das xylolsulfonsaure Natrium durch eine gleiche Menge Natrium-, Magnesium- oder Calciumbenzolsulfonat, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Natrium-α- oder -^-naphthalinsulfonat, Natrium-diisopropyl- oder -diisobutylnaphthalinsulfonat, die entsprechenden freien Sulfonsäuren oder deren Kalium- oder Ammoniumsalze oder die Salze aus diesen Säuren und einem zur Metallphthalocyaninbildung geeigneten Metall, Benzolsulfonylchlorid, Benzolsulfonsäuremethylester oder Benzoesäure ersetzt wird. Vorzugsweise werden die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren benutzt.

An Stelle von Harnstoff können auch Biuret, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid oder Cyanursäure benutzt werden. Auch kann das Ammoniummolybdat durch Alkalimetällmolybdate, Phosphormolybdate oder Wolframmolybdate ersetzt werden, und es können auch andere Verbindungen mit gleicher katalytischer Wirkung benutzt werden.

Geeignete metallabgebende Mittel sind in den Beispielen angeführt. An Stelle von Cuprochlorid können jedoch auch metallisches Kupfer oder andere Kupfersalze benutzt werden. Aluminiumsulfat oder Aluminiumacetat kann an Stelle von Aluminiumchlorid benutzt werden; Magnesiumnitrat oder Magnesiumchlorid kann das Magnesiumoxyd und Nickelnitrat das Nickelchlorid ersetzen. Auch können an Stelle der Metallverbindungen der Beispiele Kobaltsalze, metallisches Zink oder dessen Salze, Eisen oder Eisensalze benutzt werden, wodurch die entsprechenden Metallphthalocyanine erhalten werden.

An Stelle der in den Beispielen benutzten o-Dicarboxyanhydride oder -amide können als aromatische o-substituierte Phthalocyanin bildende Zwischenverbindungen auch die entsprechenden freien Säuren, deren Ammoniumsalze und Ester, Mono- oder Diamid oder Imid oder die Ester oder das Ammoniumsalz des entsprechenden Monoamids sowie auch die entsprechende o-Cyanbenzoesäure, deren Ammoniumsalz, Ester oder Amid verwendet werden. Andere geeignete Zwischenverbindungen sind die entsprechenden o-Dicarbonsäurechloride, wie Phthalylchlorid, und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in ahnlicher Weise reagieren, wie beispielsweise aromatische ω-Polychlor- oder -Polybrom-o-dimethyl-Verbindungen, wie ω-Tetra-, -Penta- oder -Hexachlor-o-xylol, oder aromatische co-Chlor- oder Brom-o-methyl-Nitrile, wie co-Mono-, -Di- oder iao Tri-o-toluolnitril.

Die vorstehenden aromatischen Zwischenverbindungen gehören vorzugsweise der Benzolreihe an, und sie können weitere nicht saure Kernsubstituenten, d. h. andere Substituenten als Sulfo- oder Carboxylgruppen, enthalten, die unter den

Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähig sind, wie beispielsweise Chlor, Brom, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppen oder Alkyl- oder Arylketogruppen oder Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffreste.

Das in den Beispielen als Verdünnungsmittel benutzte Trichlorbenzol kann auch durch andere inerte organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Benzophenon, Naphthalin, chlorierte

ίο Naphthaline, Chinolin u. dgl., ersetzt werden, die einen genügend hohen Siedepunkt besitzen, damit das Verfahren bei der Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann. Gegebenenfalls kann aber auch Druck angewendet werden, um das Lösungsmittel während der Reaktion flüssig zu halten.

Die geeigneten Mengen der aromatischen einbasischen Säureverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, betragen wenigstens 25 % des

ao Gewichtes der aromatischen, das Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindung, beispielsweise der Menge des Phthalsäureanhydrids. Durch Mengen, die das Gewicht der das Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindung wesentlich überschreiten, wird keine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute oder Beschaffenheit des erhaltenen Produktes erzielt und werden daher vorzugsweise nicht angewendet. Die in den Beispielen angegebenen Mengen, die etwa V2 bis Vs der Menge der organischen Zwischenverbindung betragen, werden im allgemeinen bevorzugt.

Geeignete Mengen für die übrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches sind in den Beispielen angegeben. So kann die Menge des Trichlorbenzols die vier- bis fünffache Menge der aromatischen, das Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindung betragen. An Stelle des Trichlorbenzols kann auch eine äquivalente Menge von anderen inerten Lösungsmitteln benutzt werden. Der Harnstoff wird vorzugsweise in Mengen von 2V2 bis 5 Molen je Mol der aromatischen, das Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindung benutzt. Die Menge der das Metall liefernden Verbindung ist etwas größer als die theoretische Menge, die zur Bildung eines Metallphthalocyanins aus der benutzten Zwischenverbindung erforderlich ist, und zwar beträgt der Überschuß beispielsweise 10 bis 30%. So werden in den Beispielen wenigstens 0,28 bis 0,32 Mol der Metallverbindung, die ein Metallatom enthält, je Mol Phthalsäureanhydrid oder eines Derivates davon benutzt, während die theoretisch erforderliche Menge der Metallverbindung 0,25 Mol je Mol des Phthalsäureanhydrids beträgt. Wenn die benutzte aromatische einbasische Säureverbindung aus einem Salz der Säure mit dem Metall besteht, das in das Phthalocyanin eintritt, so kann die Menge der anderen metallabgebenden Reaktionsmittel entsprechend verringert werden, um die Menge des verfügbaren Metalls in den vorstehenden Grenzen zu halten. Das Ammoniummolybdat oder die ähnlichen Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5% des Gewichtes des gesamten Reaktionsgemisches benutzt. Es können auch Mengen bis zu 2% verwendet werden, doch sind derartige Mengen im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt von den benutzten besonderen Reaktionsmitteln ab. Geeignete Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 150 bis 2io°, und in den meisten Fällen lassen sich befriedigende Resultate erzielen, wenn eine Temperatur von etwa 200⁰ 4 bis 5 Stunden aufrechterhalten wird.

Die erzeugten Pigmente können aus dem Reaktionsgemisch leicht abgeschieden werden, indem dieses filtriert, der Filterkuchen vom organischen Lösungsmittel befreit und dann mit einem wäßrigen Alkali extrahiert wird.

In vielen Fällen läßt sich eine Verbesserung durch Zusatz der vorstehend genannten aromatischen einbasischen Säureverbindungen zu einem Reaktionsgemisch, das nach dem Harnstoffverfahren ein Phthalocyaninpigment liefert und in welchem die organische, das Phthalocyanin bildende Zwischenverbindung keine weiteren sauren (Sulfo- oder Carboxyl-) Gruppen oder reaktionsfähige Gruppen als Kernsubstituenten enthält, auch dann erzielen, wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels und/oder in Abwesenheit eines Molybdats oder ähnlichen Katalysators durchgeführt wird. Ebenso kann eine Verbesserung oft erzielt werden, indem die genannten aromatischen einbasischen Säureverbindungen Phthalocyanin liefernden Reaktionsgemischen zugesetzt werden, in denen die entsprechenden aromatischen o-Dinitrile, die keine sauren oder anderen reaktionsfähigen Kernsubstituenten enthalten, benutzt werden und in denen Harnstoff nicht erforderlich ist und wobei ein Lösungsmittel benutzt oder weggelassen wird.

Die Verbesserung gemäß der Erfindung besteht somit im allgemeinen darin, daß eine aromatische einbasische Sulfon- oder Carbonsäure^ ein Salz davon, wie vorstehend gekennzeichnet, ein entsprechendes Säurehalogenid oder ein Ester davon, wie ein niedermolekularer Alkylester, Reaktionsgemischen zugesetzt wird, die ein metallisches bzw. metallhaltiges, zur Bildung von Metallphthalocyaninen befähigtes Reaktionsmittel und eine aromatische Zwischenverbindung enthalten, die o-Substi tuen ten enthält, die beim Erhitzen einen Tetrazaporphinring in dem genannten Reaktionsgemisch bilden, aber außer den genannten o-Substituenten keine sauren oder sonstigen reaktionsfähigen Kernsubstituenten enthält und wobei die Menge der genannten aromatischen einbasischen Säureverbindungen wenigstens 25% des Gewichtes der genannten Phthalocyanin-Zwischenverbindung beträgt.

An dem beschriebenen Verfahren können natürlich auch Änderungen vorgenommen werden. iao

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches, das ein Reaktionsmittel, welches ein

   zur Metallphthalocyaninbildung befähigtes Metall zu liefern vermag, und eine für den Phthalocyaninaufbau übliche aromatische Zwischenverbindung enthält, mit o-Substituenten, die den Tetraazaporphinring bilden, aber außer diesen Substituenten keine weiteren sauren oder sonstigen reaktionsfähigen Substituenten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch aromatische einbasische SuIfon- oder

   to Carbonsäuren oder Salze oder Ester dieser Säuren oder die entsprechenden Säurehalogenide in einer Menge mitverwendet werden, die wenigstens 25% des Gewichtes der genannten aromatischen Zwischenverbindung beträgt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen nach Anspruch 1 unter Erhitzen eines Reaktionsgemisches, das als aromatische Zwischenverbindung Diammoniumsalze von Arylen-o-dicarbonsäuren bzw. die Anhydride, die Amide, Imide od. dgl. Derivate enthält, wobei diese Zwischenverbindungen keine anderen sauren Kernsubstituenten besitzen, weiterhin ein Reaktionsmittel enthält, das ein zur Metallphthalocyaninbildung geeig netes Metall liefert, und noch ein unter den Umsetzungsbedingungen Stickstoff abgebendes Mittel, wie Harnstoff, Biuret, Guanidin, Guänidylharnstoff, Dicyandiamid und Cyanursäure in einem inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dem genannten Reaktionsgemisch aromatische einbasische Sulfon- und Carbonsäuren oder Salze aus diesen Säuren von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Metallphthalocyanin bildenden Metallen oder auch Ester dieser Säuren bzw. die entsprechenden Säurehalogenide in Mengen von wenigstens 25%· des Gewichtes der aromatischen Zwischenverbindung zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch ein Katalysator, beispielsweise ein Molybdat, zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 150 bis 210⁰ erhitzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall lieferndes Reaktionsmittel eine Magnesiumverbindung oder ein Aluminiumsalz oder eine Nickelverbindung benutzt und dem Reaktionsgemisch ein Molybdatkatalysator zugesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Zwischenverbindung Tetrachlorphthalsäureanhydrid, als Metall lieferndes Reaktionsmittel ein Kupfersalz und als Katalysator ein Molybdat benutzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zwecks Herstellung von Chloraluminiumphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, das in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel Aluminiumchlorid, ein chloriertes Phthalsäureanhydrid und Harnstoff enthält, zusammen mit einem Molybdatkatalysator und einem Alkalimetallsalz einer aromatischen Monosulfosäure in einer Menge von etwa 25 bis 100 °/o des Gewichtes des chlorierten Phthalsäureanhydrids auf etwa 200° erhitzt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zwecks Herstellung von Magnesiumphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, das in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel Magnesiumoxyd, Phthalsäureanhydrid und Harnstoff enthält, zusammen mit einem Molybdatkatalysator und einem Alkalimetallsalz einer aromatischen Monosulfosäure in einer Menge von etwa 25 bis 100% des Gewichtes des Phthalsäureanhydrids auf etwa 200° erhitzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zwecks Herstellung von Nickelphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, das in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel Nickelchlorid, Phthalsäureanhydrid und Harnstoff enthält, zusammen mit einem Molybdatkatalysator und einem Alkalimetallsalz einer aromatischen Monosulfosäure in einer Menge von etwa 25 bis 100% des Gewichtes des Phthalsäureanhydrids auf etwa 2oo° erhitzt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch ι bis 4 zwecks Herstellung von Kupferhexadecachlorphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, das in einem inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel Cuprochlorid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Harnstoff enthält, zusammen mit einem Molybdatkatalysator und einem Alkalimetallsalz einer aromatischen Monosulfosäure in einer Menge von etwa 25 bis 100% des Gewichtes des Tetrachlorphthalsäureanhydrids auf etwa 200⁰ erhitzt wird.

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